JP3171688B2 - 含フッ素重合体および架橋性含フッ素重合体組成物 - Google Patents
含フッ素重合体および架橋性含フッ素重合体組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋性の含フッ素重合
体、および、その含フッ素重合体を含む架橋性含フッ素
重合体組成物に関する。
体、および、その含フッ素重合体を含む架橋性含フッ素
重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐薬品性、低誘電性、低表
面エネルギー、非粘着性、耐候性等に優れているため
に、汎用のプラスチックでは使用できない種々の用途に
用いられている。
面エネルギー、非粘着性、耐候性等に優れているため
に、汎用のプラスチックでは使用できない種々の用途に
用いられている。
【０００３】特開平１−１３１２５号公報において、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2は環化重合して含フ
ッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を有する、含フ
ッ素重合体となり、この含フッ素重合体は環状構造を有
するため溶媒可溶で低屈折率、低誘電率の重合体である
ことが知られている。しかし、この含フッ素重合体のガ
ラス転移点は、ｎ＝１のものの重合体で６９℃、ｎ＝２
のものの重合体でも１０８℃であるため、熱変形温度が
あまり高くなく、この含フッ素重合体は高温での使用に
は不十分であった。
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2は環化重合して含フ
ッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を有する、含フ
ッ素重合体となり、この含フッ素重合体は環状構造を有
するため溶媒可溶で低屈折率、低誘電率の重合体である
ことが知られている。しかし、この含フッ素重合体のガ
ラス転移点は、ｎ＝１のものの重合体で６９℃、ｎ＝２
のものの重合体でも１０８℃であるため、熱変形温度が
あまり高くなく、この含フッ素重合体は高温での使用に
は不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を有す
る、含フッ素重合体の欠点を解消し、耐薬品性、低誘電
性、低表面エネルギー、非粘着性、耐候性等を保持しつ
つ高温使用に耐え得る熱変形温度の向上した架橋体を与
える含フッ素重合体組成物を新規に提供することを目的
とする。
な含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を有す
る、含フッ素重合体の欠点を解消し、耐薬品性、低誘電
性、低表面エネルギー、非粘着性、耐候性等を保持しつ
つ高温使用に耐え得る熱変形温度の向上した架橋体を与
える含フッ素重合体組成物を新規に提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を
有し、その分子内に下記一般式（１）で表されるマレイ
ミド基を有する含フッ素重合体、および、含フッ素脂肪
族環構造を有する繰り返し単位を有し、その分子内に−
ＮＨ2基を有する含フッ素重合体は、加熱により架橋し
て上記問題点が解決された架橋体となることを見いだし
た。さらにこの２種の含フッ素重合体を含む組成物は、
架橋反応に伴い脱離基が生成しないため、成形物中に発
泡を生じないことも見いだした。
の認識に基づいて目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を
有し、その分子内に下記一般式（１）で表されるマレイ
ミド基を有する含フッ素重合体、および、含フッ素脂肪
族環構造を有する繰り返し単位を有し、その分子内に−
ＮＨ2基を有する含フッ素重合体は、加熱により架橋し
て上記問題点が解決された架橋体となることを見いだし
た。さらにこの２種の含フッ素重合体を含む組成物は、
架橋反応に伴い脱離基が生成しないため、成形物中に発
泡を生じないことも見いだした。
【化２】
【０００６】すなわち、本発明は、含フッ素脂肪族環構
造を有する繰り返し単位を有し、その分子内に上記一般
式（１）で表されるマレイミド基を有する含フッ素重合
体（以下、マレイミド基含有含フッ素重合体という）、
含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を有し、そ
の分子内に−ＮＨ2基を有する含フッ素重合体（以下、
アミノ基含有含フッ素重合体という）、および、この２
種の重合体を含む架橋性含フッ素重合体組成物、を提供
する。
造を有する繰り返し単位を有し、その分子内に上記一般
式（１）で表されるマレイミド基を有する含フッ素重合
体（以下、マレイミド基含有含フッ素重合体という）、
含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を有し、そ
の分子内に−ＮＨ2基を有する含フッ素重合体（以下、
アミノ基含有含フッ素重合体という）、および、この２
種の重合体を含む架橋性含フッ素重合体組成物、を提供
する。
【０００７】本発明のマレイミド基含有含フッ素重合体
およびアミノ基含有含フッ素重合体は、含フッ素脂肪族
環構造を有する繰り返し単位を有する、含フッ素重合体
にマレイミド基またはアミノ基を導入することにより合
成される。
およびアミノ基含有含フッ素重合体は、含フッ素脂肪族
環構造を有する繰り返し単位を有する、含フッ素重合体
にマレイミド基またはアミノ基を導入することにより合
成される。
【０００８】含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単
位を有する、含フッ素重合体としては、含フッ素環構造
を有する単量体を重合して得られる主鎖に環構造を有す
る含フッ素重合体や、少なくとも２つの重合性二重結合
を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に
環構造を有する含フッ素重合体が公知または周知のもの
を含めて広範囲にわたって例示される。
位を有する、含フッ素重合体としては、含フッ素環構造
を有する単量体を重合して得られる主鎖に環構造を有す
る含フッ素重合体や、少なくとも２つの重合性二重結合
を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に
環構造を有する含フッ素重合体が公知または周知のもの
を含めて広範囲にわたって例示される。
【０００９】少なくとも２つの重合性二重結合を有する
含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に環構造を
有する含フッ素重合体は、特開昭６３−２３８１１１号
公報や特開昭６３−２３８１１５号公報等により知られ
ている。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテ
ル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の単
量体を、単独重合すること、またはテトラフルオロエチ
レンなどのラジカル重合性単量体と共重合することによ
り得られる。
含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に環構造を
有する含フッ素重合体は、特開昭６３−２３８１１１号
公報や特開昭６３−２３８１１５号公報等により知られ
ている。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテ
ル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の単
量体を、単独重合すること、またはテトラフルオロエチ
レンなどのラジカル重合性単量体と共重合することによ
り得られる。
【００１０】また、含フッ素環構造を有する単量体を重
合して得られる主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
は、特公昭６３−１８９６４号公報等により知られてい
る。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソール）等の含フッ素環構造を有する単量体
を、単独重合すること、またはテトラフルオロエチレン
などのラジカル重合性単量体と共重合することにより得
られる。
合して得られる主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
は、特公昭６３−１８９６４号公報等により知られてい
る。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソール）等の含フッ素環構造を有する単量体
を、単独重合すること、またはテトラフルオロエチレン
などのラジカル重合性単量体と共重合することにより得
られる。
【００１１】また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素環構造を有する単
量体とパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２つ
の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を共重合して
も主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が得られる。
１，３−ジオキソール）等の含フッ素環構造を有する単
量体とパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２つ
の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を共重合して
も主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が得られる。
【００１２】含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単
位を有する、含フッ素重合体としては、環構造を有する
繰り返し単位を全繰り返し単位の数に対して２０％以上
含有するものが透明性、機械的特性等の面から好まし
く、４０％以上であるものがさらに好ましい。
位を有する、含フッ素重合体としては、環構造を有する
繰り返し単位を全繰り返し単位の数に対して２０％以上
含有するものが透明性、機械的特性等の面から好まし
く、４０％以上であるものがさらに好ましい。
【００１３】通常、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り
返し単位を有する、含フッ素重合体は、その末端に開始
剤、連鎖移動剤などにより誘導されるカルボン酸基を有
する。このカルボン酸基をマレイミド基およびアミノ基
に修飾することにより本発明の含フッ素重合体が得られ
る。また、これらの反応性基の導入量を増やして本発明
の効果を高めるために、少量のＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）
3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｃ
Ｎ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＮＨ2などを共重合
せしめてもよい。
返し単位を有する、含フッ素重合体は、その末端に開始
剤、連鎖移動剤などにより誘導されるカルボン酸基を有
する。このカルボン酸基をマレイミド基およびアミノ基
に修飾することにより本発明の含フッ素重合体が得られ
る。また、これらの反応性基の導入量を増やして本発明
の効果を高めるために、少量のＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）
3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｃ
Ｎ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＮＨ2などを共重合
せしめてもよい。
【００１４】マレイミド基含有含フッ素重合体およびア
ミノ基含有含フッ素重合体としては、パーフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固
有粘度［η］が０．０５〜０．５ｄｌ／ｇのもの、特に
０．１〜０．３ｄｌ／ｇのものが好適に採用される。
［η］の小さいものは架橋構造の割合が多くなるため重
合体本来の物性が損なわれる。また、［η］の大きなも
のは架橋の効果が発揮されにくい。また、後述のカルボ
ン酸基をマレイミド基およびアミノ基に修飾する反応に
おいては、上記固有粘度がほとんど変化しないため、原
料とする含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を
有する、含フッ素重合体として上記［η］を有するもの
を使用することにより、目的の［η］を有するマレイミ
ド基含有含フッ素重合体とアミノ基含有含フッ素重合体
が得られる。
ミノ基含有含フッ素重合体としては、パーフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固
有粘度［η］が０．０５〜０．５ｄｌ／ｇのもの、特に
０．１〜０．３ｄｌ／ｇのものが好適に採用される。
［η］の小さいものは架橋構造の割合が多くなるため重
合体本来の物性が損なわれる。また、［η］の大きなも
のは架橋の効果が発揮されにくい。また、後述のカルボ
ン酸基をマレイミド基およびアミノ基に修飾する反応に
おいては、上記固有粘度がほとんど変化しないため、原
料とする含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を
有する、含フッ素重合体として上記［η］を有するもの
を使用することにより、目的の［η］を有するマレイミ
ド基含有含フッ素重合体とアミノ基含有含フッ素重合体
が得られる。
【００１５】含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単
位を有する、含フッ素重合体の［η］を調節する方法と
しては連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤と
しては特に限定されず、周知または公知のものを使用で
きる。
位を有する、含フッ素重合体の［η］を調節する方法と
しては連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤と
しては特に限定されず、周知または公知のものを使用で
きる。
【００１６】本発明において、マレイミド基の導入方法
としては、含フッ素重合体にアミノ基を導入した後、そ
のアミノ基に無水マレイン酸を反応させてマレイミド基
とする方法がある。反応条件としては公知の方法を採用
できるが、アミノ基含有含フッ素重合体と無水マレイン
酸の各々を溶解する溶媒を用いて両者を混合させる方法
がよい。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、氷酢酸などの酸触媒を添加することにより反
応を促進できる。反応温度としては室温から１５０℃ま
でが好ましい。
としては、含フッ素重合体にアミノ基を導入した後、そ
のアミノ基に無水マレイン酸を反応させてマレイミド基
とする方法がある。反応条件としては公知の方法を採用
できるが、アミノ基含有含フッ素重合体と無水マレイン
酸の各々を溶解する溶媒を用いて両者を混合させる方法
がよい。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、氷酢酸などの酸触媒を添加することにより反
応を促進できる。反応温度としては室温から１５０℃ま
でが好ましい。
【００１７】含フッ素重合体にアミノ基を導入する方法
としては特に限定はされず公知の方法が用いられるが、
修飾基の部分が極端に長いと溶解性の点であまり好まし
くない。たとえば、含フッ素重合体中に存在するカルボ
ン酸基を利用してジアミンと反応させることによりアミ
ノ基を導入する方法や、カルボン酸基にアンモニアを反
応させてアミドとした後に、ジボラン−テトラヒドロフ
ラン、ＡｌＣｌ3−ＮａＢＨ4などの還元剤を用いてアミ
ンに転換する方法も有効である。また、カルボン酸基を
エステル化した後に上記反応を行ってもよい。また、上
記のアミノ基含有単量体を共重合させる方法も採用でき
る。
としては特に限定はされず公知の方法が用いられるが、
修飾基の部分が極端に長いと溶解性の点であまり好まし
くない。たとえば、含フッ素重合体中に存在するカルボ
ン酸基を利用してジアミンと反応させることによりアミ
ノ基を導入する方法や、カルボン酸基にアンモニアを反
応させてアミドとした後に、ジボラン−テトラヒドロフ
ラン、ＡｌＣｌ3−ＮａＢＨ4などの還元剤を用いてアミ
ンに転換する方法も有効である。また、カルボン酸基を
エステル化した後に上記反応を行ってもよい。また、上
記のアミノ基含有単量体を共重合させる方法も採用でき
る。
【００１８】本発明のマレイミド基含有含フッ素重合体
は単独でも架橋反応を生じるが、アミノ基含有含フッ素
重合体と併用することにより、比較的温和な条件下に容
易に架橋体を得ることができる。また、この２種の重合
体を含む組成物は、１５０〜３００℃に加熱することに
より架橋させることができる。
は単独でも架橋反応を生じるが、アミノ基含有含フッ素
重合体と併用することにより、比較的温和な条件下に容
易に架橋体を得ることができる。また、この２種の重合
体を含む組成物は、１５０〜３００℃に加熱することに
より架橋させることができる。
【００１９】マレイミド基含有含フッ素重合体とアミノ
基含有含フッ素重合体は特定のフッ素系溶媒に可溶であ
り任意の割合で混合できるが、加熱架橋後の重合体の物
性面から両重合体の合計に対しマレイミド基含有含フッ
素重合体の含量が２０〜１００重量％、特には３０〜７
０重量％が好ましい。マレイミド基の含量が小さい場合
には架橋反応が十分でない。
基含有含フッ素重合体は特定のフッ素系溶媒に可溶であ
り任意の割合で混合できるが、加熱架橋後の重合体の物
性面から両重合体の合計に対しマレイミド基含有含フッ
素重合体の含量が２０〜１００重量％、特には３０〜７
０重量％が好ましい。マレイミド基の含量が小さい場合
には架橋反応が十分でない。
【００２０】本発明の架橋性含フッ素重合体組成物に基
づく架橋体は誘電率が２．０〜２．５と低くかつ吸水率
が０．１％以下であるため半導体素子における絶縁層間
膜、保護膜として用いられる。さらに架橋性含フッ素重
合体組成物をそのままでまたはガラスクロスなどの補強
材と組み合わせて低誘電率、耐熱性の積層材料やプリプ
レグとすることができる。
づく架橋体は誘電率が２．０〜２．５と低くかつ吸水率
が０．１％以下であるため半導体素子における絶縁層間
膜、保護膜として用いられる。さらに架橋性含フッ素重
合体組成物をそのままでまたはガラスクロスなどの補強
材と組み合わせて低誘電率、耐熱性の積層材料やプリプ
レグとすることができる。
【００２１】本発明の架橋性含フッ素重合体組成物に含
まれるマレイミド基含有含フッ素重合体とアミノ基含有
含フッ素重合体は、特定のフッ素系溶剤に可溶なため、
溶液からのキャスト成形等により任意の厚さの膜を作成
できる。また、プレス成形などにより予備成形した後、
加熱架橋することもできる。
まれるマレイミド基含有含フッ素重合体とアミノ基含有
含フッ素重合体は、特定のフッ素系溶剤に可溶なため、
溶液からのキャスト成形等により任意の厚さの膜を作成
できる。また、プレス成形などにより予備成形した後、
加熱架橋することもできる。
【００２２】
【実施例】次に、本発明の実施例について更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されない。
説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２３】合成例１（含フッ素脂肪族環構造を有する
繰り返し単位を有する、含フッ素重合体の合成） パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、トリ
クロロトリフルオロエタン５ｇ、イオン交換水１５０
ｇ、メタノール９ｇおよび重合開始剤としてジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート９０ｍｇを、内容積２０
０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を
３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行
った。その結果、重合体を２８ｇ得た。この重合体のガ
ラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガ
ラス状の重合体であった。また熱重量分析装置（ＴＧ
Ａ）による熱分解開始温度は３６０℃であった。この重
合体をパーフルオロベンゼンに溶かし、19Ｆ−ＮＭＲを
測定したところ、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返
し単位を有する、含フッ素重合体であることが確認され
た。また、この重合体のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１７８０ｃｍ-1にＣＯＯＨの吸収が認められた。こ
の重合体の［η］は０．２４ｄｌ／ｇであった。
繰り返し単位を有する、含フッ素重合体の合成） パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、トリ
クロロトリフルオロエタン５ｇ、イオン交換水１５０
ｇ、メタノール９ｇおよび重合開始剤としてジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート９０ｍｇを、内容積２０
０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を
３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行
った。その結果、重合体を２８ｇ得た。この重合体のガ
ラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガ
ラス状の重合体であった。また熱重量分析装置（ＴＧ
Ａ）による熱分解開始温度は３６０℃であった。この重
合体をパーフルオロベンゼンに溶かし、19Ｆ−ＮＭＲを
測定したところ、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返
し単位を有する、含フッ素重合体であることが確認され
た。また、この重合体のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１７８０ｃｍ-1にＣＯＯＨの吸収が認められた。こ
の重合体の［η］は０．２４ｄｌ／ｇであった。
【００２４】実施例１（アミノ基含有含フッ素重合体の
合成） 合成例１の重合体中に存在する−ＣＯＯＨをメタノール
でエステル化して−ＣＯＯＣＨ3に置換した。この重合
体１０ｇをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）９０ｇに溶かした溶液に、エチレンジアミン０．０
５ｇを酢酸エチル５０ｇに溶かした溶液を加えた。系内
を窒素で置換し、室温で５時間撹拌した。
合成） 合成例１の重合体中に存在する−ＣＯＯＨをメタノール
でエステル化して−ＣＯＯＣＨ3に置換した。この重合
体１０ｇをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）９０ｇに溶かした溶液に、エチレンジアミン０．０
５ｇを酢酸エチル５０ｇに溶かした溶液を加えた。系内
を窒素で置換し、室温で５時間撹拌した。
【００２５】得られた重合体のＩＲスペクトルを測定し
たところ、もとの含フッ素重合体に存在した−ＣＯＯＣ
Ｈ3による１８００ｃｍ-1の吸収はなく、これに代わり
−ＣＯＮＨ−の１７３０ｃｍ-1付近および−ＣＨ2ＮＨ2
の１５４０ｃｍ-1の吸収が認められ、アミノ基含有含フ
ッ素重合体であることが確認された。
たところ、もとの含フッ素重合体に存在した−ＣＯＯＣ
Ｈ3による１８００ｃｍ-1の吸収はなく、これに代わり
−ＣＯＮＨ−の１７３０ｃｍ-1付近および−ＣＨ2ＮＨ2
の１５４０ｃｍ-1の吸収が認められ、アミノ基含有含フ
ッ素重合体であることが確認された。
【００２６】実施例２（マレイミド基含有含フッ素重合
体の合成） 実施例１で合成したアミノ基含有含フッ素重合体を１０
ｇ含むパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
溶液１００ｇに、無水マレイン酸０．０５ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド５０ｇに溶かした溶液を加えた。
系内を窒素で置換したのち、５０℃で１０時間撹拌し
た。得られた重合体のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ-1および１７１０ｃｍ-1にマレイミド
基に基づく吸収が観察され、マレイミド基含有含フッ素
重合体であることが確認された。
体の合成） 実施例１で合成したアミノ基含有含フッ素重合体を１０
ｇ含むパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
溶液１００ｇに、無水マレイン酸０．０５ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド５０ｇに溶かした溶液を加えた。
系内を窒素で置換したのち、５０℃で１０時間撹拌し
た。得られた重合体のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ-1および１７１０ｃｍ-1にマレイミド
基に基づく吸収が観察され、マレイミド基含有含フッ素
重合体であることが確認された。
【００２７】実施例３ 実施例１および実施例２で合成された、アミノ基含有含
フッ素重合体およびマレイミド基含有含フッ素重合体各
々１重量部をパーフルオロトリブチルアミン４０重量部
に溶解して架橋性含フッ素重合体溶液とした。この溶液
をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板上に流延
した。５０℃で５時間、１００℃で３時間加熱して厚さ
５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムは再びパ
ーフルオロトリブチルアミン中に溶解することができ
た。つぎに、このフィルムを窒素中で２００℃で２時間
加熱処理した。このフィルムをパーフルオロトリブチル
アミン中に溶解しようとすると、今度は全く溶解しない
ことから、架橋反応が起こっていることが確認された。
また、このフィルムは目視で発泡が全く見られなかっ
た。またＴＧＡによる熱分解開始温度は３８５℃であっ
た。
フッ素重合体およびマレイミド基含有含フッ素重合体各
々１重量部をパーフルオロトリブチルアミン４０重量部
に溶解して架橋性含フッ素重合体溶液とした。この溶液
をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板上に流延
した。５０℃で５時間、１００℃で３時間加熱して厚さ
５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムは再びパ
ーフルオロトリブチルアミン中に溶解することができ
た。つぎに、このフィルムを窒素中で２００℃で２時間
加熱処理した。このフィルムをパーフルオロトリブチル
アミン中に溶解しようとすると、今度は全く溶解しない
ことから、架橋反応が起こっていることが確認された。
また、このフィルムは目視で発泡が全く見られなかっ
た。またＴＧＡによる熱分解開始温度は３８５℃であっ
た。
【００２８】この架橋フィルムを幅３ｍｍ、長さ３ｃｍ
のサイズに切り出して、４．６ｋｇ／ｃｍ2の引張荷重
を加えながら種々の温度条件下でフィルムの伸びを測定
したところ、表１のような結果を示し、架橋していない
フィルムと比べると熱変形温度が上昇していることがわ
かった。また、この架橋フィルムの６０ｋＨｚ〜１ＭＨ
ｚでの比誘電率は２．２、体積抵抗は１０17Ω・ｃｍ以
上であった。
のサイズに切り出して、４．６ｋｇ／ｃｍ2の引張荷重
を加えながら種々の温度条件下でフィルムの伸びを測定
したところ、表１のような結果を示し、架橋していない
フィルムと比べると熱変形温度が上昇していることがわ
かった。また、この架橋フィルムの６０ｋＨｚ〜１ＭＨ
ｚでの比誘電率は２．２、体積抵抗は１０17Ω・ｃｍ以
上であった。
【００２９】比較例１ 合成例１の重合体１重量部をパーフルオロトリブチルア
ミン２０重量部に溶解してＰＴＦＥ板上に流延した。５
０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィルムを作
成した。さらに、このフィルムを窒素中で２００℃で２
時間加熱処理した。このフィルムを用いて実施例３と同
様な方法により熱変形挙動を測定した結果を表１に示し
た。
ミン２０重量部に溶解してＰＴＦＥ板上に流延した。５
０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィルムを作
成した。さらに、このフィルムを窒素中で２００℃で２
時間加熱処理した。このフィルムを用いて実施例３と同
様な方法により熱変形挙動を測定した結果を表１に示し
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】合成例２ パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）８ｇ、パーフ
ルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）２
ｇ、トリクロロトリフルオロエタン４０ｇ、および重合
開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０．１ｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに
入れた。系内を３回凍結脱気後、水浴中で４０℃で２０
時間振蕩した。その結果、重合体を６．７ｇ得た。この
重合体のガラス転移点は１５７℃であり、［η］は０．
３０ｄｌ／ｇであった。ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ
-1の吸収の吸光度よりパーフルオロ（２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソール）に基づく単位の含量を求めた
ところ全繰り返し単位に対して数にして１２％であっ
た。
ルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）２
ｇ、トリクロロトリフルオロエタン４０ｇ、および重合
開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０．１ｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに
入れた。系内を３回凍結脱気後、水浴中で４０℃で２０
時間振蕩した。その結果、重合体を６．７ｇ得た。この
重合体のガラス転移点は１５７℃であり、［η］は０．
３０ｄｌ／ｇであった。ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ
-1の吸収の吸光度よりパーフルオロ（２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソール）に基づく単位の含量を求めた
ところ全繰り返し単位に対して数にして１２％であっ
た。
【００３２】実施例４ 合成例２の重合体を用いて、実施例１および２と同じ方
法によりアミノ基含有含フッ素重合体およびマレイミド
基含有含フッ素重合体を合成し、各々１重量部をパーフ
ルオロトリブチルアミン４０重量部に溶解して架橋性含
フッ素重合体溶液とした。この溶液をＰＴＦＥ板上に流
延し、５０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィ
ルムを作成した。さらに、このフィルムを窒素中で２０
０℃で２時間加熱処理して架橋フィルムを作成した。こ
の架橋フィルムを用いて、実施例３と同様な方法により
熱変形挙動を測定した結果を表２に示した。
法によりアミノ基含有含フッ素重合体およびマレイミド
基含有含フッ素重合体を合成し、各々１重量部をパーフ
ルオロトリブチルアミン４０重量部に溶解して架橋性含
フッ素重合体溶液とした。この溶液をＰＴＦＥ板上に流
延し、５０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィ
ルムを作成した。さらに、このフィルムを窒素中で２０
０℃で２時間加熱処理して架橋フィルムを作成した。こ
の架橋フィルムを用いて、実施例３と同様な方法により
熱変形挙動を測定した結果を表２に示した。
【００３３】比較例２ 合成例２の重合体１重量部をパーフルオロトリブチルア
ミン２０重量部に溶解してＰＴＦＥ板上に流延した。５
０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィルムを作
成した。さらに、このフィルムを窒素中で２００℃で２
時間加熱処理した。このフィルムを用いて実施例３と同
様な方法により熱変形挙動を測定した結果を表２に示し
た。
ミン２０重量部に溶解してＰＴＦＥ板上に流延した。５
０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィルムを作
成した。さらに、このフィルムを窒素中で２００℃で２
時間加熱処理した。このフィルムを用いて実施例３と同
様な方法により熱変形挙動を測定した結果を表２に示し
た。
【００３４】
【表２】
【００３５】合成例３ パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）２２ｇ、テトラフルオロエチレン１６ｇ、ＣＦ2＝
ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3２ｇ、トリクロロトリフ
ルオロエタン１０ｇ、イオン交換水１２０ｇおよび重合
開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート
９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製アンプル
に入れた。系内を３回凍結脱気した後、水浴中で４０℃
で２０時間振蕩した。その結果、重合体を２７ｇ得た。
この重合体のガラス転移点は１４０℃であった。
ル）２２ｇ、テトラフルオロエチレン１６ｇ、ＣＦ2＝
ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3２ｇ、トリクロロトリフ
ルオロエタン１０ｇ、イオン交換水１２０ｇおよび重合
開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート
９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製アンプル
に入れた。系内を３回凍結脱気した後、水浴中で４０℃
で２０時間振蕩した。その結果、重合体を２７ｇ得た。
この重合体のガラス転移点は１４０℃であった。
【００３６】実施例５ 合成例３の重合体を用いて、実施例１および２と同じ方
法によりアミノ基含有含フッ素重合体およびマレイミド
基含有含フッ素重合体を合成し、各々１重量部をパーフ
ルオロトリブチルアミン４０重量部に溶解して架橋性含
フッ素重合体溶液とした。この溶液をＰＴＦＥ板上に流
延し、５０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィ
ルムを作成した。さらに、このフィルムを窒素中で２０
０℃で２時間加熱処理して架橋フィルムを作成した。こ
の架橋フィルムを用いて、実施例３と同様な方法により
熱変形挙動を測定した結果を表３に示した。
法によりアミノ基含有含フッ素重合体およびマレイミド
基含有含フッ素重合体を合成し、各々１重量部をパーフ
ルオロトリブチルアミン４０重量部に溶解して架橋性含
フッ素重合体溶液とした。この溶液をＰＴＦＥ板上に流
延し、５０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィ
ルムを作成した。さらに、このフィルムを窒素中で２０
０℃で２時間加熱処理して架橋フィルムを作成した。こ
の架橋フィルムを用いて、実施例３と同様な方法により
熱変形挙動を測定した結果を表３に示した。
【００３７】比較例３ 合成例３の重合体１重量部をパーフルオロトリブチルア
ミン２０重量部に溶解してＰＴＦＥ板上に流延した。５
０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィルムを作
成した。さらに、このフィルムを窒素中で２００℃で２
時間加熱処理した。このフィルムを用いて実施例３と同
様な方法により熱変形挙動を測定した結果を表３に示し
た。
ミン２０重量部に溶解してＰＴＦＥ板上に流延した。５
０℃で５時間、１００℃で３時間加熱してフィルムを作
成した。さらに、このフィルムを窒素中で２００℃で２
時間加熱処理した。このフィルムを用いて実施例３と同
様な方法により熱変形挙動を測定した結果を表３に示し
た。
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例６ シリコンウェハーをシランカップリング剤で処理した
後、実施例３で用いた架橋性含フッ素重合体溶液をスピ
ンコートし、１５０℃で溶媒を乾燥除去し、さらに２０
０℃で加熱処理することにより、厚さ７μｍの膜を得
た。この膜上に、銅の薄膜をスパッタ法により形成し
た。この銅薄膜のエッチングを行い、１０μｍＬ／Ｓの
パターンを形成した。この上に再び上記重合体溶液をス
ピンコートし、重合体／銅／重合体の積層板を作成し
た。この積層板を１２５℃、相対湿度１００％の雰囲気
中に３００時間放置したが、剥離などの異常は認められ
なかった。
後、実施例３で用いた架橋性含フッ素重合体溶液をスピ
ンコートし、１５０℃で溶媒を乾燥除去し、さらに２０
０℃で加熱処理することにより、厚さ７μｍの膜を得
た。この膜上に、銅の薄膜をスパッタ法により形成し
た。この銅薄膜のエッチングを行い、１０μｍＬ／Ｓの
パターンを形成した。この上に再び上記重合体溶液をス
ピンコートし、重合体／銅／重合体の積層板を作成し
た。この積層板を１２５℃、相対湿度１００％の雰囲気
中に３００時間放置したが、剥離などの異常は認められ
なかった。
【００４０】実施例７ シリコンウェハーをシランカップリング剤で処理した
後、実施例４で用いた架橋性含フッ素重合体溶液をスピ
ンコートし、１５０℃で溶媒を乾燥除去し、さらに２０
０℃で加熱処理することにより厚さ２μｍの膜を得た。
この膜に対してリソグラフィー法を用いてドライエッチ
ングを行いテストパターンを形成した。これを３００℃
で１０分間加熱した後、顕微鏡によりパターンを観察し
たところ変形はなかった。また、分解ガスの発生も認め
られなかったことから、ＩＣまたはマルチチップモジュ
ールなどのパッシベーション膜としての良い特性を有す
ることがわかった。
後、実施例４で用いた架橋性含フッ素重合体溶液をスピ
ンコートし、１５０℃で溶媒を乾燥除去し、さらに２０
０℃で加熱処理することにより厚さ２μｍの膜を得た。
この膜に対してリソグラフィー法を用いてドライエッチ
ングを行いテストパターンを形成した。これを３００℃
で１０分間加熱した後、顕微鏡によりパターンを観察し
たところ変形はなかった。また、分解ガスの発生も認め
られなかったことから、ＩＣまたはマルチチップモジュ
ールなどのパッシベーション膜としての良い特性を有す
ることがわかった。
【００４１】実施例８ 実施例３で用いた架橋性含フッ素重合体溶液をガラス板
にディップコートし、１５０℃で溶媒を乾燥除去し、さ
らに２００℃で加熱処理することにより反射防止膜をガ
ラス表面に作成した。５５０ｎｍの光の反射率を測定し
たところ、コーティングしないものは８．６％であった
のに対して、反射防止コートしたものは０．３％であっ
た。
にディップコートし、１５０℃で溶媒を乾燥除去し、さ
らに２００℃で加熱処理することにより反射防止膜をガ
ラス表面に作成した。５５０ｎｍの光の反射率を測定し
たところ、コーティングしないものは８．６％であった
のに対して、反射防止コートしたものは０．３％であっ
た。
【００４２】実施例９ ガラス板をシランカップリング剤で処理した後、実施例
３で用いた架橋性含フッ素重合体溶液をディップコート
し、１５０℃で溶媒を乾燥除去し、さらに２００℃で加
熱処理することにより反射防止膜をガラス表面に作成し
た。５５０ｎｍの光の反射率を測定したところ、コーテ
ィングしないものは８．６％であったのに対して、反射
防止コートしたものは０．３％であった。
３で用いた架橋性含フッ素重合体溶液をディップコート
し、１５０℃で溶媒を乾燥除去し、さらに２００℃で加
熱処理することにより反射防止膜をガラス表面に作成し
た。５５０ｎｍの光の反射率を測定したところ、コーテ
ィングしないものは８．６％であったのに対して、反射
防止コートしたものは０．３％であった。
【００４３】擦傷性評価 実施例８および実施例９において作成したサンプルを用
いて表４に示す方法により擦傷性の評価を行った。比較
例４として合成例１の重合体をコーティングしたガラス
も評価した。この結果を表５に示した。
いて表４に示す方法により擦傷性の評価を行った。比較
例４として合成例１の重合体をコーティングしたガラス
も評価した。この結果を表５に示した。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【発明の効果】本発明の架橋性含フッ素重合体組成物に
よる架橋体はフッ素樹脂としての低誘電率、低吸水性、
低表面エネルギー、撥水性、または低屈折率という優れ
た特性を保持したまま、さらに熱変形温度および熱分解
温度が高く、また、耐擦傷性にも優れるという性質も有
する。溶媒に可溶なためディップコート、スピンコート
等のコーティング成形法が利用できる。このような種々
の優れた性質を生かして半導体保護膜・絶縁材料または
回路基板などの積層材料として有用である。さらに各種
の反射防止コートまたは保護コート材料としても利用さ
れる。
よる架橋体はフッ素樹脂としての低誘電率、低吸水性、
低表面エネルギー、撥水性、または低屈折率という優れ
た特性を保持したまま、さらに熱変形温度および熱分解
温度が高く、また、耐擦傷性にも優れるという性質も有
する。溶媒に可溶なためディップコート、スピンコート
等のコーティング成形法が利用できる。このような種々
の優れた性質を生かして半導体保護膜・絶縁材料または
回路基板などの積層材料として有用である。さらに各種
の反射防止コートまたは保護コート材料としても利用さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−96710（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−59804（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−122745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08L 27/12 - 27/20
Claims (3)
- 【請求項１】含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単
位を有し、その分子内に一般式（１）で表されるマレイ
ミド基を有する含フッ素重合体。 【化１】 - 【請求項２】含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単
位を有し、その分子内に−ＮＨ2基を有する含フッ素重
合体。 - 【請求項３】請求項１記載の含フッ素重合体および請求
項２記載の含フッ素重合体を含む架橋性含フッ素重合体
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23657492A JP3171688B2 (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | 含フッ素重合体および架橋性含フッ素重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23657492A JP3171688B2 (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | 含フッ素重合体および架橋性含フッ素重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656936A JPH0656936A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3171688B2 true JP3171688B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=17002656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23657492A Expired - Fee Related JP3171688B2 (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | 含フッ素重合体および架橋性含フッ素重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3171688B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3400847B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2003-04-28 | 旭硝子株式会社 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
-
1992
- 1992-08-12 JP JP23657492A patent/JP3171688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0656936A (ja) | 1994-03-01 |
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