KR100290531B1 - 중금속이온흡착용킬레이트수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주쇄측에 카르복실기로 전환될 수 있는 구조를 갖는 단위체와 스티렌을 공중합시키되 디비닐벤젠을 가교제로 하여 망목(網目)형의 공중합체를 합성하고 난뒤, 이들 공중합체의 페닐기에 슬폰기를 추가도입시킴으로써 공중합체 수지의 킬레이트 관능기들의 기본골격이 벤젠을 공간자(spacer)로 하여 요철상태가 되게 함은 물론 카르복실기와 슬폰기의 두 종류 관능기를 함께 도입함으로써, 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시킨 다음 화학1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타내고; Z=0 이면 X=Y=1이고, Z=1 이면 X=0 및 Y=1 이다.

Description

중금속이온 흡착용 킬레이트 수지

본 발명은 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주쇄측에 카르복실기로 전환될 수 있는 구조를 갖는 단위체와 스티렌을 공중합시키되 디비닐벤젠을 가교제로 하여 망목(網目)형의 공중합체를 합성하고 난 뒤, 이들 공중합체의 페닐기에 술폰기를 추가도입시킴으로써 공중합체 수지의 킬레이트 관능기들의 기본골격이 벤젠을 공간자(spacer)로 하여 요철상태가 되게 함은 물론 카르복실기와 술폰기의 두 종류 관능기를 함께 도입함으로써, 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 강화시킨 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타내고; Z=0 이면 X=Y=1이고, Z=1 이면 X=-0 및 Y=1 이다.

지금까지 연구된 결과에 따르면, 카르복실기를 관능기로 하는 킬레이트 수지는 Ca⁺²나 Fe⁺³이온들의 킬레이트에 유효한 것으로 보고되어 있다[J. Colloid Interface Sci., 161, 455(1993, Biophys. Chem., 57, 133(1996), Zhongguo Fangzhi Daxue Xuebao 17, 57(1991), 일본특허공개 평3-124,711호, 일본특허공개평5-138,046호 및 일본특허공개 평8-010,763호]. 또한, 슬폰기를 관능기로 하는 이온교환수지는 Fe⁺³, Mn⁺², Ca⁺²및 Mg⁺²등의 이온들의 제거에 유효한 것으로 보고되어 있다[Ind. Eng. Chem. Res., 35, 635(1996)]. 또한, 비닐리덴 디포스폰산의 테트라에틸 에스테르, 부틸 아크릴레이트, 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합하여 일부 가수분해와 술폰화를 거쳐 제조된 카르복실기, 슬폰기와 포스포노기를 함께 갖는 킬레이트 수지[Macromolecules, 29, 1021(1996)]는 Eu+3 이온의 흡착에 유효하나, 공중합수율이 낮고 형태적으로는 구상(球狀)과 파우더(粒狀)의 혼합물로 얻어진다.

이 밖에도 관능기로서 카르복실기와 다른 킬레이트 관능기를 혼용해서 만든 킬레이트제나 이와 관련된 수지의 예로는 다음과 같다. 인산기, 아민기 및 카르복실기 등을 함께 적용하여 스케일을 억제하는 분산제로 활용하였고[미국특허 제5,534,611호], 아민기와 크르복실기를 함께 적용하여 철염을 만들거나 은(Ag)의 산화를 통해 표백기능을 부여하였고[독일특허 제3,621,025호(1987)], 인산기와 슬폰기를 혼용한 킬레이트 수지가 슬폰기나 인산기만의 수지들에 비해 UO₂ ⁺²에 대한 분배계수가 매우 컸음이 보고되어 있다{Ind. Eng. Chem. Res., 35, 635(1996)].

상기에서 언급한 바있는 카르복실기 또는 슬폰기를 관능기로 갖는 킬레이트 수지가 각기 양호하게 킬레이트하는 금속이온들이 서로 다른 바, 만약 이러한 두 관능기를 동시에 보유하고, 또한 구상(球狀)형태로 높은 수율의 킬레이트 수지를 얻는다면, 새로운 특성을 지니는 균질(均質)의 킬레이트 수지로 활용될 가능성이 있다. 또, 그 구조를 미국특허 제5,457,163호와 동일한 개념의 기본골격구조로 공중합체의 주쇄에 카르복실기를, 측쇄에 슬폰기를 배치한다면 더욱 효과적일 것이다.

본 발명에서는 미국특허 제5,457,163호와 유사한 기본골격구조를 만들기위해 공중합체수지의 기본골격인 주쇄에 킬레이트 형성이 가능한 카르복실기 구조를 도입하고, 또다시 공중합체수지의 측쇄인 페닐기에 킬레이트 형성을 위한 슬폰기를 도입하여서 공중합체수지의 기본골격내에서 측쇄인 페닐기에 도입된 슬폰기를 정점(頂點)으로 주쇄에 배치된 카르복실기들과 요철구조가 이루어지도록 함으로써, 킬레이트 형성능력이 보다 크게 유지되게끔 하여 중금속이온들에 대한 흡착력을 크게 개선하였다.

또한, 본 발명의 공중합체수지에 형성된 킬레이트 관능기들은 각기 탄소원자에 직접 결합된 구조를 취하는 것으로 흡착-탈착의 반복되는 재생과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대한 가수분해가 일어나지 않도록 함으로써 재사용능력이 현저하게 개선된다.

본 발명은 스티렌, 디비닐벤젠 및 카르복실산 에스테르를 40~90℃에서 현탁공중합시킨 후, 40~100℃에서 가수분해하여 공중합체를 얻고, 얻어진 공중합체를 40~80℃에서 황산 또는 아세틸 설페이트를 반응시켜 제조된 다음 화학식 1로 표시된느 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타내고; Z=0 이면 X=Y=1 이고, Z=1 이면 X=0 및 Y=1 이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 제조하는데 있어서, 카프복실기로 전환될 수 있는 구조를 갖는 단량체로서 카르복실산 에스테르(디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 이타콘산 디부틸에스테르 중의 하나)와 스티렌, 디비닐벤젠의 비닐단량체들을 공중합시킨 후 가수분해시킴으로써, 공중합체의 기본골격내에 킬레이트 형성이 가능한 카르복실기 구조를 만들고, 또 다시 공중합체 기본골격의 측쇄인 페닐기에 황산 혹은 아세틸 설페이트를 각각 반응시켜서 슬폰기를 도입한다.

본 발명에 따른 킬레이트 수지는 기본골격의 주쇄와 측쇄에 서로 다른 킬레이트 관능기가 도입되어 있고, 측쇄인 페닐기에 도입된 슬폰기를 정점(頂點)으로 주쇄의 카르복실기 관능기들과 요철구조를 이루게 함으로써 킬레이트 형성능력이 보다 개선되도록 한다.

또, 이러한 본 발명의 킬레이트 수지는 킬레이트 관능기들이 탄소원자에 직접 결합된 구조를 갖고 있어 흡착-탈착과정이 반복되는 재생시 산이나 알카리 용액등의 존재하에서 가수분해에 의해 각 관능기의 구조가 탈리되지 않기 때문에 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.

본 발명에 따른 킬레이트 수지의 제조과정을 개략적으로 도시하면 다음 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.

상기 반응식 1에서 : Z=0 이면 X=Y-1 이고, Z=1 이면 X=0 및 Y=1 이다.

상기 반응식 1에 따른 킬레이트 수지의 제조방법을 좀 더 상세히 설명하면, 먼저 스티렌, 디비닐벤젠, 디부틸말레이트 등의 단량체에 톨루엔을 희석제로 첨가하여 라디칼 개시제를 가하고 40~90℃에서 2~50시간 현탁중합시켜 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 제조한다. 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 산촉매 존재하에서 40~100℃에서 1~60시간 가수분해시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 주쇄에 카르복실기가 도입된 공중합체를 제조한다. 여기서, 친수성(親水性)이 있는 카르복실산 에스테르인 디부틸말레이트와 상대적으로 친유성(親油性)의 스티렌, 디비닐벤젠 등의 단량체들간의 공중합은 현탁중합방법으로써, 제조된 중합체의 모양은 구상(球狀)으로 형성되며, 구상의 안쪽은 친유성의 스티렌 및 디비닐벤젠의 구조가 많이 포함되게 되고, 구상의 바깥쪽은 친수성이 큰 디부틸 말레이트 구조가 많이 배열되게 된다.

이어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체 기본골격의 측쇄인 페닐기에 슬폰기를 고입하기 위하여, 30~90℃ 온도에서 5~10 중량비의 진한황산 혹은 아세틸 설페이트[J. Polym. Sci., Part A. 4, 1892(1966)]를 1~20시간 반응시키고, 세척 및 건조하여 상기 화학식 1a로 표시되는 이중 관능기를 가지는 H형 킬레이트 수지를 제조한다.

그리고, 상기 화학식 1a로 표시되는 H형 킬레이트 수지를 중화(中和)하여 친수성(親水性)을 높히고 흡착능력을 보다 개선시킨 상기 화학식 1b로 표시되는 Na형 킬레이트 수지를 제조한다.

한편, 상기 반응식 1에서 디부틸말레이트로 대표되는 카르복실산 에트테르는 공중합체 전체 조성중에 0.60 몰%이내(용액중합에서의 최대치)로 사용하는 것이 좋은데. 만일 카르복실산 에스테르의 함량이 0.60 몰%를 초과하면 구상(球狀)형태가 아닌 공중합체가 얻어지기 때문에 킬레이트 수지가 되었을 때 비표면적(比表面積)이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서 공중합시 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 사용된 단량체 초량에 대하여 2.0~30 중량%의 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 즉, 디비닐벤젠은 스티렌계 구상 공중합체에 대해 기계적인 강도를 주며 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 해주는 가교제로서, 상기의 사용량보다 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.

또한, 본 발명에서 공중합시 사용될 수 있는 톨루엔, 시클로헥산 등 소량의 유기희석제는 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0~20 중량%의 비율로 투입사용되는데, 이들은 공중합반응시 침전제로서 구상 공중합체의 표면에 물리적인 요철구조를 만드는데 쓰이고, 반응후는 구상 공중합체내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태인데, 이들을 건조시킴으로써 구상 공중합체의 비표면적이 커지게 된다.

한편, 본 발명에서는 라디칼 중하방법을 사용하게 되는바, 이때 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 공중합 방법으로서 라디칼 현탁중합방법을 사용하는데, 이때의 현탁제로서는 메틸렐룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 여기서 현탁제의 사용량은 투입되어 사용되는 단량체 총량에 대하여 0.01~4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1~2.0 중량%이다.

일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합 방법에서도 라디칼 중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율은 0.5~15 중량비가 좋다. 만일 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야 하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다.

본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.

한편, 본 발명에서 따른 가수분해는 건조한 공중합체 중량당 2~10배 중량비의 에탄올과 1~20배 중량비의 진한염산을 투입하고 40~100℃에서 1~60시간동안 유지시키면 되며, 그 후의 정제는 휘발성 성분을 날려보내고 잔류물을 물과 메탄올로 씻은 다음 건조하면 된다.

또한, 본 발명에서의 슬폰화는 30~90℃에서 공중합체 중량당 5~15배 중량비의 진한황산 혹은 아세틸설페이트와 1~20시간동 슬폰화 반응시킨 뒤, 반응물을 여과분리하고 증류수와 메탄올로 세척해서 건조하면 된다. 여기서 슬폰화 반응온도가 30℃ 미만이거나 반응시간이 너무 짧으면 슬폰기 도입이 어려우며, 반면에 반응온도가 90℃를 초과하거나 반응시간이 너무 길면 일부 탄화(炭火)현상이 발견된다.

또한, 본 발명에서의 중화는 30~90℃에서 공중합체 중량당 5~15배 중량비로, 1~5 노르말 농도의 가성소다를 사용하여 10분~3시간동안 교반시킨후, 증류수로 세척 건조하면 된다.

이상의 제조방법으로 제조된 킬레이트 수지는 기본골격의 측쇄인 페닐기에 도입된 슬폰기를 정점(頂點)으로 하여 기본 골격이 주쇄에 있는 카르복실기와 요철상태의 배치가 이루어져 2가지 종류 관능기 조합에 따른 새로운 특성을 나타냄은 물론 양호한 킬레이트 형성능력을 나타내게 하는 조건을 부여하게 된다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~24

교반기가 있는 반응기에 스티렌, 디비닐벤젠, 카르복실산 에스테르 및 톨루엔을 넣고, 여기에다 중합개시제로는 벤조일퍼옥시드를 단량체 총량에 대해 0.2 중량% 사용했으며, 이들 단량체들과의 수비(치)를 2.5로 하고, 1% 메틸셀루로오즈 수용액을 분산제로 사용하였다.

현탁중합반응은 70℃에서 25시간 유지하여 생성된 중합반응물을 여과 수세하였으며, 이것을 60℃가 유지된 진공건조기에서 48시간 건조시킨 뒤 60/80메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸렀다.

공중합체의 주쇄에 대한 카르복실기의 도입은 카르복실산 에스테르 단량체를 공중합반응하여 얻은 건조된 수지의 중량당 메탄올 4 중량비와 진한 염산 3 중량비를 주가하고 90℃에서 42시간동안 환류시켜 가수분해를 통해 이루어지며, 이것의 정제는 휘발성분을 날려보내고 잔류물을 증류수로 씻은 다음 건조하였다.

이후 공중합체 기본골격의 측쇄인 페닐기에 대해 슬폰기의 도입을 위하여 70℃에서 10시간동안 황산 혹은 아세틸설페이트와 반응시켜, 이 반응물을 여과분리후 물과 메탄올로 세척하고 60℃에서 48시간동안 진공건조하여 노란색의 구상 킬레이트 수지[H형(酸形관능기)]를 제조하였다.

얻어진 킬레이트 수지의 조성, 각 관능기 함량 및 중금속이온 흡착량은 다음표 1(실시예 1~8)에 기재한 바와 같다.

또, 다음 표 1에서와 동일한 조성, 각 관능기 함량은 갖는 킬레이트 수지를 이용하여 해당되는 중금속 이온들을 흡착/탈착(실온에서 24시간 1M의 염산으로 이온들을 탈착하고 1M의 가송소다로 중화, 세척함)을 4회 반복시킨 후 이어 각 이온들의 흡착량을 측정하여 다음 표 2(실시예 9~16)에 기재하였다.

또한, 다음 표 1에서와 동일한 조성, 각 관능기 함량은 갖는 킬레이트 수지를 실온에서 1M의 가성소다 수용액에 넣고 3시간 교반하고, 여과, 세척시킨 후 건조하여 킬레이트 수지내의 카르복실기나 슬폰기의 관능기들을 나트륨염 형[Na형]으로 바꾸고, 이어 각 이온들의 흡착량을 측정하여 다음 표 3(실시예 17~24)에 기재하였다.

비교예 1~7

교반기가 잇는 반응기에 스티렌, 부틸아크릴레이트, 디비닐벤젠, 톨루엔을 넣고, 여기에다 중합개시제로는 벤조일퍼옥시드를 단량체들에 대해 0.2 중량% 사용했으며, 이들 단량체들과의 수비(치)를 2.5로 하고, 1% 메틸셀루로오즈 수용액을 분산제로 사용하였다.

여기서 현탁중합반응은 70℃에서 25시간 유지하여 생성된 중합반응물을 여과 수세하였으며, 이것을 60℃가 유지된 진공건조기에서 48시간 건조시킨 뒤 60/80메쉬(mesh)의 체(;sieve)로 걸렀다.

공중합체의 주쇄에 대한 카르복실기의 도입은 상기에서와 같이 부틸 아크릴 레이트 단량체를 공중합반응하여 얻은 건조된 수지의 중량당 메탄올 4 중량비와 진한염산 3 중량비로 주가하고 90℃에서 42시간동안 환류시켜 가수분해를 통해 이루었으며, 이것의 정제는 휘발성분을 날려보내고 잔류물을 증류수로 씻은 다음 건조하였다.

이후 공중합체 기본골격의 측쇄인 페닐기에 대해 슬폰기의 도입을 위하여 70℃에서 10시간동안 공중합체 중량당 1 중량비의 황산은 촉매 존재하에서, 8 중량비의 진한황산과 반응시켜, 이 반응물을 여과분리후 물과 메탄올로 세척하고 60℃에서 48시간동안 진공건조하여 노란색의 구상 키레이트 수지[H형(酸形관능기)]를 제조하였다. 얻어진 킬레이트 수지의 조성, 각 관능기 함량 및 중금속이온 흡착량은 다음 표 4에 기재한 바와 같다.

[표1]

[표2]

[표3]

[표4]

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 킬레이트 수지는 중금속이온들의 흡착회수를 위한 킬레이트 관능기로서 슬폰기의 O=S=O와 카르복실기의 O=C로, 두 종류의 킬레이트 관능기들이 선택되었으며, 이에 따른 본 발명에서의 킬레이트 수지들의 주쇄 및 측쇄에 존재하는 각 관능기 함량의 영향, 가교제 함량 및 비표면적 크기에 따른 영향, 흡착-탈착에서 오는 재사용능력 등을 고려함으로써 종래의 킬레이트 수지에 비하여 흡착성과 재사용능력을 개선하게 된다.

Claims (1)

1. 기본골격의 주쇄에는 카르복실기가 도입되고 측쇄에는 슬폰기가 도입되어 있으며, 측쇄인 페닐기에 도입된 슬폰기를 정점(頂點)으로 주쇄의 카르복실기 관능기들과 요철구조를 이루고 있는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지.

   화학식 1

   상기 화학식 1에서 : A는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타내고; Z=0 이면 X+Y=1이고, Z=1 이면 X=0 및 Y=1 이다.