JPS61228011A - 高分子化合物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な高分子化合物、特に、グラフトポリマ
ーとその製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来、高分子化合物の物性を改質するために、単独重合
だけでなく、共重合、ブロック重合、グラフト重合とい
った重合法によって、各種の組成や配列をもつ重合体が
供されてきた。この中でグラフト重合体の合成法として
、幹ポリマー存在下でのモノマーの重合１重合開始基を
有するポリマーを開始剤とする七ツマ−の重合、側鎖に
官能基を有するポリマーと末端に官能基を有するポリマ
ーとのポリマー反応などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） このようなグラフト方法は、重合体の組成や配列を制御
するのが困難であったシ、ポリマー同志の反応であるた
めに、反応が必ずしも十分に進行しなかったりする。ま
た、反応操作も複雑になシがちであるという欠点を有し
ている。

（問題点を解決するための手段） このような従来技術の欠点を克服すべく種々検討を重ね
た結果、本発明者らは、新規なグラフトポリマーとその
製造法を見出すに到つ九。

本発明のグラフトポリマーは、弐〇）で示される原子団
と式（ＩＩ）で示される原子団とを構成成分とするもの
である。

〔式中、Ｘは次の原子団ｃＡ）または（至））を表わし
、５−Ｃ＝ＣＨ。

（ここで、Ｐは水素；炭素数５以下のアルキル；炭素数
５以下のエーテルおよびスルフィド；窒累数３以下の３
級アミン；トリメチルシリル；トリメチルシリルオキシ
基；トリメチルゲルミル；塩素；または臭素、Ｑは水素
、メチル、塩素を表わしｂＲｅ８Ｆｉいずれか一方がＨ
のとき、他方はＱに同じであシ、ｍ　、　ｎは正の整数
である）、Ｙは水素、またはメチル、２はフェニル、置
換フェニル、カルボン酸エステル、シアノ、カルボキシ
ル、アセトキシ、アミノカルボニルを表わす。〕すなわ
ち、本発明のグラフトポリマーは、核部分と幹の一部を
担う繰り返し単位（Ｉ）と、幹のみを担う繰り返し単位
■から構成される。

このグラフトポリマーにおいては、原子団（１）と■と
の量比に特に限定はないが、通常、個数比で１：１０か
ら１　：　１０，００Ｇ、好ましくは１：５゜からｔ　
：　ｔ、ｏｏｏである。また、−グラフトポリマーの分
子量は、原子団（Ｉ）および■の各分子量に依存するの
で、−概に規定することはできないが、通常、２，００
０からｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　、好まＬ　＜　Ｆｉｓ
、ＯＯＯかＩ、　’１００，０００の範囲にある。グラ
フトポリマーを構成する原子団（Ｉ）は、核部分Ｘを有
するので、原子団０に比し、一般に分子量は高い。原子
団（Ｉ）の分子量は、その種類に依存するが、概ね１０
０から１０，０００、好ましくは５００から６，０００
の範囲である。

また、原子団（Ｉ）において、ベンゼン核に結合する核
部分は、主鎖に対し％　／＋　＋’／　）、メタ、パラ
いずれの位置であってもよい。しかし、グラフトポリマ
ーの製造、組成や分子量の制御が容易であることを考直
すると、メタとパラ、特にパラ置換したものが好ましい
。

さらに、核部分Ｘは、原子団（４）ま友はω）で示され
るが、そのうち原子団（４）のベンゼン上の置換基Ｐも
また、その主鎖に対してオルト、メタ、パラの任意の位
置をとることができる。しかし、製造が容易な点を考慮
すると、メタとパラ、特にパラ置換し九ものの有用性が
高い。

本発明のグラフトポリマーの製造は、式σ）で示される
重合性化合物（マクロマー）と、弐Ｍで示される単量体
とを反応させることによって実現される。

（式中％ｘ、ｙ、ｚは前述と同じ意味を有する。）重合
性化合物（ＩＶ）は、リチオ化ビニルトルエンにスチレ
ン、置換スチレンあるいはブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエンを反応させて得られるもので
、末端にビニル基を有する重合性化合物である１重合性
化合物（ＩＶ）は、これ自身新規な物質であり、その分
子量は、通常１０．０００以下である。

単量体（ｖｉ＃ｉ、既述のと６６規定された物質である
が、具体的な例を示すならば、次のとす、６である。ス
ナワち、スチレン；クロロスチレン、アミノスチレン、
ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、アルキルスチ
レン、フェニルスチレン、トリメチルシリルスチレン、
カルボキシスチレン、スチレンスルフォン酸、スチレン
スルフオン酸メチル、ビニルベンジルクロリド、　Ｎ、
Ｎ　−／メチルアミノスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルスチレン、α−メチルスチレン等の置換スチレ
ン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル％２−ヒドロキシエチルメタクリル酸、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、アクリル酸、アクリルアミド
、ビニルアセテート等である。

原料の使用量に、特に制限はないが、重合性化合物（Ｉ
Ｖ）と単量体（Ｖ）の使用量は、モル比で１＝１０から
に１０，００Ｇ、好ましくは１：５０から１：１，００
０である。

本発明の装造法においては、溶媒を用いることが好まし
＾。これは、重合性化合物（ＩＶ）が一般に固体である
ためである。重合性化合物（ＩＶ）が液体の場合や、少
量の重合性化合物ＱＶ）を使用する場合には、溶媒を用
いない、いわゆる塊状重合の方式をとることもできる。

溶媒を用いる場合、使用される溶媒は原料の重合性化合
物ＱＶ）と単量体（Ｖ）のいずれも溶解するものでなけ
れば表らない。

使用される溶媒の種類は、個々の原料の組み合せ、ｉ九
、重合様式にも依存するので、−概に限定することはで
きない。好ましい溶媒の代表例を挙げるならば、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ジエチレンクリコール、ジメチルエーテル
等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、中フラン等の芳
香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミ
ル、安息香酸メチル等のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン等のケトン類；エタノール、ｉ−７’ロバノール等の
アルコール類；１，２−ジｌロルエタ７．１，２．３−
）　リクロルプロパン、クロルベンゼン等の塩化炭化水
素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド
等である。使用される溶媒の量は、原料を溶解できる量
であればよいが、あまりに過剰に用いると５重合速度が
小さくなシ好ましくなめ。好ましい溶媒の使用量は、原
料の総量に対し、体積重量比で５〜１ｏｏ（＊／Ｖ）で
ある。

重合様式は、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重
合等のいずれの様式を用いてもさしつかえないが、カチ
オン重合とアニオン重合は、個々の原料種によって反応
の成否が左右されること、使用できる溶媒も限定される
等の欠点を有する。したがって、一般的にはラジカル重
合が好ましい。

重合を起こすための開始剤は、公知の一般的な開始剤を
使用することができる。ラジカル重合の開始剤としては
、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾビスア
ルキルニトリル類、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ルに代表される過酸化物、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイドに代表されるヒドロ
−パーオキサイド等である。

使用される開始剤の量は、原料の総使用量に対し、モル
百分率で０．０１〜１０慢、好ましくは０．０５〜５％
テある。

本発明のグラフトポリマーの製造において、反応温度は
−ｓｏＣ〜１５０Ｃ好ましくは一１０’Ｃ〜１２０Ｃの
範囲で実施される。反応時間は、０．５〜１，０００時
間、好ましくは１〜５００時間である。

ま九、重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気
をりくシ、酸素が極力反応系内に入るのを阻止すること
が好ましい。

反応速度は、温度、原料、開始剤、溶媒の種類や使用量
に大きく支配されるため、反応時間は条件によシ設定さ
れるべきであるが、反応中、経時的にサンプリングを行
ない、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィ
ー等で原料の定量を行ない、反応の終了時間を決定する
ことが推奨される。

生成物の単離は、再沈法を用いれはよ込が、必要に応じ
てカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。

また、３級アミン置換スチレンを反応させた場合には、
反応混合物に濃塩酸または塩化水素ガスを加え、塩酸塩
として析出させる方法も推奨される。

また、生成物の分子量の測定には、粘度法、蒸気圧法オ
スモメーター等も用いられるが、好ましくハケルパーミ
エイションクロマトクラフィー（以下、ＧＰＣという）
である。これを用いれば分子量分布も求められ、またピ
ークの位置から重量平均分子量が得られる。さし・Ｋ反
応液を若干サンプリングし、そのまま測定できるので、
反応を実行しながら反応の様子を追跡することができる
。

また、炭素１３核磁気共鳴スペクトルを用−ると。

数平均分子量を求めることが可能である。

（発明の効果） 本発明のグラフトポリマーは、組成や配列を広範囲にわ
たって制御することが可能であシ、所望のポリマー物性
を実現したシ、あるいはマクロマー中に導入されている
官能基の作用で機能性高分子として使用することが可能
である。

例えば、３級アミン置換スチレンを枝に有するグラフト
ポリマーは、金属に対する吸着剤として用いることがで
きる。

（実施例） 以下に本発明の態様を実施例で具体的に示すが、本発明
の範囲は、これに限定されるものではない。

マクロマー（ＩＶ）の一般的製法を次の一例で示す。

参考例： 窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン９（ｌｄ［。

ジイソプロピルアミン４．Ｏｆおよびｎ−ブチルリチウ
ムの１５％ヘキサン溶液４．５−を加え、リチウムジイ
ソプロピルアミドを生成させた。そこへｐ−ビニルトル
エン１．２１を加え念。このリチオ化ビニルトルエン溶
液に、スチレン１０．４　ｆ　を加ｊＣ−１０時間かき
まぜた。水２００ｓｄを加えて反応を終了させたところ
、白色の沈殿が得られた。原料アミンの残存量から、反
応率は６４％であった。

ＧＰＣで分析を行ったところ、重量平均分子ｔは約５，
４００であった。得られた白色沈殿を再びＴＨＦＫ溶か
し、そこへメタノールを加えて再沈殿させ、固体を真空
乾燥させた。また、Ｕｖスペクトルを測定したところ、
２６８〜２７０　ｎｍに置換ベンゼンに由来する大きな
吸収の他に、２９６ｎｍ近辺に、置換スチレン（すなわ
ち、ビニルトルエン単位）に帰せられる吸収が見られ九
。

実施例１ 参考例で得られたポリスチレンマクロマー１０２とメチ
ルメタクリレート４Ｑｆを、アゾビスインブチロニトリ
ル０．６ｆと共に１ベンゼン７００−中和溶解し、６０
Ｃ，６日間反応させた。メタノールを加えて生成物を十
分く沈殿させた。再びベンゼンに溶解した後、メタノー
ルを加えて再沈した。この操作をさらに２回繰り返した
後、６゜０％　１　ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。乾燥
後、４８１の生成物を得た。

検出器として、紫外線吸収計（ＵＶ）および屈折計（Ｒ
Ｉ）を装備したＧＰＣで分析した結果を図面に示す。Ｕ
Ｖは、波長をベンゼン環に特異的な２５４　ｎｍの波長
に設定した。その結果、重量平均分子量は２６，０００
であり、また、Ｕｖ吸収も見られた。したがって、生成
物がポリスチレン　　　“マクロマーを構造単位として
含んでいることが示され九。

実施例２ リチオ化ｐ−ビニルドルエンドＮ、Ｎ　−ジエチル−ｐ
−ビニルフェネチルアミンから得られた、ポリ（ＮｅＮ
　−ジエチル−ｐ−ビニル７エネチルアミ／）マクロマ
ー（ＧＰＣによる重量平均分子量１，７００　）　５　
ｔと、スチレン５０１を、アゾビスイソブチロニトリル
０．２ｆと共に１テトラヒドロフラン４０〇−中に溶解
し、８０Ｃｘ４０時間反応させた。メタノールを加えて
生成物を十分に沈殿させた。生成物をメチルエチルケト
ンに溶かした後、メタノールで再沈させた。この操作を
さらに２回繰り返した。乾燥後、５１．８ｆの生成物を
得た。ＧＰＣで分析し九結果では、重量平均分子量１７
．０００を示した。

さらに、７０Ｃ，１ｇｍＨｇ、２４時間乾燥後、元素分
析を行ったところ、ＮＯ，９％％　Ｃ９１，０％、Ｈ７
，５チを与えた。

実施例５〜５ リチオ化ｐ−ビニルトルエ／と、ｍ−メトキシスチレン
、ｐ−ビニルベンジルメチルスルフィド、ｐ−トリメチ
ルシリルスチレンから得られた各マクツマ−５ｆを、表
１の各モノマー５０ｆ１開始剤、溶媒を用いて、溶液中
、９０Ｃ，１０時間反応させた。再沈法によって５回精
製をくり返した後、沈殿を乾燥し、各重量を測定した。

ＧＰＣによる重量平均分子量を求めると共に、２５４ｎ
ｍの紫外線に対する吸収を調べた。反応条件を表１に、
再沈条件と結果を表２に示す。

表　　　１ （注）ＭＭＡ：メチルメタクリレート　　ＢＰＯ：べ／
シイルバーオキサイドＭＡ　　：メ＋ルアクリレー）　
　　　Ｂｚ　　：ベンゼンＡＡｍニアクリルアミド　　
　　　ＤＭＦニジメチルフォルムアミド開始剤は各ｏ、
ｓｙ、溶媒は各７０１）１１７！用いた。

表　　　２ （注）ｉ−ＰｒＯＨ：ｉ−ブロックノールＨｅｘ　　　
：　　ヘキサン 再沈法は、左側の溶媒を溶解用に、右側の溶媒を沈殿用
に用いた。例えば、Ｂｚ／１−ＰｒＯＨでは、Ｂｚが溶
解用、　　ｔ−ＰｒＯＨが沈殿用である。

実施例６ リチオ化ｍ−ビニルトルエンとイノプＶ／から得られた
ポリイソプレ／マクロマー１Ｏｆおよびアクリロニトリ
ル３０２をトルエン５００ｄとジメチルフォルムアミド
２００−との混合溶媒中に溶解し、ＡＩＢＮ＝Ｑ、２ｆ
と共に６ＱＣ，１０ｈｒ反応させたところ、′白い沈殿
が生成した。生成物をトルエンでソックスレー抽出した
後乾燥したところ３６．５９の生成物が得られた。赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を測定した２　２５０
０１１−１（−ＣＮ）及び１６５０〜１６７００１”（
二重結合）が観察された。

実施例７ ＩＪ　チオ化ｐ−ビニルトルエンとｍ−クロロスチレン
から得られたポリ（ｍ−クロロスチレン）マクロマー１
０ｆ（ＧＰＣＫよる重量平均分子量が４６００）とアク
リル酸７０２とを、エタノールＩ　を中１１ｃ溶解し、
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３２と
共に、４０Ｃ，５日間反応させ九。ｎ−へキサンを十分
に加えて沈殿を生成させ九。再びアルコールに溶かし友
後、ヘキサンを加えて沈殿させ九。さらに２度再沈操作
を繰シ返した。８０Ｃ，ｌｍｍＨｇ２日間乾燥後、元素
分析をしたところ、 Ｃ４５，４％、０３８．２％、０５５．２％、　Ｈ５，
２％であった。

実施例８ 実施例２で得たグラフトポリマー５　ｆ　ｔ−、、Ｆｅ
Ｃ１５Ｏ，１ｍｏｌｅ／ｌを含むｌＮＨＣｌ５ｏ−中に
浸漬し、２時間かきまぜた。濾過後、ｐ液中のＦｅ’十
の濃度を電位差滴定法で測定したところ、　　０．０５
　ｍｏｌｅ／ｌであった。すなわち、このグラフトポリ
マーはＦｅｓ＋の吸着剤として有用であった。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で得た化合物を紫外線吸収計および屈折
計を装備したＧＰＣで分析した結果を示すグラフである
。 Ｍ　Ｗ（、ｒ、、＝　３４０’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ）で示される原子団と式（II）で示される
   原子団とを構成成分とする高分子化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘは次の原子団（Ａ）または（Ｂ）を表わし、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （ここで、Ｐは水素；炭素数５以下のアルキル；炭素数
   ５以下のエーテルおよびスルフィド；窒素数３以下の３
   級アミン；トリメチルシリル；トリメチルシリルオキシ
   基；トリメチルゲルミル；塩素；または臭素、Ｑは水素
   、メチル、または塩素を表わし、Ｒ、Ｓはいずれか一方
   が水素のとき、他方はＱに同じであり、ｍ、ｎは正の整
   数である）、Ｙは水素、またはメチル、Ｚはフェニル、
   置換フェニル、カルボン酸エステル、シアノ、カルボキ
   シル、アセトキシ、アミノカルボニルを表わす。〕 （２）式（ I ）の原子団において、ベンゼン核に置換
   している−ＣＨ＿２−Ｘ−Ｈがパラの位置にある特許請
   求の範囲第１項記載の高分子化合物。 （３）原子団（Ａ）において、置換基Ｐが主鎖に対して
   パラの位置にある特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の高分子化合物。 （４）式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｘは次の原子団（Ａ）または（Ｂ）を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （ここで、Ｐは水素；炭素数５以下のアルキル；炭素数
   ５以下のエーテルおよびスルフィド；窒素数３以下の３
   級アミン；トリメチルシリル；トリメチルシリルオキシ
   基；トリメチルゲルミル；塩素；または臭素、Ｑは水素
   、メチル、または塩素を表わし、Ｒ、Ｓはいずれか一方
   が水素のとき、他方はＱに同じであり、ｍ、ｎは正の整
   数である。）〕で示される重合性化合物と、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｙは水素、またはメチル、Ｚはフェニル、置換
   フェニル、カルボン酸エステル、シアノ、カルボキシル
   、アセトキシ、アミノカルボニルを表わす。） で示される単量体とを反応させることを特徴とする式（
   I ）で示される原子団と式（II）で示される原子団を
   構成成分とする高分子化合物の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘは次の原子団（Ａ）または（Ｂ）を表わし、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （ここで、Ｐは水素；炭素数５以下のアルキル；炭素数
   ５以下のエーテルおよびスルフィド；窒素数３以下の３
   級アミン；トリメチルシリル；トリメチルシリルオキシ
   基；トリメチルゲルミル；塩素；または臭素、Ｑは水素
   、メチル、または塩素を表わし、Ｒ、Ｓはいずれか一方
   が水素のとき、他方はＱに同じであり、ｍ、ｎは正の整
   数である）、Ｙは水素、またはメチル、Ｚはフェニル、
   置換フェニル、カルボン酸エステル、シアノ、カルボキ
   シル、アセトキシ、アミノカルボニルを表わす。〕 （５）ラジカル重合法によつて合成される特許請求の範
   囲第４項記載の製法。