CN114262407A - 珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，包括S1：水相制备、S2：油相制备、S3：聚合反应、S4：干燥处理，通过本发明制备获得的珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂同类水溶液型聚丙烯酰胺干强剂在同等加药量的情况下相比，具备更好的纸张浆料的增强性能效果，且制备方法简单，成本低，具有较高的商用化推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性功能高分子化合物的制备领域，具体而言，涉及一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂及其制备方法和应用。
背景技术
纸张干强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度(挺度、抗张强度、环压强度、耐破度等)而不影响其湿强度的精细化学品。应用干强剂可以避免提高打浆度引起的纸的紧度升高，湿变形增大，不透明度、吸收性、透气度乃至撕裂度下降等问题。
目前造纸干强剂主要为两性多元共聚型聚丙烯酰胺水溶液，其反应机理基本为其酰胺基与纸页纤维的-OH在纤维中间彼此以氢键联系起来，让纤维彼此的联系更加牢固，以让纸面的强度得到提升。其制备专利主要为丙烯酰胺单体与阴阳离子单体的多元共聚，从而提供聚合物多种功能基团，以便其与纤维更好的结合，更有效的提高纸张强度。其所用的阳离子单体不外乎甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵等，阴离子单体不外乎丙烯酸、衣康酸等含羧基的不饱和单体。日本特开平8-226092/3-227483/227484/22748/227490,中国公开号CN101666059A/CN105384870A/CN102627724A等专利文献中的两性聚丙烯酰胺均为三元或四元在聚合介质水中进行分散共聚。但是这些专利披露的方法均为水溶液类产品的制备方法，有效含量只有15～20％，因此该两性聚丙烯酰胺水溶液型造纸干强剂存在分子量不高且分布不均匀，电荷密度不高并由此带来的纸张增强效果不高，不利于造纸工艺的效率提升，并且容易降解以及运输、储存要求高等缺点。
随着印刷和包装行业的快速发展，对于工业文化用纸和包装纸板的需求量越来越大，对纸张的质量要求有越来越高，尤其是对于强度的要求，强度不够文化用纸在印刷过程中因起折而出现停机，搁板等现象，包装版纸制备成纸箱，要求纸箱在贮存和运输过程中具有足够的机械强度、不变形、不破裂，能够承受外力的冲击及推压作用，这就要求足够的强度，而我国的造纸原料以纤维短、强度低的非木材纤维如草本植物和废纸浆为主，存在成纸挺度低，环压强度差、耐破度小等特点，尤其是近年来，我国的废纸资源利用率逐年上升，并且发展潜力巨大，但是废纸的利用率提高意味着废纸的循环次数增加，会造成纸张强度指标的大幅下降，所以需要进一步开发新型的干强剂来满足造纸生产实际的需要。
为了两性聚丙烯酰胺水溶液型造纸干强剂增强效率低下和运输、储存的问题，其中一个办法是通过调控高分子聚合物的合成工艺，控制高分子聚合微环境，得到形态可控的高分子微珠，达到增大分子量及电荷密度目的。中国专利CN109293827B和CN109293828B报道了利用反相悬浮悬浮聚合，得到了一种阳离子聚丙烯酰胺微珠的方法。该类阳离子聚丙烯酰胺类聚合物微珠具有很好的分散性和溶解性，主要应用于造纸的助留剂。
但以上的制备方法都存在着缺陷，如制备方法复杂、制备得到的产物运输、储存困难且分子量低、电荷密度低，并且制备的效率也相当地低下，制备得到的产物大小也难以控制，方差较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，以解决目前常规制备方法繁琐、制备效率低、成本较高的问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：水相制备：将丙烯酰胺溶解在水中后加入阳离子型乙烯类聚合单体以及阴离子乙烯类单体进行混合；加入第一引发剂后进行再次混合得到水相；
S2：油相制备：准备山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、第二引发剂，以及体积是步骤S1中水相体积的1-3倍的环己烷、甲基环己烷中的一种或两种，将上述原料混合后得到油相；
S3：聚合反应：将步骤S1、S2制备得到的水相与油相分别除氧后，将油相温度升至40-45℃，将水相加入至油相中进行保温后进一步加热至60-70℃，继续保温后升温至75-80℃，完成聚合反应；
S4：干燥处理：将步骤S3聚合反应的产物干燥后得到珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂。
作为优选的方案，所述珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂为Poly(DMC-AM-IA)两性离子聚丙烯酰胺类干强剂，且化学式为：
且所述制备方法的化学反应式为：
作为优选的方案，所述步骤S1中，所述的第一引发剂为硫酸铵、2,2’-偶氮二异丁基醚二盐酸盐以及偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；且所述第一引发剂的质量为所述阳离子型乙烯类聚合单体与所述阴离子乙烯类单体质量总和的0.5％-2％，所述丙烯酰胺单体的质量与所述阳离子型乙烯类聚合单体与所述阴离子乙烯类单体质量总和的重量比为(25-75)：(75-25)。
作为优选的方案，所述步骤S1中，所述的阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述阴离子型乙烯类聚合单体为丙烯酸或衣康酸，且所述阴离子乙烯类聚合单体与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比为(35-65):(65-35)；且所述丙烯酰胺、阳离子型乙烯类聚合单体以及阴离子乙烯类单体混合后在水中的总溶解度为1～5g/ml。
作为优选的方案，所述的第二引发剂为偶氮二异丁腈，且所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯与所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的重量比为(1-4)：(4-1)；且所述第二引发剂与所述第一引发剂的重量比为(1-2)：(2-1)。
作为优选的方案，所述步骤S3的具体操作步骤如下：将水相和油相分别通过氮气除氧，并在氮气保护下，将油相温度升到40-45℃，将水相以1-10ml/min的速度滴加到油相中，之后在40～45℃保温0.5-1h，然后升温到60-70℃，并保温2-4h,最后升温至75-80℃反应0.5-1h，完成聚合反应。
作为优选的方案，所述步骤S4的具体操作如下：采用布氏漏斗将产品滤干，在60～65℃热风烘箱中干燥，得到珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂。
作为优选的方案：所述步骤S4还包括将产品滤干得到的滤液通过分液得到水相和油相，重新循环进入反应S1、S2的操作。
本发明所解决的另一个技术问题是，提供一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂，以解决目前常规产品颗粒直径不一，且纸张浆料的增强性能效果较差的问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂，由上述步骤制备获得。
本发明还提供上述珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的应用，具体为将上述珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂应用于纸浆浆料的结构增强。
本发明针对目前水溶液型聚丙烯酰胺干强剂的不足，提出一类利用反相悬浮聚合法；利用多种引发剂进行不同温度下的多步引发聚合，得到直径大小可控，颗粒直径尺寸为0.8～1.5mm，平均尺寸大约是1～2mm，颗粒外表光滑，在水中具有非常高的溶解性和溶解速度的珠状两性离子型聚丙烯酰胺造纸干强剂。与同类水溶液型聚丙烯酰胺干强剂在同等加药量的情况下相比，珠状两性离子型聚丙烯酰胺干强剂的纸浆增强性能效果优异；且其具有制备方法安全、简单、成本低廉以及储存、运输方便等优点。
本发明利用反向悬浮聚合法，以丙烯酰胺及阴/阳离子单体为主要原料，通过精确调控丙烯酰胺等单体在聚合过程中的反应微环境腔，从而有效调控两性聚丙烯酰胺的分子量与聚合方式，达到控制两性离子聚丙烯酰胺产品的物理形态，得到易于分散的直径在0.8～1.5mm的微珠状的两性离子聚丙烯酰胺产品。该类微珠状聚丙烯酰胺杜绝了遇水团聚的现象，可大大的增加其在水中的溶解速度，同时解决了两性聚丙烯酰胺水溶液型造纸干强剂分子量低、电荷密度低及运输、储存的弊端，从而提高了造纸工艺的效率，减少了生产成本，有益于大规模商业化的应用。
附图说明
图1为本发明制得的珠状两性聚丙烯酰胺型干强剂样品显微镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明，本发明下述内容中，聚丙烯酰胺的颗粒大小和形状通过偏光显微镜观测和测定，聚丙烯酰胺的固含量利用GBT12005.2-1989测定方法测定得到。
一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，包括但不限于以下步骤：
S1：水相制备：将丙烯酰胺固体用水溶解，加入阳离子型乙烯类聚合单体、阴离子乙烯类单体，在40-45℃下形成透明单体水溶液；选取过硫酸铵、V50(V50的化学名称为2,2’-偶氮二异丁基醚二盐酸盐)、VA044(VA044的化学名称为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐)，将这三种水溶性复合引发剂中的一种、两种组合或三种组合配成水相引发剂，一次性全部加入到上述单体水溶液混合均匀，制备出水相；
S2：油相制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气导管的反应容器中，加入表面活性剂Span-60和Span-80(Span-60为山梨糖醇酐单硬脂酸酯；Span-80为失水山梨糖醇脂肪酸酯)和第二引发剂V-60(V-60的化学名称为偶氮二异丁腈)，以及体积是上述水相体积的1-3倍的环己烷或甲基环己烷，或二者的混合溶剂，制备出透明油相；
S3：聚合反应：将两种体系(水相和油相)分别进行氮气除氧，并在氮气保护下，将油相温度升到40-45℃，接着利用注射泵将水相以每分钟(1-10ml)的速度滴入到油相中。水相加完之后再在40-45℃保温0.5-1h，然后快速升温到60-70℃，并在此温度下保温2-4h,最后升温至75-80℃继续反应0.5～1h，反应结束；
S4：干燥：反应结束后，采用布氏漏斗将产品滤干，在60-65℃热风烘箱中干燥，得到珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂。
在一种优选实施方案中，本发明所述的丙烯酰胺AM与阳/阴离子型乙烯类聚合单体三者在透明单体水溶液中的总溶度优选为1-5g/ml。
在一种优选实施方案中，本发明所述的阳离子型乙烯类聚合单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)。
在一种优选实施方案中，本发明所述的阴离子型乙烯类聚合单体选自丙烯酸(AC)、衣康酸(IA)。
在一种优选实施方案中，丙烯酰胺单体与阳/阴离子型乙烯类聚合单体的重量比优选为25％:75％-75％:25％。
在一种优选实施方案中，阴离子乙烯类聚合单体与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比更优选为35％∶65％-65％∶35％。
在一种优选实施方案中，有机溶剂为水性分散剂体积的1-3倍。
在本发明的上述制备方法中，所述聚合反应的搅拌转速为100-600r/mi n。
在本发明的另一种优选实施方案中，Span-60/Span-80的重量比为1∶4-4∶1。
在本发明的另一种优选实施方案中，在水相制备过程中，所述引发剂D的用量为单体(丙烯酰胺和阳/阴离子型乙烯类聚合单体)总重量的0.5-2重量％。
在本发明的另一种优选实施方案中，所述表面活性剂Span-60和Span-80的量为油相的5-100重量％。
在本发明的另一种优选实施方案中，所述引发剂V-60的重量与引发剂D的重量比为50％-200％。
在本发明的另一种优选实施方案中，将得到珠状阳离子聚丙烯酰胺后剩余的溶液通过分液得到水相和油相，其中水相和油相可以循环使用。
以下提供具体的实施例结合具体的数据对本发明进行阐述：
实施例1
S1：水相制备：称取14.5g丙烯酰胺(AM)、2.5g阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、2g阴离子单体衣康酸(IA)，在40-45℃下，溶于50ml去离子水中，形成透明单体水溶液，接着加入0.015g引发剂V-50和过硫酸铵(重量比为1∶1)，混合均匀，制备出水相；
S2：油相制备：称取0.80g乳化剂Span-60、0.80g乳化剂span-80、0.20g引发剂V60偶氮二异丁腈放入装有机械搅拌器、冷凝管和氮气导管的500mL的四口圆底烧瓶中，加入200mL环己烷，通冷凝水，开动搅拌，升温至45℃，直到乳化剂和引发剂完全溶解，形成透明油相；
S3：聚合反应：将两种体系(水相和油相)分别进行氮气除氧，在四口圆底烧瓶在45℃恒温水浴中匀速搅拌(搅拌转速150r/min)并通氮气除氧30min后，缓慢利用注射泵将水相以2ml/min的速度注入油相中，通冷凝水，反应开始保持温度在45℃，搅拌0.5-1h后，快速升温到65℃，并在该温度下反应3h后，升温至75℃继续反应0.5h到反应结束，整个反应过程中维持搅拌速度恒定，搅拌速度为150r/min；
S4：干燥处理：反应结束后，停止搅拌，颗粒状的聚合物沉降到烧瓶底部，产品用布氏漏斗滤干，在60℃热风烘箱中干燥。
得到直径为1.3±0.2mm的珠状干强剂Poly(DMC-AM-IA)，固含量为89％。
实施例2
除了水相制备步骤的阳离子单体由实施例1的2.5g阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)变为2.3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DA C)，其他条件和实施例1相同，
得到直径1.1±0.2mm珠状干强剂Poly(DAC-AM-IA)，固含量为88％。
实施例3
除了水相制备步骤的阳离子单体由实施例1的2g阴离子单体衣康酸(IA)变为2.2g丙烯酸(AC)，其他条件和实施例1相同。
得到直径1.1±0.2mm珠状干强剂Poly(DMC-AM-AC)，固含量为90％。
实施例4
除了水相制备步骤的引发剂的用量改为V-50和过硫酸铵计0.03g(重量比为1∶1)，其他条件和实施例1相同。
得到直径1.1±0.2mm珠状干强剂Poly(DMC-AM-IA)，固含量为90％。
实施例5
除了水相制备步骤的引发剂的用量改为VA044和V50计0.03g(重量比为1∶1)，其他条件和实施例3相同。
得到直径1.3±0.2mm珠状干强剂Poly(DMC-AM-IA)，固含量为87％。
纸张干强剂的性能测试方法如下：
(一)、样品准备
1、实验浆料：未加化学品的浆料。
2、实验药品：①实施例1和实施例2制备的干强剂产品，②同行业其它产品：对比例1、2为市面上采购获得的两家外资公司的纸张干强剂、对比例3为-浙江鑫甬T312。
3、实验药品溶解浓度：2％和10％。
4、实验仪器：纸业成型器、电脑测控纸张耐破仪DCP-NPY 1200和BTG DFR-05动态滤水仪
(二)、样品试验
1、耐破指数检测
选取同等定量同等加药量的情况下，通过纸业成型器、电脑测控纸张耐破仪DCP-NPY1200，在实验室模拟造纸机生产条件，测试实验所得纸张的耐破指数。
干强剂用量：60Kg/t；
测试结果见下表：
| 实施例编号 | 耐破指数/KPa*m<sup>2</sup>/g |
| 1 | 2.17 |
| 2 | 2.15 |
| 3 | 2.13 |
| 4 | 2.12 |
| 5 | 2.14 |
| 对比例1 | 2.05 |
| 对比例2 | 2.06 |
| 对比例3 | 2.02 |
上表数据表明，采用本发明实施例制造的纸张干强剂，纸浆浆料的耐破指数性能增加都是明显的。
如图1所示，图1为本发明制得的珠状两性聚丙烯酰胺型干强剂样品显微镜图，可以从图1中看出，制备获得的干强剂样品呈明显的球状，且大小相对都较为均匀。
本发明采用油包水的反相悬浮聚合，采用多步升温控制聚合速度，重要的控制步骤包括将不同类型引发剂放置在不同的反应相中，确保引发剂的最大程度的分散；将体系的初始温度置于40-45℃，并控制引发剂的用量和温度，同时控制好油包水反相悬浮聚合的聚合体积，极大的提高了复合引发剂的协调效应。本发明所得到珠状两性离子型聚丙烯酰胺干强剂，与同类水溶液型聚丙烯酰胺干强剂在同等加药量的情况下相比，具备更好的的增强性能效果。
以往的干强剂技术为两性聚丙烯酰胺水溶液的生产方法，本发明和以往的技术发明有明显的区别，主要包括：采用了反相悬浮聚合，同时控制好引发剂的用量和体系，利用注射泵将水相加入到油相中，确保不会局部过饱和，使得聚合在一定温度下可控平稳的进行，同时利用油包水的特点，利用搅拌速度和分散剂得到体积可控的微聚合单元，到珠状两性离子型聚丙烯酰胺。选择了性能良好的阳/阴离子型乙烯类聚合单体和丙烯酰胺共聚，得到了性能良好的珠状造纸干强剂固体。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：水相制备：将丙烯酰胺溶解在水中后加入阳离子型乙烯类聚合单体以及阴离子乙烯类单体进行混合；加入第一引发剂后进行再次混合得到水相；
S2：油相制备：准备山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、第二引发剂，以及体积是步骤S1中水相体积的1-3倍的环己烷、甲基环己烷中的一种或两种，将上述原料混合后得到油相；
S3：聚合反应：将步骤S1、S2制备得到的水相与油相分别除氧后，将油相温度升至40-45℃，将水相加入至油相中进行保温后进一步加热至60-70℃，继续保温后升温至75-80℃，完成聚合反应；
S4：干燥处理：将步骤S3聚合反应的产物干燥后得到珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂。
2.根据权利要求1所述珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，其特征在于，所述珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的化学式为：
且所述制备方法的化学反应式为：
3.根据权利要求1所述的珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述的第一引发剂为硫酸铵、2,2’-偶氮二异丁基醚二盐酸盐以及偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；且所述第一引发剂的质量为所述阳离子型乙烯类聚合单体与所述阴离子乙烯类单体质量总和的0.5％-2％，所述丙烯酰胺单体的质量与所述阳离子型乙烯类聚合单体与所述阴离子乙烯类单体质量总和的重量比为(25-75)：(75-25)。
4.根据权利要求1所述的珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述的阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述阴离子型乙烯类聚合单体为丙烯酸或衣康酸，所述阴离子乙烯类聚合单体与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比为(35-65):(65-35)；且所述丙烯酰胺、阳离子型乙烯类聚合单体以及阴离子乙烯类单体混合后在水中的总溶解度为1～5g/ml。
5.根据权利要求1所述的珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，其特征在于：所述的第二引发剂为偶氮二异丁腈，且所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯与所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的重量比为(1-4)：(4-1)；且所述第二引发剂与所述第一引发剂的重量比为(1-2)：(2-1)。
6.根据权利要求1所述的珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的具体操作步骤如下：将水相和油相分别通过氮气除氧，并在氮气保护下，将油相温度升到40-45℃，将水相以1-10ml/min的速度滴加到油相中，之后在40～45℃保温0.5-1h，然后升温到60-70℃，并保温2-4h,最后升温至75-80℃反应0.5-1h，完成聚合反应。
7.根据权利要求1所述的珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4的具体操作如下：采用布氏漏斗将产品滤干，在60～65℃热风烘箱中干燥，得到珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂。
8.根据权利要求7所述的珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4还包括将产品滤干得到的滤液通过分液得到水相和油相，重新循环进入反应S1、S2的操作。
9.一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备获得。
10.一种珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂的应用，具体为将权利要求9所述珠状两性离子聚丙烯酰胺类干强剂应用于纸浆浆料的结构增强。
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