CN101062963B - 水溶性聚合物的制备方法及造纸用添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水溶性聚合物的制备方法,该法由第1工序和第2工序组成,第1工序中,在过硫酸盐类催化剂的存在下,使以下的(a)~(e)发生聚合,制得预聚物,(a)60~99.5mol%的从丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中选择的至少1种,(b)0.5~20mol%的从α,β-不饱和一元羧酸、α,β-不饱和二羧酸及其盐中选择的至少1种,(c)1~20mol%的从水溶性阳离子单体及其盐中选择的至少1种,(d)0.01~1mol%的链转移剂,(e)0.005~5mol%的交联性单体;第2工序中,向第1工序中制得的预聚物和残留的单体中,追加过硫酸盐类催化剂进行聚合,之后停止聚合。依据该制备方法,可以抑制聚合中粘度的激剧上升,制得分子量高而且粘度低的水溶性支链状聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性支链状聚合物的稳定制备方法及其用途,该聚合物的分子量高、粘度低,可形成水溶液。
背景技术
在涂料、胶粘剂的领域中,高分子量、低粘度的水溶性聚合物不仅涂布性能优异,而且涂膜性能也很好。另外,在造纸用的添加剂领域中,高分子量、低粘度的水溶性聚合物不仅消泡性好、使用方便,而且对纸的增强效果也很好。因此,人们盼望能制备出虽然分子量高,但是能制备低粘度水溶液的水溶性聚合物。
近年来,作为节能对策、环境对策的一个环节,正在推进造纸工序的封闭化,即排水量的降低。随之,以往一直使用的硫酸铝的添加比例也自然而然地受到了限制。为此,人们期盼开发出一种试剂,使得在少量添加硫酸铝或者不添加硫酸铝的情况下,仍能显现足够的纸张强度。
作为不管是否并用硫酸铝之类的固定剂可在宽pH范围内使用的纸张增强剂,已有人提出了丙烯酰胺、和α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯之类的碱性单体的具有两性的水溶性共聚物(如特开昭60~94697号)。
但是,采用以往的两性共聚物时,纸张增强效果不充分,故期盼开发具有更好效果的试剂。
于是有人提供了在(甲基)丙烯酰胺类两性共聚物中作为共聚物成分还含有双官能乙烯基单体的共聚物,此时与不含这种单体成分的共聚物相比,可以提高分子量,从而赋予优良的纸张增强效果(特开昭63-50597号)。
为了进一步提高纸张增强效果,近年来,对以往的一步聚合法进行了改良,开发了如下所示的聚合方法。
(1)在预先聚合了的聚丙烯酰胺存在的条件下,再进行丙烯酰胺类单体聚合的二步聚合法(特开平3-227485号)、
(2)在预先聚合了的聚丙烯酰胺存在的条件下,再滴加乙烯基单体的聚合方法(特开平5-195485号、特开平11-228641号(美国专利第6255400号说明书))、
(3)引发第一步聚合达到特定的反应率后,再滴加单体的聚合方法(WO2002/053835)、
(4)在经聚合得到的预聚物中,再追加催化剂的聚合方法(特开平5-287693号、特开2000-212229号、特开平7-97790号)。
但是,在(1)和(2)的方法中,预先聚合以后必须进一步再聚合或进行滴加聚合,存在生产率差的缺点。另外,(1)~(4)的所有方法,也都还谈不上是能够很好地控制聚合中的交联、支化过程及聚合结束后的聚合物粘度的方法。即,在上述的聚合方法中,由于聚合时激剧增粘,提高分子量方面有一定限度,很难控制聚合物分子量分布等。
另外,将水溶性聚合物作为纸张增强剂等造纸添加剂使用的时候,最好少量添加就能获得好效果,并且对分子量分布变窄也有效果。但是,在前述的(1)~(4)的任何方法中,均没有公开制备分子量分布窄的水溶性支链聚合物的方法。
发明内容
本发明提供了通过抑制聚合过程中粘度的激剧上升来制备分子量高且粘度低的水溶性支链状聚合物的方法。
另外,本发明还提供了分子量分布窄的水溶性支链状聚合物的制备方法。
本发明者们经反复的锐意研究发现,通过使用特定的链转移剂及交联剂并采用多步聚合的方法,可以稳定地制得截今为止尚未能获得的物性优良、即分子量高、粘度低的水溶性支链状聚合物。另外,还弄清了在这样的多步聚合方法中,通过调节催化剂用量,可制得高分子量成分及低分子量成分少的分子量分布窄的水溶性支链状聚合物。
即,本发明的水溶性聚合物的制备方法由第1工序和第2工序组成,第1工序中,在过硫酸盐类催化剂的存在下,使以下的(a)~(e)发生聚合,制得预聚物。
(a)60~99.5mol%的从丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中选择的至少1种,
选自(b)0.5~20mol%的从α,β-不饱和一元羧酸、α,β-不饱和二羧酸及其盐中选择的至少1种以及(c)1~20mol%的从水溶性阳离子单体及其盐中选择的至少1种的至少1种,
(d)0.01~1mol%的链转移剂,
(e)0.005~5mol%的交联性单体。
第2工序中,向第1工序中制得的预聚物和残留的单体中,追加过硫酸盐类催化剂进行聚合,之后停止聚合。
由上述本发明的方法制得的水溶性聚合物与由通常的制备方法制得的聚合物相比,具有支链度高的结构,能抑制聚合中粘度的激剧上升,能以低粘度实现高分子量化。通过这些对分子量、结构的改良,作为造纸用的添加剂使用时,能表现出优良的纸张增强效果及原材料的利用效率。另外,长期保存稳定性方面也很好。在使用的时候,为了更有效地体现目标效果,除了单独使用水溶性共聚物以外,还可将2种以上聚合物组成不同的水溶性聚合物混合使用,此时也能获得比以住的聚合物更好的效果。
另外,在本发明中,上述第1工序中的过硫酸盐类催化剂的添加量以0.01~0.1%(相对单体的重量)为佳。由此制得的支链状水溶性聚合物与前述水溶性聚合物一样可达到低粘度、高分子量的效果,与此同时,可以使聚合物的低分子量成分和高分子量成分(交联密度非常高的成分)两者都少,作为造纸用添加剂,可获得更好的效果。
具体实施方式
本发明中,作为(a)成分的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺既可以各自单独使用,也可以混合使用。工业上以使用丙烯酰胺为佳。
作为(b)成分的α,β-不饱和一元羧酸,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸,作为α,β-不饱和二羧酸可列举如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。作为它们的盐类,可列举如钠盐、钾盐、铵盐等。
另外,在不影响性能的范围内,也可以并用具有磺酸基的单体。作为具有磺酸基的单体可列举如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸及其它们的盐类等。
作为(c)成分的水溶性阳离子单体可列举如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔胺基的碱性单体。作为其盐类,可列举加成了无机酸或有机酸的盐类、及上述单体与甲基氯、苄基氯、二甲基硫酸、二乙基硫酸、环氧氯丙烷等的四级化剂反应得到的季铵盐等。这里所说的(甲基)丙烯酰盐是指丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐、(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
上述单体的成分以60~99.5mol%的(a)成分、0.5~20mol%的(b)成分、1~20mol%的(c)成分的比例搭配为宜,优选以70~99mol%的(a)成分、1~15mol%的(b)成分、2~15mol%的(c)成分搭配。(b)成分及(c)成分既可以用其中的任一种,也可以两成分并用。
另外,除上述3成分以外,在不损坏共聚物的水溶性的情况下,也可引入与(a)成分共聚得到的非离子性单体,例如,双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等疏水性单体。
作为(d)成分的链转移剂,有效的是容易夺取由上述成分共聚的聚合物的生长自由基的、再引发效率低的物质,可使用水系链转移剂。作为这样的链转移剂,可列举如巯基类的巯基乙醇、硫脲、巯基乙酸、巯基丙酸、邻巯基苯甲酸、硫代乳酸、氨基乙烷硫醇、硫代甘油、硫代苹果酸、作为(甲基)烯丙基类,可列举烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠,作为胺类,可列举羟胺、乙醇胺、二甲胺,其中,甲基烯丙基磺酸钠(SMC)、硫代甘油(TGL)等在链转移效率方面特别有效。其使用量以0.01~1mol%(相对单体的mol量)为宜。
在(e)成分的交联性单体中,可以使用下述(e-1)及(e-2)中的任一种或两种。
(e-1):具有可成为交联剂的活性部位的单体
(e-2):具有多个乙烯基的交联性单体
作为(e-1)成分,可以使用具有可成为交联剂的活性部位且可由氧化剂导致引发反应的单体,可列举如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基甲苯、甲基乙烯基酮、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸盐等,特别是乙烯基甲苯(VT)、二甲基丙烯酰胺(DMAM)的交联效率非常好。其使用量以0.1~5mol%(相对单体的mol)为宜。
作为能替代上述(e-1)成分、或者与上述(e-1)成分并用的(e-2)成分交联剂,可以使用具有多个双键的通常的二乙烯基单体及三乙烯基单体、作为二乙烯基单体可列举如甲撑双(甲基)丙烯酰胺、乙撑双(甲基)丙烯酰胺、己撑双(甲基)丙烯酰胺、双(甲基)丙烯酰胺乙酸、双(甲基)丙烯酰胺乙二醛加成物、双(甲基)丙烯酰胺羟甲基乙撑尿素缩合物、双(甲基)丙烯酰胺羟甲基尿素等的双(甲基)丙烯酰胺类、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等的二乙烯酯类、环氧丙烯酸酯类、尿烷丙烯酸酯类。
作为三乙烯基单体可列举如N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,2,3-三丙烯酰基六氢化-s-三嗪、三烯丙基异三聚氰酸酯等。其使用量以0.005~0.3%(相对单体的摩尔)为宜。除了上述交联性单体(e-1)或/及(e-2)以外,其它反应性单体也可单独或与(e-1)或/及(e-2)一起作为交联性单体使用。作为这种其它的反应性单体可列举如羟甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基丙烯酰胺、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等。
将上述水溶性单体(a)~(e)的构成成分进行聚合的时候,由第1工序和第2工序进行,第1工序中,在由(a)丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺、(b)α,β-不饱和一及/或二羧酸,及/或,(c)水溶阳离子单体组成的混合水溶液中,加入(d)链转移剂及(e)交联性单体、再添加催化剂制 得预聚物,第2工序中,通过追加催化剂使上述第1工序中制得的预聚物和残留单体聚合后,加入停止剂。
本发明的制造方法中的第1工序中聚合时的单体浓度为5~40重量%、优选为10~30重量%。第1工序的聚合开始温度为40℃以上,优选在50~65℃的范围投入初期催化剂,其后,由聚合热产生的热来升温,为了将最高温度控制在95℃以下,可采用外部冷却及冷却水的投入。
该第1工序中制得的预聚物中残留的单体量在30~4mol%(相对单体的mol量)的范围为好,更优选为20~5mol%,这时,几乎没有交联反应发生。
由第1工序制得预聚物后的第2工序中,停止由第一步聚合产生的放热后,保持70℃以上的温度、优选的是保持80~93℃的温度,以使催化剂的分解速度适当,然后再追加催化剂,通过熟化,使残留单体聚合、发生交联反应,合成支链状的高分子量聚合物。其后,确认粘性,当粘度低的时候,每隔约30分钟再追加催化剂来调节交联度,达到适当粘性时,加入停止剂,使聚合停止。
另外,追加催化剂时,可通过添加部分单体来调节残留单体的量和单体的组成,由此可制得支链度变化的或者符合所需目的物性的聚合物,与此同时,可有效地控制由交联反应导致的聚合过程中的激剧增粘和凝胶化等的效应,本发明的制备方法是一种稳定的聚合方法。
追加催化剂时添加的单体类型如果是可进行共聚的单体就没有限制,添加量为单体总量的40mol%以下,优选为30mol%以下。另外,作为加料方法,一次加入及滴加均适用,没有特别的限定。
通过改变追加的单体的组成,可以改变最终制得的聚合物的特性。还有,要提高最终产品浓度时,可通过改变追加单体的量和追加的次数来控制聚合时的产热问题。
作为上述制备方法中使用的初期催化剂,自由基聚合或氧化还原聚合中使用的氧化剂是有效的,例如,从性能和成本方面考虑,通常使用的是以过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)为代表的过硫酸盐类催化剂。还有,氧化还原类催化剂中也可使用,但是,必须在氧化剂过量的条件下使用,即以相对于过硫酸盐类催化剂的重量比计时,还原剂用量为1/3 以下。另外,也可以搭配使用上述催化剂和除此之外的自由基聚合引发剂即过氧化物、溴酸盐催化剂、过硼酸盐催化剂、偶氮催化剂等。
为了使引发反应有效地进行,追加的催化剂以单独使用氧化剂为好,通过1次或2次以上的多步添加,可控制粘度激剧上升,形成稳定的聚合体系。
第1工序中使用的初期催化剂的添加量是第1工序中单体重量的0.05~0.5重量%。另外,第2工序中使用的追加催化剂的用量是第1工序及第2工序中加入的单体总重量的0.05~0.5重量%。还有,上述单体中不包含交联性单体。(d)成分、(e)成分(即(e-1)成分及/或(e-2)成分)及催化剂的使用量,根据4成分的平衡调节为好。
优选的添加量为:
(d)成分:0.1~0.8mol%(相对单体的mol量而言)
(e-1)成分:0.2~2mol%(相对单体的mol量而言)
(e-2)成分:0.02~0.1mol%(相对单体的mol量而言)
初期催化剂:0.1~0.3重量%(相对单体重量而言)
(氧化剂过量的条件下,也可并用还原剂)
追加催化剂:0.1~0.3重量%(相对单体重量而言)
在第2工序中,当聚合到适当聚合物粘度后,为停止聚合,投入停止剂。作为停止剂可以将使过硫酸盐类催化剂分解的还原剂、使聚合停止的阻聚剂等众所周知的药品单独或2种以上搭配使用。从性能和成本方面考虑,通常优选的停止剂是以亚硫酸钠和亚硫酸氢钠为代表的无机类还原剂。停止剂的用量,相对于追加催化剂的重量而言,为0.25~4倍,更优选为0.5~2倍。虽然不用停止剂也可以通过降低温度或者用水稀释来抑制激剧增粘,但是,从长期保存稳定性方面考虑,使用停止剂更有效。
下面介绍本发明更合适的实施形态。该实施形态中,前述第1工序中催化剂(初期催化剂)的添加量相对于单体总量而言为0.01~0.1重量%。在这样的以通过聚合生成聚合物的反应为主的第1工序中,通过减少初期催化剂的添加量可以抑制低分子量聚合物的生成,同时,也可抑制部分交联的高分子量聚合物的生成。如果低分子量聚合物和高分子量聚合 物大量生成,则在第2工序中,由于在低分子量聚合物尚未充分发生交联反应的情况下,部分高分子量聚合物的交联反应继续进行,故使制品粘度激剧上升,因此不得不停止反应。一般来说,由于低分子量聚合物对纸浆的固定能力和凝聚能力差,所以,用其作造纸添加剂时的效果就会下降。
由于降低初期催化剂浓度时聚合初期的反应容易不稳定,所以,尽量降低反应体系中溶解氧的浓度比较好。具体地说,用氮气等惰性气体将反应体系内的溶解氧浓度控制在3ppm以下,最好控制在0.01~3ppm以下的条件下进行聚合为好。通过降低溶解氧的浓度,即使添加少量催化剂,也能抑制催化剂的失活,有效地发挥催化剂的作用。另外,也可抑制由氧引起的生长自由基的失活,结果可使在第1工序中得到的聚合物的分子量分布达到较整齐的状态。
另外,在发生聚合物间的交联反应而以高分子量支链聚合物的生成反应为主的第2工序中,通过减少催化剂,使整个反应减缓,由此可抑制交联密度极高的聚合物成分的生成。具体地说,在第2工序中,添加的追加催化剂(过硫酸盐类催化剂)的量在0.01~0.1重量%(相对于单体重量)的范围为好。如果交联密度过高,则在纸浆表面发生离子性吸附或者干燥时形成氢键而提高纸张强度的官能团,会被封闭在聚合物的内部,故有可能使作为造纸用的添加剂的效果下降。
在第2工序中,投入追加催化剂的时间,不是在刚刚投入追加单体之后,而是要在投入追加单体之后,再间隔一定的时间。换言之,即由于追加的单体进行聚合反应而导致的放热几乎结束(70℃以上的条件下,约需10分钟左右)后,再投入追加催化剂比较好。具体地说,在第1工序聚合后,将可参与共聚的单体以所添加单体总量的40mol%以下的比例追加,使其聚合,追加单体以后,经10分钟以上,优选经10分~20分钟以后,再投入第2工序的追加催化剂。
由此,追加的单体在投入时在体系内残留的一点点初期的催化剂的作用下发生聚合,故可在抑制低分子量聚合物的生成的同时,在投入追加催化剂之前的工序中,抑制由交联反应引起的高分子量聚合物的生成。
即,体系内残留的单体几乎消失,在投入追加催化剂以后,聚合物 经分子间交联引起的高分子量化的反应处于优势的地位,故可减少通常的聚合反应(快)和交联反应(慢)速度差的影响。其结果,可制得分子量分布窄的聚合物。
如上所述,通过优化催化剂的使用量和其使用方法,可以得到低分子量成分和高分子量成分(交联密度极高的成分)两者都少、即分子量分布窄的支链聚合物,故可有效地发挥药品的效果。其它与前述的实施形态相同。
由本发明的方法制得的水溶性聚合物,发挥其优良的物性,可适于各种造纸添加剂的各种用途,例如可用作纸张增强剂、表面涂敷剂、滤水性改善剂、原材料利用率改善剂、凝聚剂、保水剂、分散剂、粘接剂等。
实施例
下面,以实施例为基础,具体地说明本发明,但本发明不只限于下述的实施例。还有,“%”除非有特殊说明,一般表示“重量%”。另外,单体组成(mol%)除非有特殊说明,一般是表示在第1及第2工序中添加的单体(a~c成分)量合计为100mol%时的值。再有,催化剂量是指相对添加催化剂时为止所加入的单体重量而言的。
实施例1
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导管的四口烧瓶中,加入水235g、50%丙烯酰胺水溶液98.1g、80%丙烯酸水溶液1.5g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.8g、乙烯基甲苯0.19g、甲基烯丙基磺酸钠0.1g,用15%硫酸水溶液调节pH至4.0后,引入氮气,除去反应体系中的氧。随后升温至65℃,加入5%过硫酸铵水溶液1.7g(相对单体重量为0.16重量%),引发聚合。升温至93℃,放热停止后,再过5分钟,加入50%丙烯酰胺10g及5%过硫酸铵水溶液1.7g(相对单体重量为0.14重量%),90℃时保温30分钟。再追加5%过硫酸铵水溶液1.7g(相对单体重量为0.14重量%),90℃保温15分钟后,由于粘度开始上升,故加入5%亚硫酸钠水溶液1.7g,使聚合停止,制得不挥发分为14.9%、25℃时布鲁克· 菲尔德粘度为33000mPa·s、pH为4.5的稳定的共聚物水溶液。将其记作试制品A-1。
实施例2~38
如表1~10中所列,改变单体成分,交联剂量及链转移剂量,与上述实施例1一样进行聚合,得到试制品A-2~E-6。
比较例1(C1)
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的四口烧瓶中,加入水244g、50%的丙烯酰胺水溶液108.1g、衣康酸2.1g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.8g、乙烯基甲苯0.47g、甲基烯丙基磺酸钠0.4g,用15%的硫酸水溶液调节pH至3.5后,导入氮气、除去反应体系中的氧。接着,升温至65℃,投入5%的过硫酸铵水溶液4.2g(相对单体重量而言,为0.34重量%)及5%的亚硫酸钠水溶液2.0g(相对单体重量而言,为0.17重量%),引发聚合。升温至95℃,放热停止后,在90℃保温30分钟。其后使聚合停止,得到不挥发分为15.4%、25℃时的布鲁克菲尔德粘度为12000mPa·s、pH为4.6的稳定的共聚物水溶液。将其记作试制品a-1。
比较例2(C2)
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的四口烧瓶中加入水247g、50%丙烯酰胺水溶液98.1g、80%丙烯酸水溶液1.3g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.4g、异丙醇1g,用15%硫酸水溶液调节pH至3.5后,导入氮气,除去反应体系中的氧。接着,升温至65℃,再投入5%过硫酸铵水溶液1.8g(相对单体重量为0.17重量%),引发聚合。随着聚合的进行,粘度增加,中途形成凝胶。
比较例3(C3)
在与比较例2同样的配方中,将5%过硫酸铵水溶液的量增加到4.8g(相对单体重量为0.45重量%),引发聚合。其后,与比较例1一样进行聚合,得到不挥发分为15.2%、25℃时的布鲁克菲尔德粘度为18000mPa·s、 pH为4.6的稳定的聚合物水溶液。将其记作试制品a-2。
比较例4~19(C4~C19)
如表1~10中所示,改变单体成分、交联剂量及链转移剂量,与上述比较例1或3一样进行聚合,得到试制品a-3~e-2。
还有,表中代号的意义如下所示。
AM:丙烯酰胺
DM:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
DMC:DM的甲基氯四级化物
DMBC:DM的苄基氯四级化物
AA:丙烯酸
IA:衣康酸
MA:马来酸
VT:乙烯基甲苯
SMS:甲基烯丙基磺酸钠
APS:过硫酸铵
MBAM:甲撑双丙烯酰胺
BAMA:双丙烯酰胺乙酸
DMAM:二甲基丙烯酰胺
MVK:甲基乙烯基酮
TGL:硫代甘油
IPA:异丙醇
(分子量测定)
实施例及比较例中制得的聚合物的分子量及其分子量分布按以下方法测定。用装有Viscotek公司制的Tri SEC-302(差示折射率/光散射/差压粘度计的三种检测器)的GPC、东ソ一(株)制的柱TSK-GEL GMPWXL、解析软件用Viscotek公司制的Omni SEC ver2.5,以聚氧化乙烯标准样品(SE-150)作基准,测定各聚合物的重均分子量(Mw)。
表1
表2
No. | 试制品No. | 固体成分(%) | 粘度 (mPa·s) | Mw (万) |
1 | A-1 | 14.9 | 33,000 | 235 |
2 | A-2 | 15.4 | 30,000 | 241 |
3 | A-3 | 15.5 | 25,000 | 232 |
4 | A-4 | 14.2 | 4,700 | 242 |
5 | A-5 | 15.3 | 10,800 | 238 |
6 | A-6 | 14.9 | 600 | 143 |
7 | A-7 | 15.8 | 4,200 | 223 |
8 | A-8 | 15.5 | 6,300 | 271 |
Cl | a-1 | 15.4 | 12,000 | 87 |
C3 | a-2 | 15.2 | 18,000 | 69 |
C4 | a-3 | 15.7 | 6,000 | 65 |
C5 | a-4 | 15.0 | 94,000 | 114 |
C6 | a-5 | 15.0 | 36,500 | 94 |
C7 | a-6 | 14.9 | 100,000 | 133 |
表3
表4
No. | 试制品No. | 固体成分(%) | 粘度 (mPa·s) | Mw (万) |
9 | B-1 | 14.8 | 4,700 | 292 |
10 | B-2 | 15.2 | 3,200 | 275 |
11 | B-3 | 15.6 | 2,800 | 253 |
12 | B-4 | 15.1 | 3,500 | 270 |
13 | B-5 | 15.8 | 4,100 | 283 |
14 | B-6 | 15.3 | 4,200 | 289 |
15 | B-7 | 15.6 | 3,500 | 273 |
16 | B-8 | 15.3 | 4,300 | 258 |
17 | B-9 | 15.8 | 4,000 | 290 |
C8 | b-1 | 15.7 | 100,000 | 197 |
C9 | b-2 | 14.8 | 13,000 | 186 |
表5
表6
No. | 试制品No. | 固体成分(%) | 粘度 (mPa·s) | Mw (万) |
18 | C-1 | 15.7 | 13,500 | 215 |
19 | C-2 | 15.3 | 1,800 | 365 |
20 | C-3 | 15.3 | 1,500 | 338 |
21 | C-4 | 15.7 | 1,200 | 268 |
22 | C-5 | 15.2 | 1,000 | 245 |
C10 | c-1 | 15.7 | 8,000 | 145 |
C11 | c-2 | 15.3 | 5,500 | 195 |
C12 | c-3 | 15.2 | 12,000 | 155 |
C13 | c-4 | 15.5 | 7,000 | 178 |
表7
表8
No. | 试制品No. | 固体成分(%) | 粘度 (mPa·s) | Mw (万) |
23 | D-1 | 14.8 | 1,000 | 247 |
24 | D-2 | 15.5 | 4,700 | 308 |
25 | D-3 | 15.8 | 4,400 | 283 |
26 | D-4 | 15.1 | 600 | 107 |
27 | D-5 | 14.8 | 1,900 | 344 |
28 | D-6 | 14.7 | 2,300 | 305 |
29 | D-7 | 14.9 | 3,700 | 322 |
30 | D-8 | 15.3 | 2,800 | 335 |
31 | D-9 | 15.3 | 11,000 | 213 |
32 | D-10 | 15.7 | 13,500 | 264 |
C14 | d-1 | 15.6 | 8,500 | 71 |
C15 | d-2 | 15.4 | 75,000 | 103 |
C16 | d-3 | 14.9 | 83,000 | 128 |
C17 | d-4 | 15.2 | 65,000 | 165 |
表9
表10
No. | 试制品No. | 固体成分(%) | 粘度 (mPa·s) | Mw (万) |
33 | E-1 | 15.3 | 9,300 | 263 |
34 | E-2 | 15.4 | 4,200 | 204 |
35 | E-3 | 15.6 | 12,000 | 275 |
36 | E-4 | 15.5 | 5,400 | 230 |
37 | E-5 | 15.2 | 7,100 | 268 |
38 | E-6 | 14.9 | 2,000 | 197 |
C18 | e-1 | 15.7 | 1,200 | 64 |
C19 | e-2 | 15.2 | 6,400 | 121 |
(试验例1)
在加拿大标准排水度(C.S.F)为430ml的瓦椤纸板旧纸中,pH为5.5的情况下添加2.0重量%的硫酸铝(Alum),pH为6.8的情况下添加0重量%(相对干燥的纸浆重量),接着,作为纸张增强剂,添加0.3~0.9重量%(相对干燥的纸浆重量)的上述实施例及比较例中制得的各种聚合物水溶液,搅拌后,将纸浆浆液的浓度稀释到0.1%,用手抄装置进行造纸,制得湿纸。将该湿纸夹在滤纸中,用5kg力挤压2分钟,然后,用鼓式干燥机,在105℃下,干燥3分钟,制得纸重为100g/m2的手抄纸。将制得的手抄纸在23℃、50%的RH条件下调节湿度24小时,以JISP-8112标准,测定相对破裂强度。另外,用不添加纸张增强剂制得的手抄纸作对照,与上述一样测定相对破裂强度。试验结果列于表-11、12中。
表11试制品的纸强度评价
表12试制品的纸强度评价
实施例39
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的四口烧瓶中加入离子交换水384g、50%丙烯酰胺水溶液118g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.72g、60%甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液3.46g、马来酸1.16g、80%丙烯酸水溶液1.80g、甲撑双丙烯酰胺0.03g、甲基烯丙基磺酸钠0.22g、用15%硫酸水溶液调pH至3.5以后,导入氮气,使反应体系中溶解氧的浓度降到4.0ppm。接着,升温至61℃,加入5%过硫酸铵水溶液1.4g(相对于单体重量为0.1重量%)及5%亚硫酸钠水溶液0.3g(相对于单体重量为0.02重量%),引发聚合。升温至93℃,停止放热后,加入50%丙烯酰胺水溶液14.2g,20分钟后接着加入5%过硫酸铵水溶液1.6g(相对于单体重量为0.1重量%),在85℃以上保温30分钟。再追加5%过硫酸铵水溶液1.6g(相对于单体重量为0.1重量%),在85℃以上保温15分钟后,由于粘度开始上升,所以加入5%亚硫酸钠水溶液3g,使聚合停止,制得不挥发分为15.2%、25℃时的布鲁克菲尔德粘度为3900mPa·s、pH为4.5的稳定共聚物水溶液。将其记作试制品F-1。
实施例40、41、43、44及46
如表13中记载,除了所构成单体的成分、交联剂量、链转移剂量及催化剂量改变以外,与实施例39相同地进行聚合,得到试制品F-2,3,5,6及8。
实施例42
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的四口烧瓶中加入离子交换水304g、50%丙烯酰胺水溶液121g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.89g、60%甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵水溶液5.67g、马来酸2.79g、甲撑双丙烯酰胺0.04g、甲基烯丙基磺酸钠0.85g,用15%硫酸水溶液调pH至3.5以后,导入氮气,使反应体系中溶解氧的浓度降到0.8ppm。接着,升温至63℃,加入5%过硫酸铵水溶液1g(相对于单体重量为0.07重量%),引发聚合。升温至93℃,停止放热后,加入50% 丙烯酰胺水溶液42.7g,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.89g、60%甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵水溶液5.67g进行聚合。20分钟后,加入5%过硫酸铵水溶液1g(相对于单体重量为0.05重量%),在85℃以上保温30分钟。再追加5%过硫酸铵水溶液1g(相对于单体重量为0.05重量%),在85℃以上保温10分钟后,由于粘度开始上升,所以加入5%亚硫酸钠水溶液4g,使聚合停止,制得不挥发分为20.4%、25℃时的布鲁克菲尔德粘度为12100mPa·s、pH为4.5的稳定共聚物水溶液。将其记作试制品F-4。
实施例45、47及48
如表13中记载,除了改变所构成单体的成分、交联剂量、链转移剂量及催化剂量以外,与实施例42相同地进行聚合,得到试制品F-7,9,10。
比较例20(C20)
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的四口烧瓶中加入离子交换水378g、50%丙烯酰胺水溶液131g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.86g、马来酸2.32g、80%丙烯酸水溶液0.9g、甲撑双丙烯酰胺0.05g、异丙醇2.4g,用15%硫酸水溶液调pH至3.5以后,导入氮气,使反应体系中溶存氧的浓度降到2.5ppm。接着,升温至63℃,加入5%过硫酸铵水溶液3.8g(相对于单体重量为0.25重量%),引发聚合。升温至94℃,停止放热后,在85℃以上保温60分钟。其后,冷却,得到不挥发分为15.3%、25℃时的布鲁克菲尔德粘度为12000mPa·s、pH为4.4的稳定共聚物水溶液。将其记作试制品f-1。
比较例21、22(C21,C22)
如表13中记载,除了改变组成单体成分、交联剂量、链转移剂量及催化剂量以外,与比较例20相同地进行聚合,得到试制品f-2、f-3。
比较例23(C23)
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的四口烧瓶中加入离子交换水215g、50%丙烯酰胺水溶液133g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.15g、60%甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液6.9g、衣康酸1.95g、80%丙烯酸水溶液0.9g、二甲基丙烯酰胺1.0g,用15%硫酸水溶液调pH至3.5以后,导入氮气,使反应体系中溶解氧的浓度降到3.8ppm。接着,升温至60℃,加入5%过硫酸铵水溶液5.5g(相对于单体重量为0.36重量%)及5%亚硫酸钠水溶液2.7g(相对于单体重量为0.18重量%),引发聚合。升温至94℃,停止放热后,再连续追加5%过硫酸铵水溶液2.3g(相对于单体重量为0.15重量%),在85℃以上保温5分钟后,粘度激剧上升,故加入5%亚硫酸钠水溶液6g,使聚合停止,其后冷却,制得不挥发分为20.7%、25℃时的布鲁克菲尔德粘度为17600mPa·s、pH为4.4的稳定的共聚物水溶液。将其记作试制品f-4。
比较例24(C24)
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的四口烧瓶中加入离子交换水175g、50%丙烯酰胺水溶液129g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.27g、60%甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵水溶液14.2g、衣康酸0.65g、二甲基丙烯酰胺1.0g,甲基烯丙基磺酸钠0.48g,用15%硫酸水溶液调pH至3.5以后,导入氮气,使反应体系中溶解氧的浓度降到2.8ppm。接着,升温至60℃,加入5%过硫酸铵水溶液3.3g(相对于单体重量为0.2重量%),引发聚合。用20分钟升温至84℃后,将由离子交换水75g、衣康酸3.25g组成的单体水溶液用20分钟进行滴加,再在84℃保持45分钟后,经冷却停止反应,得到不挥发分为20.1%、25℃时的布鲁克菲尔德粘度为6700mPa·s、pH为4.3的共聚物水溶液。将其记作试制品f-5。将该试制品放在50℃的恒温槽中保管,1周后测定粘度,则上升到12400mPa·s。
表14中列示了制得的各种试制品的固体成分浓度、布鲁克菲尔德粘度,重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。各种聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是与前述的“分子量测定”同样地测定的。
表13
表14
No. | 试制品No. | 固体成分(%) | 粘度 (mPa·s) | Mw (万) | 分布 (Mw/Mn) |
39 | F-1 | 15.2 | 3,900 | 228 | 3.7 |
40 | F-2 | 15.6 | 8,000 | 238 | 3.6 |
41 | F-3 | 15.3 | 5,600 | 302 | 2.9 |
42 | F-4 | 20.4 | 12,100 | 247 | 2.8 |
43 | F-5 | 15.1 | 6,100 | 270 | 3.8 |
44 | F-6 | 15.9 | 7,300 | 213 | 3.3 |
45 | F-7 | 20.6 | 10,500 | 325 | 2.7 |
46 | F-8 | 15.5 | 4,800 | 332 | 3.6 |
47 | F-9 | 20.6 | 7,900 | 289 | 2.8 |
48 | F-10 | 20.3 | 6,800 | 263 | 2.6 |
C20 | f-1 | 15.3 | 10,500 | 169 | 4.9 |
C21 | f-2 | 15.4 | 15,800 | 97 | 4.0 |
C22 | f-3 | 15.6 | 5,100 | 118 | 3.9 |
C23 | f-4 | 20.7 | 17,600 | 166 | 4.7 |
C24 | f-5 | 20.1 | 6,700 | 184 | 4.4 |
(试验例2)
用上述实施例及比较例中制得的各种聚合物水溶液试制品,与试验例1相同地制备成手抄纸,测定这些手抄纸的相对破裂强度。结果示于表15、16中。
表15
表16
Claims (13)
1.一种水溶性聚合物的制备方法,其特征是由第1工序和第2工序所组成,第1工序中,在过硫酸盐类催化剂的存在下,且在用惰性气体使溶解氧浓度降至3ppm以下的条件下,使以下的(a)~(e)发生聚合,制得预聚物,
(a)60~99.5mol%的从丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中选择的至少1种,
选自(b)0.5~20mol%的从α,β-不饱和一元羧酸、α,β-不饱和二羧酸及其盐中选择的至少1种以及(c)1~20mol%的从水溶性阳离子单体及其盐中选择的至少1种的至少1种,
(d)0.01~1mol%的链转移剂,
(e)0.005~5mol%的交联性单体,
第2工序中,向第1工序中制得的预聚物和残留的单体追加过硫酸盐类催化剂进行聚合,之后停止聚合,
所述第1工序中的过硫酸盐类催化剂的添加量,相对于单体总量而言,为0.01~0.1重量%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述交联性单体(e)是从(e-1)及(e-2)中选择的至少1种,
(e-1)具有可成为交联剂的活性部位的单体0.1~5mol%、
(e-2)具有多个乙烯基的交联性单体0.005~0.3mol%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是链转移剂(d)是从含有烯丙基的化合物、含有甲基烯丙基的化合物及含有巯基的化合物中选择的至少1种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是作为第1工序中使用的初期催化剂,单独使用过硫酸盐类催化剂,或者将过硫酸盐类催化剂和相对于该过硫酸盐类催化剂的重量比为1/3以下的还原剂混合使用。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是在第1工序聚合后,以所添加单体总量的40mol%以下的比例追加可共聚的单体进行聚合,从追加单体开始经过10分钟以上之后,投入第2工序的追加催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是在第2工序中,每次添加的过硫酸盐类催化剂的量相对于单体的重量,在0.01~0.1重量%的范围内。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是作为在第2工序中用于停止交联反应的停止剂、作为停止聚合的停止剂,添加从还原剂及阻聚剂中选择的至少1种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是作为第2工序中用于停止聚合的停止剂,使用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征是所述停止剂的添加量,相对于追加催化剂的重量而言,在0.25~4倍量的范围内。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述具有可成为交联剂的活性部位的单体(e-1)是乙烯基甲苯或二甲基丙烯酰胺。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是将第2工序中使用的催化剂一次性地添加、或者分多次添加。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是将第2工序中的聚合温度维持在70℃以上。
13.一种造纸用的添加剂,其特征是含有由权利要求1的制备方法制得的水溶性聚合物。
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Citations (1)
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