KR100351632B1

KR100351632B1 - 이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용킬레이트 수지

Info

Publication number: KR100351632B1
Application number: KR1020000039959A
Authority: KR
Inventors: 박인환; 형신종
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2002-09-11
Also published as: KR20020006345A

Abstract

본 발명은 이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 기본골격의 측쇄에 카르복실기 쌍이 이웃하여 킬레이트 관능기로 배치되어 있고, 기본골격의 벤젠을 공간자(spacer)로 일부 활용하여 그 이웃하는 카르복실기 쌍들이 서로 요철(凹凸)구조의 배열을 이루게 됨으로써, 특정 중금속이온들에 대한 킬레이트 형성능력을 보다 선택적으로 강화시킨 다음 화학식 1로 표시되는 이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지에 관한 것이다.

Description

이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지{Chelating resins containing a pair of neighboring carboxylic acid groups}

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 CH 또는 CH₂-N-CH₂를 나타내며; B는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.

지금까지 연구된 결과에 따르면, 카르복실기를 관능기로 하는 킬레이트 수지는 Ca⁺²나 Fe⁺³이온들의 킬레이트에 유효한 것으로 보고되어 있다[J. Colloid Interface Sci.,161, 455(1993),Biophys. Chem.,57, 133(1996),Zhongguo Fangzhi Daxue Xuebao 17, 57(1991), 일본특허공개 평3-124,711호, 일본특허공개 평5-138,046호 및 일본특허공개 평8-010,763호]. 또한, 비닐리덴 디포스폰산의 테트라에틸 에스테르, 부틸 아크릴레이트, 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합하여 일부 가수분해와 슬폰화를 거쳐 제조된 카르복실기, 슬폰기와 포스포노기를 함께 갖는 킬레이트 수지[Macromolecules 29, 1021(1996)]는 Eu⁺³이온의 흡착에는 유효한 것으로 되어 있으나, 공중합수율이 낮고 형태적으로는 구상(球狀)과 파우더(粒狀)의 혼합물로 얻어진다.

이 밖에도 관능기로서 카르복실기와 다른 킬레이트 관능기를 혼용해서 만든킬레이트제나 이와 관련된 수지의 예로는 다음과 같다. 인산기, 아민기 및 카르복실기 등을 함께 적용하여 스케일을 억제하는 분산제로 활용하였고[미국특허 제5,534,611호], 아민기와 카르복실기를 함께 적용하여 철염을 만들거나 은(Ag)의 산화를 통해 표백기능을 부여하였다[독일특허 제3,621,025호(1987)].

본 발명에서는 미국특허 제5,457,163호와 유사한 기본골격구조를 가지면서 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 흡착능 향상을 위해 기본골격내 벤젠구조 일부를 공간자(spacer)로 활용하여 측쇄로 도입된 이웃하는 카르복실기가 고분자쇄에 요철 상태로 배열함으로써, 기존 킬레이트 수지에서와는 달리 카르복실기에 대한 배열 및 그 입체구조 변환에 의하여 특정 중금속이온에 대한 흡착능이 현저하게 높아질 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 특정 중금속이온 예를 들면 Pb²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Co²⁺등에 대한 흡착능이 우수한 신규 킬레이트 수지와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명에 따른 신규 킬레이트 수지의 고분자 측쇄에 존재하는 킬레이트 관능기들은 각기 탄소원자에 직접 결합된 구조를 취하는 것으로, 킬레이트 수지 재생시 흡착-탈착의 반복되는 처리과정에서 이용되는 산 또는 알카리 용액들에 대한 가수분해가 일어나지 않도록 함으로써 재사용능력이 현저하게 개선된다.

도 1은 본 발명의 킬레이트 수지의 구조확인을 위한 적외선 분광분석 스펙트럼이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 것으로, 고분자 기본골격의 벤젠을 공간자(spacer)로 일부 활용하여 측쇄에 이웃하는 카르복실기 쌍들이 서로 요철(凹凸)구조로 배열되어 있는 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지를 그 특징으로 한다.

화학식 1

또한, 본 발명은 디비닐벤젠을 가교제로 하여 스티렌과 메틸메타크릴레이트 단량체를 현탁공중합 반응하여 다음 화학식 2의 구상형 공중합체를 얻는 과정,

상기 화학식 2의 공중합체의 메틸카르복실레이트기를 히드록시메틸기로 환원하여 다음 화학식 3의 공중합체를 얻는 과정,

상기 화학식 3의 공중합체의 히드록시메틸기를 클로로메틸기로 변환하여 다음 화학식 4의 공중합체를 얻는 과정,

상기 화학식 4의 공중합체의 페닐환에 클로로메틸기를 도입하여 다음 화학식5의 공중합체를 얻는 과정, 그리고

상기 화학식 5의 공중합체를 말론산계 디에틸에스테르와 알킬화 반응하는 과정으로 구성되는 다음 화학식 1의 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법을 포함한다.

화학식 1

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 특정 중금속이온들을 효과적으로 킬레이트하는 수지를 염두에 두고, 고분자 측쇄에 이웃하는 카르복실기 쌍을 킬레이트 관능기로 갖되, 그 관능기 쌍이 벤젠구조를 일부 공간자로 활용하여, 중금속 이온의 흡착을 양호하게 하도록 관능기들의 입체배열을 바꾼데 그 특징이 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지의 제조과정을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 디비닐벤젠의 함량을 일정하게 유지하면서 스티렌, 메틸메타크릴레이트의 몰 비율을 변화시켜 40 ∼ 90 ℃에서 현탁중합하므로써 상기 화학식 2의 공중합체를 얻는다.

얻어진 상기 화학식 2의 공중합체에 대해 0.1 ∼ 1 중량비의 보론하이드라이드, 0.1 ∼ 1 중량비의 염화아연, 0.1 ∼ 1 중량비의 N,N'-디메틸아니린 등을 용매로 서로 혼합, 교반하면서 2 시간정도 환류시키고 난 뒤, 차거운 얼음물로 간접 냉각하고, 2 ∼ 5 중량비의 10% 염화암모늄과 클로로포름을 첨가, 혼합하고, 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간정도 진공건조하여 공중합체내의 카르복실기를 히드록시메틸기로 환원하므로써 상기 화학식 3의 공중합체를 얻는다. 상기한 환원 반응용매로는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸알콜, 메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 벤젠, 톨루엔 등을 사용하고, 이중 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르가 용매로 적합하다. 이들 용매는 촉매의 활성을 증가시켜 주며 온화한 조건에서도 선택적으로 관능기를 개질하는데 도움을 줄 수 있으며, 그 사용량은 화학식 2의 공중합체에 대해 10 ∼ 20 중량비 범위이다.

얻어진 상기 화학식 3의 히드록시메틸기를 갖는 공중합체에 대해 0.1 ∼ 1 중량비의 피리딘과 0.1 ∼ 1 중량비의 티오닐클로라이드를 2 ∼ 5 중량부의 용매로 혼합, 0 ℃에서 2 시간정도 교반한 뒤, 여과 및 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간 진공건조과정을 수행하므로써 히드록시메틸기가 클로로메틸기로 변환된 상기 화학식 4의 공중합체를 얻는다. 상기 염소화 반응은 화학식 3의 공중합체에 대해 2 ∼ 5 중량비의 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸포름아미드 등을 용매로 사용하며, 이중 벤젠 및 톨루엔이 적합하다. 이 용매는 반응물이 용매내에서 안정한 착화합물을 형성하고 부반응을 억제할 수 있는 장점이 있다.

얻어진 상기 화학식 4의 공중합체에 대해 0.1 ∼ 1 중량비의 염화아연, 0.5 ∼ 5 중량비의 클로로메틸메틸에테르 등을 3 ∼ 10 중량비의 용매로 서로 양호하게혼합하고, 30 ∼ 60 ℃에서 72 시간동안 교반시키고 난 뒤, 여과 및 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간 진공건조과정을 수행하므로써 공중합체내의 페닐환에 클로로메틸기가 도입된 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 얻는다. 페닐환에의 클로로메틸화 반응은 화학식 4의 공중합체에 대해 3 ∼ 10 중량비의 1,2-디클로로메탄, 삼염화메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 시클로헥산 등을 팽윤용매로 사용하는데, 이중 1,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리클로로에탄 등은 팽윤성이 좋은 용매로 이들을 사용할 때 반응율이 상대적으로 높았다.

얻어진 상기 화학식 5의 공중합체에 대해 0.5 ∼ 5 중량비의 말론산계 디에틸에스테르, 0.2 ∼ 1 중량비의 소디움하이드라이드 등을 2 ∼ 10 중량비의 용매로 서로 혼합하여 40 ∼ 80 ℃에서 알킬화 반응을 하고, 여과 및 세척과정을 거쳐 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하므로써, 고분자의 측쇄들의 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 사용하면서도 이웃하는 카르복실기 쌍을 관능기들로 함께 활용하게 되는 본 발명이 목적으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지를 얻는다. 이때, 말론산계 디에틸에스테르는 말론산 디에틸에스테르, 말론산 디에틸에스테르 디소디움염, 아세트아미도말론산 디에틸에스테르, 아세트아미도말론산 디소디움염 등이 사용되며, 이외에도 메틸렌디포스포닉산 테트라에틸에스테르, 메틸렌디포스포닉산 테트라에틸에스테르 테트라소디움염, 말로노니트릴 등이 사용될 수 있다. 상기 화학식 5의 공중합체에 대해 2 ∼ 10 중량비의 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸슬폭시드, 벤젠, 톨루엔 등을 팽윤용매로 사용하고, 이중 디메틸포름아미드 및 톨루엔이 적합하다. 여기에서 팽윤용매는 특히 소디움하이드라이드 및 클로로메틸기와의 친화성이 요구되며, 원료 반응물에 대한 팽윤성 크기의 다소에 따라 높고 낮은 반응율이 얻어졌다.

또한, 필요하다면 상기 화합물 중에서 하나를 선택 사용하여 알킬화 반응을 시키고난 후에, 각기 가수분해나 히드록시아민화반응 등의 개질반응들을 거켜 "이웃하는 카르복실기 쌍", "이웃하는 포스포노기 쌍", 이웃하는 니트릴기 쌍" 또는 "이웃하는 아미독심기 쌍" 등의 킬레이트 관능기로 변환하여 이용할 수 있다.

본 발명에서의 가수분해는 건조한 공중합체 중량당 5 ∼ 15 중량비의 5N 가성소다 수용액을 넣고, 70 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 60 시간동안 유지시키면 되며, 그 후의 정제는 산 세척을 하며, 증류수로 중화시킨 뒤, 여과하고 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하면 킬레이트 수지를 얻게 된다.

이로써, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 측쇄들에 킬레이트 관능기를 배치하되, 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 활용하여 이웃하는 카르복실기 쌍들이 요철(凹凸)구조를 이루게 함으로써 킬레이트 능력을 보다 개선되도록 하였다.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지는 관능기들이 모두 탄소원자에 직접 결합된 구조를 갖고 있어 흡착-탈착과정이 반복되는 재생시 산이나 알카리 용액 등의 존재하에서 가수분해에 의해 각 관능기의 구조가 탈리(脫離)되지 않기 때문에, 용액을 오염시키지도 않고 양호한 킬레이트 형성은 물론 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.

본 발명에 따른 킬레이트 수지의 구조확인을 위해 적외선 분광분석을 하였는데, 첨부도면 도 1에서 보는 바와 같이 (B)는 1,069 cm^-1에서 OH(CH₂OH), (C)는 671 cm^-1에서 C-Cl, (D)는 675 cm^-1에서 좀더 커진 C-Cl, (E)는 1,230 cm^-1부근에서 좀 더 커진 C-O, 그리고 (F)는 3,400 cm^-1부근에서 OH 등의 피크들이 관찰되어 각 반응과정에 따른 구조변환을 확인 할 수 있었다.

본 발명에 따른 킬레이트 수지는 주쇄에 직접 또는 주쇄에 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 하여 결합된 이웃하는 카르복실기 쌍의 킬레이트 관능기가 요철(凹凸)상태의 배치를 이루고 있어 특정 중금속 이온에 대한 킬레이트 형성능력을 기대할 수 있게 된다.

한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 수지 제조를 위한 현탁공중합반응에 사용되는 메틸메타크릴레이트는 공중합체 전체 조성중에 18 ∼ 45 몰% 범위 내에서 사용하는 것이 좋은 바, 상기 사용범위를 벗어나면 킬레이트 관능기인 이웃하는 카르복실기 쌍 들이 효과적으로 배열을 이루지 못해 양호한 중금속 이온의 흡착을 나타내지 못한다.

또한, 본 발명에서 공중합시 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 30 중량%의 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 즉, 디비닐벤젠은 스티렌계 구상 공중합체에 대해 기계적인 강도를 주며 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 해주는 가교제로서, 상기의 사용량보다 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.

또한, 본 발명에서 공중합시 사용될 수 있는 유기희석제는 톨루엔, 시클로헥산 등인데, 사용된 단량체 총량에 대하여 2.0 ∼ 20 중량%의 비율로 투입하여 사용된다. 유기희석제는 공중합 반응시에는 침전제로서 구상 공중합체의 표면에 물리적인 요철(凹凸)구조를 만드는데 쓰이고, 반응 후는 구상 공중합체내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태로 존재하다가 이들을 건조시키면 작은 공간들이 생기면서 구상 공중합체의 비표면적(比表面積)이 커지게 한다.

한편, 본 발명에서는 라디칼 현탁중합방법을 사용하게 된다. 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다. 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용되며, 현탁제는 투입되어 사용되는 단량체 총량에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 중량% 범위로 사용된다. 일반적으로 이러한 현탁중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합 방법에서도 라디칼 중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율은 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다. 본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들간의 중량비율로부터 구상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.

이상의 설명처럼 본 발명의 킬레이트 수지는 이웃하는 카르복실기 쌍 들에 대한 효과적인 분자배열을 통해 특정 중금속 이온들에 양호한 흡착을 이루도록 하였으며, 이때 공중합체중의 카르복실기 함량의 영향, 가교제 함량 및 비표면적의 크기 등에 따른 영향, 흡착-탈착에서 오는 재사용능력 등을 고려함으로써, 종래의 카르복실기 함유 킬레이트 수지들에 비하여 선택흡착성과 재사용능력을 개선할 수 있게 되는 것이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 킬레이트 수지의 제조

온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 분산안정제로 0.1% 히드록시에틸셀루로스(50 cp)가 용해된 수계 분산매(α=3.3)를 넣고, 30 분간 교반후, 16.92 g의 스티렌(St), 9.15 g의 메틸메타크릴레이트(MMA), 7.98 g의 디비닐벤젠(DVB), 0.51 g의 벤조일퍼옥시드, 3.4 g의 톨루엔을 균일하게 혼합되도록 30 분 가량 실온에서 교반하였다. 80 ℃에서 8 시간동안 현탁중합한 뒤, 반응물을 증류수와 메탄올로 각각 5회 이상 세척, 불순물을 제거하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 구상형의 중합체(화학식 2) 33.41 g(수율: 98.13%)을 얻었고, 이것을60/80메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸렀다.

상기 제조된 구상형의 중합체(화학식 2)가 들어 있는 동일 반응기에 10.25 g의 소디움 보론하이드라이드, 10.23 g의 염화아연, 9.00 g의 N,N'-디메틸아니린을 240 ㎖의 테트라히드로푸란 용매로 서로 혼합, 교반하면서 2시간동안 환류하였다. 반응종료후 반응물은 차가운 얼음물로 냉각한 뒤, 10% 염화암모늄과 100 ㎖의 클로로포름을 첨가하였다. 이후, 증류수와 포화식염수의 순서로 세척하며, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 히드록시메틸기가 함유된 공중합체(화학식 3) 23.33 g(수율: 37.93%)을 얻었다.

상기 제조된 히드록시메틸기가 함유된 공중합체(화학식 3) 15 g에 45 ㎖의 벤젠을 넣고, 질소기류하, 실온에서 30 분간 교반하였다. 이후, 9.70 g의 피리딘과 7.23 g의 티오닐클로라이드를 미리 혼합하여 10 분간에 걸쳐 반응기에 주입하며, 0 ℃에서 2 시간동안 반응시켰다. 반응종료 후, 차가운 증류수로 먼저 세척한 뒤, 이어서 아세톤과 디에틸에테르로 세척 및 여과하며, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 클로로메틸기가 함유된 공중합체(화학식 4) 15.18 g(전환율: 72.73%)을 얻었다.

상기 제조된 클로로메틸기가 함유된 공중합체(화학식 4) 25 g에 135 ㎖의 1,2-디클로로에탄을 부어 1 시간 가량 미리 팽윤시켜 놓은 뒤, 10 g의 염화아연과 25 g의 클로로메틸메틸에테르를 넣고, 45 ℃에서 5 시간동안 반응시킨 후, 이소프로필 알콜, 메탄올의 순서로 세척 및 여과하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 페닐환에 클로로메틸기가 도입된 공중합체(화학식 5) 22.96 g(전환율: 62.00%)을 얻었다.

7.2 g의 소디움하이드라이드와 700 ㎖의 디메틸포름아미드를 현탁한 후, 별도의 용기에 55 ㎖의 말론산 디에틸에스테르(EM)를 300 ㎖의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 1 ℓ 반응기에 천천히 주가한 다음, 60 ℃에서 1 시간동안 교반하고 실온으로 냉각하였다. 이후 이 용액에 상기에서 제조된 페닐환에 클로로메틸기가 도입된 공중합체(화학식 5) 15.00 g을 넣고, 80 ℃에서 72 시간동안 반응시켰다. 반응종료 후, 차가운 증류수로 세척하고, 아세톤을 용매로 하는 속슬렛(Soxhlet) 장치에서 불순물들을 추출 및 여과하고, 60 ℃에서 48 시간동안 진공건조하여 본 발명이 목적하는 이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지(화학식 1) 15.56 g(전환율: 30.03%)을 얻었다.

실험예

상기 실시예의 제조방법에 의거하여 이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지를 제조하였으며, 제조된 몇몇 킬레이트 수지의 중금속이온들에 대한 흡착특성을 살펴본 결과는 다음 표 1 및 표 2와 같다.

다음 표 1의 실험번호 3에서 보는 바와 같이 Cr³⁺를 제외한 Pb²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Co²⁺등에 대해 양호한 흡착특성을 보였으며, 이중에서도 특히 Pb²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺등에 대해 양호한 흡착능을 보였다. 이것은 그 동안 Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺등의 킬레이트(配位)에만 사용되던 카르복실 관능기의 구조를 중금속이온의 흡착에도 활용할 수 있음을 보여주었다.

실험번호	킬레이트 수지(Na형, 신품)	중금속이온의 흡착량^a(㎍/mg-resin)
	조성^b(15 ×mol/g-resin)	Pb²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺	Cd²⁺	Ni²⁺	Co²⁺	Cr³⁺
	St	Pb²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺	Cd²⁺	Ni²⁺	Co²⁺	Cr³⁺	MMA	DVB	Cl^c	EM	COOH함량^d(meq/g-resin)
1	0.039	0.008(0.001)^e	0.026(19.85)^f	0.031	0.001(0.012)^g	1.67	27.37	16.84	23.06	26.37	6.32	20.03	0.00
2	0.033	0.170(0.002)	0.023(20.16)	0.032	0.001(0.013)	1.71	37.89	28.42	24.13	30.53	8.42	25.26	1.92
3	0.023	0.021(0.004)	0.024(20.54)	0.034	0.001(0.014)	1.78	57.74	41.05	25.31	41.05	9.43	31.34	2.24
4	0.018	0.026(0.005)	0.024(20.92)	0.035	0.001(0.014)	1.82	40.00	31.58	23.47	48.32	10.42	28.42	2.02
5	0.015	0.028(0.005)	0.024(21.40)	0.036	0.001(0.015)	1.89	34.63	24.21	23.01	30.52	9.41	23.16	1.98
6	0.015	0.029(0.005)	0.025(22.99)	0.036	0.001(0.015)	1.90	30.53	22.10	22.70	25.26	7.35	18.95	1.11
7	0.015	0.031(0.006)	0.025(22.72)	0.036	0.001(0.015)	1.91	18.95	17.89	22.60	18.95	7.34	15.80	1.01
^a중금속이온의 흡착량은 0.2 g의 시료에 pH 4.27의 Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Co²⁺(각 1,000 ppm), Ni²⁺(750 ppm), Cr³⁺(500 ppm)의 중금속 이온용액 20 ㎖를 넣고 28 시간 교반 후 용액의 농도 차이로 계산함.^b반응전후의 무게차이로 계산함.^c연소법으로 측정된 해당 성분중의 염소농도임.^d카르복실기를 함유하는 킬레이트 수지의 이온교환함량임.^eMMA의 에스테르 성분을 히드록시기로 변환한 구조단위의 농도임.^f해당되는 원료성분만은 모두 반응되었다고 가정함(괄호 안은 중량%).^g가수분해된 말론산 디에틸에스테르(EM) 성분의 농도임.

실험번호	킬레이트 수지(H형, 신품)	중금속이온의 흡착량^a(㎍/mg-resin)
	조성^b(15 × mol/g-resin)	Pb²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺	Cd²⁺	Ni²⁺	Co²⁺	Cr³⁺
	St	Pb²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺	Cd²⁺	Ni²⁺	Co²⁺	Cr³⁺	MMA	DVB	Cl^c	EM	COOH함량^d(meq/g-resin)
8	0.039	0.008(0.001)^e	0.026(19.85)^f	0.031	0.001(0.012)^g	1.67	16.42	11.79	13.93	18.45	4.45	14.10	0.00
9	0.033	0.170(0.002)	0.023(20.16)	0.032	0.001(0.013)	1.71	22.47	20.04	14.48	21.47	6.02	18.19	1.06
10	0.023	0.021(0.004)	0.024(20.54)	0.034	0.001(0.014)	1.78	34.38	28.63	15.11	28.73	6.63	22.66	1.24
11	0.018	0.026(0.005)	0.024(20.92)	0.035	0.001(0.014)	1.82	24.29	22.26	16.42	38.32	7.42	20.42	1.04
12	0.015	0.028(0.005)	0.024(21.40)	0.036	0.001(0.015)	1.89	21.77	16.98	16.01	21.84	6.41	16.31	0.93
13	0.015	0.029(0.005)	0.025(22.99)	0.036	0.001(0.015)	1.90	19.53	15.38	15.89	16.46	4.78	13.36	0.69
14	0.015	0.031(0.006)	0.025(22.72)	0.036	0.001(0.015)	1.91	11.87	12.39	15.72	12.47	4.68	11.48	0.53
^a중금속이온의 흡착량은 0.2 g의 시료에 pH 4.27의 Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Co²⁺(각 1,000 ppm), Ni²⁺(750 ppm), Cr³⁺(500 ppm)의 중금속 이온용액 20 ㎖를 넣고 28 시간 교반 후 용액의 농도 차이로 계산함.^b반응전후의 무게차이로 계산함.^c연소법으로 측정된 해당 성분중의 염소농도임.^d카르복실기를 함유하는 킬레이트 수지의 이온교환함량임.^eMMA의 에스테르 성분을 히드록시기로 변환한 구조단위의 농도임.^f해당되는 원료성분만은 모두 반응되었다고 가정함(괄호 안은 중량%).^g가수분해된 말론산 디에틸에스테르(EM) 성분의 농도임.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지는 카르복실기 쌍을 관능기로 사용하고, 단위 면적당 관능기 함량(농도)을 높히며, 기본골격에 대한 측쇄 관능기 들의 효과적인 배열을 위해 벤젠구조를 일부 공간자(spacer)로 하여 늘어진 길이를 길고 짧게 조절하고, 기본골격에 대해 인위적인 요철(凹凸)배열을 만들어 줌으로써, 특정 중금속 이온들에 대한 킬레이트 형성능력이 현저하게 개선하는 효과를 가진다.

이로써, 그 동안 Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺등의 킬레이트(配位)에만 제한적으로 사용되던 카르복실 관능기의 구조를 상기에서 언급한 중금속이온의 흡착에도 적용할 수 있게 되었다.

Claims

고분자 기본골격의 벤젠을 공간자(spacer)로 일부 활용하여 측쇄에 이웃하는 카르복실기 쌍들이 서로 요철(凹凸)구조로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 이웃하는 카르복실기 쌍을 함유하는 중금속 이온 흡착용 킬레이트 수지.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 CH 또는 CH₂-N-CH₂를 나타내며; B는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.
디비닐벤젠을 가교제로 하여 스티렌과 메틸메타크릴레이트 단량체를 현탁공중합 반응하여 다음 화학식 2의 구상형 공중합체를 얻는 과정,

상기 화학식 2의 공중합체의 메틸카르복실레이트기를 히드록시메틸기로 환원하여 다음 화학식 3의 공중합체를 얻는 과정,

상기 화학식 3의 공중합체의 히드록시메틸기를 클로로메틸기로 변환하여 다음 화학식 4의 공중합체를 얻는 과정,

상기 화학식 4의 공중합체의 페닐환에 클로로메틸기를 도입하여 다음 화학식 5의 공중합체를 얻는 과정, 그리고

상기 화학식 5의 공중합체를 말론산계 디에틸에스테르와 알킬화 반응하여 다음 화학식 1의 킬레이트 수지를 제조하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

화학식 1

상기 화학식 1에서 : A는 CH 또는 CH₂-N-CH₂를 나타내며; B는 수소원자 또는 나트륨원자를 나타낸다.
제 2 항에 있어서, 상기 말론산계 디에틸에스테르들은 말론산 디에스테르, 말론산 디에스테르 디소디움염, 아세트아미도말론산 및 아세트아미도말론산 디소디움염 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지의 제조방법.