CN102603977B - 一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及造纸生产领域，为了解决目前造纸行业需要一种兼具有聚丙烯酰胺的超强的增强效果，又具有淀粉低成本特性的综合性干强剂的问题，本发明提出了一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制备方法及其在造纸中的应用，本发明的水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物有下述组份制成：单体A25~90；单体B0~20；单体C0~20；分子量控制剂0.02~1.5；交联单体0.005~3.5；淀粉5~30；催化剂0.1~1；终止剂0.2~2；最后，加水至产物固含量调整到10%-30%；本发明的水溶性共聚物作为干强剂不仅具有很强的增强效果，而且成本低于目前普通的聚丙烯酰胺类干强剂成本，具有较好的经济效益。

Description

一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及造纸生产领域，具体地说涉及一种支链状水溶性淀粉接枝共聚物的稳定制备方法及其用途。

技术背景

在造纸领域中，最为常见的增强剂包括了天然聚合物，如淀粉、瓜儿胶、纤维素等，以及合成聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等，淀粉由于其资源的广泛性，价格便宜等优势长期作为纸张抄造的主要增强剂。近年来，作为节能减排和环境的对策，造纸企业逐步推进清洁抄造导致白水封闭循环、体系内垃圾和杂质积累严重，由于天然聚合物的特性限制，已经很难定着到纤维上、并起到增强作用了，因此近年来，以两性聚丙烯酰胺为主要代表的高分子聚合增强剂开始广泛使用，他的特点在于聚合可以控制，通过导入不同比例的阴阳离子单体以及合成方法的调整可以合成出不同要求的聚合物以满足不同体系的要求。

中国专利第CN 101062963B公开的“水溶性聚合物的制备方法及造纸用添加剂”，该发明通过使用不同的阴阳离子单体和丙烯酰胺单体在有交联剂和分子量控制剂存在的情况下实现高聚物的可控合成，产生具有特定离子性和交联结构的高分子聚合物，并将其应用于造纸行业的增强剂。但是合成聚丙烯酰胺的价格要明显高于天然淀粉，因此在相当一部分的特种纸生产企业中，就需要一种功能和价格均介于淀粉和聚丙烯酰胺之间的一种产品来填补空白。中国专利CN 1257840A公开了“淀粉接枝丙烯酰胺阳离子高分子絮凝剂及其制备方法”，当中提出了一种使用淀粉接枝丙烯酰胺，然后通过甲醛和二甲胺阳离子化生产阳离子絮凝剂的方法，淀粉和丙烯酰胺通过过氧化物进行接枝共聚、生产高分子絮凝剂的方法。中国专利CN1390868公开了“一步法两性淀粉接枝共聚物及其制备方法”，提出了一种以水-醇混合溶剂为反应介质，三聚磷酸盐或焦磷酸盐为阴离子化试剂，3-氯-2羟丙基三甲胺盐酸盐为阳离子化试剂，在20-60℃共聚，得到两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物。中国专利 CN101665554公开了一种“淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂的制备方法”，采用分步加料的方法，将淀粉与部分非离子单体、阳离子单体预先溶解在去离子水中；然后与油相溶剂和乳化剂形成的油相混合物共同混合；并搅拌30～60分钟，形成稳定的乳液，然后在氮气保护下加入引发剂进行接枝聚合反应；反应一定时间后，再将剩余的非离子单体加入于反应体系中继续反应，最终制得淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂。这些专利中都提到了使用淀粉接枝丙烯酰胺的方法，虽然也提到了使用水溶性自由基聚合还是反相乳化聚合，以及分步聚合方法等，但是这些方法合成的共聚物一般为淀粉为主干骨架接枝较短的丙烯酰胺支链的传统构型的接枝共聚物，这些共聚物由于分子量低，水合体积小，因此在造纸中应用存在定着性能差，流失严重，增强效果差等问题。

发明内容

为了解决目前造纸行业需要一种兼具有聚丙烯酰胺的超强的增强效果，又具有淀粉低成本特性的综合性干强剂的问题，本发明提出了一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的制备方法及其在造纸中的应用，本发明的水溶性共聚物作为干强剂不仅具有很强的增强效果，而且成本低于目前普通的聚丙烯酰胺类干强剂成本，具有较好的经济效益。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物由以下组份制成，各组份的重量份为：

a） 单体A                   25~90；

b)  单体B                   0~20；

c） 单体C                   0~20；

d）分子量控制剂             0.02~1.5；

e）交联单体                 0.005~3.5；

f）淀粉                     5~30；

g）催化剂                   0.1~1；

h）终止剂                   0.2~2；

最后，加水至产物固含量调整到10%-30%；

所述的a) 单体A选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种的复配物； 

所述的b) 单体B选自不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和一元羧酸盐、不饱和二元羧酸盐中的一种或几种任意比例的复配物；作为优选，单体B选自马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸中的一种或几种的复配物；

所述的c) 单体C选自水溶性的阳离子单体或其盐中一种或几种任意比例的复配物；作为优选，单体C选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、二乙氨基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺以及它们的甲基氯、苄基氯等季铵盐中的一种或几种的复配物。

所述的d) 分子量控制剂选自含烯丙基化合物、含甲基烯丙基化合物、巯基化合物中的一种或几种的任意比例的复配物；作为优选，分子量控制剂选自巯基乙醇、烯丙基磺酸钠、SMS甲基烯丙基磺酸钠中的一种或几种的复配物。

所述的e) 交联单体选自二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基双丙烯酰胺、乙烯基甲苯中的一种或几种任意比例的复配物。

所述的f）淀粉选自原淀粉或改性淀粉；作为优选，淀粉选自木薯原淀粉、玉米原淀粉、氧化淀粉、酸水解淀粉、阳离子淀粉、可溶性淀粉中的一种或几种的复配物。

所述的g）催化剂选自过硫酸盐，过氧化物，硝酸铈胺中的一种或几种的任意比例的复配物；作为优选，催化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾、硝酸铈胺中的一种或两种任意比例的复配物。

所述的h）终止剂选自亚硫酸盐，亚硫酸氢盐中的一种或几种任意比例的复配物，作为优选，终止剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢纳、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或几种任意比例的复配物。

作为优选，各组份的重量份为：

a)        单体A                55~80；

b)        单体B                1~10；

c)        单体C                1~15；

d)       分子量控制剂          0.05~1.0；

e)        交联单体              0.1~2.0；

f)         淀粉                  10~25；

g)        催化剂                0.1~0.5；

h)        终止剂                0.2~1.0；

最后，加水至产物固含量调整到10%-30%；

一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，其具体聚合步骤如下：

（1）称取原料各组分的重量份；

（2）在反应容器中加入一次单体混合物，一次单体混合物由组份a)、b)、c)、d)、e)和f）组成，其中a)、b)、c)、d)、e)的重量份为步骤（1）中为各自称取重量份的0~90%，再加水调整使一次单体混合物的固含量为10%~40%，然后用40~50%浓度的硫酸调整pH到2~4，向反应容器内通惰性气体，并加热到温度为40~80℃后向反应容器内一次性加入催化剂组份g）的水溶液，组份g）的重量份为步骤（1）中称取重量份的10%~90%，添加完毕后在60~100℃温度下保持30~300分钟，即得到一次线性预聚体A；作为优选，惰性气体选自氮气或氩气，作为优选，催化剂水溶液的重量百分比浓度为0.05~8%，作为最优选，催化剂水溶液的重量百分比浓度为0.1~5%。

（3）由剩余的组份a)、b)、c)、d)、e)组成二次单体混合物，保持反应容器的温度为60~100℃，向步骤（2）制得的一次线性预聚体A中同步滴加二次单体混合物与剩余的催化剂组份g）的水溶液，进行聚合反应，当达到300~15000cPs粘度后，使用终止剂h)停止反应，并加水调整使产物固含量为10%~30%，得到最终产物，即水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物。作为优选，向步骤（2）制得的一次线性预聚体A中一次性或者在30~240分钟内同步滴加完成二次单体混合物与剩余的催化剂组份g）的水溶液，作为优选，剩余的催化剂水溶液的重量百分比浓度为0.05~8%，作为最优选，剩余的催化剂水溶液的重量百分比浓度为0.1~5%。

本发明是一种全新的具有以高分子量交联型PAM作为主要骨架结构，接枝淀粉的特殊两性共聚物的制备方法，克服已有技术存在的不足，合成出一种同时具有交联结构的聚丙烯酰胺的高增强效果，又具有淀粉型干强剂的低成本的综合性干强剂，为此通过在反应初期控制淀粉的浓度，降低接枝活性点的方法，使聚丙烯酰胺在接枝时尽可能增加支链的长度，同时在一次聚合中导入了交联剂，为第二步合成做好准备，在二次聚合中，我们通过温度、浓度等条件的控制，并进一步使用催化剂引发聚合反应，通过之前导入的交联剂使相对线性的预聚体完成体型交联，这样，通过丙烯酰胺骨架的交联，使整个共聚物的分子体积成倍扩大，而黏度却没有出现大幅度上升。该产品具有更好的纸面留着效果，进而能提供良好的增强效果。

本发明的一种交联型聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物在造纸上的应用，作为新型淀粉接枝型干强剂，在造纸湿部体系中添加总重量百分比0.05%~2.0%（按绝干计）的水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物是以相对于绝干纸浆重量的固体添加量。抗张强度、耐破强度以及纤维结合强度均与普通两性聚丙烯酰胺达到同等水平，而较淀粉有10%以提升。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的干强剂不仅具有很强的增强效果，而且成本较目前普通的聚丙烯酰胺类干强剂成本更低，具有更好的经济效益。

具体实施方式

    下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均为市购产品。

实施例1

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体混合物：40%丙烯酰胺水溶液152g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯13.6g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液7.5g，衣康酸 5.2g，甲撑双丙烯酰胺1.97g，巯基乙醇0.13g，可溶性淀粉44g，去离子水260g，配成固含量为27.5%的一次单体混合物，用50%浓度的硫酸调整pH到2.8，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为60℃后向反应容器内加入一次性加入由10g去离子水及催化剂双氧水0.2g配制成的催化剂水溶液，引发聚合反应。通过水浴控温保温60~70℃保温60分钟，即得到一次线性预聚体A。

由40%丙烯酰胺水溶液97.5g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯1.5g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液0.8g，衣康酸1g，甲撑双丙烯酰胺0.74g和巯基乙醇0.06g组成的的二次单体混合物，保持反应容器的温度为60℃，向制得的一次线性预聚体A中滴加同步滴加二次单体混合物与0.4g双氧水和20g去离子水配制的剩余催化剂的水溶液，进行聚合反应，并在180分钟内同步滴加完成，滴加完成后保持反应容器内温度60~70℃，继续反应，当反应物黏度为4000cPs时，投入亚硫酸钠0.45g终止反应，并加水263g，得到固含量为20.2%，得到水溶性共聚物A-1。

实施例2

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氩气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体混合物：40%丙烯酰胺水溶液170.4g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯4.5g，N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺1.0g，衣康酸2.8g，二甲基丙烯酰胺1.59g，烯丙基磺酸钠0.46g，玉米原淀粉25g，去离子水260g，配成固含量为22.4%的一次单体混合物，用50%浓度的硫酸调整pH到3.5，向反应容器内通氩气30分钟以上，并加热到温度为70℃后向反应容器内加入一次性加入由10g去离子水及催化剂过硫酸铵0.2g配制成的催化剂水溶液，引发聚合反应。通过水浴控温保温80~90℃保温70分钟，即得到一次线性预聚体A。

由40%丙烯酰胺水溶液97.5g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.5g，N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺0.2g，衣康酸0.3g，二甲基丙烯酰胺0.79g和烯丙基磺酸钠0.23g组成的二次单体混合物，保持反应容器的温度为60℃，向制得的一次线性预聚体A中滴加同步滴加二次单体混合物与0.4g过硫酸铵双氧水和20g去离子水配制的剩余催化剂的水溶液，进行聚合反应，并在120分钟内同步滴加完成，滴加完成后保持反应容器内温度80~90℃，继续反应，当反应物黏度为9200cPs时，投入亚硫酸氢钠0.45g终止反应，并加水173.0g，得到固含量为20.1%，得到水溶性共聚物A-2。

实施例3

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体混合物：由40%丙烯酰胺水溶液62.6g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.4g，衣康酸3.1g，二甲基丙烯酰胺0.32g和甲基烯丙基磺酸钠0.2g，阳离子淀粉18g，去离子水155.8g，配成固含量为20%的一次单体混合物，用40%浓度的硫酸调整pH到3.5，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为75℃后向反应容器内加入一次性加入由30g去离子水及催化剂高锰酸钾0.4g配制成的催化剂水溶液，引发聚合反应。通过水浴控温保温80~90℃保温70分钟，即得到一次线性预聚体A。

40%丙烯酰胺水溶液161.4g，甲基丙烯酰胺16.3g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.4g，衣康酸 7.3g，富马酸2.8g，二甲基丙烯酰胺0.95g，甲基烯丙基磺酸钠0.94g组成的二次单体混合物，保持反应容器的温度为75℃，向制得的一次线性预聚体A中滴加同步滴加二次单体混合物与0.2g双氧水和40g去离子水配制的二次催化剂水溶液，进行聚合反应，并在30分钟内同步滴加完成，滴加完成后保持反应容器内温度80~90℃，继续反应，当反应物的黏度为14500cPs时，投入亚硫酸钾0.8g终止反应，并加水220g，得到固含量为20.3%，得到水溶性共聚物A-3。

实施例4

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氩气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体混合物：40%丙烯酰胺水溶液96.8，甲基丙烯酰胺20.4g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯9.1g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液3.8g，衣康酸 2.1g，丙烯酸4.6g，乙烯基甲苯0.19g，烯丙基磺酸钠0.62g，可溶性淀粉26g，去离子水200g，配成固含量为29.1%的一次单体混合物，用50%浓度的硫酸调整pH到4.0，向反应容器内通氩气30分钟以上，并加热到温度为40℃后向反应容器内加入一次性加入由20g去离子水及催化剂硝酸铈铵0.2g配制成的催化剂水溶液，引发聚合反应。通过水浴控温保温60~70℃保温100分钟，即得到一次线性预聚体A。

由甲基丙烯酰胺27.2g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯1g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液0.4g，衣康酸1.0g，乙烯基甲苯0.09g和烯丙基磺酸钠0.07g组成二次单体混合物，保持反应容器的温度为40℃，向制得的一次线性预聚体A中滴加同步滴加二次单体混合物与0.2g硝酸铈铵和20g去离子水配制的二次催化剂水溶液，进行聚合反应，并在60分钟内同步滴加完成，滴加完成后保持反应容器内温度60~70℃，继续反应，当反应物黏度为3700cPs时，投入亚硫酸氢钾0.3g终止反应，并加水262.5g，得到固含量为20.0%，得到水溶性共聚物A-4。

实施例5

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体混合物：40%丙烯酰胺水溶液194.0g，甲基丙烯酰氧乙基三甲氯化苄13.6g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯9.1g，富马酸 1.9g，丙烯酸2.3g，二甲基丙烯酰胺1.90g，烯丙基磺酸钠0.46g，阳离子淀粉20g，去离子水80g，配成固含量为37.8%的一次单体混合物，用40%浓度的硫酸调整pH到4.0，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为65℃后向反应容器内加入一次性加入由100g去离子水及催化剂过硫酸钠0.2g配制成的催化剂水溶液，引发聚合反应，通过水浴控温保温70~80℃保温150分钟，即得到一次线性预聚体A。

由40%AM水溶液56.9g，甲基丙烯酰氧乙基三甲氯化苄1.5g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯1g，富马酸1.9g，二甲基丙烯酰胺0.48g和烯丙基磺酸钠0.23g的二次单体混合物，保持反应容器的温度为66℃，向制得的一次线性预聚体A中滴加同步滴加二次单体混合物与0.1g过硫酸铵和100g去离子水配制的二次催化剂水溶液，进行聚合反应，并在240分钟内同步滴加完成，滴加完成后保持反应容器内温度70~80℃，继续反应，当反应物黏度为14000mPa.s时，投入亚硫酸钠0.3g终止反应，并加水260.7g，得到固含量为20.1%，得到水溶性共聚物A-5。

实施例6

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体混合物：40%丙烯酰胺水溶液180.9g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化苄3.8g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液0.8g，衣康酸 1.0g，丙烯酸2.9g，甲撑双丙烯酰胺1.23g，甲基烯丙基磺酸钠1.82g，可溶性淀粉30g，去离子水380g，配成固含量为19%的一次单体混合物，用40%浓度的硫酸调整pH到2.5，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为70℃后向反应容器内加入一次性加入由10g去离子水及催化剂双氧水0.5g配制成的催化剂水溶液，引发聚合反应。通过水浴控温保温90~95℃保温200分钟，即得到一次线性预聚体A。

由40%丙烯酰胺水溶液71.1g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯5.0g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3.3g，丙烯酸2.9g，甲撑双丙烯酰胺0.25g和甲基烯丙基磺酸钠0.2g的二次单体混合物，保持反应容器的温度为70℃，向制得的一次线性预聚体A中滴加同步滴加二次单体混合物与0.1g双氧水和10g去离子水配制的二次催化剂水溶液，进行聚合反应，并在260分钟内同步滴加完成，滴加完成后保持反应容器内温度90~95℃，继续反应，当反应物黏度为10500cPs时，投入亚硫酸氢钠0.5g终止反应，并加水79g，得到固含量为20.3%，得到水溶性共聚物A-6。

实施例7

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体混合物：40%丙烯酰胺水溶液130.3g，甲基丙烯酰胺20.4g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯1.9g，N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺0.4g，衣康酸 2.5g，二甲基丙烯酰胺0.59g，甲基烯丙基磺酸钠0.66g，氧化淀粉15g，去离子水350g，配成固含量为18.0%的一次单体混合物，用50%浓度的硫酸调整pH到3.5，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为50℃后向反应容器内加入一次性加入由50g去离子水及催化剂硝酸铈铵0.5g配制成的催化剂水溶液，引发聚合反应。通过水浴控温保温60~70℃保温250分钟，即得到一次线性预聚体A。

由40%丙烯酰胺水溶液25.6g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.8g，N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺1.5g，衣康酸0.3g，二甲基丙烯酰胺0.24g，甲基烯丙基磺酸钠0.1g的二次单体混合物，保持反应容器的温度为50℃，向制得的一次线性预聚体A中滴加同步滴加二次单体混合物与0.2g硝酸铈铵和40g去离子水配制的二次催化剂水溶液，进行聚合反应，并在180分钟内同步滴加完成，滴加完成后保持反应容器内温度60~70℃，继续反应，当反应物黏度为6500cPs时，投入亚硫酸钾0.6g终止反应，并加水136.9g，得到固含量为15.1%，得到水溶性共聚物A-7。

实施例8

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体混合物：40%丙烯酰胺水溶液159.3g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯1.9g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液3.1g，衣康酸 3.5g，甲撑双丙烯酰胺1.48g，巯基乙醇0.17g，甲基烯丙基磺酸钠0.94g，玉米原淀粉32g，去离子水280g，配成固含量为22.1%的一次单体混合物，用50%浓度的硫酸调整pH到4.0，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为70℃后向反应容器内加入一次性加入由20g去离子水及催化剂过硫酸铵0.3g配制成的催化剂水溶液，引发聚合反应。通过水浴控温保温85~90℃保温150分钟，即得到一次线性预聚体A。

由40%丙烯酰胺水溶液32.0g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯7.5g，衣康酸0.4g，甲撑双丙烯酰胺0.37g和巯基乙醇0.02g，甲基烯丙基磺酸钠0.2g的二次单体混合物，保持反应容器的温度为70℃，向制得的一次线性预聚体A中滴加同步滴加二次单体混合物与0.4g过硫酸铵和20g去离子水配制的二次催化剂水溶液，进行聚合反应，并在180分钟内同步滴加完成，滴加完成后保持反应容器内温度85~90℃，继续反应，当反应物黏度为3100cPs时，投入亚硫酸氢钾1.0g终止反应，并加水318.6g，得到固含量为15.0%，得到水溶性共聚物A-8。

比较例1

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体：40%丙烯酰胺水溶液289.7g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯17.0g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液9.4g，衣康酸 7.1g，甲撑双丙烯酰胺3.05g，巯基乙醇0.21g，去离子水300g，配成单体溶液，用50%浓度的硫酸调整pH到2.8，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为60℃后向反应容器内加入一次催化剂过硫酸铵0.2g引发反应。通过水浴控温保温60~70℃保温60分钟，然后滴加0.4g过硫酸铵和20g去离子水配制的二次催化剂水溶，同时保持反应釜内温度60-70℃。滴加完成30分钟后加入三次催化剂0.1g，继续保温.在共聚产物黏度达到7300cPs后，投入亚硫酸钠1.0g终止反应，并加水106.4g，得到固含量为20.1%的共聚产物B-1。

比较例2

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体：40%丙烯酰胺水溶液283.5g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯8.5g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液4.6g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化苄4.3g，衣康酸 1.2g，丙烯酸6.4g，甲撑双丙烯酰胺1.67g，甲基烯丙基磺酸钠2.28g，去离子水240g，配成固含量为21.7%的一次单体溶液，用50%浓度的硫酸调整pH到3.5，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为70℃后向反应容器内加入一次催化剂过硫酸铵0.2g引发反应。通过水浴控温保温70~80℃保温60分钟，保持反应容器的温度为70℃，滴加0.4g过硫酸铵和20g去离子水配制的二次催化剂水溶液，在240分钟内滴加完成，同时保持反应釜内温度70-80℃。滴加完成30分钟后加入三次催化剂0.1g，继续保温，在共聚产物黏度达到6800cPs后投入亚硫酸钠0.8g终止反应，并加水133.9g，得到固含量为20.1%，的共聚产物B-2。

比较例3

向装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、加料口和氮气导管的1000ml四口烧瓶中加入一次单体：40%丙烯酰胺水溶液255.1g，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯12.6g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80%水溶液4.2g，衣康酸 5.2g，甲撑双丙烯酰胺2.46g，甲基烯丙基磺酸钠1.52g，巯基乙醇0.25g和去离子水320g，配成固含量为18.2%的一次单体溶液，用50%浓度的硫酸调整pH到2.5，向反应容器内通氮气30分钟以上，并加热到温度为70℃后向反应容器内加入一次催化剂过硫酸铵0.2g引发反应。通过水浴控温保温70~80℃保温60分钟，保持反应容器的温度为70℃，滴加0.4g过硫酸铵和20g去离子水配制的二次催化剂水溶液。在300分钟内完成滴加，同时保持反应釜内温度70-80℃。滴加完成30分钟后加入三次催化剂0.1g，继续保温，在共聚产物黏度达到5000cPs后,投入亚硫酸钠0.8g终止反应，并加水218g，得到固含量为15.2%的共聚产物B-3。

实验结果1

在标准加拿大游离度为630ml的浓度为3%的全木浆中，添加0.5%硫酸铝（简称Alum），使pH7.0的情况下，添加0.1%~0.3%（相对绝干纸浆重量的固体添加量）的增强剂试样，搅拌3分钟后，用清水将浆料稀释到1%，继续搅拌1分钟。用手抄片机制得定量100g/m2的手抄片，在标准温湿度条件下平衡24小时，测定其抗张强度和撕裂度。实验结果列于表1中

表1：

实验结果2

在标准加拿大游离度为380ml的浓度为3%的全木浆中，添加0.5%硫酸铝（简称Alum），使pH7.0的情况下，添加0.1%~3%（相对绝干纸浆重量的固体添加量）的增强剂试样，搅拌3分钟后，用清水将浆料稀释到1%，继续搅拌1分钟。用手抄片机制得定量100g/m2的手抄片，在标准温湿度条件下平衡24小时，测定其抗张强度和内部结合力。实验结果列于表2中，

表2：

Claims (7)

1.一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述的共聚物由以下组份制成，各组份的重量份为：

a)单体A                   25～90；

b)单体B                   0～20；

c)单体C                   0～20；

d)分子量控制剂             0.02～1.5；

e)交联单体                 0.005～3.5；

f)淀粉                     5～30；

g)催化剂                   0.1～1；

h)终止剂                   0.2～2；

最后，加水至产物固含量调整到10%～30%；

所述的a) 单体A选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种的复配物； 

所述的b) 单体B选自不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和一元羧酸盐、不饱和二元羧酸盐中的一种或几种任意比例的复配物；

所述的c) 单体C选自水溶性的阳离子单体或其盐中一种或几种任意比例的复配物；

所述的d) 分子量控制剂选自含烯丙基化合物、含甲基烯丙基化合物、巯基化合物中的一种或几种的任意比例的复配物；

所述的e) 交联单体选自甲基丙烯酰胺、乙烯基甲苯中的一种或几种任意比例的复配物；

所述的f）淀粉选自原淀粉或改性淀粉；

所述的g）催化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或者高锰酸钾以及硝酸铈铵中的一种或两种任意比例的复配物；

所述的h）终止剂选自亚硫酸盐，亚硫酸氢盐中的一种或几种任意比例的复配物；

所述的制备方法分为两段聚合，具体聚合步骤如下：

（1）称取原料各组分的重量份；

（2）在反应容器中加入一次单体混合物，一次单体混合物由组份a)、b)、c)、d)、e)和f）组成，其中a)、b)、c)、d)、e)的重量份为步骤（1）中各自称取重量份的大于0同时小于90%，再加水调整使一次单体混合物的固含量为10%～40%，然后用40～50%浓度的硫酸调整pH到2～4，向反应容器内通惰性气体，并加热到温度为40～80℃后向反应容器内一次性加入催化剂组份g）的水溶液，组份g）的重量份为步骤（1）中称取重量份的10%～90%，添加完毕后在60～100℃温度下保持30～300分钟，即得到一次线性预聚体A；

（3）由剩余的组份a)、b)、c)、d)、e)组成二次单体混合物，保持反应容器的温度为60～100℃，向步骤（2）制得的一次线性预聚体A中同步滴加二次单体混合物与剩余的催化剂组份g）的水溶液，进行聚合反应，当达到300～15000cPs粘度后，使用终止剂h)停止反应，并加水调整使产物固含量为10%～30%，得到最终产物，即水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述的共聚物由以下组份制成，各组份的重量份为：

a)单体A                55～80；

b)单体B                1～10；

c)单体C                1～15；

d)分子量控制剂          0.05～1.0；

e)交联单体              0.1～2.0；

f)淀粉                  10～25；

g)催化剂                0.1～0.5；

h)终止剂                0.2～1.0；

最后，加水至产物固含量调整到10%～30%。

3.根据权利要求1所述的一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，其特征在于，步骤（2）中惰性气体选自氮气或氩气。

4.根据权利要求1所述的一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中催化剂水溶液的重量百分比浓度为0.05～8%。

5.根据权利要求3所述的一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物，其特征在于，步骤（3）中向步骤（2）制得的一次线性预聚体A中一次性或者在30～240分钟内滴加完成二次单体混合物和剩余的催化剂组份g）的水溶液。

6.一种如权利要求1或2所述的一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物在造纸上的应用。

7.根据权利要求6所述的一种水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物的应用，其特征在于：在造纸湿部体系中添加总重量百分比0.05%～2.0%的水溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物。