JPH07118348A - 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途 - Google Patents
含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途Info
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- JPH07118348A JPH07118348A JP5312469A JP31246993A JPH07118348A JP H07118348 A JPH07118348 A JP H07118348A JP 5312469 A JP5312469 A JP 5312469A JP 31246993 A JP31246993 A JP 31246993A JP H07118348 A JPH07118348 A JP H07118348A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】
【化９】
で表される含窒素フルオロカーボンと、
（ｂ）テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン
及びエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種か
らなるエチレン性不飽和化合物とを構成単量体とする含
窒素フルオロカーボン共重合体。 【効果】この含窒素フルオロカーボン共重合体は、側鎖
にかさ高いペルフルオロジアルキルアミノ基等の含フッ
素三級アミンを有しているため、耐熱性、耐薬品性が期
待でき、しかも、結晶化度が低く、フィルム化すること
によって、ガス選択透過膜などの用途が期待される。ま
た、分子中に窒素を有するために、発煙硫酸と高温で処
理すると、側鎖が酸化、加水分解され、主鎖を保持した
まま側鎖に可能基を導入することが可能であり、イオン
交換樹脂等への応用が考えられる。
ド、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン
及びエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種か
らなるエチレン性不飽和化合物とを構成単量体とする含
窒素フルオロカーボン共重合体。 【効果】この含窒素フルオロカーボン共重合体は、側鎖
にかさ高いペルフルオロジアルキルアミノ基等の含フッ
素三級アミンを有しているため、耐熱性、耐薬品性が期
待でき、しかも、結晶化度が低く、フィルム化すること
によって、ガス選択透過膜などの用途が期待される。ま
た、分子中に窒素を有するために、発煙硫酸と高温で処
理すると、側鎖が酸化、加水分解され、主鎖を保持した
まま側鎖に可能基を導入することが可能であり、イオン
交換樹脂等への応用が考えられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ポリマーとし
て有用な新規な含窒素フルオロカーボン共重合体及びそ
の製造方法、その誘導体、イオン交換樹脂及びガス選択
透過性共重合体に関するものである。
て有用な新規な含窒素フルオロカーボン共重合体及びそ
の製造方法、その誘導体、イオン交換樹脂及びガス選択
透過性共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、含窒素フルオロカーボン重合体と
しては特公平３−48928 号公報、特公平４−75246 号公
報、特開昭62−103385号公報等が知られている。
しては特公平３−48928 号公報、特公平４−75246 号公
報、特開昭62−103385号公報等が知られている。
【０００３】しかしながら、これらの公知の重合体はい
ずれも、側鎖末端のアミノ基中のアルキル基はハイドロ
カーボンであるため、耐熱性、耐薬品性等が不十分であ
る。
ずれも、側鎖末端のアミノ基中のアルキル基はハイドロ
カーボンであるため、耐熱性、耐薬品性等が不十分であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性及び耐薬品性が期待でき、かつ、結晶化度が低く、種
々の有用な用途に誘導可能な含窒素フルオロカーボン共
重合体と、その製造方法、更には、イオン交換樹脂等の
誘導体、ガス選択透過性共重合体を提供することにあ
る。
性及び耐薬品性が期待でき、かつ、結晶化度が低く、種
々の有用な用途に誘導可能な含窒素フルオロカーボン共
重合体と、その製造方法、更には、イオン交換樹脂等の
誘導体、ガス選択透過性共重合体を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、
【化２】 で表される含窒素フルオロカーボンと、 （ｂ）テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン
及びエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種か
らなるエチレン性不飽和化合物とを構成単量体とする含
窒素フルオロカーボン共重合体に係るものである。
ド、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン
及びエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種か
らなるエチレン性不飽和化合物とを構成単量体とする含
窒素フルオロカーボン共重合体に係るものである。
【０００６】本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体
は、溶融粘度が約10万から約５百万ポイズであること、
又は分子量が約５千から約15万であることが望ましい。
また、含窒素フルオロカーボンからなる単量体による構
成成分を１〜50モル％含むことが望ましい。
は、溶融粘度が約10万から約５百万ポイズであること、
又は分子量が約５千から約15万であることが望ましい。
また、含窒素フルオロカーボンからなる単量体による構
成成分を１〜50モル％含むことが望ましい。
【０００７】本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体
は、上記の含窒素フルオロカーボンとエチレン性不飽和
化合物とを付加重合させることによって、容易に製造す
ることができる。
は、上記の含窒素フルオロカーボンとエチレン性不飽和
化合物とを付加重合させることによって、容易に製造す
ることができる。
【０００８】本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体
は種々の有用化合物に導くことができる。例えば、この
含窒素フルオロカーボン共重合体を発煙硫酸で高温で処
理し、変性共重合体を得ることができる。この場合、本
発明の共重合体分子中に窒素が存在するために、発煙硫
酸により側鎖が酸化、加水分解され、主鎖を保持したま
ま側鎖に官能基を導入することができる。この変性共重
合体は、官能基によってイオン交換樹脂として有用とな
る。
は種々の有用化合物に導くことができる。例えば、この
含窒素フルオロカーボン共重合体を発煙硫酸で高温で処
理し、変性共重合体を得ることができる。この場合、本
発明の共重合体分子中に窒素が存在するために、発煙硫
酸により側鎖が酸化、加水分解され、主鎖を保持したま
ま側鎖に官能基を導入することができる。この変性共重
合体は、官能基によってイオン交換樹脂として有用とな
る。
【０００９】また、本発明の含窒素フルオロカーボン共
重合体は、側鎖にかさ高い三級アミノ基を有しているた
め、結晶化度が低く、フィルム化できるため、ガス選択
透過膜に成形可能なガス選択透過性共重合体として有用
なものである。
重合体は、側鎖にかさ高い三級アミノ基を有しているた
め、結晶化度が低く、フィルム化できるため、ガス選択
透過膜に成形可能なガス選択透過性共重合体として有用
なものである。
【００１０】本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体
は、具体的には、モノマーとしてテトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビ
ニルフルオライド（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）及びエチレンのうちの少なくとも１種
と、コモノマーとして下記モノマーのうちの少なくとも
１種を構成成分とする共重合体である。この場合、重合
比率はモル比で、モノマー：コモノマー＝（99：１）〜
（50：50）が好ましい。
は、具体的には、モノマーとしてテトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビ
ニルフルオライド（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）及びエチレンのうちの少なくとも１種
と、コモノマーとして下記モノマーのうちの少なくとも
１種を構成成分とする共重合体である。この場合、重合
比率はモル比で、モノマー：コモノマー＝（99：１）〜
（50：50）が好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】次に上記したモノマーの合成方法を説明す
ると、例えば以下の反応式で示すことができる。
ると、例えば以下の反応式で示すことができる。
【００１３】パーフルオロビニルアミンの合成：
【化４】
【００１４】このパーフルオロビニルアミンの合成反応
では、例えば、アクリル酸メチルと、ジアルキルアミン
或いは環状アミンとのマイケル(Michael) 反応により、
３−ジアルキルアミノプロピオン酸エステルを得、さら
に無水フッ酸中で電解フッ素化することにより、パーフ
ルオロ（３−ジアルキルアミノプロピオン酸フルオライ
ド）を得る。この酸フルオライドをカリウム塩化し、熱
分解脱炭酸して、目的物たるモノマーを得る。
では、例えば、アクリル酸メチルと、ジアルキルアミン
或いは環状アミンとのマイケル(Michael) 反応により、
３−ジアルキルアミノプロピオン酸エステルを得、さら
に無水フッ酸中で電解フッ素化することにより、パーフ
ルオロ（３−ジアルキルアミノプロピオン酸フルオライ
ド）を得る。この酸フルオライドをカリウム塩化し、熱
分解脱炭酸して、目的物たるモノマーを得る。
【００１５】含窒素パーフルオロビニルエーテルの合
成：
成：
【化５】
【００１６】この含窒素フルオロビニルエーテルの合成
反応において、出発物質の酸フルオライドは、上記した
パーフルオロビニルアミンの合成反応の中間体として得
られるものであり、これを使用する。この酸フルオライ
ドに、テトラグライム中、ＫＦ或いはＣｓＦの存在下で
６ＦＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）を付加さ
せる。付加生成物をカリウム塩にした後、熱分解脱炭酸
して、ビニルエーテルモノマーを得る。
反応において、出発物質の酸フルオライドは、上記した
パーフルオロビニルアミンの合成反応の中間体として得
られるものであり、これを使用する。この酸フルオライ
ドに、テトラグライム中、ＫＦ或いはＣｓＦの存在下で
６ＦＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）を付加さ
せる。付加生成物をカリウム塩にした後、熱分解脱炭酸
して、ビニルエーテルモノマーを得る。
【００１７】パーフルオロプロペニルアミンの合成：
【化６】
【００１８】このパーフルオロプロペニルアミンの合成
反応では、アクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸メ
チルを用いること以外は、上記したパーフルオロビニル
アミンの合成とほぼ同じであるが、熱分解脱炭酸する際
に、内部オレフィン（Ｅ／Ｚ）と外部オレフィンが生成
する。内部オレフィンを蒸留でほぼ除いてから重合に使
用する。
反応では、アクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸メ
チルを用いること以外は、上記したパーフルオロビニル
アミンの合成とほぼ同じであるが、熱分解脱炭酸する際
に、内部オレフィン（Ｅ／Ｚ）と外部オレフィンが生成
する。内部オレフィンを蒸留でほぼ除いてから重合に使
用する。
【００１９】次に、上記のモノマーとコモノマーとを用
い、本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体を製造す
る方法を例示する。
い、本発明の含窒素フルオロカーボン共重合体を製造す
る方法を例示する。
【００２０】この共重合体は、溶液中、乳化状、懸濁状
のいずれのラジカル重合でも得られる。例えば、オート
クレーブに含窒素モノマー、油溶性ラジカル開始剤、Ｒ
１１３などのフッ素系溶剤を入れた後、脱気し、ガスモ
ノマーを一定量仕込む。オートクレーブを恒温水槽（20
〜40℃）につけ、振とう若しくは磁気攪拌子で攪拌す
る。一定時間後（５〜70時間後）、取り出し、洗浄後に
乾燥する。
のいずれのラジカル重合でも得られる。例えば、オート
クレーブに含窒素モノマー、油溶性ラジカル開始剤、Ｒ
１１３などのフッ素系溶剤を入れた後、脱気し、ガスモ
ノマーを一定量仕込む。オートクレーブを恒温水槽（20
〜40℃）につけ、振とう若しくは磁気攪拌子で攪拌す
る。一定時間後（５〜70時間後）、取り出し、洗浄後に
乾燥する。
【００２１】また、例えば、攪拌翼のついたオートクレ
ーブに含窒素モノマー、水溶性ラジカル開始剤、乳化
剤、水を入れ、一定温度（65℃）に加温し、攪拌しなが
らガスモノマーを一定圧（３〜８kg／cm2)仕込む。ガス
モノマーがある程度消費されたら、所定圧まで昇圧させ
る。一定時間（10〜50サイクル）、この操作を繰り返
す。得られた乳化液を凝析、ろ過し、十分洗浄した後に
乾燥する。
ーブに含窒素モノマー、水溶性ラジカル開始剤、乳化
剤、水を入れ、一定温度（65℃）に加温し、攪拌しなが
らガスモノマーを一定圧（３〜８kg／cm2)仕込む。ガス
モノマーがある程度消費されたら、所定圧まで昇圧させ
る。一定時間（10〜50サイクル）、この操作を繰り返
す。得られた乳化液を凝析、ろ過し、十分洗浄した後に
乾燥する。
【００２２】
【発明の作用効果】本発明の含窒素フルオロカーボン共
重合体は、側鎖にかさ高いペルフルオロジアルキルアミ
ノ基を有しているため、耐熱性、耐薬品性が期待でき、
しかも、結晶化度が低く、フィルム化することによっ
て、ガス選択透過膜等の用途が期待される。また、分子
中に窒素を有するために、発煙硫酸と高温で処理する
と、側鎖が酸化、加水分解され、主鎖を保持したまま側
鎖に官能基を導入することが可能であり、イオン交換樹
脂等への応用が考えられる。
重合体は、側鎖にかさ高いペルフルオロジアルキルアミ
ノ基を有しているため、耐熱性、耐薬品性が期待でき、
しかも、結晶化度が低く、フィルム化することによっ
て、ガス選択透過膜等の用途が期待される。また、分子
中に窒素を有するために、発煙硫酸と高温で処理する
と、側鎖が酸化、加水分解され、主鎖を保持したまま側
鎖に官能基を導入することが可能であり、イオン交換樹
脂等への応用が考えられる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を述べるが、以下の実
施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想
に基いて種々に変形可能である。
施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想
に基いて種々に変形可能である。
【００２４】実施例１ 50ml容のステンレスオートクレーブに、Ｒ１１３（トリ
フルオロトリクロロエタン）10.0ｇ、ペルフルオロ−Ｎ
−ビニルモルホリン 6.1ｇ、開始剤ＩＰＰ（ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート） 0.2ｇ入れ、ドライア
イス／アセトン混合浴で、凍結、脱気、窒素封入を６回
繰り返した。ＶｄＦ（ビニリデンフルオライド）を 8.5
kg／cm2 圧入し、40℃の恒温槽中、磁気攪拌子で攪拌し
た。17時間後、アセトン／メタノールで再沈精製した
後、真空乾燥器で乾燥した。
フルオロトリクロロエタン）10.0ｇ、ペルフルオロ−Ｎ
−ビニルモルホリン 6.1ｇ、開始剤ＩＰＰ（ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート） 0.2ｇ入れ、ドライア
イス／アセトン混合浴で、凍結、脱気、窒素封入を６回
繰り返した。ＶｄＦ（ビニリデンフルオライド）を 8.5
kg／cm2 圧入し、40℃の恒温槽中、磁気攪拌子で攪拌し
た。17時間後、アセトン／メタノールで再沈精製した
後、真空乾燥器で乾燥した。
【００２５】重合収率は10％であり、重アセトン中のＮ
ＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルモルホリンの組成比
は５mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平均
分子量は15,000、分子量分布は 1.6、ＤＳＣから融点は
140℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 360℃であった。
ＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルモルホリンの組成比
は５mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平均
分子量は15,000、分子量分布は 1.6、ＤＳＣから融点は
140℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 360℃であった。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の操作で、ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモ
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−ビニルピペリジ
ンを用いると、重合収率は８％であり、重アセトン中の
ＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルピペリジンの組成
比は３mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平
均分子量は10,000、分子量分布は 1.6、ＤＳＣから融点
は 139℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 350℃であっ
た。
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−ビニルピペリジ
ンを用いると、重合収率は８％であり、重アセトン中の
ＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルピペリジンの組成
比は３mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平
均分子量は10,000、分子量分布は 1.6、ＤＳＣから融点
は 139℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 350℃であっ
た。
【００２７】実施例３ 実施例１と同様の操作で、ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモ
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−ビニルピロリジ
ンを用いると、重合収率は33％であり、重アセトン中の
ＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルピロリジンの組成
比は５mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平
均分子量は113,000(ＴＨＦ可溶部のみ）、分子量分布は
4.6、ＤＳＣから融点は 145℃、ＤＴＧＡから分解開始
温度は 350℃であった。
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−ビニルピロリジ
ンを用いると、重合収率は33％であり、重アセトン中の
ＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−ビニルピロリジンの組成
比は５mol%であった。スチレン基準のＧＰＣより重量平
均分子量は113,000(ＴＨＦ可溶部のみ）、分子量分布は
4.6、ＤＳＣから融点は 145℃、ＤＴＧＡから分解開始
温度は 350℃であった。
【００２８】実施例４ 実施例１と同様の操作で、ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモ
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−プロペニルモル
ホリンを用いると、21時間後の重合収率は60％であり、
重アセトン中のＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−プロペニ
ルモルホリンの組成比は 5.5mol%であった。スチレン基
準のＧＰＣより重量平均分子量は36,000、分子量分布は
1.8、ＤＳＣから融点は 140℃、ＤＴＧＡから分解開始
温度は 330℃であった。
ルホリンの代わりにペルフルオロ−Ｎ−プロペニルモル
ホリンを用いると、21時間後の重合収率は60％であり、
重アセトン中のＮＭＲからペルフルオロ−Ｎ−プロペニ
ルモルホリンの組成比は 5.5mol%であった。スチレン基
準のＧＰＣより重量平均分子量は36,000、分子量分布は
1.8、ＤＳＣから融点は 140℃、ＤＴＧＡから分解開始
温度は 330℃であった。
【００２９】実施例５ 200ml容の攪拌翼付ステンレスオートクレーブに、水 10
0ml、乳化剤10ｇ、開始剤ＡＰＳ70mg、ペルフルオロ−
２−モルホリノエチルビニルエーテル 7.4ｇを入れ、脱
気、窒素置換した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を圧入した。反応容器を65℃に加温し、攪拌は400r
pm、テトラフルオロエチレンは５から６kg／cm2 のサイ
クル仕込とした。 4.3時間後、21サイクル仕込んだとこ
ろで攪拌を停止し、放冷した。ディスパージョンを取り
出し、凍結凝析し、水洗、メタノール洗を繰り返した
後、真空乾燥器で乾燥した。
0ml、乳化剤10ｇ、開始剤ＡＰＳ70mg、ペルフルオロ−
２−モルホリノエチルビニルエーテル 7.4ｇを入れ、脱
気、窒素置換した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を圧入した。反応容器を65℃に加温し、攪拌は400r
pm、テトラフルオロエチレンは５から６kg／cm2 のサイ
クル仕込とした。 4.3時間後、21サイクル仕込んだとこ
ろで攪拌を停止し、放冷した。ディスパージョンを取り
出し、凍結凝析し、水洗、メタノール洗を繰り返した
後、真空乾燥器で乾燥した。
【００３０】ポリマー収量は28.2ｇ、元素分析値よりビ
ニルエーテルの組成比は10.3mol%、ＤＳＣより融点は 3
17℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 350℃であった。溶
融粘度は 1.0×106poise(340℃）であった。
ニルエーテルの組成比は10.3mol%、ＤＳＣより融点は 3
17℃、ＤＴＧＡから分解開始温度は 350℃であった。溶
融粘度は 1.0×106poise(340℃）であった。
【００３１】実施例６ 実施例５と同様の操作で、ペルフルオロ−２−モルホリ
ノエチルビニルエーテルの代わりに、ペルフルオロ−３
−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル 6.4ｇを用い
ると、 5.3時間後（18サイクル）のポリマー収量は22.5
ｇ、元素分析値よりビニルエーテルの組成比は 7.5mol
%、ＤＴＧＡより沸点は 322℃、分解開始温度は 350℃
であった。溶融粘度は 4.0×106poise(340℃）であっ
た。
ノエチルビニルエーテルの代わりに、ペルフルオロ−３
−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル 6.4ｇを用い
ると、 5.3時間後（18サイクル）のポリマー収量は22.5
ｇ、元素分析値よりビニルエーテルの組成比は 7.5mol
%、ＤＴＧＡより沸点は 322℃、分解開始温度は 350℃
であった。溶融粘度は 4.0×106poise(340℃）であっ
た。
【００３２】実施例７ 実施例５と同様の操作で、ペルフルオロ−２−モルホリ
ノエチルビニルエーテルの代わりに、ペルフルオロ−３
−ピロリジノプロピルビニルエーテル 7.2ｇを用いる
と、 6.3時間後（20サイクル）のポリマー収量は25.5
ｇ、元素分析値よりビニルエーテルの組成比は 8.8mol
%、ＤＴＧＡより沸点は 324℃、分解開始温度は 300℃
であった。
ノエチルビニルエーテルの代わりに、ペルフルオロ−３
−ピロリジノプロピルビニルエーテル 7.2ｇを用いる
と、 6.3時間後（20サイクル）のポリマー収量は25.5
ｇ、元素分析値よりビニルエーテルの組成比は 8.8mol
%、ＤＴＧＡより沸点は 324℃、分解開始温度は 300℃
であった。
【００３３】以上の各実施例１〜７により得られたポリ
マー（更には同様にして得られた他のポリマー）の物性
をまとめて下記の表１に示す。
マー（更には同様にして得られた他のポリマー）の物性
をまとめて下記の表１に示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】次に、本発明に基づく含窒素フルオロカー
ボン共重合体（含窒素ペルフルオロビニルエーテル−テ
トラフルオロエチレン共重合体）について、ガスの選択
透過性を調べた。測定に際して、サンプルは、ポリマー
粉末を溶融圧縮成形して作成した。得られた白色半透明
フィルムを直径40mmの円盤状に切断し、ガス透過率測定
装置（ヤナコ（株）製ＧＴＲ−10型）を用い、25℃で酸
素および窒素の透過係数を測定した。結果は下記の表２
に示す通りである。
ボン共重合体（含窒素ペルフルオロビニルエーテル−テ
トラフルオロエチレン共重合体）について、ガスの選択
透過性を調べた。測定に際して、サンプルは、ポリマー
粉末を溶融圧縮成形して作成した。得られた白色半透明
フィルムを直径40mmの円盤状に切断し、ガス透過率測定
装置（ヤナコ（株）製ＧＴＲ−10型）を用い、25℃で酸
素および窒素の透過係数を測定した。結果は下記の表２
に示す通りである。
【００３６】
【化８】
【００３７】この測定結果によれば、本発明のポリマー
は、汎用フッ素系ポリマーのうち、結晶化度が低くてガ
ス透過性が大きいＰＦＡに比べても、ＰＮ2 、ＰＯ2 共
に大きな値を示し、ガス透過性及び選択性が優れている
ことを示している。
は、汎用フッ素系ポリマーのうち、結晶化度が低くてガ
ス透過性が大きいＰＦＡに比べても、ＰＮ2 、ＰＯ2 共
に大きな値を示し、ガス透過性及び選択性が優れている
ことを示している。
【００３８】次に、本発明に基づく含窒素ペルフルオロ
ビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体の粉
末もしくは溶融圧縮成形したフィルム２ｇを50ml容のナ
スフラスコに入れ、30％発煙硫酸を30ｇ加えた。冷却管
を付け、磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで加熱
還流(140〜160 ℃）した。一定時間後、ポリマーを取り
出し、水洗した後、真空乾燥器で乾燥した。各サンプル
の構成ポリマーの組成は下記の通りであった。
ビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体の粉
末もしくは溶融圧縮成形したフィルム２ｇを50ml容のナ
スフラスコに入れ、30％発煙硫酸を30ｇ加えた。冷却管
を付け、磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで加熱
還流(140〜160 ℃）した。一定時間後、ポリマーを取り
出し、水洗した後、真空乾燥器で乾燥した。各サンプル
の構成ポリマーの組成は下記の通りであった。
【００３９】サンプル：ＮＥＦＰｒ２：ペルフルオロ−
３−ピロリジノプロピルビニルエーテル 4.3mol% ＮＥＦＰｒ５：ペルフルオロ−３−ピロリジノプロピル
ビニルエーテル22.8mol% ＮＥＦＭII１：ペルフルオロ−２−モルホリノエチルビ
ニルエーテル10.3mol% ＮＥＦＭII２：ペルフルオロ−２−モルホリノエチルビ
ニルエーテル17.2mol%
３−ピロリジノプロピルビニルエーテル 4.3mol% ＮＥＦＰｒ５：ペルフルオロ−３−ピロリジノプロピル
ビニルエーテル22.8mol% ＮＥＦＭII１：ペルフルオロ−２−モルホリノエチルビ
ニルエーテル10.3mol% ＮＥＦＭII２：ペルフルオロ−２−モルホリノエチルビ
ニルエーテル17.2mol%
【００４０】ＮＥＦＰｒ２、ＮＥＦＰｒ５については粉
末で反応後、溶融圧縮成形した。ＮＥＦＭII１、ＮＥＦ
ＭII２についてはフィルムで反応させた。各サンプルに
ついて、下記の測定を行った。
末で反応後、溶融圧縮成形した。ＮＥＦＭII１、ＮＥＦ
ＭII２についてはフィルムで反応させた。各サンプルに
ついて、下記の測定を行った。
【００４１】１）接触角 発煙硫酸での反応前後で水との接触角を測定した。結果
を下記表３と表４に示す。
を下記表３と表４に示す。
【００４２】
【００４３】
【００４４】２）赤外吸収スペクトル 上記の反応前後で赤外吸収スペクトルをとると、反応後
にはＣ＝Ｏ（1750〜1800cm-1）およびＯ−Ｈ（2800〜33
00cm-1）のピークが増大した。
にはＣ＝Ｏ（1750〜1800cm-1）およびＯ−Ｈ（2800〜33
00cm-1）のピークが増大した。
【００４５】３）ＥＳＣＡ 上記の反応前後でＥＳＣＡを測定した。ＮＥＦＭII１で
は、Ｃ1Sで反応が進むにつれて、カルボニルのＣと思わ
れるピーク（284eV)が生成した。またＯ1Sでは、モルホ
リンのＯと考えられる 535eVのピークが反応の進行と共
に小さくなり、カルボン酸のＯと思われるピークが 530
〜533eV に生成した。
は、Ｃ1Sで反応が進むにつれて、カルボニルのＣと思わ
れるピーク（284eV)が生成した。またＯ1Sでは、モルホ
リンのＯと考えられる 535eVのピークが反応の進行と共
に小さくなり、カルボン酸のＯと思われるピークが 530
〜533eV に生成した。
【００４６】下記の表５に示す三元系ポリマーを下記の
重合条件で合成した。 重合条件：25ccのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、ＮＦＭ
（ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモルホリン）と溶媒（Ｒ−
113)25ｇ、開始剤（ＩＰＰ）１ mol％を仕込み、脱気
後、気体モノマーを圧入した。重合は、振盪式水槽（40
℃）で、一晩行った。 後処理：得れたポリマーをガラスフィルターで濾別し、
Ｒ−１１３で洗浄後、乾燥を行った。
重合条件で合成した。 重合条件：25ccのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、ＮＦＭ
（ペルフルオロ−Ｎ−ビニルモルホリン）と溶媒（Ｒ−
113)25ｇ、開始剤（ＩＰＰ）１ mol％を仕込み、脱気
後、気体モノマーを圧入した。重合は、振盪式水槽（40
℃）で、一晩行った。 後処理：得れたポリマーをガラスフィルターで濾別し、
Ｒ−１１３で洗浄後、乾燥を行った。
【００４７】
【００４８】以上の結果から、上記のポリマーはペルフ
ルオロポリマーでありながら、側鎖にペルフルオロアミ
ノ基を有するため、発煙硫酸と反応させることにより、
酸化加水分解して、側鎖末端にカルボン酸を導入するこ
とが可能であり、化学的に改質して親水性を付与でき
る。そして、側鎖のカルボン酸の存在、又は、カルボン
酸への他の特定の官能基の導入によって、イオン交換樹
脂への応用が考えられる。
ルオロポリマーでありながら、側鎖にペルフルオロアミ
ノ基を有するため、発煙硫酸と反応させることにより、
酸化加水分解して、側鎖末端にカルボン酸を導入するこ
とが可能であり、化学的に改質して親水性を付与でき
る。そして、側鎖のカルボン酸の存在、又は、カルボン
酸への他の特定の官能基の導入によって、イオン交換樹
脂への応用が考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/10 ＬＧＺ (72)発明者 林 永二 愛知県江南市布袋町北153番地 (72)発明者 深谷 治彦 愛知県大府市共西町５丁目187番地１ (72)発明者 早川 由夫 愛知県海部郡甚目寺町大字西今宿字山伏四 33番地 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工 業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 建元 正祥 大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工 業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 能瀬 信幸 兵庫県加西市上野町514
Claims (8)
- 【請求項１】 【化１】 で表される含窒素フルオロカーボンと、 （ｂ）テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド、クロロトリフルオロエチレン
及びエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種か
らなるエチレン性不飽和化合物とを構成単量体とする含
窒素フルオロカーボン共重合体。 - 【請求項２】 溶融粘度が約10万から約５百万ポイズで
ある、請求項１に記載した共重合体。 - 【請求項３】 分子量が約５千から約15万である、請求
項１に記載した共重合体。 - 【請求項４】 請求項１に記載した含窒素フルオロカー
ボンからなる単量体による構成成分を１〜50モル％含
む、請求項１〜３のいずれかに記載した共重合体。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載した含窒
素フルオロカーボン共重合体を発煙硫酸で処理して得ら
れる変性共重合体からなる、フルオロカーボン共重合体
の誘導体。 - 【請求項６】 請求項５に記載した変性共重合体からな
るイオン交換樹脂。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載した含窒
素フルオロカーボン共重合体からなるガス選択透過性共
重合体。 - 【請求項８】 請求項１に記載した含窒素フルオロカー
ボンとエチレン性不飽和化合物とを付加重合させる、請
求項１〜４のいずれかに記載した含窒素フルオロカーボ
ン共重合体の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31246993A JP3341053B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP31246993A JP3341053B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118348A true JPH07118348A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3341053B2 JP3341053B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=18029581
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|---|---|---|---|
| JP31246993A Expired - Lifetime JP3341053B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010110851A3 (en) * | 2009-03-24 | 2010-12-02 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Expandable functional tfe coplymer fine power the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US8658707B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-02-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| WO2015046569A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体 |
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| JP2019500454A (ja) * | 2015-12-17 | 2019-01-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アミン含有ポリマー、その分散液並びにこれらの製造方法及び使用方法 |
| CN109790113A (zh) * | 2016-09-26 | 2019-05-21 | 3M创新有限公司 | 含氮和/或氧的氢氟烯烃及其制备和使用方法 |
-
1993
- 1993-10-25 JP JP31246993A patent/JP3341053B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US8557883B2 (en) | 2009-03-24 | 2013-10-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
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| US8658707B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-02-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US9221924B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US8809407B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-08-19 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, expanded products and reacted products therefrom |
| US8853287B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-10-07 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, expanded products and reacted products therefrom |
| US8937105B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-01-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, expanded products and reacted products therefrom |
| WO2010110851A3 (en) * | 2009-03-24 | 2010-12-02 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Expandable functional tfe coplymer fine power the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US9139669B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-09-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US9221925B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
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| WO2015046569A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体 |
| JPWO2015046569A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体 |
| CN108290823A (zh) * | 2015-12-02 | 2018-07-17 | 3M创新有限公司 | 烯丙基封端的不饱和氢氟胺和烯丙基封端的不饱和氢氟醚化合物以及其使用方法 |
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|---|---|
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