JPH0224359A - 粒状重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体又は単量体混
合物から製造される２０μｍ以下の粒径を有する粒状重
合体に関する。

〔従来の技術〕

１種以上のモノエチレン系不飽和単量体を重合すること
によって製造される重合体は、種々の鎖長を有しかつし
ばしば種々に枝分れしている分子の混合物である。特に
、分散助剤として作用する極めて低分子量の直鎖、イオ
ン性及び可溶性重合体の場合、特定の重合体に非常に狭
い範囲の鎖長をもたせることが望ましくまた可能である
ことは知られている（例えば、ＥＰ　０１２９３２９号
を参照されたい）。しかしながら、高分子量の直鎖重合
体を製造する場合、種々の鎖長のものとなるのが避けら
れないし、それて十分であると一般に考えられている。

重合反応混合物が架橋剤を含む場合、これが重合体分子
の直線性を破壊する。特定の系において、架橋度は一般
に架橋剤の量に正比例する。架橋剤の量が少ない場合、
重合体は主として枝分れ鎖状であるが、なお確かに水に
溶ける。架橋剤の量が増加するに連れて、重合体粒子は
水に膨潤するが、決して完全に溶解しないという点で、
重合体は水に不溶性になりがちである（しかし、高膨潤
性である）。この粒子の性質は、例えば、引き続いて乾
燥する際に明らかになる。架橋剤の量がさらに増加する
と、粒子は不溶性のままであり、しかも膨潤性が低下す
る。最後に、架橋剤の量が十分に多い際には、粒子は実
質的に非膨潤性になる。重合体が架橋されて、不溶性で
ある（単なる枝分れと対立するものとして）場合、架橋
結合が三次元網目構造を生じ、その結果、理論上でさえ
特定の重合体鎖を確認すること、又は重合体鎖又は網目
構造に関する分子量を有意に見積もることができない。

それよりも、架橋重合体粒子は測定不可能な分子の大き
さの均質重合物から成るものであると考えられがちであ
った。

膨潤可能であるが水に溶けない粒状重合体がそれらを、
例えば、水性媒体（例えば、捺染用ペースト）用増粘剤
として適するようにする多くの重要な特性を有している
ことは周知である。架橋度が比較的低く、膨潤性が比較
的高い場合、それらの重合体粒子は重合体の単位重量に
つき良好な粘度を与えるが、かえって劣ったレオロジー
特性及び移行値（すなわち、比較的少ない量のペースト
が捺染中に被転写基体に移行される）も与える。

架橋度が高く、したがって膨潤性が低いと、重合体の単
位重量につき低い粘度を与えることになるが、十分な重
合体を添加するならば、重合体は良好なレオロジー特性
及び移行値を与える。架橋方式が異なれば、架橋度も異
なることになる。したがって、特定の方法において、架
橋剤の量を変えることによって、又は架橋剤の種類を変
えることによって、あるいはそれらの両方によって特定
の系におけるレオロジー、移行及び粘度特性を変えるこ
とができる。例えば、ＥＰ　１８８３８１号の実施例５
におけるように、架橋剤混合物を使用することができる
。この実施例は他の操作条件、例えば、具体的な開始剤
又はその添加量について明らかにしていない。

架橋剤及びその量を変えることによって特定の系におけ
る架橋重合体増粘剤の性能を若干変化させることができ
るにもかかわらず、ある目的のために何等かの改良をす
る必要があることが認識されている。例えば、ある種の
増粘剤は、増粘剤の効率を大きく減少しかねない電解質
の存在下ではあまり効果的でない。この難点は、例えば
、ＵＰ１７２７２４号に記載されているように、重合体
を製造する単量体中に会合性単量体を含有させることに
よってできるだけ減少することができる。しかしながら
、そのような単量体の配合がこの問題を完全に解決する
ことにはならない。特に、例えば、顔料が電解質濃度を
高くするものである場合、ある場合に第二の物質を添加
せねばならず、他の場合には添加する必要がないという
ことは不便である。増粘すべき系中の顔料又は他の物質
が多種多様であるにもかかわらず十分な粘度、レオロジ
ー及び他の特性を付与する単一の増粘系を提供すること
が望ましい。

ある種の顔料捺染用ペーストに起こる他の問題はフラッ
シング（Ｆｌｕｓｈｊｎｇ）　、すなわち捺染中又は捺
染後に布に生じる捺染ペーストのブリードによって起こ
る捺染鮮明度の劣化である。ＥＰ１９０００２号におい
て、この問題を低減するためにある種の添加剤を含有さ
せる方法が提案されているが、さらにその特性を改善す
るために多量の他の添加剤をブレンドする必要のない増
粘剤を提供することが望ましい。

この汎用の重合体類の有する他の難点は、それらがどん
な特定の捺染系に十分適するかを調べる効果的な方法が
選択した顔料を使用してインクを製造し、実際にそれら
を試験することだけである点にある。このことは商業的
に不利であり、種々の捺染インク及び捺染系に使用する
のに適していると確信をもって予言することができる増
粘剤を簡単な実験室試験で限定することができるのがは
るかに望ましい。

例えば、架橋剤の種類又は量を変えることによって、又
は重合体を生成するのに使用する単量体を変えることに
よって重合体の特性を変えることができるのはもちろん
である。しかしながら、これらの変化は実際にまちまち
であったし、１つの変化がある種の特性を改善するけれ
ど、それによって他の特性を悪化させるという犠牲がこ
れまでかならずあったことが経験によってわかっている
。

さらに、この問題を合理化する方法がこれまで得られな
かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、存在する全ての架橋重合体に見られるこれらの
問題を低減又は避ける全く新しい粒状架橋高分子物質を
提供することが望ましい。

また、簡単な実験分析技術によって重合体の適応性を確
認する簡単な方法を得ることができるならば、重合体が
、例えば、ある範囲の顔料および電解質濃度に適してい
るかどうか、又はそれが非常に限定された顔料だけに適
しているかを実験室で及び製造時点で決めることができ
るので、望ましい。

本発明は、架橋された不溶性であるが膨潤しうる高分子
量重合体粒子が、（ａ）実質的に直鎖の高可溶性重合体
、（ｂ）枝分れしているが可溶性の重合体、（ｃ）軽度
又は中度に架橋されているが高膨潤性の重合体及び（ｄ
）高度に架橋された重合体の範囲にある種々の重合構造
を含んでいるであろうという認識に一部基づいている。

増粘剤の場合のように、製造業者が高膨潤性であるとみ
なした重合体を製造しようとした場合は、したがって、
主なる重合体柱が（Ｃ）の範囲にあり、かっ製造しよう
とした重合体の特性全てを改質するために、架橋剤の量
を変えることによって主なる重合体種を（ｄ）の範囲又
は（ｂ）の範囲に移動するように架橋系を選択するであ
ろう。全ての場合に、この生成物は直鎖及び／又は分岐
鎖可溶性重合体及び比較的高度に架橋された重合体とみ
なすことができるものをなおかなりの量で含んでいるは
ずである。

本発明は、この機構又は同様な効果を有するある種の機
構を知見したこと、及び最適の特性を与える重合住棟以
外の重合体種の量をできるだけ少なくするように重合体
を選択するならば、大いに改良された特性を得ることが
できるという事実に一部基づいている。

特に、本発明は、生成物が余りに多い直鎖又は分岐鎖可
溶性重合体を含む場合、レオロジー特性が劣り、−万里
合体が余りに多くの比較的高度に架橋された重合体を含
む場合は、電解質感受性、フラッシング及び他の捺染特
性が劣ることを知見したことに基づいている。

本発明は、原料及び重合条件をできるだけ最適にするこ
とによって、多くの用途があるが、特に捺染用ペースト
のような水性電解質の増粘剤として特別の価値がある新
規の重合体類を提供する。

これらの新規の増粘剤は広範な組成物及び使用条件に亘
って改良した特性を与える。これらの新規の重合体は直
線性、枝分れ、架橋及び分子の大きさに新しい組合せを
有していると思われる。あいにく、化学分析法に基づい
て有意に重合体を特定する試みは実施不可能である。重
合体内の単量体単位及び内部結合の配列を確認すること
を目的とする方法は有意かつ再現性をもって重合体を特
定するためにはあまり信頼できない。したがって、それ
らの物性によってのみ新規の重合体類を有意に確定する
ことができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、粒状架橋重合物が水溶性エチレン系不
飽和単量体又は単量体混合物から生成され、２０ｊ１１
以下の乾燥粒径を有しいかり次の点を特徴とする。本発
明の重合物は、（ａ）特性Ａ〜Ｅの少なくとも１つに関
し以下の表に挙げた範囲及び（ｂ）特性Ｆ−Ｊの少なく
とも１つに関し以下の表に挙げた範囲に従う。この重合
物は他のパラメータ、例えば、（Ｃ）特性に〜Ｍの少な
くとも１つに関し以下の第１表に挙げた範囲に従いつる
。

（以下余白） 特性Ｇは１．２以上でないのが好ましい。特性Ｈは９８
以上でないのが好ましい。

特性Ａ−Ｍそれぞれのより詳細な説明及びその測定方法
を以下に示す。

重合物が特性Ａ−Ｅの少なくとも１つ及び特性Ｆ−Ｊの
少なくとも１つに関し、上記第１表に挙げた範囲に従う
ということによって何を意味するかの一例として、特性
Ａ及び■に関し、第１表に挙げた範囲に従う重合物を考
えてみる。そのような重合物は少なくとも６００、好ま
しくは少なくとも７５０、最も好ましくは少なくとも９
５０ダイン／ｃｍ２の貯蔵弾性率、及び少なくとも６龍
以下、好ましくは３Ｉ！１１１以下、最も好ましくは１
１１１ｍ以下のフラッシング値を有する。

限定された特性を有する重合体は、微小規模、すなわち
分子的規模、及び巨大規模の両方において、架橋重合体
粒子を製造するために従来使用されたものより均一であ
る条件下に重合を行うことによって製造される。例えば
、単一の架橋剤を使用するのが通例である（ＥＰ　１８
６３６１号の実施例５に混合物が挙げられていたとして
も）。しかしながら、大抵の架橋剤の反応速度は、反応
に入る架橋剤の割合が反応期間中に変化しがちであると
いう結果をもって、使用されるモノエチレン系不飽和単
量体の多くの反応速度と異なりがちである。

その結果、起こっている架橋の程度は反応期間中に変化
しやすい。本発明において、架橋速度を反応期間を通し
て実質的に一定に保持することが必要である。

このことは、その反応における利用性が反応工程を通じ
て実質的に一定であるような条件下に、重合反応の間架
橋剤を添加することによって達成することができる。そ
うする代わりに又はそうするのに加えて、全架橋剤の総
体反応速度が実質的に一様になるように、比較的速く反
応する架橋剤及びよりゆっくり反応する架橋剤から成る
架橋剤混合物を使用するのが望ましい。

架橋剤の利用性をより一様にする他の方法は、重合され
る単量体に対するそれらの溶解性を考慮して架橋剤を選
択することである。例えば、重合を非水性環境（逆相重
合又は沈殿重合のいずれか）で行っている場合、反応の
個々の段階での架橋剤の利用性は、単量体相及び非水相
に対するその相対溶解性によって影響させることができ
る。例えば、ポリエチレングリコール鎖（アリルエーテ
ル）架橋剤の利用性は、ポリエチレングリコール鎖の長
さを適切に選択することによって調節することができる
。アミン含有架橋剤の利用性は、例えば第四級アンモニ
ウム塩のような、より水溶性の塩の形でそれらを使用す
ることによって調節することができる。同様に、他の可
溶化又は不溶化基を架橋剤中に含有させることができる
。

他の公知の架橋剤を使用することができるけれど、これ
らの架橋剤は全てポリエチレン系不飽和単量体であるの
が好ましい。適切な単量体には、ポリアクリル系単量体
及びポリアリル系単量体がある。ポリアクリル系単量体
はポリアリル系単量体より速く反応する傾向にあるので
、これら２種の混合物を併用するのが望ましいことがよ
くある。

適切なポリアクリル系単量体には、メチレンビスアクリ
ルアミド、ジ−アクリルアミド、２．２−ビス（アクリ
ルアミド）酢酸、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアク
リル−ｓ−トリアジン及びグリコール類又はポリオキシ
アルキレングリコール類のジアクリル酸エステル及びジ
メタクリル酸エステルがある。

これらの物質は全て注意深く調節した量で添加して、所
望の架橋度にすることができる。使用することができる
他の物質には、デキストリン類、デンプン類及び糖類の
ような炭水化物のアクリルアミドメチル誘導体、メタク
リル酸グリシジル及びエチレングリコールジグリシジル
エーテルがあるが、そのような物質を使用する場合、そ
れらの生成又は使用中に起こりつる副反応を考慮して、
確実に正確な量を供給するために特に注意を払わねばな
らない。

適切なポリアリル系架橋剤には、ジアリル尿素、ジアリ
ル酒石酸アミド、フタル酸ジアリル、炭酸ジアリル、ジ
アリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジアリルメラミン、グリコール
類又はポリオキシアルキレングリコール類のアリルエー
テル、ポリオール類のアリルエーテル、シアヌル酸トリ
アリル又はイソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミ
ン、１，１，２．２−テトラアリルオキシエタン及びヘ
キサアリルメラ。

ミンがある。デキストリン類、デンプン類及び糖類のよ
うな炭水化物のポリアリル誘導体を使用することができ
る。トリアリルアミンの第四級アンモニウム塩、例えば
トリアリルメチルアンモニウムメタサルフエイトは、単
独で使用するか又は反応の初期の部分でアクリル系架橋
剤を使用した後に反応の終わりに使用するのに好ましい
物質である。

架橋剤の量は、特に架橋剤の分子量に依存する。

架橋剤は単量体に対して通常０．００５％（５０ｐｐ１
１）〜３％の範囲であり、０．０２〜２％の量が通常適
している。Ａ−Ｍの特性群から選択される選択値を得る
ために必要な量は、実験によって決めることができる。

特定の時期に生成される重合体の構造も開始速度に影響
される。したがって、この速度を重合反応を通して実質
的に一定に保持するのが望ましい。

開始速度が比較的低い場合、隣接架橋結合間に比較的長
い枝なしの鎖を有する重合体を生じがちであるが、一方
、速度が非常に高い場合は、隣接架橋結合間に短い鎖及
び／又は大いに枝分れした鎖を有する重合体を生成しが
ちである。本発明において、架橋された増粘剤を製造す
るための通例のものより高い開始速度を有するのが望ま
しい。したがって、代表的には、開始剤の添加速度は同
様な方法によって架橋された増粘剤を製造するためにこ
れまで使用されてきた開始剤の添加速度の２〜１０倍、
多くは約５倍である。例えば、レドックス開始剤系を用
いる逆相重合によって架橋増粘剤を製造する場合、従来
は１〜２　ｐｐｍ／分で開始剤を添加していたけれど、
本発明においては高速、例えば３〜２０ｐｐｍ／分、多
くは約５〜１０ｐｐｍ／分で開始剤を添加するのが一般
に望ましい。同様に、開始剤が、例えば、重合性単量体
を含む相と容易に混和できる溶液又はエマルジョンとし
て添加される結果として非常に迅速に重合反応混合物に
混合するように、開始剤を添加すべきである。

連鎖移動剤を混入すると、鎖長が短くなり、より高度に
枝分れされた構造になりがちであり、かつ望んだ時に、
重合体の特性を改質する他の方法が重合性混合物に少量
の連鎖移動剤を混入することであるのは公知である。連
鎖移動剤を含んでいる場合、これを反応を通して実質的
に一定な量で確実に利用できるのが一般に望ましい。し
たがって、連鎖移動剤を重合反応中に添加する必要があ
る。適切な連鎖移動剤には、メタノール又はイソプロパ
ツールのような低級アルコール、ブチレングリコール、
２−メルカプトエタノールのようなメルカプタン、チオ
グリコール酸又は蟻酸もしくはその塩がある。

Ａ−Ｍの特性群から選択される選択値を得るために必要
な最適量は実験によって決めることができ、特に使用さ
れる連鎖移動剤に依存する。代表的には、その量は単量
体に対して０．１〜５％である。

重合温度が生成される重合体の構造に影響を及ぼす。し
たがって、ホットスポット又は異なる架橋度になる他の
条件を避けるようにその温度を調節するのが望ましい。

重合反応は一般に発熱反応であるが、その上昇を制御し
て、上昇の結果重合度がいろいろに変化しないならば、
温度を反応中上界させてもかまわない。この代わりに又
はこれに加えて、重合反応の一時期に温度を一定に保持
し、その後混合物中の単量体及びオリゴマーの重合を完
了するようにその温度を上昇させるのが望ましい。この
様にするために適した方法は、例えば、ＥＰ　０１２３
４８ｅＡ号に記載されている。

重合体を単量体混合物から製造する場合、この混合物は
水溶性でなければならないし、混合物の成分は共重合し
て、所望の特性を有する重合体となることができるよう
なものでなければならない。

例えば、ＥＰ　１６１０３ｇ号におけるように、重合体
は、単独か又はノニオン性単量体と混合されたアニオン
性単量体類から一般に製造される。アニオン性単量体は
一般にエチレン系不飽和カルボン酸又はスルホン酸から
成る単量体である。適切なスルホン酸系単量体には、２
−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホン
酸アリル、スルホン酸メタリル及び（メタ）アクリル酸
スルホエチルがある。

適切なカルボン酸系単量体には、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸及び好ましくはアクリル
酸がある。

重合反応は、例えば、ＥＰ　１８１０３８号におけるよ
うに、遊離酸形態、中和形態又は一部中和形態で行うこ
とができる。

好ましいノニオン性共単量体はアクリルアミドであるが
、使用することができる他の共単量体には、メタクリル
アミド、アクリル酸ヒドロキシアルキル類、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸の０１〜ＣＩ
８アルキルエステル類、エチレン、スチレン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド及びＮｅｔ’＝ｃ＋ａアルキル又はジアルキ
ルアクリルアミド類並びに、例えばＥＰ　１７２７２４
号に記載されているようなポリエトキシ置換脂肪アルコ
ール又はアルキルフェノールのアクリル酸エステル又は
アリルエーテルのような会合性単量体類がある。

本発明は、一般に酸付加物、好ましくは第四級アンモニ
ウム塩として存在するカチオン性重合体、一般にアクリ
ルアミドとジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類又は（メタ）アクリルアミド類との共重合体にも
適用される。

この重合体は１０〜１００重量％、通常は５０〜１００
重量％のイオン性単量体と、残部の通常はアクリルアミ
ドであるノニオン性単量体とから一般に製造される。こ
の重合体は両性である。

重合反応は架橋合成重合体類を製造する公知技術のいず
れによっても行うことができる。それは沈殿重合であり
うる。重合反応はヨーロッパ特許出願番号節８９３０２
８４８．４号に記載された方法のいずれであってもよい
。したがって、重合体粒子は単量体又は単量体混合物の
溶剤であり、重合体粒子の非溶剤である実質的に非水性
液状媒体中で水溶性単量体又は単量体混合物を重合する
ことによって製造することができる。単量体又は単量体
混合物の反応媒体溶液が開始剤及び単量体又は単量体混
合物に対して４〜５０重量％の水の存在下に生成しうる
。単量体又は単量体混合物は反応媒体中に溶解しながら
重合され、少量の水を含む重合体粒子を生成する。水が
存在するがどうかにががゎらず、重合体粒子は乳化剤及
び安定剤がら選択される分散促進剤の存在下に重合を行
うことによって安定な分散液として製造することができ
る。分散促進剤の量は、粒子が反応媒体中で安定な分散
液を形成するような量である。

好ましい重合方法は逆相重合である。この方法は、一般
に高剪断下に単量体水溶液（代表的には３０〜７０重量
％、好ましくは４０〜６０重量％の単量体を含む）を逆
相重合に通常使用される種類の非水性液体、例えば脂肪
族又はナフテン系炭化水素に乳化させることによって行
われる。少量の低ＨＬＢ乳化剤を使用することができる
。この乳化剤は、一般に非重合体系乳化剤であるが、必
要に応じてポリエチレングリコールのポ１月２−ヒロド
キシステアリン酸との縮合物のようなブロックポリマー
であってもよい。一般に、両性重合体系増粘剤には、例
えば、疎水性アクリル酸エステルと親水性アクリル酸群
との共重合体も含まれる。

安定剤及び乳化剤の量は従来通りである。

使用される重合方法にもよるが、重合体粒子は含水重合
体粒子の油分散液として初めは生成しうる。その場合、
分散液を知られているように共沸蒸留によって脱水して
乾燥分散体を生成することができる。

これらの重合体粒子の乾燥粒径は一般に１０μｍ以下、
多くは４μｍ以下であり、例えば、９０％が０．０１〜
２μｍの範囲にある。例えば、沈殿重合によって製造さ
れる場合、重合体粒子は非水液体に分散された形で供給
されるこ０とが多いが、その代わりに、乾燥粉末として
供給することもできる。それらが粉末として供給される
場合、個々の粒子が凝集して２０μｍの粒径より大きい
が使用前又は使用中に２０μｍ以下の所望の大きさに崩
壊することができる凝結体になるのが便利である。この
ことによって、粉塵の問題が生じる危険性が減少される
。

本発明の重合体は、上記した概略の方法及び重合体の製
造をできるだけ最適にする公知の方法にしたがって修正
しながら上述の方法を行うことによって製造される。例
えば、特定の重合反応が不十分に架橋された（特性Ｆ−
Ｊに従わない）物質をあまりにも大きな割合で含むと思
われる生成物を生じる場合、例えば、アリル系架橋剤の
量を増加することによって又は反応中に架橋剤を添加す
ることによって、反応の終わ力に架橋剤の量を増加する
のが望ましい。こうする代わりに又はこれに加えて、開
始剤の量又はその添加速度を増大してもよい。これとは
逆に、重合体があまりにも架橋され過ぎている（特性Ｆ
−Ｊに従わない）成分を含むと思われる場合、反応の初
めにあるいは反応の終わりにも架橋剤の量を減少し及び
／又は開始剤の量又はその添加速度を低減するのが望ま
しい。

架橋重合体の分子量を確認することはできないけれど、
可溶性重合体を同一の物質から架橋剤を存在させずに同
等の重合方法の下に製造する場合に得られるものの分子
量を測定することは可能である。好ましい重合体を製造
するために本発明で使用される方法を架橋剤を存在させ
ずに行う場合、得られる可溶性重合体の固有粘度は一般
に２又は３ｄｌ／ｇ以上であり、１５ｄｌ／ｇ、通常は
１２ｄ１／ｇ以下である。有益な結果が、例えば８〜１
２ｄｌ／ｇの値で得ることができるが、低い値の方が好
ましい。したがって、固有粘度が３〜６ｄｌ／ｇの範囲
にあるのが好ましい。一般に、固有粘度は少なくとも４
　ｄｌ／　ｇ　、例えば４〜５　ｄｌ／　ｇである。

特性Ａ−Ｅは、重合体が余り多くの直鎖又は分岐鎖可溶
性重合体を含まないことを明らかにする種々の手段とな
るものである。特性Ｆ−Ｊ（同様にに−Ｍ）は、重合体
が十分に高度に架橋された、電解質感受性、フラッシン
グ性能及び他の特性が悪影響される成分を含まないこと
を明らかにする種々の手段となるものである。あいにく
にも、重合物中の種々の重合体分子の性質を明らかにす
る良好な方法がないことを本発明者等は承知している。

特性Ａ−Ｅはある程度まで互いに重複しているので、こ
れらの特性の１つだけで十分重合体を明確化することが
できる。同様に、特性Ｆ−Ｊはある程度まで互いに重複
しているので、これらの特性の１つだけで十分重合体を
明確化することができる。

１つの好ましい特性の組合せはＡとＦである。

他の好ましい組合せはＡとＧ、Ａと！又はＡとＧとＩ、
また多くの場合は特性Ｆと他の全てとである。特性の他
の好ましい組合せはＤとＧ、Ｄと！又はＤとＧと■、ま
た多くの場合はＡ及び／又はＦと他の全てとである。

好ましい特性の組合せはＡとＦとＧとである。

したがって、好ましい粒状架橋重合物は６００〜１３０
０のダイン／ｃｍ２の貯蔵弾性率を有し、かつ、（以下
に定義する方法によって）５０％の粘度低下をさせるの
に少なくとも０．２％の硫酸ナトリウムを必要とする。

貯蔵弾性率は、好ましくは少すくトも６５０ダイン／　
ｃｄ、最も好ましくは少なくとも７５０ダイン／ｃｄで
ある。この値は、好ましくは１１００ダイン／ｃｍ２以
下、最も好ましくは９００ダイン／ｃｍ２以下である。

５０％粘度を低下させるのに必要な硫酸ナトリウムの量
は、好ましくは少なくとも０．５％、最も好ましくは少
なくとも０．８％である。好ましい生成物は６ｍ■以下
、好ましくは３ｍｍ以下、最も好ましくは１１以下のフ
ラッシング値を与える。

特性Ａ−Ｈの少なくとも１つ及び特性Ｆ−Ｊの少なくと
も１つに関し所定の範囲に従う重合物は新規の重合物で
あり、したがって、それらを有用な目的に使用すること
ができる。例えば、それらを壁紙用接着剤（刷毛積み用
接着剤又はブリペーストのいずれか）として使用するこ
とができるが、好ましくは水性増粘剤、最も好ましくは
捺染ペースト用増粘剤として使用される。

２組の特性範囲に従う粒状重合物は、それが単一の重合
プロセスから又は実質的に同等の物質を製造する目的で
２以上の重合プロセスから製造されるという意味で、単
一の重合物であるのが好ましい。しかしながら、本発明
においては、２種以上の異なる重合物を混合することに
よって特定の特性範囲に従う粒状架橋重合物を得ること
もできる。一般に、これらの重合物は共に限定された特
性範囲に従う架橋重合物であり、あるいはまた混合物中
の重合物の少なくとも１種は限定された特性範囲に従わ
ないものであってもよい。例えば、特性範囲Ａ−Ｅの１
つ以上に従わない少量の水溶性重合体を、最終的な混合
物が限定された特性範囲にはいるような量で、架橋重合
体と混合することによって、限定特性範囲に従う有用な
重合物を混合物として製造することができる。

上述の特性は以下の試験方法によってΔ１１定される。

備えたブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて２５℃
、１０ｒｐｍで測定して粘度が２０．０００　ｃＰｓ±
５００　ｃＰｓになるまでこれを続ける。このペースト
２００ｇを秤量して２５０１のビーカーに取り、分析用
試薬無水硫酸ナトリウムの１０ｖ／ｖ％脱イオン水溶液
の一部をビユレットから添加する。それぞれを添加した
後、ペーストを十分に撹拌し、粘度を測定する。粘度対
ペースト中の無水硫酸ナトリウムの重量％のグラフを作
成する。このグラフから、その最初の値の５０％に粘度
を低下させるためにペーストに必要な硫酸ナトリウムの
％（特性Ｇ）及び０．０５％の硫酸ナトリウムを添加す
る際の粘度保持％（特性Ｈ）を求める。

５．０ｇの０．８８０アンモニアをグリーブズ（Ｇｒｅ
ａｖｅｓ）　Ｓ　Ｔ　Ａ高剪断混合機を用いて低速で４
９５ｇの脱イオン水とかき混ぜる。重合体（通常は乾燥
分散体又は非水性液状エマルジョンとして）をゆっくり
加えて、粘度が上昇するに従い、撹拌速度を増大し、撹
拌を維持する。Ｎｏ、６回転子を０．５％の０．８８０
アンモニア、０．０５％の硫酸ナトリウム及び脱イオン
水中で２０，０００　ｃＰｓ±５００　ｃＰｓの粘度と
なるのに十分な量の重合体を含む種々の重合体ペースト
を上記したように調製する。これらのペーストのレオロ
ジー特性を次の条件を用いてキャリ・メト（Ｃａｒｒｉ
　Ｍｅｄ）レオメータ−５０１０型で測定する。

（１）振動形式 （ＩＩ）直径：４ｃｍ、円錐体と平板の角度：２゜（ｍ
）７１１定系慣性：９．７ダイン”ｃｍ”５ｅｃ−２（
ＩＶ）剪断速度係数：　２８．６４ （Ｖ）剪断応力係数：　０．０５９６８（Ｖｌ）測定系
ギャップ；５６μｍ （■）測定系係数：　０．００２０８３３３（■）流体
密度係数：　０．０００６４９８３（１ｘ）温度：２０
℃ （Ｘ）周波数：１！１ｚ （ＸＩ）　　トルク：　１，０００〜１０，０００ダイ
ン’Ｃ１１で可変　複素弾性率Ｇ＊、貯蔵弾性率Ｇ′及
び損失弾性率Ｇ′を３，０００ダイン・ｅｌｌｌのトル
クで記録し、レオロジー特性及び粘弾性を表示する。

フラッシング特性（Ｉ） ０．５％の０．８８０アンモニア、１０％ハイファスト
ブルー３ｇ１活性固形分４０％の１２％ポリアクリル酸
エチルバインダーラテックス及びＮα６回転子を備えた
ブルックフィールドＲＶＴ粘度計を用いて、２５℃、１
０ｒｐｍでＤＩ定して２０．０００　ｃＰｓ±５００　
ｃＰｓの粘度となるのに十分な量の重合体を含む捺染用
ペーストを調製する（顔料はバスフ社から得たものであ
る）。このペーストを布地の縦糸の方向及び捺染機ロー
ラの横方向を指す１０°の頂角を有する長さ４０ｃｍの
二等辺三角形モチーフを有する１５６Ｔポリエステルモ
ノフイラメント製スクリーンを通して印捺する。布地は
Ｎｅ３６ｘＮｅ３６／８０Ｘ５３　（縦糸打込み数×横
糸打込み数／２．５４ｃｍ当りの縦糸数×２゜５４ｃｇ
当りの横糸数）であることを特徴とする縦糸及び横糸共
５０１５０のポリエステル／コツトン糸の平織物である
。この布地は、３５ｇ／ＩＩ）のウロン（Ｕｒｏｎ）樹
脂ＢＴ３５０　（ＢＩＰケミカルス社から人手）及び６
．５ｇ／ｌの塩化マグネシウム六水塩を含む溶液から６
０％の絞り度でパジングすることによって、予め樹脂加
工したものである。このように処理した布地を１５０℃
で３分間テンターに通す。捺染機はヨハネス・シマー（
Ｊｏｈａｎｎｅｓ　Ｚｌｍｍｅｒ）実験用スクリーン捺
染機ＭＤＦ２４０型である。使用条件はマグネット圧＝
３、トラバース速度＝６及びバーサイズ：１（直径４龍
）である。捺染後、布地を２分間６５％ＲＨ１２０℃で
放置し、次いで１５０℃で４分間乾燥、硬化する。１０
°の頂角を２等分する線に沿って三角形の頂点からフラ
ッシュした領域の境界までの長さを特定することによっ
て、フラッシングの程度を調べる。この長さはｍｒａで
表示する。この値が０である場合は、フラッシングが全
くなく、この値が高い場合は、フラッシングがひどく、
捺染品質が劣ったものになる。

移行量（特性り及びＭ） この試験は、重合体ペーストの流れ特性を定量的に調べ
るために行うものであり、レオロジー特性における粘弾
性成分を有するペーストを与える重合体構造を限定する
ものである。高度の粘弾性、例えば直線性の程度が高い
可溶性重合体を有するペーストは、ペーストの適切な移
行をなし得ない。

この試験は、粘度保持％を測定するために行ったと全く
同様に、０．５％の０．８８０アンモニア、０．０５％
の硫酸ナトリウム及び脱イオン水中で２０．０００　ｃ
Ｐｓ±５００　ｃＰｓの粘度となるのに十分な重合体を
含む重合体ペーストを調製することによって実施される
。このペーストを４０ｃｍｘ　３０ｃｍの大きさの１５
６Ｔポリエステルモノフイラメント製ブロツチ捺染用ス
クリーンを用いて、予め秤量した１片の布地に印捺し、
直ぐに再秤量する。捺染機及び捺染条件は、マグネット
圧が２であり、トラバース速度が３であることを除いて
フラッシング試験におけると同様である。布地はＮｅ３
６ＸＮｅ３６／６５Ｘ７０であることを特徴とする縦糸
及び横糸共コツトン糸の平織物である。この布地は樹脂
加工を行わず、６０℃で５分間脱イオン水中で予め精練
し、次いで脱イオン水で洗浄し、６０℃で乾燥したもの
である。移行したペーストの量を（捺染後の布地の重量
−布地の重量）×８．３３３ｇ／イとして表わす。

可溶性重合体％（特性Ｅ及びＪ） この方法は、遠心分離による重合体溶液からの架橋重合
体ミクロゲルの分離を基礎としている。

視覚指示薬を用いる逆に帯電した重合体での滴定による
帯電コロイド粒子の化学量論的沈殿に基づいて、遠心分
離前後の重合体含有量をコロイド滴定によって調べる。

５ｇの重合体非水性分散液を精秤し、室温（１５〜２５
℃）で撹拌しながら１１０〜１２０℃の石油スピリット
とメタノールとの５０１５０容量混合物２５ａｌに添加
する。この混合物を２分間撹拌し、次いで１００１のア
セトンを添加する。

撹拌を５分間続けた後、沈殿重合体を予め乾燥（１１０
℃）、秤量したワットマン濾紙Ｎα１で濾過し、通風室
で１時間風乾し、１１０℃で２時間乾燥し、デシケータ
中で冷却し、次いで秤量する。

このようにして出発分散液中の重合体の％を計算する。

０．５重量％の重合体を含む約２００ｇの粘稠なペース
トを製造するのに十分な量のこの分散液を撹拌しながら
脱イオン水に加える。このペーストをグリーブズＳＴＡ
型混合機を用いて１分間約７．００Ｏｒｐｍで撹拌する
。１．０ｇの塩化ナトリウムを溶解した２１０１の脱イ
オン水をこのペースト４０ｇに加え、混合物を注意深く
混合して、遠心分離するためにその粘度を低下させる。

この溶液を均一になるまで撹拌する。ポリプロピレン製
遠心分離管（長さ１０ｃＩｌ１１直径２．　５ｃｍ）に
重合体溶液（約４０１使用）を満たし、秤量してバラン
スを取り、全速力（２４８０Ｘ　ｇ　）で操作しながら
ＭＳＥマイナーＳ遠心分離機を用いて６時間遠心分離す
る。上澄重合体溶液の上層１０−１を圧縮された下層の
水和重合体粒子から注意深くピペットで取り出す。最初
の１０１の溶液を採取し、（存在するならば）ゲル粒子
を採取しないように注意する。上澄重合体溶液及び遠心
分離前の全水性組成物をコロイド滴定にかけ、遠心分離
後の上澄液中の可溶性重合体の量及び遠心分離前の溶液
中の重合体の量を求める。このようにして、最初の重合
体中の可溶性重合体の％、すなわち特性Ｅ及びＪの値を
得る。

コロイド滴定は、次のような密封小びん中のコツホ・ラ
イト・ラボラトリーズ（Ｋｏｃｈ　ＬｉｇｈｔＬａｂ、
）によって供給された試薬を用いて行う。

０．４３ｇのポリ硫酸ビニルカリウム（ＰＶＳＫ）を脱
イオン水に溶解して１ｇとし、０．００２５Ｎの溶液に
する。

３．４ｇのポリジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡ
ＤＭＡＣ）の約１３％水溶液を脱イオン水に溶解してＩ
Ｉとし、約０．００２５Ｎの溶液にする。

０．０５０ｇのテトラデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライドニ水塩（ゼフイラミン）を脱イオン水に
溶解して５００１とし、正確に０．００２５Ｎの溶液に
する。この溶液はＰＶＳＫ溶液を標定するために使用さ
れる。

トルイジンブルー指示薬溶液（２％溶液２．５１）を脱
イオン水で５０ｍ１にする。

約１００ｇの重合体溶液を精秤し、１０１のＤＡＤＭＡ
Ｃ溶液を加え、次いでこの混合物を３分間撹拌する。０
．５１の０．ＩＮ水酸化アンモニウム溶液を加え、トル
イジンブルーを３滴垂らし、次いで容量を脱イオン水で
５０１にする。過剰ＤＡＤＭＡＣの緩速逆滴定を標定Ｐ
ＶＳＫ溶液を用いて紫色の終点になるまで行う。ブラン
ク溶液としての重合体を除いてこの滴定を繰り返す。試
験している溶液のアニオン値はブランクとＰＶＳＫ溶液
の規定度を掛け、かつ、重合体溶液の重量で割った試料
滴定量との差であり、ミリ当量／ｇで表わす。

乾燥重合体粉末又は乾燥もしくは含水重合体粒子の非水
性分散液を水性増粘剤、接着剤として又は他の目的のた
めに従来通りに使用することができる。例えば、非水性
分散液から水への重合体粒子の分散は、公知のように水
中油型乳化剤の存在下に分散液を分散させることによっ
て促進することができる。

重合体粒子によって増粘された水性液は、他の点は従来
の組成物である捺染用ペーストであるのが好ましく、公
知のように捺染するために使用することができる。従来
の有効量、代表的には０．１〜５重量％の量で重合体を
使用することができる。本発明の利点は、捺染用ペース
ト成分が捺染用ペーストの特性を保持しながら電解質及
び表面活性剤を含むことができることである。多くのそ
のような顔料は電解質及び／又は表面活性剤と組合せて
商業的に供給されているので、このことによって、使用
することができる顔料の範囲が拡げられる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を挙げる。

実施例１ ５９．６ｇの５０％アクリルアミド水溶液、１０２．２
ｇの８０％アクリル酸溶液、４５．２ｇの０．８８０ア
ンモニア溶液、０．０５ｇのメチレンビスアクリルアミ
ド、０．１３５ｇのポリエチレングリコール（＃４００
）ジアリルエーテル、０．３ｇの４０％ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸五ナトリウム水溶液及び９２．５ｇの
水から成る単量体溶液を調製した。この溶液を１０．５
のソルビタンモノオレエート、４０ｇの２２．５％メタ
クリル酸ステアリル／メタクリル酸２：１（モル比）共
重合体の５ＢＰＩＩ溶液、９４ｇのペイルオイル（Ｐａ
ｌｅ　０１ｌ）　１５０．９５．５ｇの５ＢＰＩＩ及び
０．０３ｇのアゾビスイソブチロニトリルから成る油相
に、シルバーソン（Ｓｌ　１ｖｅｒｓｏｎ）　Ｌ　２　
Ｒ混合機を用いて全速力で２０分間均質化した。この単
量体溶液を樹脂ポットに移し、温度を２０℃に調節しな
がら窒素で脱酸素化した。このエマルジョンを３．０ｇ
のイソプロピルアルコール、６．　　Ｏｎ＋１の１　ｖ
／ｖ％第三級ブチルヒドロペルオキシドの５ＢＰＩＩ溶
液及び０．０３＋ｎｌ／分の１％メタ重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を添加することによって重合させた。温度上昇
が見られ、これ以上温度上昇が起こらなくなった時に、
重合が完了したとみなした。次に、エマルジョンを蒸留
して、水及び５ＢＰＩＩを除去し、濃縮重合体分散液を
得た。

１２ｇの７モルエトキシ化ノニルフェノールを添加する
ことによって、この分散液を水分散性にした。その種々
の特性Ａ−Ｍを記録した。

この重合体を用いて種々の捺染用ペーストを製造したと
ころ、顔料を大量の電解質と共に供給した場合でさえ、
全てのペーストが捺染鮮明度及び色価に優れていた。こ
の重合体を重合体Ｕとする。

この方法を架橋剤を存在させずに繰り返した場合、その
固有粘度は約１’Ｏｄｌ／ｇであった。

実施例２及び３ 重合体Ｕにおける６００ｐｐｍの代わりに４００ｐｐｍ
及び８００ｐｐｏ＋の架橋剤をそれぞれ使用したこと以
外は同様な方法によって重合体Ｔ及びＶを製造した。

実施例４〜８ 大規模製造プラントで操作し、重合体Ｔ及びＶにおける
連鎖移動剤として作用した１％イソプロピルアルコール
を存在させなかったこと以外は同様な一般技術によって
重合体Ｏ−８を製造した。

さらに、架橋剤を存在させずに製造した場合、その固有
粘度は約１０であった。

実施例９ 重合体Ｗを次の方法によって製造した。７８８゜４ｇの
アクリルアミド、２８７．６ｇのアクリル酸、３．０ｇ
の４０％ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム
水溶液、２６．５ｇの８５ｗ／ｗ％蟻酸水溶液、２５．
６ｇの６９ｖ／シ％トリアリルメチルアンモニウムメタ
サルフエイト水溶液及び６９８．０ｇの２０％アンモニ
ア水から成る単量体溶液を調製した。

この溶液を、１０５ｇのソルビタンモノオレエート、９
０ｇの２２．５％メタクリル酸ステアリル／メタクリル
酸２：１（モル比）共重合体、７８４ｇのブリモル（Ｐ
ｒｉＩＩｌｏｌ）　３５２オイル、１４０５ｇの５ＢＰ
ＩＩ及び０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリルから成
る油相に、シルバーソン混合機を用いて均質化した。こ
のエマルジョンを脱酸素化し、０．６ｇの第三級ブチル
ヒドロペルオキシド及び１．　５ｍｌ／分の２　ｖ／ｖ
％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を添加することによっ
て重合させた。

温度上昇が起こらなくなった時に、生成物を減圧蒸留し
て、水及び５ＢＰＩＩを除去し、油中濃縮無水重合体分
散液を得た。７モルのエトキシ化ノニルフェノール１２
０ｇを添加することによって、この分散液を水分散性に
した。

この重合体は約１．５％の前述した架橋剤及び約２．５
％の連鎖移動剤を用いて製造されることがわかる。

この方法を架橋剤を存在させずに繰り返した場合、固有
粘度は約４又は５ｄｌ／ｇであった。

この重合体を増粘剤として用いて種々の顔料捺染用ペー
ストを製造したところ、広範な顔料分散体で優れた捺染
鮮明度及び包収率を得た。

これらの重合体の全ての特性を測定し、市販の架橋重合
体Ｘ、Ｙ及びＺと比較した。これらの市販重合体はいず
れも捺染ペースト用増粘剤として市販されているもので
ある。重合体Ｘは、アライド中コロイド社（Ａｌｌｉｅ
ｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ　Ｌｔｄ、）によって提供される
アルコプリント（Ａｌｃｏｐｒｉｎｔ）ＰＴＦである。

重合体Ｙは、ポリマー・サザン社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｏｕｔｈｅｒｎ　Ｉｎｃ、）によって提供されるポリマ
ー４７５である。重合体Ｚは、スコツト・バーダー（Ｓ
ｃｏｔｔ　Ｂａｄｅｒ）社によって提供されるテキシボ
ル（Ｔｅｘｉｐｏｌ）　６Ｂ−５０６であり、ＥＰ　１
８Ｂ３６１号に記載された方法を含む公知の方法によっ
て製造することができる最良の製品を代表するものと推
定されるものである。アルコプリント及びテキシボルは
商標名である。結果は次の通りである。以下の表におい
て、本発明の範囲外である結果及び重合体には全て＊印
を付す。

（以下余白） この結果から、特にフラッシング及びＧ＊値が高過ぎる
ので、重合体Ｓ及びＶ並びに市販重合体Ｘ１Ｙ及びＺは
全て不十分であり、また、特に種々の弾性率及び移行量
値が低過ぎるので、重合体０及びＴは不十分であること
がわかる。重合体Ｒは大抵の目的特性にほとんど申し分
ないが、特に電解質に関する結果が所望のものより大き
いので、ボーダーライン上にある。同様に、重合体Ｐは
、その弾性率値が下限に近付き過ぎており、その移行量
値が好ましい下限より低いという点でボーダーライン上
にある。重合体Ｔはこの点に関しては良好であるが、本
発明の最良の重合体は重合体Ｑ及びＵｌ特にＷである。

〔発明の効果〕 本発明によれば、２０μｍ以下の粒径を有し、かつ、最
適の架橋度と分子の大きさを示す諸物性により定義され
た粒状重合体が提供される。本発明の粒状重合体は、特
に、織物の捺染用ペーストの増粘剤などの重合体増粘剤
として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性エチレン系不飽和単量体又は単量体混合物か
   ら生成され、２０μｍ以下の乾燥粒径を有する粒状架橋
   重合体において、少なくとも６００ダイン／ｃｍ＾２の
   貯蔵弾性率Ｇ′、少なくとも５００ダイン／ｃｍ＾２の
   損失弾性率Ｇ″、少なくとも８００ダイン／ｃｍ＾２の
   複素弾性率Ｇ＾＊、少なくとも７０ｇ／ｍ＾２の移行量
   値及び少なくとも６５％の可溶性重合体値から選択され
   る少なくとも１つの特性及び１４００ダイン／ｃｍ＾２
   以下のの貯蔵弾性率Ｇ′、少なくとも０．２％の５０％
   粘度低下に必要な硫酸ナトリウム値、少なくとも８０％
   の粘度保持値、６ｍｍ以下のフラッシング値及び少なく
   とも３０％の可溶性重合体値から選択される少なくとも
   １つの特性とを有することを特徴とする粒状重合体。 ２、少なくとも７５０ダイン／ｃｍ＾２の貯蔵弾性率Ｇ
   ′及び１４００ダイン／ｃｍ＾２以下の貯蔵弾性率Ｇ′
   、少なくとも０．２％の５０％粘度低下に必要な硫酸ナ
   トリウム値及び６ｍｍ以下のフラッシング値から選択さ
   れる少なくとも１つの特性とを有する請求項１記載の重
   合体。 ３、７５０〜１４００、好ましくは９５０〜１３５０ダ
   イン／ｃｍ＾２の貯蔵弾性率Ｇ′を有する請求項１記載
   の重合体。 ４、少なくとも７５０ダイン／ｃｍ＾２の貯蔵弾性率Ｇ
   ′及び少なくとも０．５％の５０％粘度低下に必要な硫
   酸ナトリウム値とを有する請求項１記載の重合体。 ５、少なくとも７５０ダイン／ｃｍ＾２の貯蔵弾性率Ｇ
   ′及び３ｍｍ以下のフラッシング値とを有する請求項１
   記載の重合体。 ６、少なくとも７５ｇ／ｍ＾２並びに少なくとも０．５
   ％の５０％粘度低下に必要な硫酸ナトリウム値及び３ｍ
   ｍ以下のフラッシング値から選択される少なくとも１つ
   の特性とを有する請求項１記載の重合体。 ７、前記架橋剤がアリル系架橋剤から成る請求項１ない
   し６のいずれか１項に記載の重合体。 ８、前記架橋剤がトリアリルアミンから成る請求項７記
   載の重合体。 ９、前記架橋剤を反応の始め及び反応の終点付近の両時
   点で添加する方法によって製造された請求項１ないし８
   のいずれか１項に記載の重合体。 １０、架橋剤を存在させずに３〜６ｄｌ／ｇの固有粘度
   となるような条件下に重合することによって製造された
   請求項１ないし９のいずれか１項に記載の重合体。 １１、実質的に反応を通して５〜２０ｐｐｍ／分の割合
   で開始剤を添加する重合方法によって製造された請求項
   １ないし１０のいずれか１項に記載の重合体。 １２、連鎖移動剤の存在下に重合することによって製造
   された請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の重合
   体。 １３、逆相重合によって製造された、粒子が安定な非水
   分散液として存在する請求項１ないし１２のいずれか１
   項に記載の重合体。 １４、１０〜１００重量％のアクリル酸（遊離酸又は水
   溶性塩として）及び０〜９０重量％のアクリルアミドか
   ら成る単量体から生成した請求項１ないし１３のいずれ
   か１項に記載の重合体。 １５、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の重合
   体によって増粘された水性電解質を含む組成物。 １６、織物の顔料捺染用ペーストである請求項１４記載
   の組成物。