RU2208018C2 - Способ получения терполимера трифторхлорэтилена - Google Patents

Способ получения терполимера трифторхлорэтилена Download PDF

Info

Publication number
RU2208018C2
RU2208018C2 RU2001100261/04A RU2001100261A RU2208018C2 RU 2208018 C2 RU2208018 C2 RU 2208018C2 RU 2001100261/04 A RU2001100261/04 A RU 2001100261/04A RU 2001100261 A RU2001100261 A RU 2001100261A RU 2208018 C2 RU2208018 C2 RU 2208018C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
vinyl ether
ethanol
xylene
varnish
copolymerization
Prior art date
Application number
RU2001100261/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001100261A (ru
Inventor
Л.М. Боровнев
А.С. Дедов
В.Ю. Захаров
И.М. Капустин
О.С. Климова
Г.В. Кочеткова
нов В.В. Лукь
В.В. Лукьянов
В.В. Перминов
Е.Р. Пурецка
Е.Р. Пурецкая
В.В. Тишина
Т.И. Горева
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова" filed Critical Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова"
Priority to RU2001100261/04A priority Critical patent/RU2208018C2/ru
Publication of RU2001100261A publication Critical patent/RU2001100261A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2208018C2 publication Critical patent/RU2208018C2/ru

Links

Images

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению сополимера на основе трифторхлорэтилена (ТФХЭ), содержащего гидроксильные группы и предназначенного для нанесения защитных покрытий на металлические, пластмассовые, бетонные и другие поверхности, подвергающиеся атмосферным воздействиям. Терполимер ТФХЭ н-бутилвинилового эфира (БВЭ) и гидроксиэтилвинилового эфира (ГЭВЭ) в виде жидкой композиции для покрытий получают сополимеризацией указанных мономеров в среде ксилола в присутствии азо-бис-изобутиронитрила, триэтиламина и этанола при 55-60oС и начальном избыточном давлении 4,7-5,5 ати на спад до давления 0,5-1,0 ати, без дополнительного прогрева полимеризата. БВЭ и этанол используют в количестве соответственно 1,8-3,0 моль и 1,8-3,5 моль на 1 моль ГЭВЭ. Полимеризат очищают вакуумной отгонкой непрореагировавших компонентов и части растворителя в виде азеотропной смеси с использованием ксилола в качестве азеотропообразующего агента. Изобретение позволяет упростить технологию процесса за счет уменьшения продолжительности процесса и количества отгона, упразднения двух стадий (прогрева и фильтрации) без ухудшения качества продукта. 1 з.п.ф-лы. 4 табл.

Description

Изобретение относится к получению сополимеров на основе трифторхлорэтилена (ТФХЭ), содержащих гидроксильные группы и предназначенных для нанесения защитных покрытий на металлические, пластмассовые, бетонные и другие поверхности, подвергающиеся атмосферным воздействиям, в строительстве, авто-, судо-, вагоностроении, в химическом производстве.
Известен способ получения сополимера ТФХЭ с циклогексилвиниловым эфиром, алкилвиниловым (например, этилвиниловым или изобутилвиниловым) эфиром и гидроксиалкилвиниловым (например, гидроксибутилвиниловым) эфиром (патент США 4345057, 1982). Процесс проводят в среде растворителя - третбутанола в присутствии радикального инициатора - азо-бис-изобутиронитрила при температуре 65oС. В реакционную среду добавляют карбонат калия для нейтрализации кислых продуктов, образующихся за счет побочных реакций. Нейтрализация кислых продуктов необходима для предотвращения гидролиза виниловых эфиров. Получают сополимер, содержащий от 3 до 15 мол.% гидроксибутилвинилового эфира. По окончании процесса сополимер выделяют из третбутанола в воду, сушат и затем для получения лака растворяют в органическом растворителе (например, в смеси ксилола с метилизобутилкетоном). Для отверждения на холоду покрытий из полученных лаков используют диизоцианаты с добавкой ускорителя.
Недостатками этого способа являются:
1. Необходимость выделения сополимера из третбутанола и последующего его растворения и фильтрации для получения лака, поскольку диизоцианаты, используемые для отверждения на холоду, реагируют со спиртовой группой третбутанола и теряют способность отверждать сополимер.
2. Склонность к гидролизу используемых эфиров под влиянием кислых примесей, что приводит к образованию низкомолекулярных продуктов, ингибирующих процесс сополимеризации. В случае использования гидроксиэтилвинилового эфира возможна локальная циклизация при малейшем подкислении реакционной среды. Локальная циклизация происходит из-за нерастворимости в реакционной среде карбоната калия, используемого для нейтрализации кислых примесей.
Известен способ получения тройного сополимера (терполимера) ТФХЭ, алкилвинилового эфира и гидроксиалкилвинилового эфира (патент РФ 2088600, кл. С 08 F 214/24, 1997). В качестве алкилвинилового эфира используют, например, этилвиниловый или бутилвиниловый эфир, а в качестве гидроксиалкилвинилового эфира - гидроксиэтил- или гидроксибутилвиннловый эфир. Сополимеризацию указанных мономеров проводят в среде органического растворителя, например ксилола, в присутствии радикального инициатора - азо-бис-иэобутиронитрила при температуре 56-70oС и начальном давлении 6,5 атм. Для предотвращения гидролиза эфиров используют в качестве нейтрализующего агента этаноламин (например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метил- и этилэтаноламины) в количестве 1-7% от массы мономеров. Общая продолжительность процесса 13 часов. После окончания сополимеризации реактор охлаждают, газовую фазу сдувают до атмосферного давления, реактор продувают азотом для удаления остатков ТФХЭ и вскрывают. Из полученного раствора сополимера отгоняют остаточные виниловые мономеры и получают 410 г очищенного раствора, содержащего 195 г сополимера. Полученный раствор разбавляют до рабочей концентрации 40-50 мас.% смесью ацетон : этилацетат : амилацетат (в массовом отношении 1: 1: 1) и используют для получения покрытий. Недостатком способа является склонность к образованию сшитого полимера за счет неустойчивости гидроксилсодержащего мономера, что, во-первых, приводит к значительным потерям сополимера и, во-вторых, вызывает необходимость фильтрации раствора перед использованием.
Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ получения терполимера ТФХЭ, алкилвинилового эфира, в частности н-бутилвинилового эфира, и гидроксиалкилвинилового эфира в виде жидкой композиции (раствора сополимера) для отверждаемых на холоду покрытий (патент РФ 2066328, кл. С 08 F 214/24, 1996). Сополимеризацию указанных мономеров проводят в среде органического растворителя, в частности ксилола, при этом мольное отношение н-бутилвинилового эфира к гидроксиалкилвиниловому эфиру составляет 1,5 (на 46,4 г, или 0,4 моль, гидроксибутилвинилового эфира берут 60 г, или 0,6 моль, н-бутилвинилового эфира). Процесс ведут в присутствии радикального инициатора - азосоединения, а также третичного амина и первичного алифатического спирта C13, например этанола, в количестве 4-10 моль на 1 моль гидроксиалкилвинилового эфира. Алифатический спирт вводят для стабилизации гидроксильных групп гидроксиалкилвинилового эфира в ходе сополимеризации с целью исключения образования сшитого сополимера. Процесс проводят в течение первых 10 ч при температуре 55-60oС и начальном давлении 6 атм, затем содержимое реактора прогревают в течение 3 ч при температуре 70oС, после чего реактор охлаждают, газовую фазу сдувают до атмосферного давления, продувкой азотом удаляют остатки ТФХЭ, полученный раствор сополимера выгружают из реактора. В выгруженный полимеризат добавляют дополнительное количество высококипящего растворителя, образующего со спиртом низкокипящий азеотроп, например, толуола. Остаточные виниловые мономеры и третичный амин удаляют одновременно со спиртом при вакуумной отгонке азеотропной смеси. Получают растворы сополимера, практически не содержащие остаточных мономеров, пригодные для получения отверждаемых диизоцианатом покровных композиций.
Недостатками известного способа является сложность очистки полимеризата из-за высокого содержания в нем алифатического спирта (этанола), который подлежит тщательному удалению, т.к. наличие его в готовом лаке требует дополнительного расхода отвердителя - диизоцианата. Для удаления этанола требуется дополнительный расход азеотропообразующего агента (толуола) и дополнительное время. Значительное количество воды, вносимое с техническим спиртом в полимеризационную среду, ведет к снижению скорости полимеризации, повышению вязкости продукта, затрудняет повторное использование отгона. Все это осложняет процесс. Необходимость прогрева полимеризата выше 60oС также осложняет процесс и ведет к повышению вязкости продукта, что затрудняет использование получаемого лака.
Технической задачей настоящего изобретения является упрощение процесса без ухудшения качества продукта.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения терполимера трифторхлорэтилена, н-бутилвинилового эфира и гидроксиэтилвинилового эфира в виде жидкой композиции для покрытия, включающем сополимеризацию указанных мономеров при температуре 5б-60oС и повышенном давлении в среде растворителя - ксилола в присутствии радикального инициатора - азо-бис-изобутиронитрила, а также триэтиламина и этанола, с последующей очисткой полимеризата путем вакуумной отгонки непрореагировавших компонентов и части растворителя в виде азеотропной смеси, н-бутилвиниловый эфир и этанол берут в количестве соответственно 1,8-3,0 моль и 1,8-3,5 моль на 1 моль гидроксиэтилвинилового эфира, причем процесс сополимеризации ведут без дополнительного прогрева реакционной массы Кроме того, процесс сополимеризации ведут при начальном избыточном давлении 4,7-5,5 ати на спад до избыточного давления 0,5-1,0 ати. При отгонке в качестве азеотропообразующего агента используют ксилол. В качестве источника этанола и ксилола как среды для сополимеризации можно использовать отогнанную в предыдущих операциях азеотропную смесь без очистки.
Предложенное мольное отношение исходных эфиров позволяет существенно уменьшить необходимое количество защитного спирта - этанола, тем самым устранить затруднения в технологии, присущие прототипу, без ухудшения качества продукта, что иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1. В реактор вместимостью 1,6 л из хромоникелевой стали, снабженный пропеллерной мешалкой со скоростью вращения 1400 об/мин и рубашкой для обогрева, загружают 360 мл (315 г) растворителя - ксилола, 105 мл спирта этилового технического 96%-ного (содержание этанола 80 г или 1,74 моль), 1,1 г азо-бис-изобутиронитрила, 0,6 мл (0,44 г) триэтиламина, 116 мл (90 г или 0,9 моль) н-бутилвинилового эфира (БВЭ) и 45 мл (44 г или 0,5 моль) гидроксиэтилвинилового эфира (ГЭВЭ). Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота и вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт.ст. К реактору подсоединяют баллон с ТФХЭ и загружают 225 г (1,93 моль) ТФХЭ. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до 56oС, при этом избыточное давление в реакторе составляет 4,9 ати, и при указанной температуре проводят процесс сополимеризации в течение 10,5 ч на спад до остаточного давления 1 ати. Затем реактор охлаждают, мешалку отключают и газовую фазу сдувают до атмосферного давления. Реактор продувают азотом для удаления остатков ТФХЭ, содержимое (полимеризат) взвешивают и определяют концентрацию полученного сополимера, которая составляет 41,9 мас.%. Получено сополимера в пересчете на сухое вещество 195 г. Затем полимеризат переливают в круглодонную колбу вместимостью I л, на 100 г полимеризат а добавляют 40 г ксилола и проводят отгонку азеотропной смеси этанол - ксилол, остаточных виниловых эфиров и триэтиламина при вакууме 0,98 ати начальной температуре 20oС с последующим повышением температуры до 40-50oС. Отгон ведут до концентрации полимера в растворе не менее 40 мас.%, в данном примере до 42,2 мас.%. Содержание остаточных мономеров в растворе сополимера по данным хроматографического анализа не превышает 0,1 мас.%.
Условия сополимеризации и результаты по примеру 1 и последующим примерам приведены в таблице 1. Полученный раствор сополимера без дополнительной очистки используется для нанесения лаковых покрытий. Концентрацию лака доводят до стандартной (40 мас. %) добавкой растворителя, добавляют отвердитель - диизоцианат, покрытие из лака получают поливом на обезжиренной в 10%-ном растворе гидроксида натрия алюминиевой фольге размером 100•100 мм и высушивают при комнатной температуре. Свойства лаков и покрытий, полученных из них, определяют по стандартным методикам:
- условную вязкость на вискозиметре В3-246 по ГОСТ 8420-74;
- адгезию - методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-78;
- эластичность пленки при изгибе по ГОСТ 6806-73;
- время высыхания покрытия по ГОСТ 19007-73;
- массовую долю этилового спирта и воды - хроматографическнм методом по ТУ 2313-052-00203521-99.
Свойства лаков на основе полученного сополимера и свойства покрытий приведены в таблице 2.
Составы используемых отгонов приведены в таблице 3.
Примеры 2-4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но варьируют количественный состав исходной загрузочной смеси в заявляемых пределах соотношений исходных компонентов, причем в примере 4 сополимеризацию проводят при 60oС.
Пример 5. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 3. Полученный полимеризат делят на две части. Для отгонки в одну часть на 50 г полимеризата добавляют 22 г ксилола, а в другую на такое же количество полимеризата - 30 г толуола и проводят отгонку азеотропных смесей, как описано в примере 1 (см. таблицу 4).
Пример 6. В реактор вместо растворителя ксилола и этанола загружают объединенный отгон от предыдущих опытов в количестве 165 мл (138 г), к нему добавляют 305 мл (265 г) ксилола, 115 мл (89,7 г) н-бутилвинилового эфира, 44 мл (43,2 г) гидроксиэтилвинилового эфира, остальные компоненты - как в примере 1, процесс проводят аналогично примеру 1.
Контрольные примеры
Пример 7. Опыт загружают аналогично примеру 3, но сополимеризацию проводят при температуре 52oС, ниже, чем заявлено. Скорость полимеризации низкая, процесс не проходит до конца. Полученный из полимеризата лак имеет низкую вязкость.
Пример 8. Опыт загружают аналогично примеру 3, но сополимеризацию проводят при температуре 65oС, выше, чем заявлено. Скорость полимеризации низкая, процесс самопроизвольно прекращается, не проходит до конца. Полученный из полимеризата лак имеет высокую вязкость.
Пример 9. Опыт загружают аналогично примеру 3, но после необходимого спада давления температуру в реакторе повышают до 70oС и полимеризат выдерживают при этой температуре 3 ч. Полученный лак имеет высокую вязкость.
Пример 10. Опыт загружают аналогично примеру 3, но сополимеризацию проводят при давлении 6,5 ати, выше, чем заявлено. Полученный из полимеризата лак имеет требуемую вязкость, но лак очень долго сохнет и покрытие получается липкое.
Пример 11. Опыт загружают аналогично примеру 3, но сополимеризацию проводят при давлении 4,4 ати, ниже, чем заявлено. Полученный из полимеризата лак имеет повышенную вязкость.
Пример 12. Опыт загружают аналогично примеру 3, но сополимеризацию проводят до остаточного давления 1,5 ати, выше, чем заявлено. Полученный из полимеризата лак имеет пониженную вязкость.
Пример 13. Опыт загружают аналогично примеру 3, но сополимеризацию проводят до остаточного давления 0,3 ати, ниже, чем заявлено. Полученный из полимеризата лак имеет высокую вязкость.
Пример 14. Опыт загружают аналогично примеру 3, но при мольном отношении н-бутилвинилового эфира (БВЭ) к гидроксиэтилвиниловому эфиру (ГАВЭ) менее заявляемого. Полученный из полимеризата лак имеет повышенную вязкость.
Пример 15. Опыт загружают аналогично примеру 3, но при мольном отношении н-бутилвинилового эфира (БВЭ) к гидроксиэтилвиниловому эфиру (ГАВЭ) более заявляемого. Полученный из полимеризата лак имеет пониженную вязкость.
Пример 16. Опыт загружают аналогично примеру 3, но при мольном отношении этанола к гидроксиэтилвиниловому эфиру (ГАВЭ) менее заявляемого. Полученный из полимеризата лак имеет необходимую вязкость, но плохо высыхает.
Пример 17. Опыт загружают аналогично примеру 3, но при мольном отношении этанола к гидроксиэтилвиниловому эфиру (ГАВЭ) более заявляемого. Полученный из полимеризата лак имеет пониженную вязкость.
Примеры по прототипу
Пример 18. (по прототипу) В реактор загружают 360 мл (313 г) растворителя ксилола, к нему добавляют 166 мл (133 г) этанола, 115 мл (90 г) н-бутилвинилового эфира, 82 мл (73,7 г) гидроксиэтилвинилового эфира, остальные компоненты - как в примере 1, процесс проводят аналогично примеру 1, но после необходимого спада давления температуру в реакторе повышают до 70oС и полимеризат выдерживают при этой температуре 3 ч. Полученный лак имеет высокую вязкость.
Пример 19. В реактор вместо растворителя ксилола и этанола загружают объединенный отгон от опыта 18 в количестве 269 мл (225 г), к нему добавляют 62 мл (48,4 г) н-бутилвинилового эфира, 64 мл (58 г) гидроксиэтилвинилового эфира, остальные компоненты - как в примере 18, процесс проводят аналогично примеру 18. Полученный лак имеет высокую вязкость.
Из представленных данных видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение лака с требуемой вязкостью. Предлагаемые соотношения загружаемых для полимеризации компонентов и отсутствие при отгонке дополнительного высококипящего растворителя (толуола) позволяет в отличие от прототипа многократно использовать без дополнительной очистки отогнанную азеотропную смесь растворителя и мономеров для получения лака требуемого качества с минимальным количеством отходов.
Температура синтеза 56-60oС обусловлена использованием в качестве инициатора азо-бис-изобутиронитрила. При понижении температуры синтеза до 52oС процесс полимеризации затягивается до 22 часов, после чего самопроизвольно прекращается, не достигнув требуемой конверсии. В результате получается лак с концентрацией ниже, чем требуется для лака на основе получаемого сополимера (не менее 40 мас.%) (см. контрольный пример 7), При повышении температуры синтеза до 65 инициатор расходуется очень быстро и процесс полимеризации прекращается при достаточно высоком остаточном давлении мономеров. Выход целевого продукта низок. В результате получается лак с концентрацией ниже, чем требуется (см. контрольный пример 8). В случае проведения синтеза при температуре выше 60oС необходима дополнительная стадия фильтрации, как в прототипе, что усложняет процесс.
В контрольном примере 9 показано отрицательное влияние дополнительного прогрева полимеризационной системы после спада давления при 70oС в течение 3 часов в условиях прототипа. Видно, что вязкость лака после прогрева увеличивается в 1,6 раза. Исключение стадии прогрева полимера при 70oС положительно сказывается на свойствах лака за счет снижения вероятности сшивок и позволяет повысить производительность процесса получения лака, поскольку при повышении температуры образуется сополимер, обогащенный трифторхлорэтиленом, который не растворяется в ксилоле, что требует введения дополнительной стадии фильтрации и приводит к потерям продукта.
Предлагаемый интервал давления обеспечивает стабильное получение лака с требуемой вязкостью. Повышение начального давления до 6,5 ати приводит к обогащению сополимера трфторхлорэтиленом и повышению вязкости лака. Понижение давления до 4,0 ати приводит к снижению скорости полимеризации, к снижению выхода сополимера (см. контрольные примеры 10 и 11). Лак получается липкий и практически не высыхает.
Полимеризация идет на спад. Видно, что снижение давления на 3,5 атм (от 5,0 до 1,5 ати) происходит за 10 часов, в то время как дальнейший спад давления еще на 1,0 атм (с 1,5 до 0,5 ати) продолжается еще 8-10 часов, т.к. концентрация реагентов в реакционной смеси уменьшается. В результате масса образующегося сополимера увеличивается незначительно, а основное свойство лака - вязкость - существенно возрастает (см. контрольные примеры 12 и 13).
Предлагаемое соотношение мономеров обеспечивает стабильное получение лака с требуемой вязкостью от 20 до 45 с, при этом время высыхания лака не превышает требуемых 5 часов. При других соотношениях мономеров вязкость лака не соответствует требованиям (см. контрольные примеры 14-15).
Содержание этанола в загрузочной смеси также влияет на качество лака. При мольном отношении спирта к ГАВЭ вне заявленных пределов (см. контрольные примеры 16-17) вязкость лака выше нормы, причем при избытке спирта скорость процесса сополимеризации уменьшается и резко увеличивается время высыхания лака.
Использование отогнанной азеотропной смеси как среды для сополимеризации в условиях прототипа неэффективно из-за снижения скорости сополимеризации и увеличении вязкости лака (см. контрольный пример 19).
Таким образом, предлагаемая совокупность приемов (проведение сополимеризации при определенном соотношении сомономеров и этанола и предлагаемых давлениях) позволяет получить раствор сополимера нужной вязкости с хорошими показателями качества при существенном упрощении технологии: уменьшении продолжительности процесса и количества отгона, упразднении ряда стадий (прогрев, фильтрация), что способствует также снижению количества отходов. Хорошее качество получаемого лака и покрытий из него подтверждено лабораторными опытами.

Claims (2)

1. Способ получения терполимера трифторхлорэтилена, н-бутилвинилового эфира и гидроксиэтилвинилового эфира в виде жидкой композиции для покрытия, включающий сополимеризацию указанных мономеров при температуре 55-60oС при повышенном давлении в среде растворителя - ксилола в присутствии радикального инициатора - азо-бис-изобутиронитрила, а также триэтиламина и этанола с последующей очисткой полимеризата вакуумной отгонкой непрореагировавших мономеров и части растворителя в виде азеотропной смеси, отличающийся тем, что н-бутилвиниловый эфир и этанол используют в количестве соответственно 1,8-3,0 моль и 1,8-3,5 моль на 1 моль гидроксиэтилвинилового эфира, а процесс сополимеризации ведут при начальном избыточном давлении 4,7-5,5 ати на спад до давления 0,5-1,0 ати, без дополнительного прогрева полимеризата, с использованием при отгонке ксилола в качестве азеотропообразующего агента.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника этанола и ксилола как среды для сополимеризации используют отогнанную в предыдущих операциях азеотропную смесь без очистки.
RU2001100261/04A 2001-01-04 2001-01-04 Способ получения терполимера трифторхлорэтилена RU2208018C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001100261/04A RU2208018C2 (ru) 2001-01-04 2001-01-04 Способ получения терполимера трифторхлорэтилена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001100261/04A RU2208018C2 (ru) 2001-01-04 2001-01-04 Способ получения терполимера трифторхлорэтилена

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001100261A RU2001100261A (ru) 2002-12-20
RU2208018C2 true RU2208018C2 (ru) 2003-07-10

Family

ID=29209219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001100261/04A RU2208018C2 (ru) 2001-01-04 2001-01-04 Способ получения терполимера трифторхлорэтилена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2208018C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470054C1 (ru) * 2011-03-29 2012-12-20 Закрытое акционерное общество "Научно-производственная компания ЯрЛИ" Антикоррозионная лакокрасочная композиция

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470054C1 (ru) * 2011-03-29 2012-12-20 Закрытое акционерное общество "Научно-производственная компания ЯрЛИ" Антикоррозионная лакокрасочная композиция

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5017649A (en) Low temperature Michael addition reactions
JP3315128B2 (ja) 低溶液粘度を有する変性ポリビニルアセタール
EP0900243B1 (en) Water-reducible resins for coatings and inks
JP3030084B2 (ja) 選択したビニルモノマー類の重合
EP2089436B1 (en) Polymerization of acrylic polymers in reactive diluents
US5130378A (en) Copolymers containing secondary amino groups and a process for their production
US2910459A (en) Addition-type copolymers having extralinear glycidyl and amino groups and process for their preparation
EP0703250B1 (en) Polymers of allyl esters with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols
RU2208018C2 (ru) Способ получения терполимера трифторхлорэтилена
US5519103A (en) Allyl ester copolymers with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols
EP0000601A1 (en) Process for the preparation of a low molecular weight acrylate copolymer, and a liquid coating composition having a high solids content based on the acrylate copolymer thus obtained
JP2739930B2 (ja) N−ビニルホルムアミド並びにアクリルエステル及びメタクリルエステルとのミカエル付加物
RU2209215C2 (ru) Способ получения терполимера трифторхлорэтилена
JPS635431B2 (ru)
JPH0119402B2 (ru)
JPS62260806A (ja) 含フツ素共重合体
US4600755A (en) Free radical initiated polymerization of polymerizable ethylenically unsaturated monomer component in the presence of hydrogen peroxide
EP0564703B1 (en) Macromers of vinylidene fluoride arylate-terminated poly(vinylidene fluoride) and its copolymeric thermoplastic elastomers
US20020006514A1 (en) Carbamate functional polymers and coatings thereof
RU2066328C1 (ru) Способ получения сополимеров трифторхлорэтилена, алкилвинилового простого эфира и гидроксиалкилвинилового простого эфира
JPH0510364B2 (ru)
NO845281L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymer.
RU2088600C1 (ru) Способ получения сополимеров трифторхлорэтилена
JP2002517528A (ja) アリル/エチレン系共重合体の製造方法
JPH02604A (ja) 含フッ素共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20050315

PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20060324

QZ4A Changes in the licence of a patent

Effective date: 20050315

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080105