CN115109196B - 乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乳液型聚丙烯酸酯‑聚丙烯酰胺类共聚物及其制备方法和应用。该制备方法包括：在保护气氛下，S1，将第一丙烯酰胺类单体、第一阳离子单体、阴离子单体、阳离子乳化剂与水混合并调节pH值为5‑6，加入引发剂进行一次聚合，得到预聚物；S2，将预聚物与第二丙烯酰胺类单体的水溶液、第二阳离子单体的水溶液、丙烯酸类酯化物、包含3‑异丙基‑二甲基苄基异氰酸酯的油溶性单体以及链转移剂混合得到混合物进行二次聚合，反应完成后补充水，得到乳液型聚丙烯酸酯‑聚丙烯酰胺类共聚物。该制备方法可以得到具有高柔软度、易于交联的共聚物，其作为干强剂用于造纸，能够在保持纸张其他性能不变的前提下提高纸张的耐折强度。

Description

乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

废纸作为一种可循环利用的再生资源，是造纸业低碳发展的主要方式之一。但是，由于废纸存在纤维强度较低等问题，使纸张的各项指标大幅下降，因而无法满足纸厂的加工需求。为提升废纸的利用率，需开发干强剂来提高废纸的加工性能和使用性能。

传统干强剂包括天然共聚物和合成共聚物，其中，合成共聚物主要采用溶液聚合的方法制备。然而，溶液聚合法制备的合成共聚物作为干强剂使用时，虽然在一定程度上能够提升纸张的耐破强度和环压强度，但是对纸张的耐折强度的提升幅度较小，并且溶液聚合法还存在易爆聚交联的风险。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物及其制备方法和应用；通过该制备方法可以得到具有高柔软度、易于交联的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物，该共聚物作为干强剂用于造纸，能够在保持纸张其他性能不变的前提下提高纸张的耐折强度。

一种乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法，包括如下步骤：

在保护气氛下，将第一丙烯酰胺类单体、第一阳离子单体、阴离子单体、阳离子乳化剂与水混合并调节pH值为5-6，再加入第一引发剂进行一次聚合反应，得到预聚物；以及

在保护气氛下，将所述预聚物与第二丙烯酰胺类单体的水溶液、第二阳离子单体的水溶液、丙烯酸类酯化物、油溶性单体以及链转移剂混合得到混合物，将所述混合物进行二次聚合反应，反应完成后补充水，得到乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物，其中，所述油溶性单体至少包括3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯。

在其中一个实施例中，所述油溶性单体还包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、糖基氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述第一丙烯酰胺类单体与所述第二丙烯酰胺类单体之和、所述第一阳离子单体与所述第二阳离子单体之和、所述阴离子单体、所述丙烯酸类酯化物与所述油溶性单体的质量比为(80-90):(3-5):(3-5):(3-5):(3-5)，其中，所述第一丙烯酰胺类单体与所述第二丙烯酰胺类单体的质量比为(80-90):(10-20)，所述第一阳离子单体与所述第二阳离子单体的质量比为(0.5-2):(1-3)。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸类酯化物选自丙烯酸酯化物、丙烯酸羟基酯化物、甲基丙烯酸酯化物、甲基丙烯酸羟基酯化物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述第一阳离子单体、所述第二阳离子单体分别独立的选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的至少一种，

及/或，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、巴豆酸中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述一次聚合反应的温度为55℃-65℃，时间为30min-50min；

及/或，所述二次聚合反应的温度为55℃-65℃，时间为50min-80min。

一种如上所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法制备得到的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物。

在其中一个实施例中，所述乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的固含量为15％-20％。

一种如上所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物作为干强剂在造纸中的应用。

在其中一个实施例中，所述乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的使用浓度为1g/L-5g/L。

本发明所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法中，利用乳液聚合法使丙烯酰胺类单体、阳离子单体、阴离子单体等水溶性单体与含有3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的油溶性单体在乳液界面进行聚合，能够控制两相单体通过共聚接到主链上，使该共聚物的结构中引入异氰酸酯基团、酰胺基团等多元活性基团，从而提高了共聚物的可交联性和韧性。并且，该制备方法还有利于促进非均相的两相融合，不仅有利于提高共聚物的固含量，而且易于反应热转移，从而可以防止共聚体系发生爆聚和凝胶化。

因此，通过本发明提供的制备方法能够得到具有高柔软度、易于交联的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物，将该共聚物作为干强剂用于造纸，不仅有利于促进共聚物与纤维的锚定作用，而且能够增加共聚物与共聚物之间、纤维与共聚物之间的互穿网络，进而提升了共聚物自身强度以及纤维与共聚物间的结合强度，进一步提高了共聚物自身以及共聚物与纤维结合体系的韧性和形变能力，能够使纸张在保持耐破强度、环压强度等其他性能不变的前提下，显著提高纸张的耐折强度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的粒径分布图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

传统的溶液聚合法中，由于单体之间需要作为互溶的介质，不能适用于交联单体和油溶性单体，从而使共聚物在制备过程中对于单体的选择性较少，导致合成的共聚物种类较为单一，进而限制了共聚物的应用范围。

基于此，本申请提供一种乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1，在保护气氛下，将第一丙烯酰胺类单体、第一阳离子单体、阴离子单体、阳离子乳化剂与水混合并调节pH值为5-6，再加入第一引发剂进行一次聚合反应，得到预聚物；以及

S2，在保护气氛下，将所述预聚物与第二丙烯酰胺类单体的水溶液、第二阳离子单体的水溶液、丙烯酸类酯化物、油溶性单体以及链转移剂混合得到混合物，将所述混合物进行二次聚合反应，反应完成后补充水，得到乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物，其中，所述油溶性单体至少包括3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯。

步骤S1将第一丙烯酰胺类单体、第一阳离子单体、阴离子单体、阳离子乳化剂与水混合进行一次聚合反应时，第一丙烯酰胺类单体能够作为结构骨架和为其他单体提供架桥，并增加共聚物的分子量，使共聚物能够在短时间内增加溶液粘度。具体地，所述第一丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。所述第一引发剂选自偶氮二异丁眯盐酸盐、过硫酸铵中的至少一种。

同时，第一阳离子单体、阴离子单体与丙烯酰胺类单体进行共聚，可以使共聚物同时具有阳离子和阴离子的两性功能，从而增强共聚物与纤维的吸附定着作用。

具体地，所述第一阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的至少一种，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、巴豆酸中的至少一种。

由于该聚合反应需要在酸性环境下反应，采用pH调节剂对反应体系的pH进行调控，其中，所述pH调节剂为酸性物质，所述酸性物质选自盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、二乙酸中的至少一种。

采用阳离子乳化剂不仅能够为提供适宜的反应环境，而且可以提高其与反应单体的相容性。具体地，所述阳离子乳化剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基氯化铵或者N-十二烷基二甲胺中的至少一种。

在一实施方式中，所述水优选为去离子水，所述一次聚合反应的温度为55℃-65℃，时间为30min-50min。

步骤S2中，利用乳液聚合法能够使预聚物与第二丙烯酰胺类单体的水溶液、第二阳离子单体的水溶液等水溶性单体与含有3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的油溶性单体在乳液界面进行聚合，有利于控制两相单体通过共聚接到主链上，使该共聚物的结构中引入异氰酸酯基团、酰胺基团等多元活性基团，从而提高了共聚物的可交联性和韧性。

本发明所述的制备方法在S1、S2两个步骤中将丙烯酰胺类单体和阳离子单体分批次加入进行制备，能够有效控制反应进程，从而克服了因剧烈反应使局部温度过高而导致凝胶现象。

予以说明的是，第一丙烯酰胺类单体与第二丙烯酰胺类单体可以相同，也可以不同，而第一阳离子单体与第二阳离子单体可以相同，也可以不同，本发明中对此均不作限定。

其中，所述第一丙烯酰胺类单体与第二丙烯酰胺类单体之和、所述第一阳离子单体与第二阳离子单体之和、所述阴离子单体、所述丙烯酸类酯化物与所述油溶性单体的质量比为(80-90):(3-5):(3-5):(3-5):(3-5)，优选为(85-88):(3.5-4.5):(3.8-4.0):(3.5-4.5):(3.4-4.2)。其中，所述第一丙烯酰胺类单体与所述第二丙烯酰胺类单体的质量比为(80-90):(10-20)，优选为(84-88):(12-16)。所述第一阳离子单体与所述第二阳离子单体的质量比为(0.5-2):(1-3)，优选为(1-2):(1.6-3)。

具体地，所述第二丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。

所述第二阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

所述油溶性单体还包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、糖基氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。

采用3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯与上述油溶性单体通过化学键连接起来，能够进一步增加共聚物间内结合强度，从而使共聚物具有较好的抗折性能。

在预聚物与第二丙烯酰胺类单体、第二阳离子单体的水溶液、丙烯酸类酯化物、油溶性单体以及链转移剂混合进行二次聚合反应的过程中，所述丙烯酸类酯化物能够作为柔性单体，辅助增强共聚物的柔软度。

具体地，所述丙烯酸类酯化物选自丙烯酸酯化物、丙烯酸羟基酯化物、甲基丙烯酸酯化物、甲基丙烯酸羟基酯化物中的至少一种，其中，丙烯酸酯化物选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯中的至少一种，丙烯酸羟基酯化物选自丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种，甲基丙烯酸酯化物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯中的至少一种，甲基丙烯酸羟基酯化物选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

在二次聚合反应中加入链转移剂，能够控制共聚物的链长，从而调控共聚物的聚合度。具体地，所述链转移剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、十二硫醇、甲基烯丙基磺酸钠中的至少一种。

在一实施方式中，将所述预聚物与第二丙烯酰胺类单体的水溶液、第二阳离子单体的水溶液、丙烯酸类酯化物、油溶性单体以及链转移剂混合的步骤中，还加入第二引发剂，所述第二引发剂可以与第一引发剂相同，也可以与第一引发剂不同，本发明中对此不作限定。具体地，所述第二引发剂选自偶氮二异丁眯盐酸盐、过硫酸铵中的至少一种。

在一实施方式中，所述水优选为去离子水，所述二次聚合反应的温度为55℃-65℃，时间为50min-80min。

因此，本发明提出的制备方法不局限于互溶介质的单体，可以将水溶性单体、油溶性单体或者交联单体等进行多元选择性搭配，能够促进多相融合，制备出具有多元化结构、多功能的共聚物，进而拓展了共聚物的应用范围。

本发明还提供一种如上所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法制备得到的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物。

基于聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物为乳液型，相比于传统溶剂聚合制备得到的共聚物，本发明所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物具有更高的柔软度，并且易于交联，可以适用于更广泛的应用领域。具体地，其固含量为15％-20％。

本发明还提供一种如上所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物作为干强剂在造纸中的应用。

将该共聚物作为干强剂用于造纸，不仅有利于促进共聚物与纤维的锚定作用，而且能够增加共聚物与共聚物之间、纤维与共聚物之间的互穿网络，进而提升了共聚物自身强度以及纤维与共聚物间的结合强度，进一步提高了共聚物自身以及共聚物与纤维结合体系的韧性和形变能力，能够使纸张在保持纸张在耐破强度、环压强度等其他性能不变的前提下，显著提高纸张的耐折强度。

在一实施方式中，所述乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的使用浓度为1g/L-5g/L。

以下，将通过以下具体实施例对所述乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例1

在氮气氛围中，将65g的丙烯酰胺、1.5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺加入去离子水中，再加入十八烷基三甲基氯化铵阳乳化剂，搅拌均匀，调节pH为5.5，升温至60℃，加入100mg的偶氮二异丁眯盐酸盐，反应时间40min，得到预聚物。

在氮气氛围中，将20g的丙烯酰胺和2.1g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于50g的去离子水中，再将其加入预聚物中，保持温度60℃，同时滴加1.5g的丙烯酸丁酯、3.0g的丙烯酸异辛酯、0.1g的甲基烯丙基磺酸钠及4.0g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，补加100mg的偶氮二异丁眯盐酸盐，温度60℃，反应时间60min；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为18％的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物。

将制备得到的共聚物采用MalverNano-ZS动态光散射仪对共聚物粒径大小及粒径分布进行测试，测试结果如图1所示。根据图1可知，该共聚物的粒径大小分布于0.75μm-1.20μm的范围左右。

实施例2

在氮气氛围中，将65g的丙烯酰胺、2.0g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺加入去离子水中，再加入十八烷基三甲基氯化铵阳乳化剂，搅拌均匀，调节pH为5.5，升温至60℃，加入100mg的偶氮二异丁眯盐酸盐，反应时间40min，得到预聚物。

在氮气氛围中，将20g的丙烯酰胺和1.6g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于50g的去离子水中，再将其加入预聚物中，保持温度60℃，同时滴加1.5g的丙烯酸丁酯、3.0g的丙烯酸异辛酯、2.0g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、2.0g的丙烯酸缩水甘油酯及0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，补加100mg的偶氮二异丁眯盐酸盐，温度60℃，反应时间60min；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为18％的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物。

实施例3

在氮气氛围中，将70g的丙烯酰胺、1.0g的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、4.1g的丙烯酸及0.9g的N,N-二甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，再加入十八烷基三甲基氯化铵阳乳化剂，搅拌均匀，调节pH为5.5，升温至60℃，加入100mg的偶氮二异丁眯盐酸盐，反应时间40min，得到预聚物。

在氮气氛围中，将15g的丙烯酰胺和2.6g的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶于50g的去离子水中，再将其加入预聚物中，保持温度60℃，同时滴加1.5g的甲基丙烯酸丁酯、3.0g的丙烯酸异辛酯、2.0g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、2.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，补加100mg的偶氮二异丁眯盐酸盐，温度60℃，反应时间60min；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为18％的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物。

实施例4

在氮气氛围中，将65g的丙烯酰胺、0.5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4.1g的甲基丙烯酸及0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺加入去离子水中，再加入十八烷基三甲基氯化铵阳乳化剂，搅拌均匀，调节pH为5.5，升温至60℃，加入100mg的偶氮二异丁眯盐酸盐，反应时间40min，得到预聚物。

在氮气氛围中，将20g的丙烯酰胺和2.6g的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵溶于50g的去离子水中，再将其加入预聚物中保持温度50℃，同时滴加1.5g的丙烯酸丁酯、3.0g的丙烯酸异辛酯、2.5g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、2.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，补加100mg的偶氮二异丁眯盐酸盐，温度50℃，反应时间60min；反应完毕后，降温并补充去离子水，得到固含量为18％的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物。

对比例1

在氮气氛围中，将85g的丙烯酰胺、3.6g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4.1g的衣康酸、0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺、1.5g的丙烯酸丁酯、3.0g的丙烯酸异辛酯及4.0g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯加入去离子水中，再加入十八烷基三甲基氯化铵阳乳化剂，搅拌均匀，调节pH为5.5，升温至60℃，加入200mg的偶氮二异丁眯盐酸盐和0.1g的甲基烯丙基磺酸钠，该反应剧烈，反应热无法及时排出，出现爆聚及凝胶现象，且加水后无法完全溶解。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，未加入十八烷基三甲基氯化铵阳乳化剂，该反应中出现大量凝胶，并且反应结束后，出现油相和水相分离，产品稳定性较差，并且有大量油性单体残留。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，未加入1.5g的丙烯酸丁酯、3.0g的丙烯酸异辛酯及4.0g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，未加入4.0g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于，未加入1.5g的丙烯酸丁酯和3.0g的丙烯酸异辛酯。

应用实施例

分别将实施例1-4和对比例3-4制得的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物作为干强剂产品应用到造纸工艺中，分别制备得到样品1-7。

具体制备工艺为：干强剂使用时稀释至2％，干强剂用量为0.5％(相对于绝干浆质量)，其中，所用造纸浆料为阔叶木浆。加入干强剂后混和搅拌5min，用方形成形器按照TAPPI标准抄造定量为100g/m²的纸样，湿纸页干燥温度98℃，干燥时间3min，得到样品。

将市售干强剂(聚两性丙烯酰胺)按照相同的制备工艺进行造纸，得到样品8。

将样品1-8在标准温湿度条件下平衡24小时，并测定其耐折次数、耐破指数及内结合强度，测试结果如表1所示。

表1

根据表1的测试数据可知，样品1-4与空白样品相比，耐折次数、耐破指数及内结合强度均能够提升，且样品1-4相比，耐破指数和内结合强度差别不大，其中，样品1的耐折次数最多，说明本申请制备的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物作为干强剂能够显著提高纸张的耐折强度。

样品1-4与样品5-6相比，耐折次数、耐破指数及内结合强度均能够提升。

样品1-4与样品8相比，样品1的耐折次数也优于样品8，并且耐破指数和内结合强度也有一定的提升。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在保护气氛下，将第一丙烯酰胺类单体、第一阳离子单体、阴离子单体、阳离子乳化剂与水混合并调节pH值为5-6，再加入第一引发剂进行一次聚合反应，得到预聚物，其中，所述第一阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的至少一种，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、巴豆酸中的至少一种；以及

在保护气氛下，将所述预聚物与第二丙烯酰胺类单体的水溶液、第二阳离子单体的水溶液、丙烯酸类酯化物、油溶性单体以及链转移剂混合得到混合物，将所述混合物进行二次聚合反应，反应完成后补充水，得到乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物，其中，所述油溶性单体至少包括3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，所述油溶性单体还包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、糖基氧乙基甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种，所述第二阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一丙烯酰胺类单体与所述第二丙烯酰胺类单体之和、所述第一阳离子单体与所述第二阳离子单体之和、所述阴离子单体、所述丙烯酸类酯化物与所述油溶性单体的质量比为(80-90):(3-5):(3-5):(3-5):(3-5)，其中，所述第一丙烯酰胺类单体与所述第二丙烯酰胺类单体的质量比为(80-90):(10-20)，所述第一阳离子单体与所述第二阳离子单体的质量比为(0.5-2):(1-3)。

3.根据权利要求1所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类酯化物选自丙烯酸酯化物、丙烯酸羟基酯化物、甲基丙烯酸酯化物、甲基丙烯酸羟基酯化物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法，其特征在于，所述一次聚合反应的温度为55℃-65℃，时间为30min-50min；

及/或，所述二次聚合反应的温度为55℃-65℃，时间为50min-80min。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法制备得到的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物。

6.根据权利要求5所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物，其特征在于，所述乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的固含量为15％-20％。

7.一种如权利要求5或6所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物作为干强剂在造纸中的应用。

8.根据权利要求7所述的乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物作为干强剂在造纸中的应用，其特征在于，所述乳液型聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺类共聚物的使用浓度为1g/L-5g/L。