CN113912771A - 一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：步骤一、在反应釜内加入环己烷和乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相；步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、阳离子单体和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，并加入链转移剂，调节pH，得到待反应水相；步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温后添加引发剂，反应得到微乳液；步骤四、用有机溶剂洗涤所得微乳液，得到沉淀物，放入干燥箱干燥，得到两性聚丙酰胺树脂，通过上述设置，通过反向微乳液聚合的方式，制备的高分子聚合物具有固含量高、溶解快、相对分子质量分布比较均匀等优点，且适合现代自动化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及造纸化学品技术领域，特别涉及一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法及其应用。
背景技术
聚丙烯酰胺可以提高纸张的物理强度，其增强机理主要是分子中的酰胺基与纤维素分子中的羟基形成氢键结构，而聚丙烯酰胺中胺基与羟基形成的氢键的键能要大于羟基之间形成氢键的键能，从而使纸张抗张强度、耐折性、撕裂度等物理指标得到提高。
目前，公开号为CN111848863B的中国专利公开了种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法，在AM、DMAA、SMAS、EDTA、AA的反应体系中，引入带六元环并且不含酯键的阳离子单体丙烯酰吗啉ACMO代替常规阳离子单体，同时引入带有环氧基的乙烯基单体AGE或GMA，获得的造纸增强剂在高盐、高增强剂用量、高阴离子垃圾含量、高的系统温度、使用污泥回用的情况等更加恶劣的造纸系统环境下，比常规增强剂的增强效果提升10％-50％。
但是其采用水溶液聚合的方式进行增强剂的合成，在制成干粉的过程中，高分子链易降解和交联，影响增强剂性能。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其具有性能稳定、方便生产的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、阳离子单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，调节pH，得到待反应水相；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温后添加引发剂，反应得到微乳液；
步骤四、用有机溶剂洗涤所得微乳液，得到沉淀物，放入干燥箱干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
通过采用上述技术方案，通过反向微乳液聚合的方式，制备的高分子聚合物具有固含量高、溶解快、相对分子质量分布比较均匀等优点，且适合现代自动化的生产。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含有磺酸基团，具有良好的耐温耐盐性能，制得的两性聚丙烯酰胺树脂性能稳定。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的酰胺键相对AM中的酰胺键是相对封闭的，使其具有更好的耐温性能；具有良好的环境友好性。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸原料易得，无污染。
进一步设置：所述阳离子单体采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰吗啉、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，二甲基二烯丙基氯化铵由于分子中含有双键和阳离子季铵基团，可和许多不饱和单体进行共聚。阳离子季铵基团可与纤维和羧基之间形成离子键结合，从而增加纸张强度。
季铵阳离子基可以与带负电荷的纸纤维形成离子键,磺酸基可与助留剂Al2(SO4)3的Al3+配位络合,同时络合的Al3+又可与纸纤维形成配位键。故通过两性聚丙烯酰胺和助留剂Al2(SO4)3的作用,可促使纸纤维之间形成交联网络,当两性聚丙烯酰胺用量越大时,这种交联网络就越致密,其抗张指数等干强度就越大。因此可以对再生纸有较好地强度性能的提升。
丙烯酰吗啉分子链中含有活泼的不饱和乙烯基碳碳双键，反应中易与其他烯类单体发生共聚；丙烯酰吗啉具有含氮的吗啉环，增加分子间氢键，可大幅度增加水溶性；增加了分子中酰胺键键能，提高聚合物的耐温性能，并能对分子链刚性增强起积极作用。并且丙烯酰吗啉对溶剂选择性低。
进一步设置：所述引发剂采用二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和过硫酸钾复合。
通过采用上述技术方案，二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和过硫酸钾组成功能性叔胺复合引发体系，活化能低，引发聚合耗能较少。二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和硫酸钾相互作用形成自由基引发聚合，同时二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺含有的不饱和双键可参与到聚合过程中，起到主链扩链或形成微交联的共聚物，交联结构可以提高聚合物的稳定性。
进一步设置：所述引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂复合使用，硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂的质量比为3：1。
通过采用上述技术方案，硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂分解活化能较低,可以使聚合反应在较低的温度下进行,但是这类引发剂的链转移作用较强,难以合成超高分子量的聚合物，有机偶氮类引发剂的链转移常数很小,能合成较高分子量的聚合物。硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂的质量比为3：1时,所得到的聚合物的分子量最大，这是由于,当比值过低时,氧化还原引发剂偏多,链转移作用较强,分子量偏低；当比值过高时,氧化还原引发剂偏少,其分解所产生的热量不能引起偶氮引发剂的分解,从而使聚合物的分子量降低。
进一步设置：所述乳化剂采用Span80和Tween80复配。
进一步设置：步骤三中升温至反应温度为40-70℃，反应时间为2-5h，待反应水相和油相质量之比是(0.5-1):1，引发剂的浓度为1％-2％，单体水溶液pH值为4-6。
进一步设置：所述待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：阳离子单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％。
进一步设置：包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，调节pH至5，得到待反应水相，待反应水相和油相质量之比是0.8:1，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温后添加引发剂，引发剂浓度为1.5％，引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂按照3：1的比例复配，反应3h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
进一步设置：步骤四制得的两性聚丙酰胺树脂的分子量为45-55万。
通过采用上述技术方案，两性聚丙酰胺树脂分子量在25～55万范围内，比较适合用作造纸增强剂。
本发明的另一目的是提供上述两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法的应用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
上述两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法在造纸废渣再生产中的应用。
具体实施方式
实施例1：
一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和Span80/Tween80复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相1kg；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，总重0.5kg，调节pH至4，得到待反应水相，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温至70摄氏度，然后添加引发剂，引发剂浓度为1％，引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂按照3：1的比例复配，反应2h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
实施例2：
一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和Span80/Tween80复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相1kg；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、丙烯酰吗啉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，总重0.8kg，调节pH至5，得到待反应水相，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：丙烯酰吗啉：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温至50摄氏度，然后添加引发剂，引发剂浓度为1.5％，引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂按照3：1的比例复配，反应3h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
实施例3：
一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和Span80/Tween80复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相1kg；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，总重0.8kg，调节pH至5，得到待反应水相，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温至50摄氏度，然后添加引发剂，引发剂浓度为1.5％，引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂按照3：1的比例复配，反应3h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
实施例4：
一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和Span80/Tween80复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相1kg；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，总重0.8kg，调节pH至5，得到待反应水相，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：二甲基二烯丙基氯化铵：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温至50摄氏度，然后添加引发剂，引发剂浓度为1.5％，引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂按照3：1的比例复配，反应3h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
实施例5：
一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和Span80/Tween80复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相1kg；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，总重1kg，调节pH至6，得到待反应水相，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温至40摄氏度，然后添加引发剂，引发剂浓度为2％，引发剂采用二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和过硫酸钾复合，反应3h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
对比例1：
一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和Span80/Tween80复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相1kg；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸，并加入链转移剂，总重0.8kg，调节pH至5，得到待反应水相，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：丙烯酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温至50摄氏度，然后添加引发剂，引发剂浓度为1.5％，引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂按照3：1的比例复配，反应3h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
对比例2：
一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和Span80/Tween80复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相1kg；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、甲基丙稀酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，总重0.8kg，调节pH至5，得到待反应水相，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：甲基丙稀酸二甲氨基乙酯：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温至50摄氏度，然后添加引发剂，引发剂浓度为1.5％，引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂按照3：1的比例复配，反应3h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
性能测试：
在标准纤维疏解机内把纸浆(OCC废纸浆、废纸造纸废水一级物化处理沉渣：取自东莞某废纸造纸厂)按2％的浓度疏解(4000转)依次加入0.8％分散松香胶、2％硫酸铝和25％滑石粉(每次1000转)，2％的浆浓下用硫酸调节pH为6.0，在上网成形前5min内加入实施例和对比例中的造纸增强剂(1000转)，添加量为0.5％，然后将纸浆在纸页成型器中抄片，干燥成纸片，恒温恒湿24h后测定纸张的定量、撕裂、耐破以及抗张强度。
表1再生纸增强效果性能测试结果表
从上述性能测试结果可以看出本申请对OCC废纸浆再生造纸具有良好的增强效果。从实施例3的性能与其他组别的对比可以看出，物理性能有明显提高。从实施例3与对比例1的相比可以看出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在性能增强方面具有较好的效果，其主要原因在于丙磺酸具有较好的耐候性，从而结构稳定增强效果较好。从实施例3与对比例1的相比可以看出甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在性能增强方面具有较好的效果，主要由于季铵阳离子与助留剂的共同作用，形成交联结构，提高物理性能。
以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、阳离子单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，调节pH，得到待反应水相；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温后添加引发剂，反应得到微乳液；
步骤四、用有机溶剂洗涤所得微乳液，得到沉淀物，放入干燥箱干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰吗啉、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂采用二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和过硫酸钾复合。
4.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂复合使用，硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂的质量比为3：1。
5.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂采用Span80和Tween80复配。
6.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，步骤三中升温至反应温度为40-70℃，反应时间为2-5h，待反应水相和油相质量之比是(0.5-1):1，引发剂的浓度为1％-2％，单体水溶液pH值为4-6。
7.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，所述待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：阳离子单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％。
8.根据权利要求1任一所述的两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在反应釜内加入环己烷和复配乳化剂，通入氮气，充分搅拌，得到油相；
步骤二、在容器内加入去离子水，然后加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并加入链转移剂，调节pH至5，得到待反应水相，待反应水相和油相质量之比是0.8:1，待反应水相中单体的摩尔比为丙烯酰胺：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝7:1.5：1.5，待反应水相中单体的水浓度为50％；
步骤三、将待反应单体通过滴加的方式添加至反应釜内，升温后添加引发剂，引发剂浓度为1.5％，引发剂采用硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂和有机偶氮类引发剂按照3：1的比例复配，反应3h得到微乳液；
步骤四、用丙酮洗涤所得微乳液，得到白色沉淀物，放入真空干燥箱内干燥，得到两性聚丙酰胺树脂。
9.根据权利要求1-8任一所述的两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法，其特征在于，步骤四制得的两性聚丙酰胺树脂的分子量为45-55万。
10.权利要求1-9任一一种两性聚丙烯酰胺树脂造纸增强剂的制备方法在造纸废渣再生产中的应用。
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