JPH07149830A - アリル系（共）重合体とその中間体及び該（共）重合体より得られる新規カチオン化素材とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）に示す繰り返し単位を有するアリル
系重合体又は式（Ｉ）及び式(III) に示す繰り返し単位
を有し式（Ｉ）モノマー１〜５０モル％，式(III) モノ
マー９９〜５０モル％のアリル系共重合体（Ｍｗ＝５，
０００〜１，０００，０００）と、これらをセルロース
と反応させて得られる上記（共）重合体で修飾されたカ
チオン化素材、及び該重合体又は共重合体よりなるセル
ロースの染色前処理剤。 【化１】 【化２】 （式（Ｉ）及び(III) においてＲ¹ はＣ₁ 〜₃ のアルキ
ル基，Ｒ² は２，３−オキソプロピル基又は２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピル基，Ｘ，Ｙはハロゲン原子又
は水酸基を表す。） 【効果】 染料の染色力の向上、薬品コストの低減、廃
水汚濁の減少。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセルロース系繊維の染色
工程において染料の染色力を向上させ、薬品コストの低
減及び排水の汚染を防止する目的に有効なアリル系重合
体もしくは共重合体とその中間体及び該重合体もしくは
共重合体より製造される新規なカチオン化素材とその製
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】綿糸の染色工程に於いてその前処理とし
て綿糸をカチオン化させる方法は知られている。繊維中
に第４級アンモニウム基を導入してプラスに帯電した吸
着座席を作り、これを直接染料、反応性染料などのアニ
オン性染料で染色すると未処理のものと比較して染色量
が増大し、濃色効果が得られ、染料の歩留まりが向上す
る。また繊維等の染色工程においては、その工業排水中
に未反応染料等が含まれており、これをそのまま排出す
ると河川等の汚染源となる。このような排水中の染料を
吸着させて除去するための吸着剤として活性炭を使用す
る方法が最も一般的に行われている。また近年、陽イオ
ン界面活性剤である塩化ラウリルピリジニウムを用いて
吸着させ浮上処理する方法あるいは硬化木粉を用いて吸
着除去する方法等が報告されている（水処理技術Ｖｏ
ｌ，３０（１０）１９８９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】綿糸のカチオン化は３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリドを用い、綿糸の表面水酸基との反応によっ
て固定する方法が公知（今井ら 繊維加工 Ｖｏｌ４５
Ｎｏ２ １９９３）である。しかし綿糸との反応性は
良くなくカチオン化剤を大過剰に用いる必要があってコ
ストが高くつく欠点がある。また生成物のカチオン電荷
密度が低い為に染料の吸着力が充分には満足されない。
結果的に染色排水中に未吸着染料が多く残ることとなり
不経済であるばかりでなく、ひいては河川等の環境汚染
の問題が発生する。一方染色排水中の染料を吸着除去す
るために、活性炭を用いても水溶性の大きい反応性染
料、例えばアゾ系，スルフォン系，キノリン系染料の処
理が非常に困難である。またクズ綿やモミ殻又は硬化木
粉を用いて染料を吸着除去する方法は染料によっては十
分な吸着効果を有するが、物理的吸着に依存しているた
め脱着を起したり吸着表面の影響を受け易い。また四級
アンモニウム塩として塩化ラウリルピリジニウムを用い
る浮上処理法は析出したラウリルピリジニウム有機酸塩
が水で膨潤し除去が困難であるという問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の問題点を
解決するためのものであって、その第１発明は式（Ｉ）
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５，０
００〜１，０００，０００のアリル系重合体であり、

【０００５】

【化５】

【０００６】（但し、式（Ｉ）においてＲ¹ は炭素数１
〜３のアルキル基，Ｒ² は２，３−オキソプロピル基又
は２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子又は水酸基を表す。）

【０００７】他の発明は上記式（Ｉ）及び式(III) で示
される繰り返し単位を有し、式（Ｉ）モノマー１〜５０
モル％，式(III) モノマー９９〜５０モル％である重量
平均分子量５，０００〜１，０００，０００のアリル系
共重合体であり、

【０００８】

【化６】

【０００９】（但し、式(III) においてＲ¹ は炭素数１
〜３のアルキル基を表し、２個のアルキル基は同一であ
っても異っていてもよい。Ｙはハロゲン原子又は水酸基
を表す。）

【００１０】さらに他の発明は上記のアリル系重合体及
び／又は上記のアリル系共重合体でセルロースを修飾し
てなるカチオン化素材である。セルロース表面水酸基と
の反応性は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド等の単量体を用いた場合と同
様に良くないが、本発明はカチオン化剤自身が電荷密度
の高い重合体なので生成したカチオン化綿糸の電荷密度
は単量体使用の場合よりもはるかに高く、染料吸着能力
が優れている。

【００１１】また本発明は上記の式（Ｉ）で示されるア
リル系重合体の中間体である式（II）で示されるアリル
系化合物を含むものである。

【００１２】

【化７】

【００１３】（但し、式（II）においてＲ¹ ，Ｒ² 及び
Ｘは式（Ｉ）と同様でありＲ³ はアリル基を表す。）

【００１４】さらに本発明は上記アリル系共重合体の製
法及びカチオン化素材の製法を含むものである。

【００１５】本発明の実施にあたっては、出発原料であ
る式（II）で示されるアリル系化合物は下記の反応式で
製造される。 Ｒ¹ ＮＨ₂ ＋Ｒ³ Ｘ＋ＭＯＨ→Ｒ¹ Ｒ³ ＮＨ＋ＭＸ＋Ｈ₂ Ｏ Ｒ¹ Ｒ³ ＮＨ＋Ｒ³ Ｘ＋ＭＯＨ→Ｒ¹ Ｒ³ Ｒ³ Ｎ＋ＭＸ＋Ｈ₂ Ｏ Ｒ¹ Ｒ³ Ｒ³ Ｎ＋Ｒ² Ｘ→Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ³ Ｎ⁺ ・Ｘ^- 上記式中Ｒ¹ は例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基又はイソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基
であり、Ｒ³ はアリル基であり、Ｒ² は２，３−オキソ
プロピル基又は２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基
であり、Ｘは例えば塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子
あるいは水酸基であり、Ｍはアルカリ金属原子である。

【００１６】製造条件は常法に従って合成すればよく、
すなわち二級アミン，三級アミンを製造する際は、通常
５０℃以下好ましくは２５〜３５℃で反応させ、通常１
〜５時間の反応時間で有機溶媒中あるいはこれと水溶液
との２相間反応により目的とする二級アミン，三級アミ
ンを得ることができる。四級アンモニウム塩を製造する
際は、通常６０℃以下、好ましくは３５〜５５℃で三級
アミンとエピクロルヒドリンあるいは１，３−ジクロロ
ヒドリンと反応させ、反応時間は通常１〜５時間で有機
溶媒中あるいはこれと水溶液との２相間反応により目的
とする式（II）で示される四級アンモニウム塩であるア
リル系化合物を得ることができる。この溶液を濃縮して
未反応の原料や溶媒を留去し四級アンモニウム塩を精製
し、式（Ｉ）で示されるアリル系重合体の原料とするこ
とができる。

【００１７】式（II）で示される化合物を水溶液中で重
合して繰り返し単位が式（Ｉ）で示されるアリル系重合
体を製造するには、ジアリルアミン系ポリマーの製造条
件をそのまま用いて良い。すなわち単量体の濃度は、１
０〜８０重量％程度が適当であるが、製造装置の冷却能
力や反応性を考慮すると、通常４０〜５０重量％が適当
である。

【００１８】ラジカル重合開始剤としては過酸化水素
水，過硫酸アンモン，過硫酸カリ，ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド等水溶性の有機又は無機過酸化物，２，
２′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）ジヒドロク
ロリド，２，２′−アゾビス（２−アミジノブタン）ジ
ヒドロクロリド，２，２′−アゾビス（Ｎ−フェニルア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリド，２，２′−アゾビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジノプロパン）ジヒドロクロ
リド，２，２′−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルアミ
ジノプロパン）ジヒドロクロリド，２，２′−アゾビス
（２−イミダゾニルアミジノプロパン）ジヒドロクロリ
ド及びアゾビスバレロニトリル等の水溶性アゾ化合物等
一般的に用いられるラジカル重合開始剤ならば特に限定
されることなく使用することができる。

【００１９】重合反応温度は通常３０〜１００℃が適当
であり重合の進行程度に応じて加温してもよい。反応時
のｐＨは通常５〜９が適当である。

【００２０】一般的に経済性，重合反応の調節の容易さ
等を考慮した場合、単量体の濃度は４０〜４５重量％と
し水を反応溶媒として使用し、ラジカル重合開始剤とし
て過硫酸アンモンあるいは２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリドを単量体仕込量に対
して０．４〜０．５重量％用い、反応温度５０〜６５℃
で重合させることが好ましい。

【００２１】分子量等の物理物性は重合反応開始直後に
ほぼ決定されるため制御は困難であるが、重合分子量は
重量平均分子量Ｍｗで５，０００〜１，０００，００
０、好ましくは２０，０００〜６００，０００、更に好
ましくは１００，０００〜５００，０００の範囲で得ら
れ、重合粘度の増加，得られた重合体のＧＰＣによる分
子量分布及びＨ¹ −ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分析）
測定による構造確認と二重結合の減少を確認することに
よって同定することができる。なお後述のカチオン化素
材の原料としてこの重合体を用いる際の効果は、特に分
子量の大きさに左右されることなく用いることができる
が、分子量の大きい程生成したカチオン化素材の電荷密
度が大きくなるため好ましい。

【００２２】一方、式（II）で示されるアリル系化合物
と下記式（IV）で示されるアリル化合物とを共重合させ
て繰り返し単位が式（Ｉ）と式(III) で示されるアリル
系共重合体を得ることができる。

【００２３】

【化８】

【００２４】（但し、式（IV）においてＲ¹ は炭素数１
〜３のアルキル基，Ｒ³ はアリル基を表し、Ｙはハロゲ
ン原子又は水酸基を表す。） 式（IV）化合物において
Ｒ¹ がメチル基，Ｙが塩素原子の場合はジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライドとして知られている。

【００２５】この共重合体も上記の単独重合体（Ｉ）と
同様、カチオン化素材の原料として使用でき、また共重
合条件も単独重合体の製造条件をそのまま適用してもよ
いが、式（II）化合物と式（IV）化合物とのモル組成比
は（II）／（IV）を１以下であることが必要である。す
なわち、式（II）化合物は式（IV）化合物より重合性が
劣っており、式（II）化合物が式（IV）化合物の１当量
より多く存在すると、式（II）の化合物は主に反応希釈
剤として作用してしまい、重合が全く進行しないか、あ
るいは非常にゆっくり進行するので好ましくない。逆に
式（II）化合物が式（IV）化合物より１当量以下存在し
ている場合は式（IV）化合物が重合する際、ランダムに
式（II）化合物を取り込みながら重合するため、理想的
にポリマー中にほぼ均一に反応性基を導入したカチオン
化素材の原料共重合体を得ることができる。

【００２６】この場合も分子量等の物理物性は重合反応
開始直後にほぼ決定されるため制御は困難であるが、重
合分子量はＭｗで５，０００〜１，０００，０００、好
ましくは２０，０００〜６００，０００、更に好ましく
は１００，０００〜５００，０００の範囲で得られ、重
合粘度の増加，得られた共重合体のＧＰＣによる分子量
分布及びＨ¹ −ＮＭＲ測定による構造確認と二重結合の
減少を確認することによって同定することができる。な
おカチオン化素材の原料として用いる際の効果は、特に
分子量の大きさに左右されることなく用いることができ
るが、分子量が大きい程生成したカチオン化素材の電荷
密度が大きくなるため好ましい。

【００２７】本発明におけるカチオン化素材は上記のよ
うにして得られた式（II）化合物の重合体又は式（II）
化合物と式（IV）化合物との共重合体（以下併せてアリ
ル系（共）重合体という）をセルロースの表面水酸基と
反応させることによって製造することができる。このア
リル系（共）重合体は単独であってもかまわないし、２
種以上の混合物であってもよい。用いられるセルロース
は結晶セルロース，木綿，パルプ，木材等特に限定され
ずその形状は粉状，粒状，繊維状，木屑状等任意の形態
をとりうる。吸着剤として使用する場合は１ｍμ〜５ｍ
ｍの粒状セルロース又は綿糸、綿くず等の繊維状セルロ
ースが好ましい。更に５ｍｍ以下に切り刻まれたかんな
くず、藁、古紙、等も使用することができる。反応温度
は６０℃以上に保持することが必要であり、低い温度で
は反応が進行しない。通常６０〜１００℃で反応させる
ことが好ましい。ｐＨは８以上のアルカリ性で反応させ
ることが必須であり、これよりｐＨの低い中性あるいは
酸性条件では反応が進行しない。通常ｐＨは８〜１２の
範囲で反応させることが好ましい。

【００２８】このようにしてアリル系（共）重合体で修
飾されたカチオン化素材を得ることができるが、その修
飾率は１〜１０重量％程度であり、通常１〜３重量％で
十分な反応性染料の吸着作用を示す。反応時間は５〜１
０時間で目的とするカチオン化素材が得られる。

【００２９】本発明のカチオン化素材が適用される染料
としては、ビニルスルフォン系の低温反応性染料，モノ
クロルトリアジン系の高温反応性染料，カセロンポリエ
ステル系の分散染料等が挙げられ、これらの染料に対し
て本発明のカチオン化綿糸は良好に染色される。

【００３０】更に本発明の適用される別の例としては、
染色排水の吸着処理剤であり、本発明のカチオン化素材
は上記の染料の単独もしくは２種以上の混合物により芒
硝，ソーダ灰，アルミン酸カリ及び酢酸等の調整剤の存
在下で繊維等の染色を行う際の排出液から未反応染料を
良好に吸着除去することができる。

【００３１】通常これらの染料，調整剤の濃度は１〜３
重量％程度である。このような染料を含む排水に上記の
カチオン化素材よりなる染料吸着剤を添加混合し十分接
触させた後、吸着剤を濾別することにより染料を吸着除
去することができる。排水の処理温度は０〜１００℃で
あり、１０〜３０℃の常温で行うことが操作上好まし
い。処理時間は通常１〜３０分程度激しく振盪する程度
でよく特別の装置を必要としない。吸着剤の使用量につ
いては特に限定されないが、通常反応性染料に対して
０．１〜５０重量％，好ましくは１〜１０重量％用いる
ことにより十分目的を達する。

【００３２】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するもの
ではない。例中組成％は特記なき限り重量％を示す。

【００３３】実施例１（式（II）化合物の製造） １ｌ反応器にエピクロルヒドリン４１６ｇを仕込み４０
℃に昇温しジアリルメチルアミン３３３ｇを添加後３時
間反応させた。未反応のエピクロルヒドリン及びジアリ
ルメチルアミンを減圧留去してジアリルメチル−２，３
−オキソプロピルアンモニウムクロリド５７０ｇを得
た。反応率は９３．４％であった。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定に
よりδ＝２．９（ｍ，２−エポキシ＝１Ｈ），δ＝２．
６（ｄ，３−エポキシ＝２Ｈ），δ＝６．０（ｑ，２−
アリル＝１Ｈ），δ＝５．２（ｄ，３−アリル＝２
Ｈ），δ＝２．９（ｓ，メチル＝３Ｈ）のピークを確認
した。

【００３４】実施例２（同上） １ｌ反応器にエピクロルヒドリン４１６ｇを仕込み４０
℃に昇温しジアリルメチルアミン塩酸塩４４３ｇを添加
後３時間反応させた。中和後、未反応のエピクロルヒド
リン及びジアリルメチルアミンを減圧留去してジアリル
メチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアンモニ
ウムクロリド６６０ｇを得た。反応率は９１．７％であ
った。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定によりδ＝３．５（ｍ，２−ヒ
ドロキシ＝１Ｈ），δ＝３．７（ｄ，３−クロロ＝２
Ｈ），δ＝６．０（ｑ，２−アリル＝１Ｈ），δ＝５．
２（ｄ，３−アリル＝２Ｈ），δ＝２．９（ｓ，メチル
＝３Ｈ）のピークを確認した。

【００３５】実施例３（式（Ｉ）ポリマーの製造） １ｌ反応器に実施例１で得たジアリルメチル−２，３−
オキソプロピルアンモニウムクロリド２００ｇ及び蒸留
水３００ｇを仕込み５５℃に昇温し、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２ｇ添加
後５時間反応させた。得られた重合反応液の粘度は５０
０ｃｐ（Ｂ型回転粘度計による２５℃での測定）であ
る。これをセロファンチューブ（径２７／３２インチ，
Ｖｉｓｋａｓｅ Ｓａｌｅｓ社製）に入れ蒸留水に浸漬
させて透析することによって精製し分子量（Ｍｗ）２１
０，０００の重合体９８ｇを得た。反応率は４９％（コ
ロイド滴定法）である。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定によりδ＝
２．９（ｍ，２−エポキシ＝１Ｈ），δ＝２．６（ｄ，
３−エポキシ＝２Ｈ），δ＝２．４（ｔ，２−ピペリジ
ン＝４Ｈ），δ＝１．５（ｍ，３−ピペリジン＝４
Ｈ），δ＝２．９（ｓ，メチル＝３Ｈ）のピークを確認
した。

【００３６】実施例４（同上） モノマーとして実施例２で製造したジアリルメチル−２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアンモニウムクロリ
ド２００ｇを使用した以外は実施例３と同様にして粘度
６００ｃｐ（Ｂ型回転粘度計により２５℃で測定）の重
合体反応液を得た。これを実施例３と同様の透析法によ
り精製し分子量（Ｍｗ）は２３０，０００（ＧＰＣ）の
重合体１０２ｇを得た。反応率は５１％（コロイド滴定
法）であった。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定によりδ＝３．５
（ｍ，２−ヒドロキシ＝１Ｈ），δ＝３．７（ｄ，３−
クロロ＝２Ｈ），δ＝２．４（ｔ，２−ピペリジン＝４
Ｈ），δ＝１．５（ｍ，３−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝
２．９（ｓ，メチル＝３Ｈ）のピークを確認した。

【００３７】実施例５（式（Ｉ），(III) コポリマーの
製造） モノマーとして実施例１のジアリルメチル−２，３−オ
キソプロピルアンモニウムクロリド１００ｇ，ジアリル
ジメチルアンモニウムクロリド１００ｇを使用した以外
は実施例３と同様にして粘度４００ｃｐ（上記測定法に
よる）の共重合体反応液を得た。これを実施例３と同様
の透析法により精製し分子量（Ｍｗ）＝１８０，０００
（ＧＰＣ），モル％で式（Ｉ）モノマー４４．２，式(I
II) モノマー５５．８の共重合体７８ｇを得た。反応率
は３９％（コロイド滴定法）である。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定
によりδ＝２．９（ｍ，２−エポキシ＝０．５Ｈ），δ
＝２．６（ｄ，３−エポキシ＝１Ｈ），δ＝２．４
（ｔ，２−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝１．５（ｍ，３−
ピペリジン＝４Ｈ），δ＝２．９（ｍ，メチル＝４Ｈ）
のピークを確認した。

【００３８】実施例６（同上） モノマーとして実施例１のジアリルメチル−２，３−オ
キソプロピルアンモニウムクロリド５０ｇ，ジアリルジ
メチルアンモニウムクロリド１５０ｇを使用した以外は
実施例３と同様にして粘度３，２００ｃｐ（上記測定法
による）の共重合体反応液を得た。これを実施例３と同
様の透析法により精製して分子量（Ｍｗ）＝２９０，０
００（ＧＰＣ），モル％で式（Ｉ）モノマー２０．９，
式(III)モノマー７９．１の共重合体１１８ｇを得た。
反応率は５９％である。Ｈ¹ −ＮＭＲ測定によりδ＝
２．９（ｍ，２−エポキシ＝０．３Ｈ），δ＝２．６
（ｄ，３−エポキシ＝０．５Ｈ），δ＝２．４（ｔ，２
−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝１．５（ｍ，３−ピペリジ
ン＝４Ｈ），δ＝２．９（ｍ，メチル＝５．３Ｈ）のピ
ークを確認した。

【００３９】実施例７（同上） モノマーとして実施例１のジアリルメチル−２，３−オ
キソプロピルアンモニウムクロリド２０ｇ，ジアリルジ
メチルアンモニウムクロリド１８０ｇを使用した以外は
実施例３と同様にして粘度３，５００ｃｐ（上記測定法
による）の共重合体反応液を得た。これを実施例３と同
様の透析法により精製して分子量（Ｍｗ）＝３２０，０
００（ＧＰＣ），モル％で式（Ｉ）モノマー８．１，式
(III) モノマー９１．９の共重合体１３０ｇを得た。反
応率は６５％（コロイド滴定法）である。Ｈ¹ −ＮＭＲ
測定によりδ＝２．９（ｍ，２−エポキシ＝０．１
Ｈ），δ＝２．６（ｄ，３−エポキシ＝０．２Ｈ），δ
＝２．４（ｔ，２−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝１．５
（ｍ，３−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝２．９（ｍ，メチ
ル＝５．７Ｈ）のピークを確認した。

【００４０】実施例８（同上） モノマーとして実施例２のジアリルメチル−２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルアンモニウムクロリド２０
ｇ，ジアリルジメチルアンモニウムクロリド１８０ｇを
使用した以外は実施例３と同様にして粘度３，６００ｃ
ｐ（上記測定法による）の共重合体反応液を得た。これ
を実施例３と同様の透析法で精製して分子量（Ｍｗ）＝
３３０，０００（ＧＰＣ），モル％で式（Ｉ）モノマー
７．０，式(III) モノマー９３．０の共重合体１３２ｇ
を得た。反応率は６６％（コロイド滴定法）である。Ｈ
¹ −ＮＭＲ測定によりδ＝３．５（ｍ，２−ヒドロキシ
＝０．１Ｈ），δ＝３．７（ｄ，３−クロロ＝０．２
Ｈ），δ＝２．４（ｔ，２−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝
１．５（ｍ，３−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝２．９
（ｍ，メチル＝５．７Ｈ）のピークを確認した。

【００４１】実施例９（同上） モノマーとして実施例２のジアリルメチル−２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルアンモニウムクロリド２０
ｇ，ジアリルジメチルアンモニウムクロリド１８０ｇを
使用し、反応温度を４５℃反応時間を１０時間とした以
外は実施例３と同様にして粘度４，５００ｃｐ（上記測
定法による）の共重合体反応液を得た。これを実施例３
と同様の透析法で精製して分子量（Ｍｗ）＝４６０，０
００（ＧＰＣ），モル％で式（Ｉ）モノマー７．２，式
(III) モノマー９２．８の共重合体１２８ｇを得た。反
応率は６４％（コロイド滴定法）である。Ｈ¹ −ＮＭＲ
測定によりδ＝３．５（ｍ，２−ヒドロキシ＝０．１
Ｈ），δ＝３．７（ｄ，３−クロロ＝０．２Ｈ），δ＝
２．４（ｔ，２−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝１．５
（ｍ，３−ピペリジン＝４Ｈ），δ＝２．９（ｍ，メチ
ル＝５．７Ｈ）のピークを確認した。

【００４２】実施例１０（カチオン化綿糸の製造） １ｌ反応器に実施例３で得た４０％のジアリルメチル−
２，３−オキソプロピルアンモニウムクロリドの重合体
水溶液９ｇ，綿糸（１ｃｍ長さに切断した５０番のカタ
ン糸）１００ｇ及び水８００ｇを加えて混合し、さらに
５％苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ９に調整した後、８
０℃に昇温し５時間反応させた。反応溶液を中和後、反
応した綿糸を濾別しエタノール２００ｍｌで洗浄し乾燥
させた。得られたカチオン化綿糸（ａ）は８７ｇであ
り、修飾率は元素分析により１．６％であった。

【００４３】実施例１１（同上） 重合体水溶液として実施例４で得た４０％のジアリルメ
チル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ムクロリドの重合体水溶液９ｇを使用した以外は実施例
１０（但しｐＨ８に調整）と同様にしてカチオン化綿糸
（ｂ）８７ｇを得た。その修飾率は元素分析により１．
５％であった。

【００４４】実施例１２（同上） １ｌ反応器に実施例５で得た４０％のジアリルジメチル
アンモニウムクロリドとジアリルメチル−２，３−オキ
ソプロピルアンモニウムクロリドの共重合体の水溶液９
ｇ，実施例１０と同じ綿糸１００ｇ及び水８００ｇを加
えて混合し、さらに５％苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ
１０に調整した後９０℃に昇温し５時間反応させた。反
応溶液を中和後、反応した綿糸を濾別しエタノール２０
０ｍｌで洗浄し乾燥させた。得られたカチオン化綿糸
（ｃ）は９１ｇであり、修飾率は元素分析により１．７
％であった。

【００４５】実施例１３（同上） １ｌ反応器に実施例６で得た４０％のジアリルジメチル
アンモニウムクロリドとジアリルメチル−２，３−オキ
ソプロピルアンモニウムクロリドの共重合体の水溶液９
ｇ，実施例１０と同じ綿糸１００ｇ及び水８００ｇを加
えて混合し、さらに５％苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ
８に調整した後６０℃に昇温し５時間反応させた。反応
溶液を中和後、反応した綿糸を濾別しエタノール２００
ｍｌで洗浄し乾燥させた。得られたカチオン化綿糸
（ｄ）は８８ｇであり、修飾率は元素分析により１．５
％であった。

【００４６】実施例１４（同上） １ｌ反応器に実施例６で得た４０％のジアリルジメチル
アンモニウムクロリドとジアリルメチル−２，３−オキ
ソプロピルアンモニウムクロリドの共重合体の水溶液９
ｇ，実施例１０と同じ綿糸１００ｇ及び水８００ｇを加
えて混合し、さらに５％苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨ
１０に調整した後９０℃に昇温し５時間反応させた。反
応溶液を中和後、反応した綿糸を濾別しエタノール２０
０ｍｌで洗浄し乾燥させた。得られたカチオン化綿糸
（ｅ）は９３ｇであり、修飾率は元素分析により１．８
％であった。

【００４７】実施例１５（同上） 共重合体として実施例７で得た４０％のジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドとジアリルメチル−２，３−オ
キソプロピルアンモニウムクロリドの共重合体の水溶液
９ｇを使用した以外は実施例１４と同様にして修飾率
１．７％のカチオン化綿糸（ｆ）９４ｇを得た。

【００４８】実施例１６（同上） 共重合体として実施例８で得た４０％のジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドとジアリルメチル−３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの共重
合体の水溶液９ｇを使用した以外は実施例１４と同様に
して元素分析による修飾率１．７％のカチオン化綿糸
（ｇ）９２ｇを得た。

【００４９】実施例１７（同上） 共重合体として実施例９で得た４０％のジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドとジアリルメチル−３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの共重
合体の水溶液９ｇを使用した以外は実施例１４と同様に
して元素分析による修飾率１．８％のカチオン化綿糸
（ｈ）９３ｇを得た。

【００５０】実施例１８（染料吸着試験） ２００ｍｌのフラスコにビニルスルフォン系低温反応染
料としてＢｌａｃｋＤ，Ｂｌａｃｋ Ｂ，Ｒｅｄ Ｂ
Ｂ，Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ，モノクロルトリアジン系高温
反応染料としてＫＣＮ Ｙｅｌｌｏｗ ＥＳ４Ｒ，Ｒｅ
ｄ ＥＳ３Ｂ，ＰＣＮ Ｂｌｕｅ ＨＥＲＤ，分散染料
としてＫＰ Ｙｅｌｌｏｗ，ＫＰ Ｒｅｄ，ＫＰ Ｂｌ
ｕｅ，染色助剤として芒硝，ソーダ灰，アルミン酸カリ
をそれぞれ０．２ｇ加え蒸留水１００ｇを加え酢酸でｐ
Ｈ５に調整した試料原液を用意し、実施例１０から１７
で製造した染色吸着剤（ａ）〜（ｈ）から試料として各
０．１ｇを加え２５℃で５分間激しく攪拌した後、反応
性染料を吸着した染料吸着剤を濾別した。染料吸着能力
の評価は、濾液（試料（ａ）〜（ｈ））側の染料溶液の
着色程度を１０段階評価（１＝試料原液〜１０＝無色透
明）することにより実施した。従い、数字の大きいほど
染料吸着能が優れている。結果を表１に示す。

【００５１】比較例１ 実施例１８と同様の操作でカチオン化綿糸の代りにブラ
ンクとして綿糸のみを使用した結果を同様に表１に示
す。

【００５２】比較例２ １ｌ反応器に６０％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液６ｇ，綿糸
１００ｇ及び水８００ｇを加えて混合し、さらに５％苛
性ソーダ水溶液を加えてｐＨ１０に調整した後９０℃に
昇温し５時間反応させた。反応溶液を中和後、反応した
綿糸を濾別しエタノール２００ｍｌで洗浄し乾燥させ
た。得られたカチオン化綿糸（ｉ）は８８ｇであり、修
飾率は元素分析により０．９％であった。 実施例１８
と同様の操作でそれを使用した結果を同様に表１に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１９（染料吸着剤の製造） １ｌ反応器に実施例３で得た４０％のジアリルメチル−
２，３−オキソプロピルアンモニウムクロリドの重合体
水溶液９ｇ，粒径約５０μｍの結晶セルロース１００ｇ
及び水８００ｇを加えて混合し、さらに５％苛性ソーダ
水溶液を加えてｐＨ９に調整した後、８０℃に昇温し５
時間反応させた。反応溶液を中和後、反応したセルロー
スを濾別しエタノール２００ｍｌで洗浄し乾燥させた。
得られた染料吸着剤（ｊ）は８８ｇであり、修飾率は元
素分析により１．６％であった。

【００５５】実施例２０（同上） 重合体水溶液として実施例４で得た４０％のジアリルメ
チル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ムクロリド９ｇを使用した以外は実施例１９（但しｐＨ
８に調整）と同様にして染料吸着剤（ｋ）８６ｇを得
た。その修飾率は元素分析により１．５％であった。

【００５６】実施例２１（同上） １ｌ反応器に実施例５で得た４０％のジアリルジメチル
アンモニウムクロリドとジアリルメチル−２，３−オキ
ソプロピルアンモニウムクロリドの共重合体の水溶液９
ｇ，粒径約５０μｍの結晶セルロース１００ｇ及び水８
００ｇを加えて混合し、さらに５％苛性ソーダ水溶液を
加えてｐＨ１０に調整した後９０℃に昇温し５時間反応
させた。反応溶液を中和後、反応したセルロースを濾別
しエタノール２００ｍｌで洗浄し乾燥させた。得られた
染料吸着剤（ｌ）は９２ｇであり、修飾率は元素分析に
より１．７％であった。

【００５７】実施例２２（同上） １ｌ反応器に実施例６で得た４０％のジアリルジメチル
アンモニウムクロリドとジアリルメチル−２，３−オキ
ソプロピルアンモニウムクロリドの共重合体の水溶液９
ｇ，粒径約５０μｍの結晶セルロース１００ｇ及び水８
００ｇを加えて混合し、さらに５％苛性ソーダ水溶液を
加えてｐＨ８に調整した後６０℃に昇温し５時間反応さ
せた。反応溶液を中和後、反応したセルロースを濾別し
エタノール２００ｍｌで洗浄し乾燥させた。得られた染
料吸着剤（ｍ）は８８ｇであり、修飾率は元素分析によ
り１．５％であった。

【００５８】実施例２３（同上） １ｌ反応器に実施例６で得た４０％のジアリルジメチル
アンモニウムクロリドとジアリルメチル−２，３−オキ
ソプロピルアンモニウムクロリドの共重合体の水溶液９
ｇ，粒径約５０μｍの結晶セルロース１００ｇ及び水８
００ｇを加えて混合し、さらに５％苛性ソーダ水溶液を
加えてｐＨ１０に調整した後９０℃に昇温し５時間反応
させた。反応溶液を中和後、反応したセルロースを濾別
しエタノール２００ｍｌで洗浄し乾燥させた。得られた
染料吸着剤（ｎ）は９４ｇであり、修飾率は元素分析に
より１．８％であった。

【００５９】実施例２４（同上） 共重合体として実施例７で得た４０％のジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドとジアリルメチル−２，３−オ
キソプロピルアンモニウムクロリドの共重合体の水溶液
９ｇを使用した以外は実施例２３と同様にして修飾率
１．７％の染料吸着剤（ｏ）９４ｇを得た。

【００６０】実施例２５（同上） 共重合体として実施例８で得た４０％のジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドとジアリルメチル−３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの共重
合体の水溶液９ｇを使用した以外は実施例２３と同様に
して元素分析による修飾率１．７％の染料吸着剤（ｐ）
９３ｇを得た。

【００６１】実施例２６（同上） 共重合体として実施例９で得た４０％のジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリドとジアリルメチル−３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの共重
合体の水溶液９ｇを使用した以外は実施例２３と同様に
して元素分析による修飾率１．８％の染料吸着剤（ｑ）
９３ｇを得た。

【００６２】実施例２７（同上） セルロースとして平均粒径１ｍｍの杉のおがくず１００
ｇを使用した以外は実施例２３と同様にして元素分析に
よる修飾率１．４％の染料吸着剤（ｒ）９６ｇを得た。

【００６３】実施例２８（染料吸着試験） ２００ｍｌのフラスコにビニルスルフォン系低温反応染
料としてＢｌａｃｋＤ，Ｂｌａｃｋ Ｂ，Ｒｅｄ Ｂ
Ｂ，Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ，モノクロルトリアジン系高温
反応染料としてＫＣＮ Ｙｅｌｌｏｗ ＥＳ４Ｒ，Ｒｅ
ｄ ＥＳ３Ｂ，ＰＣＮ Ｂｌｕｅ ＨＥＲＤ，分散染料
としてＫＰ Ｙｅｌｌｏｗ，ＫＰ Ｒｅｄ，ＫＰ Ｂｌ
ｕｅ，染色助剤として芒硝，ソーダ灰，アルミン酸カリ
をそれぞれ０．２ｇ加え蒸留水１００ｇを加え酢酸でｐ
Ｈ５に調整した試料原液を用意し、実施例１９から２７
で製造した染色吸着剤（ｊ）〜（ｒ）から試料として各
０．１ｇを加え２５℃で５分間激しく攪拌した後、反応
性染料を吸着した染料吸着剤を濾別した。得られた濾液
（試料（ｊ）〜（ｒ））の染料吸着除去効果を溶液の着
色程度の１０段階評価（１＝試料原液〜１０＝無色透
明）によって表２に示す。

【００６４】比較例３，４ 実施例２８と同様の操作で染料吸着剤の代りにブランク
として粒径約５０μｍの結晶セルロースのみ、染料吸着
剤として２００〜７０メッシュの椰子殻粒状活性炭を使
用した結果をそれぞれ比較例３，４として同様に表２に
示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば綿糸の染色における前処
理として新規なアリル系重合体もしくは共重合体による
カチオン化を行うことにより、従来の方法よりも染料の
染色力が向上し、薬品コストの低減及び排水の汚染防止
がはかれる。又本発明のカチオン化素材によれば排水に
含まれる反応性染料の除去を簡単にしかも効果的に行う
ことができ、着色した排水による河川の汚染を防止する
ことができる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
   る重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００のア
   リル系重合体。 【化１】 （但し、式（Ｉ）においてＲ¹ は炭素数１〜３のアルキ
   ル基，Ｒ² は２，３−オキソプロピル基又は２−ヒドロ
   キシ−３−クロロプロピル基を表し、Ｘはハロゲン原子
   又は水酸基を表す。）
2. 【請求項２】 式（II）で示されるアリル系化合物。 【化２】 （但し、式（II）においてＲ¹ ，Ｒ² 及びＸは式（Ｉ）
   と同様でありＲ³ はアリル基を表す。）
3. 【請求項３】 上記式（Ｉ）及び式(III) で示される繰
   り返し単位を有し式（Ｉ）モノマー１〜５０モル％，式
   (III) モノマー９９〜５０モル％である重量平均分子量
   ５，０００〜１，０００，０００のアリル系共重合体。 【化３】 （但し、式(III) においてＲ¹ は炭素数１〜３のアルキ
   ル基を表し、２個のアルキル基は同一であっても異って
   いてもよい。Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表す。）
4. 【請求項４】 Ｒ¹ がメチル基である請求項１に記載の
   アリル系重合体。
5. 【請求項５】 Ｘが塩素原子又は臭素原子である請求項
   １又は４に記載のアリル系重合体。
6. 【請求項６】 Ｒ¹ がメチル基である請求項３に記載の
   アリル系共重合体。
7. 【請求項７】 Ｙが塩素原子である請求項３又は６に記
   載のアリル系共重合体。
8. 【請求項８】 式（II）で示されるアリル系化合物と式
   （IV）で示されるジアリル化合物とを水性媒体中、重合
   開始剤の存在下で式（II）化合物／式（IV）化合物のモ
   ル比を１以下で重合することを特徴とする請求項３に記
   載のアリル系共重合体の製法。 【化４】 （但し、式（IV）においてＲ¹ 及びＹは式(III) と同様
   でありＲ³ はアリル基を表す。）
9. 【請求項９】 請求項１に記載のアリル系重合体及び／
   又は請求項３に記載のアリル系共重合体でセルロースを
   修飾してなるカチオン化素材。
10. 【請求項１０】 セルロースが綿糸である請求項９に記
    載のカチオン化素材。
11. 【請求項１１】 セルロースがおがくずである請求項９
    に記載のカチオン化素材。
12. 【請求項１２】 セルロースが結晶セルロースである請
    求項９に記載のカチオン化素材。
13. 【請求項１３】 請求項９〜１２いずれかに記載のカチ
    オン化素材よりなる排水に含まれる染料の吸着剤。
14. 【請求項１４】 請求項１に記載のアリル系重合体及び
    ／又は請求項３に記載のアリル系共重合体とセルロース
    とをＰＨ８以上、温度６０℃以上の水性媒体中で反応さ
    せることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記
    載のカチオン化素材の製造法。
15. 【請求項１５】 請求項１に記載のアリル系重合体及び
    ／又は請求項３に記載のアリル系共重合体からなるセル
    ロースの染色前処理剤。