JP4807647B2

JP4807647B2 - （亜）硝酸性窒素低減剤の製造方法及び該製造方法で得られた（亜）硝酸性窒素低減剤による水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法

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Publication number: JP4807647B2
Application number: JP2007129834A
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Inventors: 忠景山
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Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2027-04-13
Also published as: JP2008260004A

Description

発明の詳細な説明

本発明は、硝酸性窒素及び／又は亜硝酸性窒素（以下、これらを「（亜）硝酸性窒素」と称す。）含有水から（亜）硝酸性窒素の濃度を効率的に低減することができる（亜）硝酸性窒素低減剤の製造方法及び、該製造方法により得られた（亜）硝酸性窒素低減剤を用いて水中の（亜）硝酸性窒素の濃度を効率的に低減する（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法に関する。

例えば金属加工品製造工場や半導体工場等から排出される廃水には（亜）硝酸性窒素が含まれているものがあり、該廃水が十分処理されることなく閉鎖系海域、湖沼、河川等に放流されると富栄養化による赤潮等の問題を引き起こす可能性がある。環境省が平成１３年に策定した第５次水質総量規制では窒素成分も規制の対象となっており、したがって該廃水を閉鎖系海域、湖沼、河川等へ排出する前に廃水中の（亜）硝酸性窒素濃度を十分に低減することが課題となっている。

水中の（亜）硝酸性窒素濃度を低減する方法としては、触媒脱窒法、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法、微生物を用いた生物処理法等が知られている。触媒脱窒法は水素供与体を用い、触媒存在下で硝酸性窒素を窒素ガスにまで還元する方法であるが（特許文献１参照）、触媒に貴金属を用いるのでコスト高となる問題がある。イオン交換法は強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて陰イオンである（亜）硝酸イオンを分離除去する方法であるが（特許文献２参照）、廃水中の（亜）硝酸性窒素の濃度を低減することはできるが、使用済みのイオン交換樹脂の再生が必要であり、樹脂再生時に高濃度の（亜）硝酸性窒素を含む再生廃液が発生し、この再生廃液の処理が必要となるという問題がある。逆浸透膜法は半透膜の片側の被処理水に機械的な圧力を加えることによって、不純物を含まない水を半透膜の反対側に得る方法であり（特許文献３参照）、電気透析法は陰イオン交換膜を介して陰イオンを電気的に移動させ、陰イオンである硝酸イオンを分解除去する方法であるが（特許文献４参照）、これらを利用した方法は高濃度の（亜）硝酸性窒素を処理できないという問題がある。生物処理法は従属栄養性脱窒法と独立栄養性脱窒法とがあり、前者は従属栄養脱窒菌を処理槽内に保持すると共に、有機物を水素供与体として与え、脱窒菌の還元作用によって硝酸性窒素を窒素ガスに還元する方法であり（特許文献５参照）、後者は独立栄養細菌である硫黄脱窒素細菌により硝酸性窒素を窒素ガスに還元する方法である（特許文献６参照）。しかしながら、微生物処理法は処理時間が長く、処理水質のコントロールが難しく、また、大量の水を処理するには、生物反応槽、沈殿池等の設備が非常に大きなものになるという問題がある。従って従来技術では簡便に、しかも短時間で効率良く水中の（亜）硝酸性窒素の濃度を低減することが困難な現状にある。

特許第２７８０２２２号公報特開昭５５−１４２５８６号公報特開平６−１４２６９３号公報特開２００２−０６６５５５号公報特開２０００−３２５９８９号公報特許第１４５１１１９号公報

また、水溶性のカチオン性高分子化合物を高分子材料に固着させた剤としては、着色廃水の脱色剤として提案されている（特許文献７参照）。該脱色剤はカチオン性の水不溶性物質であるためアニオン性物質を吸着する。しかしながらアニオン性物質であっても、水中の有機性染料に対する吸着性は確かに認められるものの、水中の無機性の（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果はほとんど認められず、（亜）硝酸性窒素低減剤としての実用性は十分とは言い難い。

特許第３６２７０６３号公報

本発明は、水溶性のカチオン性高分子化合物と高分子材料から成る剤に、従来の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法に比べてより簡便な方法で、しかも短時間で効率良く水中の（亜）硝酸性窒素の濃度を低減することが可能な機能を付与する、（亜）硝酸性窒素低減剤の製造方法と、該製造方法により得られた（亜）硝酸性窒素低減剤を使用した、水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく（亜）硝酸性窒素低減剤の新規な製造方法及び該製造方法により得られた（亜）硝酸性窒素低減剤を用いた水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ウールと水溶性のカチオン性高分子化合物から成る（亜）硝酸性窒素低減剤の製造方法及び該製造方法により得られた（亜）硝酸性窒素低減剤を（亜）硝酸性窒素含有水中に添加し、該低減剤に（亜）硝酸性窒素を吸着させた後、固液分離して水中の（亜）硝酸性窒素濃度を低減する方法に関するものである。

本発明によれば、下記一般式（１）で表される水溶性のカチオン性高分子化合物、

（式中Ａは、

を表し、Ｒ_１は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基を示す。

Ａ′は、

を表し、Ｒ_１は前記に同じ。Ｘ_１ ⁻は陰イオンを表す。

Ｂは、

を表し、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基を、Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基を示す。Ｚは、ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ、ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ、ＣＯを示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。

Ｂ′は、

を表し、Ｚ、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、前記に同じ。Ｘ_２ ⁻は陰イオンを表す。

Ｃは、

を表し、

Ｃ′は、

を表し、Ｘ_３ ⁻は陰イオンを表す。

Ｄは、

を表し、

Ｄ′は、

を表し、Ｘ_４ ⁻は陰イオンを表す。

Ｅは、

を表し、

Ｅ′は、

を表し、

Ｅ′′は、

を表し、Ｘ_５ ⁻及びＸ_６ ⁻は陰イオンを表す。また、１０＜ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′＋ｅ′′＜３０，０００であり、ａ′、ｂ′、ｃ′、ｄ′、ｅ′、ｅ′′が、全て０になる場合を除く。また、（ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＋ｅ′′）／（ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′＋ｅ′′）は、０．０５＜（ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＋ｅ′′）／（ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′＋ｅ′′）≦１である。）
をアルカリ及び還元剤存在下でウールに固着させることを特徴とする（亜）硝酸性窒素低減剤の製造方法に関する。

また、本発明は、該（亜）硝酸性窒素低減剤を（亜）硝酸性窒素含有水中に添加し、攪拌混合して（亜）硝酸性窒素を該低減剤に吸着させた後、アニオン系高分子凝集剤又は無機凝集剤を添加し、攪拌混合後、（亜）硝酸性窒素を吸着した該低減剤を沈降させ、固液分離することを特徴とする水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法に関する。

本発明の（亜）硝酸性窒素低減剤の製造方法は、（亜）硝酸性窒素含有水から簡便に、しかも短時間で効率良く（亜）硝酸性窒素の濃度を低減することが可能な剤を提供することができ、さらには本発明の水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法は（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果をより向上させることができる。従って、大量の水処理に際して有効である。

以下、本発明を詳細に説明する。

上記一般式（１）中、Ａ′或いはＡ及びＡ′を繰返し単位とする重合体は、ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンとエピハロヒドリンの反応生成物の塩の重合（Ａ′のポリマーの相当）、或いはジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンのホモポリマー（Ａのポリマーに相当）とエピハロヒドリンの反応によって得ることができる。

ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンとエピハロヒドリンの反応は、周知の方法に従って行う。

Ｒ_１で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の直鎖又は分岐を有するアルキル基を挙げることが出来るが、特にメチル基が好ましい。

ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンと反応させるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げる事が出来、特にエピクロルヒドリンが好ましい。

エピハロヒドリンは、ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミン１モルに対して０．５〜２．５モル、特に１〜１．５モル使用される事が好ましい。

ジアリルアミン又はアルキルジアリルアミンとエピクロルヒドリンの反応物の塩を、水などの水性溶媒中、６０〜９０℃の反応温度で、重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等の存在下に重合させれば良い。

このようにして得られる重合体の分子量は、１，０００〜５００，０００程度となるが、ウール固着させるのに好適なものは３，０００〜２００，０００程度の分子量のものである。分子量が１，０００未満では、ウールに固着させる際の、アルカリによるウール繊維の分解により、固着処理後の濾過、脱水工程において分解したウール繊維の流出及び濾材の目詰まりを起こすため、ウールの流出に伴う本発明重合体の損失、収量の低下、濾材の目詰まりによる脱水不良を引き起こし、効果的な固着処理ができない。分子量が５００，０００を超えると、ウールに固着させる際に、ウール繊維の凝集を引き起こし、ウール繊維の表面上へ均一に固着されないため、固着効率が低下し、水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果が低下する。

上記Ｂ′或いはＢ及びＢ′を繰り返し単位とする重合体は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのモノマーとエピハロヒドリンの反応物の塩の重合又はそれらのモノマーのホモポリマーとエピハロヒドリンの反応によって得ることができる。これらの重合体の製造条件は、上記Ａ及びＡ′重合体の製造条件に準ずる。

このようにして得られる重合体の分子量は、１，０００〜３，０００，０００程度となるが、ウールに固着させるのに好適なものは３，０００〜２，０００，０００程度の分子量のものである。分子量が１，０００未満では、ウールに固着させる際の、アルカリによるウール繊維の分解により、固着処理後の濾過、脱水工程において分解したウール繊維の流出及び濾材の目詰まりを起こすため、ウールの流出に伴う重合体の損失、収量の低下、濾材の目詰まりによる脱水不良を引き起こし、効果的な固着処理ができない。分子量が３，０００，０００を超えると、ウールに固着させる際に、ウール繊維の凝集を引き起こし、ウール繊維の表面上へ均一に固着されないため、固着効率が低下し、水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果が低下する。

上記Ｃ′或いはＣ及びＣ′を繰り返し単位とする重合体は、例えば、ビニルピリジン等のモノマーとエピハロヒドリンの反応物の塩の重合、もしくはそれらのモノマーのホモポリマーとエピハロヒドリンの反応によって得る事が出来る。これらの重合体の製造条件は、上記Ａ及びＡ′重合体の製造条件に準ずる。

上記Ｄ′或いはＤ及びＤ′を繰り返し単位とする重合体は、例えば、アリルアミン等のモノマーとエピハロヒドリンの反応物の塩の重合、もしくはそれらのモノマーのホモポリマーとエピハロヒドリンの反応によって得る事が出来る。これらの重合体の製造条件は、上記Ａ及びＡ′重合体の製造条件に準ずる。

上記Ｅ′或いはＥ及びＥ′を繰り返し単位とする重合体は、例えば、ビニルイミダゾール等のモノマーとエピハロヒドリンの反応物の塩の重合、もしくはそれらのモノマーのホモポリマーとエピハロヒドリンの反応によって得る事が出来る。これらの重合体の製造条件は、上記Ａ及びＡ′重合体の製造条件に準ずる。

このようにして得られる重合体の分子量は、１，０００〜１，０００，０００程度となるが、ウールに固着させるのに好適なものは３，０００〜２００，０００程度の分子量のものである。分子量が１，０００未満では、ウールに固着させる際の、アルカリによるウール繊維の分解により、固着処理後の濾過、脱水工程において分解したウール繊維の流出及び濾材の目詰まりを起こすため、ウールの流出に伴う重合体の損失、収量の低下、濾材の目詰まりによる脱水不良を引き起こし、効果的な固着処理ができない。分子量が１，０００，０００を超えると、ウールに固着させる際に、ウール繊維の凝集を引き起こし、ウール繊維の表面上へ均一に固着されないため、固着効率が低下し、水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果が低下する。

上記一般式（１）に示されるポリマーでは、上記Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′、Ｃ、Ｃ′、Ｄ、Ｄ′、Ｅ及びＥ′で表される重合性構成単位の順序は、どのような組合せでもよく、例えば、ＡＡＡ′Ｂ′Ｂ′ＤＤ′等の組合わせでもよく、ＢＥＥ′Ｂ′Ｃ′ＥＥ′ＡＥＥ′等の組合わせでもよい。

これらＡ〜Ｅ′で組合わせた重合体も、上記Ａ及びＡ′重合体の製造条件に準ずる。

ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′の数は、１０＜ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′＜３０，０００であり、好ましくは、３０＜ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′＜２，０００であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′が好ましい。ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′の数が１０以下ではウールに固着させる際の、アルカリによるウール繊維の分解により、固着処理後の濾過、脱水工程において分解したウール繊維の流出及び濾材の目詰まりを起こすため、ウールの流出に伴う重合体の損失、収量の低下、濾材の目詰まりによる脱水不良を引き起こし、効果的な固着処理ができない。ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′の数が３０，０００以上では、ウールに固着させる際に、ウール繊維の凝集を引き起こし、ウール繊維の表面上へ均一に固着されないため、固着効率が低下し、水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果が低下する。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′では重合体が含有するウールへの反応基が少ないため、固着効率が低下し、水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果が低下する。

また、（ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′）／（ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′）の範囲としては、０．０５＜（ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′）／（ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′）≦１であり、好ましくは、０．３＜（ａ′＋ｂ′＋ｃ′＋ｄ′＋ｅ′）／（ａ＋ａ′＋ｂ＋ｂ′＋ｃ＋ｃ′＋ｄ＋ｄ′＋ｅ＋ｅ′）≦１である。０．０５以下では重合体が含有するウールへの反応基が少ないため、固着効率が低下し、水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果が低下する。

このようにして得られる重合体の分子量は、１，０００〜５００，０００程度となるが、ウールに固着させるのに好適なものは３，０００〜２００，０００程度の分子量のものである。分子量が１，０００未満では、ウールに固着させる際の、アルカリによるウール繊維の分解により、固着処理後の濾過、脱水工程において分解したウール繊維の流出及び濾材の目詰まりを起こすため、ウールの流出に伴う重合体の損失、収量の低下、濾材の目詰まりによる脱水不良を引き起こし、効果的な固着処理ができない。分子量が５００，０００を超えると、ウールに固着させる際に、ウール繊維の凝集を引き起こし、ウール繊維の表面上へ均一に固着されないため、固着効率が低下し、水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減効果が低下する。

本発明は上記水溶性のカチオン性高分子化合物をウールに固着することから成るが、紙、綿布、レーヨン等のセルロース、デンプンあるいはシルク等に対してはウールと比較して反応性が劣るため、水溶性のカチオン性高分子化合物の固着効率が低い。

本発明に供されるウール繊維の形態としては、不織布、ワタ、糸、粉末等が使用され、ウール繊維の形態は問わず、着色されていても、着色されていなくても良い。

本発明において、上記水溶性のカチオン性高分子化合物をウールに固着させるには、アルカリと還元剤を併用する。アルカリのみではウールに対する水溶性のカチオン性高分子化合物の固着効率が低く、還元剤のみではウールに対して水溶性のカチオン性高分子化合物は殆ど固着しない。

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又は、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の沸点８０℃以上の有機アミン或いはトリクロロ酢酸ナトリウム等のようなアルカリ発生剤等を挙げることが出来るが、特に限定されない。

還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、亜二チオン酸ナトリウム等を挙げる事が出来、これらの還元剤の一種類又は二種類以上組み合わせても良いが、特に限定されない。

ウール、水溶性のカチオン性高分子化合物、アルカリ及び還元剤の重量比としては、ウール：カチオン性の水溶性高分子化合物：アルカリ：還元剤＝１：０．００１〜５：０．００１〜５：０．０００１〜１が用いられ、好ましくは、１：０．０１〜２：０．０１〜２：０．００１〜０．５である。

処理温度は、０〜１００℃、処理時間は２分〜４０時間が用いられる。処理温度が低い場合は処理時間を長くし、処理温度が高い場合は、処理時間を短くすれば良い。

処理後、水溶性のカチオン性高分子化合物が固着したウールは、濾過、脱水することにより含水率１０％〜６０％の（亜）硝酸性窒素低減剤として得られる。

次に、本発明の製造方法により得られた（亜）硝酸性窒素低減剤を用いた（亜）硝酸性窒素含有水中の（亜）硝酸性窒素の濃度を低減する方法としては、（亜）硝酸性窒素含有水中に直接、該低減剤を添加し、攪拌混合して該低減剤を十分分散させ、（亜）硝酸性窒素を該低減剤に吸着させた後に、アニオン系高分子凝集剤又は無機系凝集剤を添加し、さらに攪拌混合後、（亜）硝酸性窒素を吸着した該低減剤を沈降させ、固液分離すれば良い。

アニオン系高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸塩等が挙げられるが、これらの高分子化合物の一種類又は二種類以上組み合わせても良い。

アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物としては、例えば、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸カリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸アンモニウムの共重合物等が挙げられる。ポリアクリル酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。

アニオン系高分子凝集剤としては、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物が好ましく、分子量は１００万〜３０００万程度であり、好ましくは、２００万〜２０００万程度の分子量のものである。

無機系凝集剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、塩化第二鉄等が挙げられるが、これらの無機凝集剤の一種類又は二種類以上組み合わせても良いが、特に限定されない。

処理温度としては、０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、処理ｐＨは特に限定されないが、好ましくは６〜１２である。

（亜）硝酸性窒素を吸着し、沈降した（亜）硝酸性窒素低減剤は、一般的な脱水機で脱水することができる。脱水機としては、例えば、真空脱水機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、遠心脱水機等が挙げられるが、特に限定されない。

分別除去された（亜）硝酸性窒素を吸着した（亜）硝酸性窒素低減剤は、焼却処理することができる。

作用

ウールは、本発明に供される水溶性のカチオン性高分子化合物が含有するグリシジル基と反応する反応基を有しているが、ウールを還元処理することにより、ウールが有する該反応基が増加すると考えられる。そのため、ウールに対する水溶性のカチオン性高分子化合物の固着効率が向上し、効率良く（亜）硝酸イオンを吸着することができると考えられる。

（亜）硝酸イオンを吸着した（亜）硝酸性窒素低減剤は、アニオン系高分子凝集剤又は無機系凝集剤を添加せずとも沈降するが、アニオン系高分子凝集剤又は無機系凝集剤を添加することにより、（亜）硝酸イオンを保持した微細繊維を効率良く凝集させることができ、分別除去時の（亜）硝酸イオンを保持した微細繊維の流出を防止し、水中の（亜）硝酸イオン濃度の低減効果を高める。

以下、実施例及び比較例を挙げる事により本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部、％は特に断らない限り重量部、重量％とする。

合成例１

ジアリルアミン−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジアリルアミン２３０ｇと水７ｇを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、過熱して温度を２８℃まで上昇させた。この混合物に、滴下ロートからエピクロルヒドリン２２２ｇを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、２８〜３０℃にて１０時間保った。反応終了後、水２２３ｇと塩酸（３５％）２５０ｇを加え、ジアリルアミン−エピクロルヒドリン付加物（以下ＤＡＡ−ＥＣＨと略す）の塩酸塩水溶液を得た。また、得られた付加物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は、９０％であった。

合成例２

ＤＡＡ−ＥＣＨ／ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、合成例１で得たＤＡＡ−ＥＣＨ塩酸塩水溶液２００ｇと、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下ＤＡＤＭＡＣと略す）水溶液（６０％）１００ｇと水１５０ｇを入れ、内温７０℃まで昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）２０ｇを２時間にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、粘ちょうな淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈殿物を濾別後、真空乾燥して、淡黄色粉末１５ｇを得た。収率は８８％であった。得られた重合物のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフ分析）より求めた分子量は３．５万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は９５％であった。

合成例３

ＤＡＡ−ＥＣＨ／ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、合成例１で得たＤＡＡ−ＥＣＨ塩酸塩水溶液２５０ｇと、ＤＡＤＭＡＣ水溶液（６０％）５０ｇと水１５０ｇを入れ、内温７０℃まで昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）２０ｇを２時間にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、粘ちょうな淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈殿物を濾別後、真空乾燥して、淡黄色粉末１４ｇを得た。収率は８５％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は３．６万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は９７％であった。

合成例４

ポリ（ジアリルアミン−エピクロルヒドリン付加物）の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、合成例１で得たＤＡＡ−ＥＣＨ塩酸塩水溶液３００ｇと、水１５０ｇを入れ、内温７０℃まで昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）２０ｇを２時間にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、粘ちょうな淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈殿物を濾別後、真空乾燥して、淡黄色粉末１３ｇを得た。収率は８２％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は３．８万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は９０％であった。

合成例５

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−エピクロルヒドリン付加物
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇと水１５７ｇを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、内温を３０℃以下に保ちながら、氷酢酸６０ｇを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロロヒドリン９２．５ｇを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−エピクロルヒドリン付加物（以下ＤＭＡ−ＥＣＨと略す）の酢酸塩水溶液を得た。得られた付加物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は９０％であった。

合成例６

ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−エピクロルヒドリン付加物）の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、合成例５で得たＤＭＡ−ＥＣＨ酢酸塩水溶液３０ｇと水２６９．１ｇを入れ、内温４５度まで昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド水溶液（１０％）０．９ｇを滴下した。滴下終了後、３時間反応を続け、透明液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈殿物を濾別後、真空乾燥して、黄色粉末３ｇを得た。収率は９０％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は１７０万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は９０％であった。

合成例７

ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、Ｎ−メチルジアリルアミン９２．５ｇと水１２８．９ｇを入れ、内温を３０℃以下に保ちながら、塩酸（３５％）８６．９ｇを滴下した。その後、内温を８０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）３０ｇを５時間にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続けた後、水５６５．２ｇと水酸化ナトリウム水溶液（３０％）１９．５ｇを投入した。投入終了後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロルヒドリン７７ｇを約３０分にわたり滴下した。滴下終了後、２時間反応を続けた後、塩酸（３５％）２０ｇを投入し、淡褐色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈殿物を濾別後、真空乾燥して、褐色粉末８．３ｇを得た。収率は８５％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は３．４万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は９０％であった。

合成例８

ポリジアリルアミン−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ジアリルアミン塩酸塩（６０％）５００ｇと水１５ｇを入れて、窒素ガスを流入させながら、内温を８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）３０ｇを４時間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間反応を続けた後、水１０１０ｇを投入した。投入後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクルロヒドリン１０５ｇを約３０分にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続けて淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈殿物を濾別後、真空乾燥して、褐色粉末７．３ｇを得た。収率は６０％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は２．５万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は４５％であった。

合成例９

ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ジアリルアミン塩酸塩（６４．８％）２５０ｇとジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液（６０％）２９４ｇ及び水８３．６ｇを入れ、窒素ガスを流入させながら、内温８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）２４ｇを４時間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間反応を続けた後、水２５８０．５ｇを投入した。投入終了後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロルヒドリン１０９ｇを約３０分にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続けて淡黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈殿物を濾別後、真空乾燥して、褐色粉末４．１ｇを得た。収率は６０％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は８．２万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は９５％であった。

合成例１０

ポリビニルピリジン−エピクロルヒドリン付加物の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ビニルピリジン塩酸塩（５０．０％）２８３ｇを入れ、窒素ガスを流入させながら、内温８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用いて、過硫酸アンモニウム水溶液（２５％）３０ｇを４時間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間反応を続けた後、水４２４ｇを投入した。投入後、内温を４０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて、エピクロルヒドリン４６ｇを約３０分にわたり滴下した。滴下終了後、３時間反応を続けて黄色液状物を得た。得られた反応混合物５０ｇに、過剰のアセトンを加え、沈殿物を濾別後、真空乾燥して、褐色粉末１１．０ｇを得た。収率は６７％であった。得られた重合物のＧＰＣより求めた分子量は５．１万であった。また、得られた重合物の元素分析を行い、窒素と酸素の比率から、全窒素中の反応したアンモニウム塩型の比率は４５％であった。

処理剤１

合成例２ポリマーを固着処理した処理剤
ウール５ｇに水２００ｍＬを加え、ミキサーで５分間攪拌した後、攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に入れ、亜二チオン酸ナトリウム０．２ｇを添加後、内温を６０℃に昇温した。合成例２のポリマー３．５ｇを添加した後、水酸化ナトリウム２．５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、過剰のアルカリを塩酸で中和し、未反応の合成例２のポリマーを水洗除去し、吸引濾過して（亜）硝酸性窒素低減剤２４．１ｇ（含水率７４．７％）を得た。得られた（亜）硝酸性窒素低減剤のカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は５７．８％であった。

処理剤２

合成例３ポリマーを固着処理した処理剤
合成例３のポリマーを用いた以外は処理剤１と同様にし、（亜）硝酸性窒素低減剤２２．５ｇ（含水率７６．９％）を得た。得られた（亜）硝酸性窒素低減剤のカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は５９．６％であった。

処理剤３

合成例４ポリマーを固着処理した処理剤
合成例４のポリマーを用いた以外は処理剤１と同様にし、（亜）硝酸性窒素低減剤２０．５ｇ（含水率７３．７％）を得た。得られた（亜）硝酸性窒素低減剤のカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化パルプの乾燥重量）は６０．８％であった。

処理剤４

合成例６ポリマーを固着処理した処理剤
合成例６のポリマーを用いた以外は処理剤１と同様にし、（亜）硝酸性窒素低減剤２１．４ｇ（含水率７５．２％）を得た。得られた（亜）硝酸性窒素低減剤のカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は６０．１％であった。

処理剤５

合成例７ポリマーを固着処理した処理剤
合成例７のポリマーを用いた以外は処理剤１と同様にし、（亜）硝酸性窒素低減剤２１．５ｇ（含水率７４．９％）を得た。得られた（亜）硝酸性窒素低減剤のカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は６１．２％であった。

処理剤６

合成例８ポリマーを固着処理した処理剤
合成例８のポリマーを用いた以外は処理剤１と同様にし、（亜）硝酸性窒素低減剤２３．３ｇ（含水率７６．８％）を得た。得られた（亜）硝酸性窒素低減剤のカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は６０．８％であった。

処理剤７

合成例９ポリマーを固着処理した処理剤
合成例９のポリマーを用いた以外は処理剤１と同様にし、（亜）硝酸性窒素低減剤２２．２ｇ（含水率７６．１％）を得た。得られた（亜）硝酸性窒素低減剤のカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は５８．２％であった。

処理剤８

合成例１０ポリマーを固着処理した処理剤
合成例１０のポリマーを用いた以外は処理剤１と同様にし、（亜）硝酸性窒素低減剤１９．２ｇ（含水率７３．１％）を得た。得られた（亜）硝酸性窒素低減剤のカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は６０．５％であった。

比較処理剤１

亜二チオン酸ナトリウムを添加しないこと、及び合成例７のポリマーを用いたこと以外は処理剤１と同様にし、カチオン化されたウール２２．６ｇ（含水率７５．４％）を得た。得られたカチオン化ウールのカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は３３．４％であった。

比較処理剤２

水酸化ナトリウムを添加しないこと、及び合成例７のポリマーを用いたこと以外は処理剤１と同様にし、カチオン化されたウール２１．１ｇ（含水率７８．４％）を得た。得られたカチオン化ウールのカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は９．１％であった。

比較処理剤３

ウールの替わりにデンプンを用いたこと、及び合成例７のポリマーを用いたこと以外は処理剤１と同様にし、カチオン化されたデンプン２２．１ｇ（含水率７６．５％）を得た。得られたカチオン化デンプンのカチオン性高分子化合物含有率（デンプンに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化デンプンの乾燥重量）は１０．２％であった。

比較処理剤４

ウールの替わりにパルプを用いたこと、及び合成例７のポリマーを用いたこと以外は処理剤１と同様にし、カチオン化されたパルプ２０．９ｇ（含水率７４．２％）を得た。得られたカチオン化パルプのカチオン性高分子化合物含有率（パルプに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化パルプの乾燥重量）は１３．８％であった。

比較処理剤５

ウールの替わりにシルクを用いたこと、及び合成例７のポリマーを用いたこと以外は処理剤１と同様にし、カチオン化されたシルク１９．５ｇ（含水率７２．８％）を得た。得られたカチオン化シルクのカチオン性高分子化合物含有率（シルクに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化シルクの乾燥重量）は２２．８％であった。

比較処理剤６

合成例ポリマーを用いない以外は処理剤１と同様にして、アルカリ処理をしたウール２８．７ｇ（含水率８２．９％）得た。

比較処理剤７

合成例ポリマーの替わりに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は処理剤１と同様にして、カチオン化されたウール１８．４ｇ（含水率７９．４％）を得た。得られたカチオン化ウールのカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は１．３％であった。

比較処理剤８

合成例ポリマーの替わりにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＭＷ２万）を用いた以外は処理剤１と同様にして、カチオン化されたウール２０．３ｇ（含水率７９．８％）を得た。得られたカチオン化ウールのカチオン性高分子化合物含有率（ウールに固定されたカチオン性高分子の重量／カチオン化ウールの乾燥重量）は０．８％であった。

処理剤１〜８を固形分換算で０．１ｇ、それぞれ硝酸ナトリウム５０ｍｇ／Ｌの溶液１００ｍｌ中に添加し、室温で５分間マグネティックスターラーで攪拌した後、アニオン系高分子凝集剤を硝酸ナトリウム水溶液に対して１０ｍｇ／Ｌ（固形分換算）添加し、さらに１分間攪拌した。次にろ過し、硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸イオン濃度を亜鉛還元−ナフチルエチレン吸光光度法により測定した。

なお、アニオン系高分子凝集剤はセンカ株式会社製「センカフロックＳ２５２０Ａ」を０．１重量％濃度に溶解し、溶解液を添加した。

アニオン系高分子凝集剤の替わりにポリ塩化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸イオン濃度を測定した。

処理剤５を固形分換算で０．１ｇ、硝酸ナトリウム５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ及び１０００ｍｇ／Ｌのそれぞれの溶液１００ｍｌ中に添加し、室温で５分間マグネティックスターラーで攪拌した後、アニオン系高分子凝集剤を硝酸ナトリウム水溶液に対して１０ｍｇ／Ｌ添加し、さらに１分間攪拌した。次にろ過し、硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸イオン濃度を亜鉛還元−ナフチルエチレン吸光光度法により測定した。

比較例１

比較処理剤１〜８、及び合成例７のポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にした。

比較例２

比較処理剤１〜８、及び合成例７のポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にした。

比較例３

処理剤１〜８を固形分換算で０．１ｇ、硝酸ナトリウム５０ｍｇ／Ｌの溶液１００ｍｌ中に添加し、室温で、５分間マグネティックスターラーで攪拌した後にろ過し、硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸イオン濃度を亜鉛還元−ナフチルエチレン吸光光度法により測定した。

比較例４

比較処理剤１〜８、及び合成例７のポリマーを用いた以外は、実施例３と同様にした。

結果１

実施例１〜２及び比較例１〜３の結果を表１に示す。

本発明の製造方法により得られた（亜）硝酸性窒素低減剤にアニオン系高分子凝集剤又は無機系凝集剤を併用して処理することにより、短時間で、容易に水中の硝酸イオン濃度を低減することが可能であった。

一方、比較例１〜３による方法では、ほとんど水中の硝酸イオン濃度を低減することができなかった。

結果２

実施例３及び比較例４の結果を図１に示す。

本発明の製造方法により得られた（亜）硝酸性窒素低減剤は、水中の硝酸イオン濃度が高いほど、硝酸イオンの除去量が増加した。

一方、比較例３による方法では、水中の硝酸イオン濃度が高くなっても、硝酸イオンの除去量は増加しなかった。

図１は、水中の硝酸イオン濃度と硝酸イオン除去量との関係を示す。

Claims

下記一般式（１）で表される水溶性のカチオン性高分子化合物、
【化１】

（式中Ａは、
【化２】

を表し、Ｒ_１は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基を示す。
Ａ´は、
【化３】

を表し、Ｒ_１は前記に同じ。Ｘ_１ ⁻は陰イオンを表す。
Ｂは、
【化４】

を表し、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基を、Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基を示す。Ｚは、ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ、ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ、ＣＯを示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
Ｂ´は、
【化５】

を表し、Ｚ、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、前記に同じ。Ｘ_２ ⁻は陰イオンを表す。
Ｃは、
【化６】

を表し、
Ｃ´は、
【化７】

を表し、Ｘ_３ ⁻は陰イオンを表す。
Ｄは、
【化８】

を表し、
Ｄ´は、
【化９】

を表し、Ｘ_４ ⁻は陰イオンを表す。
Ｅは、
【化１０】

を表し、
Ｅ´は、
【化１１】

を表し、
Ｅ´´は、
【化１２】

を表し、Ｘ_５ ⁻及びＸ_６ ⁻は陰イオンを表す。また、１０＜ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´＋ｅ´´＜３０，０００であり、ａ´、ｂ´、ｃ´、ｄ´、ｅ´、ｅ´´が、全て０になる場合を除く。また、（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´＋ｅ´´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´＋ｅ´´）は、０．０５＜（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＋ｄ´＋ｅ´＋ｅ´´）／（ａ＋ａ´＋ｂ＋ｂ´＋ｃ＋ｃ´＋ｄ＋ｄ´＋ｅ＋ｅ´＋ｅ´´）≦１である。）
をアルカリ及び還元剤存在下で、高分子化合物に含まれるグリシジル基とウールに含まれる反応基との反応によりウールに固着させることを特徴とする（亜）硝酸性窒素低減剤の製造方法。
請求項１記載の製造方法により得られた（亜）硝酸性窒素低減剤を（亜）硝酸性窒素含有水中に添加し、攪拌混合して（亜）硝酸性窒素を該低減剤に吸着させた後、アニオン系高分子凝集剤又は無機凝集剤を添加し、攪拌混合後、（亜）硝酸性窒素を吸着した該低減剤を沈降させ、固液分離することを特徴とする水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法。