NO845281L - Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymer. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymer.Info
- Publication number
- NO845281L NO845281L NO845281A NO845281A NO845281L NO 845281 L NO845281 L NO 845281L NO 845281 A NO845281 A NO 845281A NO 845281 A NO845281 A NO 845281A NO 845281 L NO845281 L NO 845281L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- approx
- methylstyrene
- copolymer
- meta
- para
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N p-Mentha-1,3,5,8-tetraene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C)C=C1 MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 45
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-isocyanatopropan-2-yl)-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- -1 alkyl isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical group FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000218691 Cupressaceae Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001046 green dye Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- WARQUFORVQESFF-UHFFFAOYSA-N isocyanatoethene Chemical compound C=CN=C=O WARQUFORVQESFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/04—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with vinyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/302—Water
- C08G18/305—Water creating amino end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paper (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
En fremgangsmåte for dannelse av en organisk løsnings-middel- løselig, i alt vesentlig lineær kopolymer av meta- eller para-isopropenyl- a i a-dimetylbenzylisocyanat og minst én annen etylenisk umettet ikke-metakrylat- eller ikke-akrylat-komonomer valgt fra gruppen bestående av styren, a-metylstyren, p-metyl-a-metylstyren og p-metylstyren, omfatter å polymerisere meta-eller para-isopropenyl- a( a-dimetylbenzylisocyanatet og minst én av den nevnte annen etylenisk umettede konomomer i ikke-vandig løsning og i nærvær av en kationisk polymerisasjonskatalysator.
Description
Denne oppfinnelse vedrører kopolymerer av meta- eller para-isopropenyl- a, a-dimetylbenzylisocyanat og en fremgangsmåte for fremstilling av slike ved kationisk polymerisasjon.
I U.S.-patentsøknad nr. 400.799, inngitt 22. juni 1982, åpenbares en fremgangsmåte for fremstilling av tertiære aral-kylisocyanater, så som tetrametyl-xylylen-diisocyanater (TMXDI), ved termisk spalting av tilsvarende uretaner dannet ved tilsetning av tilsvarende olefiner og karbaminsyreestere ved mode-rate temperaturer og i nærvær av syrekatalysator. Slike fremgangsmåter er spesielt nyttige ved fremstilling av meta- og para-isomerene av TMXDI, og som biprodukter derav blir det dannet vesentlige mengder av de tilsvarende vinylisocyanat-meta-og para-isomerer (d.v.s. henholdsvis meta-isopropenyl- a; a-dimetylbenzylisocyanat (m-TMI) eller para-isopropenyl- aya-dimetylbenzylisocyanat (p-TMI)).
Biproduktene av meta-TMI eller para-TMI i slike systemer kan resykliseresinnen prosessen for å forbedre det totale ut-byttet av TMXDI deri, men slike biprodukter har selv vesentlig anvendbarhet pa grunn av sin difunksjonelle karakter, nemlig nærværet av reaktive isocyanat- (-NCO) og vinyl-grupper. Således kan TMI homo- eller kopolymeriseres for å danne polymerer med isocyanat-funksjonalitet som er tverrbindbare med herdemidler som inneholder en difunksjonell eller polyfunksjonell amino- eller hydroksyl-forbindelse. Slike tverrbindbare produkter har film-dannende egenskaper og kan fordelaktig anvendes til belegninger, så som for eksempel på metall-, tre- eller glass-substrater, og har også potensiell anvendbarhet for fremstilling av støpte gjenstander, så som ved reaksjonssprøytestøping (RIM).
U.S.-patent nr. 3.290.380 åpenbarer kopolymerisering av TMI ved konvensjonelle metoder ved anvendelse av kjente initiatorer for addisjonspolymerisasjon, så som slike som er av friradikal-type, f.eks. peroksy- og azo-initiatorer. Mer spesielt åpenbarer dette patent kopolymerisering av meta-TMI i en løsning av benzen inneholdende 1,1-azodicykloheksan-karbo-nitril, med etylen, innført i reaksjonssystemet som en gass ved forhøyet trykk, hvor polymerisasjonen utføres ved en temperatur på 115-125°C. Den resulterende kopolymer utfelles fra benzen-løsningen ved omgivelsestemperatur som et resultat av sin uløselighet i benzen ved slikt omgivelsesnivå, og polymeren er i alminnelighetkarakterisert vedlavt innhold av isocyanat.
Uoppløseligheten ved omgivelsestemperatur for TMI-kopolymeren fremstilt ved fremgangsmåten ovenfor i benzen og lignende aromatiske løsningsmidler, f.eks. toluen og benzen, er en alvorlig ulempe med henblikk på ønskelige sluttanvendelser, så som belegninger og reaksjonssprøytestøping, hvorved det er ønskelig å oppløse eller dispergere kopolymeren i slike aromatiske løsningsmidler. Videre er nærvær av enhver betydelig tverr-, binding i den resulterende kopolymerødeleggende for den lineære struktur for denne og kan resultere i forhastet gelatinering av kopolymeren ved slike sluttanvendelser som belegninger.
De kjente fremgangsmåter på fagområdet kan heller ikke lett tilpasses fremstillingen av kopolymerer av m- og p-TMI med monomerer som er fri for akryl-, metakryl-, akrylat- og/eller metakrylat-umettethet, og som likevel er vinylaromatiske, f.eks. styren og a-metylstyren. Det er antatt at dette er på grunn av at de vinylaromatiske forbindelser har et reaktivitetsforhold som gjør det vanskelig å kopolymerisere dem med konvensjonelle friradikal-systemer. I alle tilfeller kan problemet overvinnes, og det kan tilveiebringes kopolymerer som er enestående godt egnet f.eks. for hydrofobe belegninger (etter omdannelse av utstikkende isocyanat-grupper til aminogrupper) som har moderat høye molekylvekter, f.eks. 5.000 til 50.000, f.eks. for anvendelse ved liming av papir.
Det er følgelig et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av organisk løsningsmiddel-løselige, i alt vesentlig lineære TMI-kopolymerer (meta-TMI eller para-TMI) som er i alt vesentlig fri for umettethet og tverrbinding.
Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av ovennevnte type som har moderat høye molekylvekter, f.eks. av størrelses-orden 500 til ca. 500.000, fortrinnsvis 5.000 til 50.000.
Enda et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer, som ikke resulterer i dannelse av tilbakeblivende umettethet eller tverrbinding i kopolymerproduktet, og som inkluderer et høyt innhold av vinylaromatisk komonomer.
Andre formål og fordeler med foreliggende oppfinnelse vil klart fremgå av den etterfølgende åpenbarelse og de medfølgende krav.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en organisk løsningsmiddel-løselig, i alt vesentlig lineær kopolymer av meta- eller para-isopropenyl- a;a-dimetylbenzylisocyanat og minst én annen etylenisk umettet komonomer som ikke er et akrylat og/eller et metakrylat og som er valgt fra gruppen bestående av styren, a-metylstyren, p-metyl-a-metylstyren og p-metylstyren, hvilken omfatter å løsnings-polymerisere meta- eller para-isopropenyl- a , a -dimetylbenzylisocyanatet og minst én av nevnte annen etylenisk umettet komonomer i ikke-vandig løsning og i nærvær av en kationisk polymerisasjonskatalysator.
Den ikke-vandige løsning som anvendes ved den kationiske polymerisering kan passende omfatte en metylenklorid-løsning.
Den kationiske polymerisasjonskatalysator er fortrinnsvis bortrifluorideterat (BF3.Et20) eller tinn(II)klorid (SnCl4), selv om man kan anvende hvilke som helst egnede katalysatorer for den kationiske polymerisasjon, f.eks. Lewis-syrer eller Friedel-Crafts-katalysatorer så som AlCl^, AlBr^, eller annen sterk
syre som virker som en sterk elektron-akseptor. Som det vil for-stås kan det med de forannevnte katalysatorer, unntatt de sterke protoniske syrer derav, være nødvendig med en kokatalysator så som en Lewis-base eller annen elektrondonor for å initiere polymerisas jonen .
Den kationiske polymerisasjonsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse gir anledning til dannelse av høymole-kylære TMI-styren- eller TMI-styrenderivat-kopolymerer med høy hastighet, spesielt ved lave temperaturer i området fra ca. -80 til ca. 0°C.
Ved et foretrukket aspekt av oppfinnelsen anvendes den kationiske kopolymerisasjonsmetode for å fremstille en kopolymer som inneholder fra ca. 5 til ca. 80 mol% av gjentagende enheter som stammer fra meta- eller para-TMI, og fra ca. 20 til ca. 95 mol% av gjentagende enheter som stammer fra i det minste én av den annen nevnte etylenisk umettede komonomer (d.v.s. styren, a-metylstyren, p-metyl- a-metylstyren og p-metylstyren), som har en molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 500.000, fortrinnsvis 5.000 til 50.000.
Ved et annet foretrukket aspekt av oppfinnelsen inneholder kopolymeren fremstilt ved kationisk kopolymerisasjon fra ca. 30 til ca. 80, og fortrinnsvis 40 til 70 mol% av gjentagende enheter som stammer fra meta- eller para-TMI, og fra ca. 20 til ca. 70, og fortrinnvis 30 til 60 mol% av gjentagende enheter som stammer fra styren eller a-metylstyren, hvorved den kationiske polymerisasjonskatalysator er BF.jEt20, og hvorved løsnings-polymerisasjonen utføres ved en temperatur på fra -80°C til ca. 0°C. Slike fremgangsmåter blir fortrinnsvis utført ved en fremgangsmåte (heretter kalt den "kontinuerlige tilsetnings"-eller "regulerte tilsetnings"-metode) som omfatter trinnene: (a) dannelse av et reaksjonsvolum som omfater ikke-vandige løsningsmiddel, BF^Et20 og alt av nevnte meta- eller para-isopropenyl- o/ a-dimetylbenzylisocyanat som skal inkorporeres i nevnte kopolymer, og fra 25 til ca. 50% av nevnte totale mengde av styren eller a-metylstyren som skal inkorporeres i nevnte kopolymer, og (b) tilsetning av den gjenværende del av nevnte styren eller a-metylstyren til nevnte reaksjonsvolum under polymerisas jonsreaksjons-forhold mens det opprettholdes en i alt vesentlig konstant monomer-sammensetning i nevnte reaksjonsvolum, for å danne nevnte kopolymer med en i alt vesentlig homogen polymer-sammensetning.
I noen tilfeller kan det ved anvendelse av den kontinuerlige tilsetningsmetode være ønskelig å tilsette ytterligere kationisk kopolymerisasjonskatalysator under forløpet av polymerisas jonsreaks jonen , for å fullføre reaksjonen, på grunn av at katalysatoren i noen tilfeller kan bli forbrukt ved reaksjonen.
Som angitt er kopolymerene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, organiske løsningsmiddel-løselige, i alt vesentlig lineære kopolymerer som er i alt vesentlig fri for tverrbinding og umettethet.
Når uttrykket "organisk løsningsmiddel-løselig" anvend-des her, betyr det at kopolymeren er løselig, blant annet ved omgivelsestemperatur, i toluen, xylen og benzen.
Når videre uttrykket "i alt vesentlig fri for umettethet og tverrbinding" brukes her, betyr det at kopolymeren inneholder mindre enn én prosent (1%) basert på vekt av etylenisk umettede grupper.
Som angitt er kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendbare i belegninger og ved dannelse av støpte gjenstander. Dessuten kan slike kopolymerer anvendes ved liming av papir, ved sur hydrolyse av TMI-kopolymeren for å oppnå et polymerprodukt hvori isocyanat- (-NCO) gruppene er blitt hydrolysert til fire animogrupper. Slike hydrolyserte kopolymerer kan så anvendes i en løsningsmiddel-løsning, f.eks. i fortynnet vandig eddiksyre, for liming av papir ved å bringe polymer-løsningen i kontakt med dette.
Karakteren av foreliggende oppfinnelse blir mer fullstendig belyst i de etterfølgende eksempler, hvor alle deler og prosenter er basert på vekt, dersom ikke annet er angitt.
Eksempel 1:
En kopolymer av 70 mol% m-TMI og 30 mol% ot-metylstyren ble fremstilt ved kationisk polymerisasjon som angitt i det følgende.
En rørt reaktor ble fylt med 2,80 g (0,0139 mol) av m-TMI, 0,28 g (0,00237 mol) av a-metylstyren og 31,5 g metyl-klorid. Under tørt nitrogen ble løsningen avkjølt i et tørris-aceton-bad ved -50°C. En sprøyte ble aktivert til å tilsette 0,42 g (0,00356 mol) med a-metylstyren med konstant hastighet i løpet av 60 minutter. Samtidig ble det satt i gang med tilsetning av 0,0845 g (0,000595 mol) av BF3.Et20 i 3,64 ml metylenklorid-løsning, og dette ble fullført i løpet av et minutt.
160 minutter etter igangsettingen av kopolymeriseringen var det forbrukt 86% av m-TMI og 96% av Q -metylstyrenet (total omdannelse av monomerer på 89%), og den klare, farveløse løsning ble mer viskos. Ytterligere 1,00 ml av BF3.Et20-løsningen ble tilsatt i løpet av ett minutt. Etter enda 45 minutter var m-TMI-omdannelsen 90% av a-metylstyren-omdannelsen 98% (total
omdannelse på 92%). Så ble det i løpet av ett minutt tilsatt 0,25 ml pyridin i 3,0 ml metylenklorid (for å ødelegge gjenværende BF^.Et-jO), og løsningen ble hensatt for å oppvarmes til romtemperatur.
Inndamping i roterende vakuum gav 3,00 g av et hvitt fast stoff. Gelgjennomtrengnings-kromatografi (polystyren-standarder) viste en molekylvekt i området 5100 - 270.000, med topp-molekylvekt på 29.000.
Eksempel II;
En kopolymer av 10 mol% m-TMI og 90 mol% styren (heretter kalt ST) ble fremstilt i metylenklorid-løsning ved anvendelse av BF.j.Et20 som katalysator ved en temperatur på -78°C. Polymerisasjonen foregikk raskt med høy monomer-omdannelse og gav en kopolymer med en topp-molekylvekt på 210.000.
Eksempel III:
En kopolymer av 30 mol% m-TMI og 70 mol% ST ble fremstilt i metylenklorid-løsning ved anvendelse av BF^.E^O som katalysator ved temperaturer på -78°C og -25°C. I forhold til resultatene fra eksempel II, ble det oppnådd lav monomer-omdannelse .
Eksempel IV:
En kopolymer av 30 mol% m-TMI og 70 mol% ST ble fremstilt i metylenklorid-løsning ved anvendelse av SnCl^-katalysator og en reaksjonstemperatur på -50°C. Polymerisasjonen foregikk til høy omdannelse av monomerer, men for raskt til å til-late "regulert tilsetning" av monomerene til reaksjonsvolumet.
Eksempel V:
En kopolymer av 30 mol% m-TMI og 70 mol% ST ble fremstilt ved anvendelse av SnCl4-katalysator i en reaksjonsløsning av 90 volum% metylen og 10 volum% toluen ved -50°C. Polymerisasjonen gikk frem til høy omdannelse, men med 23% tap av -NCO funksjonalitet sammenlignet med TMI-utgangsmonomeren.
Eksempel VI:
En serie av separate kopolymerisasjonsreaksjoner ble ut-ført for å danne 40% m-TMI/60% a-MeST, 50% m-TMI/50% a-MeST-og 70% m-TMI/30% a-MeST-kopolymerer (prosentene er molprosenter,
a -MeST = a-metylstyren) i metylenklorid-løsningsmiddel ved anvendelse av BF^.Et20-katalysator ved -50°C, med "regulert tilsetning" av a -MeST til reaksjonsvolumet inneholdende m-TMI, katalysator og løsningsmiddel. Høy omdannelse av monomerer ble oppnådd for å gi kopolymerer av i alt vesentlig homogen sammensetning med topp-molykylvekter på 20.000 til 50.000.
Eksempel VII;
Kopolymerene fra eksempel VI ble hydrolysert under sure forhold (vandig løsning med overskudd av saltsyre) for å omdanne isocyanat- (-NCO) gruppene i TMI-kopolymerene til aminogrupper. Av de resulterende hydrolyserte kopolymerer var kopolymeren med 30% a -MeST fullstendig løselig i vandig syre (eddiksyre), mens kopolymerene med 50% og 60% av a -MeST ikke var så fullstendig oppløselige.
Eksempel VIII:
Kopolymeren av 70% m-isopropenyl- a, a-dimetylbenzylamin
og 30% a -MeST (heretter kalt TMA-kopolymer) fra eksempel VII (topp-molekylvekt på 27.000) ble anvendt ved kvantitative tester for liming av papir, sammenlignet med tidligere kjente korivensjo-neller limingsmidler.
Ved sammeligningen ble det anvendt tre papirkvaliteter, alle fremstilt fra bleket masse. Disse inneholdt: (1) 10% kalsium-karbonat og 0,15% CYPRO 516 kvaternært polyamin (American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey), (2) ulimt papir (ingen additiver)
og (3) 0,10% alun.
TMA-kopolymeren ble oppløst ved konsentrasjoner på 0,18% og 0,093% i vann som inneholdt henholdsvis 0,5% og 0,25% eddiksyre. Løsningene var klare og farveløse, pH 3. CYPRES 48, en konvensjonell limeharpiks (American Cyanamid Company, Wayne,
New Jersey), ble oppløst ved konsentrasjoner på 0,187% og 0,093%
i vann. Løsningene var klare, med pH på henholdsvis 9 og 8.
De to løsninger av hvert limingsmiddel ble anvendt til å impregnere ark av de tre papirkvaliteter med doser på 0,10% og 0,20% (basert på vekten av papiret) av de to limingsmidler. Arkene ble trommeltørket ved 105°C i 1,5 minutter og etter-herdet i luft ved 105°C i fem minutter. Limings-vurderinger ble utført ved hjelp av et væske-gjennomtrengnings-testeapparat hvor det ble benyttet fotoelektrisk føling. Vann inneholdende et grønt fargestoff ("grønt vann", pH 6,8) og TAPPI-trykkfarve (pH 2,3)
ble anvendt som test-væsker. Resultatene er oppsummert i tabell 1
nedenfor.
Disse resultater viser at TMA-kopolymeren var effektiv til å gi god liming mot vann (pH 6,8) og trykkfarve (pH 2,3).
De ovennevnte patentskrifter, søknader og publikasjoner inkorporeres heri ved referanse. Mange variasjoner av foreliggende oppfinnelse vil fremgå for fagfolk på området i lys av den ovenfor angitte, detaljerte beskrivelse. Alle slike åpenbare variasjoner ligger innen det fullstendig bestemte omfang i henhold til de medfølgende krav.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en organisk løsnings-middel-lø selig, i alt vesentlig lineær kopolymer av meta- eller para-isopropenyl- a/ a-dimetylbenzylisocyanat og minst én annen etylenisk umettet komonomer som ikke er et akrylat eller et metakrylat og som er valgt fra gruppen bestående av styren,
a -metylstyren, p-metyl- a-metylstyren og p-metylstyren, karakterisert ved å løsningspolymerisere nevnte meta- eller para-isopropenyl- a, a-dimetylbenzylisocyanat og minst én av nevnte annen etylenisk umettet komonomer i ikke-vandig løsning og i nærvær av en kationisk polymerisasjonskatalysator .
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte løsningspolymerisering utføres i metylenklorid-løsning.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte kationiske polymerisajsonskataly-sator velges fra gruppen bestående av BF3 Et2 0 og SnCl^ .
4. Fremgangsmåte i hehold til krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymer inneholder fra ca. 5 til ca. 80 mol% av gjentagende enheter som stammer fra meta- eller para-isopropenyl- -dimetylbenzylisocyanat, og fra ca. 20 til ca. 95 mol% av gjentagende enheter som stammer fra nevnte minst én annen etylenisk umettet komonomer, og har en molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 500.000.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at nevnte kopolymer har en molekylvekt på fra ca. 20.000 til ca. 50.000.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymer inneholder fra ca. 30 til ca. 80 mol% av gjentagende enheter som stammer fra meta- eller para-isopropenyl- a, a -dimetylbenzylisocyanat, og fra ca. 20 til ca. 70 mol% av gjentagende enheter som stammer fra styren eller cx-metylstyren, hvorved nevnte kationiske polymerisas jons - katalysator er BF3 Et2 0 og hvorved løsningspolymeriseringen ut-føres ved en temperatur på fra ca. -80°C til ca. 0°C.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at den omfatter å
(a) danne en reaksjonsblanding som omfatter
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56584583A | 1983-12-29 | 1983-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO845281L true NO845281L (no) | 1985-07-01 |
Family
ID=24260347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO845281A NO845281L (no) | 1983-12-29 | 1984-12-28 | Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymer. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0149038A3 (no) |
| JP (1) | JPS60156705A (no) |
| KR (1) | KR850004598A (no) |
| AU (1) | AU3699184A (no) |
| CA (1) | CA1224594A (no) |
| ES (1) | ES538866A0 (no) |
| NO (1) | NO845281L (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2641763B2 (ja) * | 1988-06-09 | 1997-08-20 | 三井東圧化学株式会社 | 高硬度透明樹脂 |
| BR9000916A (pt) * | 1989-03-01 | 1991-02-13 | Mitsui Toatsu Chemicals | Processo para a preparacao de uma resina transparente de elevada dureza,processo para a preparacao de um monomero polimerizavel,material vitreo,cobertura protetora para dispositivos de exibicao,lente otica,material de cobertura duro e processo para a producao de um material de revestimento duro |
| US9441123B2 (en) | 2012-08-15 | 2016-09-13 | Penn Color, Inc. | Cationic water based polymers for ink, coating, and film applications |
| US9434849B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-09-06 | Penn Color, Inc. | Water based anionic polymers for ink, coating, and film applications |
| CN115109196B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-08-22 | 浙江传化功能新材料有限公司 | 乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL302592A (no) * | 1960-05-16 | 1900-01-01 | ||
| FR1379279A (fr) * | 1960-05-16 | 1964-11-20 | Du Pont | Nouveaux copolymères d'isocyanates avec des composés insaturés, notamment avec des oléfines, et produits de réaction de ces copolymères avec des composés contenant de l'hydrogène actif |
-
1984
- 1984-11-06 EP EP84113316A patent/EP0149038A3/en not_active Withdrawn
- 1984-12-17 JP JP59264660A patent/JPS60156705A/ja active Pending
- 1984-12-19 CA CA000470475A patent/CA1224594A/en not_active Expired
- 1984-12-20 AU AU36991/84A patent/AU3699184A/en not_active Abandoned
- 1984-12-20 ES ES538866A patent/ES538866A0/es active Granted
- 1984-12-20 KR KR1019840008150A patent/KR850004598A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-12-28 NO NO845281A patent/NO845281L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8600644A1 (es) | 1985-11-01 |
| ES538866A0 (es) | 1985-11-01 |
| JPS60156705A (ja) | 1985-08-16 |
| CA1224594A (en) | 1987-07-21 |
| KR850004598A (ko) | 1985-07-25 |
| EP0149038A3 (en) | 1985-08-21 |
| AU3699184A (en) | 1985-07-04 |
| EP0149038A2 (en) | 1985-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO150641B (no) | Fornettbare copolymerer, fremgangsmaate ved fremstilling av disse og anvendelse av dem | |
| US5237024A (en) | Preparing monoalkenyl aromatic monomer-maleic half ester copolymer | |
| NO845281L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymer. | |
| US2498084A (en) | Interpolymers of fumaric esters and a chlorinated alkene | |
| US5473031A (en) | Branched polystyrene production by free radical bulk polymerization | |
| US2504052A (en) | Allylic fumarate-allylic alcohol interpolymers | |
| JPS6228804B2 (no) | ||
| CA1246783A (en) | FREE-RADICAL ADDITION COPOLYMERS OF META- OR PARA- ISOPROPENYL-.alpha.,.alpha.-DIMETHYLBENZYLISOCYANATE | |
| US6455657B1 (en) | Preparation of vinyl aromatic-allylic alcohol copolymers | |
| US2612492A (en) | Soluble copolymers of diallylic phthalates and allylic alcohols | |
| CA1224593A (en) | EMULSION COPOLYMERS OF META- OR PARA-ISOPROPENYL-.alpha., .alpha.-DIMETHYLBENZYLISOCYANATE | |
| US5912312A (en) | Homogeneous copolymers containing vinyl pyrrolidone and 2-methylene-1,3-dioxepane and process for making same | |
| US2757190A (en) | Vinylisothiocyanate and its polymeric products | |
| SU1141102A1 (ru) | Способ получени привитого сополимера | |
| Haas et al. | α‐Trifluoromethyl vinyl acetate. II | |
| US3976623A (en) | Copolymers of 1,2-dimethoxy-ethylene and β-lactones or cyclic six-membered ring carbonates | |
| RU2208018C2 (ru) | Способ получения терполимера трифторхлорэтилена | |
| Paul et al. | Studies of methyl methacrylate–glycidyl methacrylate copolymers: Copolymerization to low molecular weights and modification by ring‐opening reaction of epoxy side groups | |
| Kato et al. | Polymerization of allyl (vinyl phenyl) ethers and reactions of the resulting polymers | |
| KR100487024B1 (ko) | 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올접착제 및 그의 제조 방법 | |
| KR100216449B1 (ko) | 로진유도체, 그의 중합물, 그의 공중합물 및 그의 제조방법 | |
| Liebersohn et al. | Polymers with pendant isocyanate groups. I. Dual synthesis and properties of poly (styrene‐co‐styryl isocyanate) | |
| US4156765A (en) | Optically active polymers containing methylpinane groups | |
| RU2090572C1 (ru) | Способ получения сополимеров винилового спирта | |
| Zhang et al. | Group transfer polymerization of acrylonitrile in bulk at ambient temperature |