JPH04164041A - 含フッ素スチレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −（イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フツ素スチレン誘導体に関するもの
であり、該誘導体より得られる重合体は、ガラス、金属
又はプラスチック等の表面を撥水・坦油性処理及び防食
・耐薬品処理できるコーティング材料、又は表面改質材
料として有用である。

〔従来技術〕

フッ素原子含有重合体は、炭化水素系重合体に比較して
、耐薬品性、耐食性、耐熱性及び耐候性に優れ、さらに
撥水・撥油性を存する為、これらの特性を利用した防汚
材料、非粘着材料又は撥水・撥油剤等へ応用することが
試みられている。

ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンに
代表される、主鎖にフッ素原子が導入されている重合体
は、通常の有機溶媒には不溶である為、ガラス又は金属
板上等にそれらの含フツ素重合体をコーティングする時
は、加熱溶融した後、圧着する操作が必要であり、複雑
な形状の成形体上にコーティングすることは困難である
。

一方、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体は
、種々の有機溶媒に可溶で、この重合体溶液をガラス、
金属等の基材に塗布或いは繊維表面にコーティングする
ことにより、撥水・撥油処理剤又は光学部材のコーティ
ング剤として利用されている。しかしながら、これらの
重合体は、エステル結合を介して含フツ素アルキル基が
主鎖に結合している為、加水分解され易く、長期間使用
すると、撥水・撥油性等の性能が低下することが知られ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者等は、複雑な形状を有するガラス、金属
又はプラスチック等の表面においても容易にコーティン
グ又は表面処理することができ、撥水・撥油性が優れ、
長期間低下しない、フッ素原子含有重合体を得るための
原料として有用な新規化合物を提供することを課題とす
る。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者等は、上記問題点を解決する為に鋭意研究を重
ねた結果、本発明の含フツ素スチレン誘導体から得られ
る重合体が高い撥水・撥油性を有することを見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式 （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を表わし、
Ｒ１及びＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよ
いポリフルオロアルキル基を表わし、Ｒ４は水酸基又は
アリール基を表わす。）で示される含フツ素スチレン誘
導体である。

Ｒ″及びＲ２で示されるポリフルオロアルキル基の具体
例としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、２から５個のフッ素原子を有するエチル基、２から
７個のフッ素原子を有するプロピル基、２から９個のフ
ッ素原子を有するブチル基、２から１１個のフッ素原子
を有するペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフ
ルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフル
オロノニル基、及びパーフルオロデシル基等があり、特
にパーフルオロ低級アルキル基が撥水・撥油性を発現す
る上で好ましい。

また、Ｒ４で示されるアリール基の具体例としては、フ
ェニル基及びハロゲン原子で置換されたフェニル基等が
ある。

本発明の含フツ素スチレン誘導体の具体例としては、例
えば以下の化合物がある。

即ち、１、　　１．　１．　３．　３．　３−ヘキサフ
ルオロ−２−フェニル−２−（４−ビニルベンジルオキ
シ）プロパン、１，１．Ｉ、３，３．３−へキサフルオ
ロ−２−（４−ビニルベンジルオキシ）−２−プロパツ
ール、１．Ｉ、１，５，５．５−ヘキサフルオロ−３−
フェニル−３−（４−ビニルベンジルオキシ）ペンタン
、１，１，１．７゜７．７−ヘキサフルオロ−３−（３
−ビニルベンジルオキシ）−３−ヘプタツール、１，１
，１゜５．５．５−ヘキサフルオロ−３−（４−イソプ
ロペニルベンジルオキシ）−３−ペンタノール、１、　
１．　１．　７．　７．　７−ヘキサフルオロ−３−ベ
ンジル−３−（３−イソプロペニルベンジルオキシ）−
へブタンがある。

本発明の含フツ素スチレン誘導体は、反応溶媒中で、ハ
ロメチル基で置換したスチレン誘導体と含フツ素アルコ
ールとを塩基の存在下で反応させることによって、収率
良く合成できる。

ハロメチル基で置換したスチレン誘導体の具体例として
は、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチ
レン、ｍ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロメチル−α−メチルスチレン、ｍ−ブロモメチルス
チレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチル
−α−メチルスチレン及びｐ−ブロモメチル−α−メチ
ルスチレン等がある。

また、含フツ素アルコールの具体例としては、１、　１
．　　Ｉ、　　３．　３．　３−ヘキサフルオロ−２−
フェニル−２−プロパツール、１．　　Ｉ、　　１．　
３゜３．３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジオー
ル及び１．　１．　１．　５．　５．　５−へキサフル
オロ−３−フェニル−３−ペンタノール、１．　１゜１
、　５．　５．　５−ヘキサフルオロ−３，３−ベンタ
ンジオール、１．　１．　１．　７．　７．　７−ヘキ
サフルオロ−３−ベンジル−３−ヘプタツール及び１、
　１．　１．　７．　７．　７−ヘキサフルオロ−３゜
３−へブタンジオール等がある。

塩基としては、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水
素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属及びトリエチルア
ミン等のアミンがある。

また、塩基のかわりに硫酸水素トリーｎ−ブチルアンモ
ニウム又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド等
の相間移動触媒を用いて、有機相と水相の２相系に於い
て反応させることも可能である。

反応溶媒又は相間移動反応の際に用いる有機溶媒の具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチル
エーテル、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド及びＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド等がある。

反応温度は０〜１５０°Ｃで行うのが良いが、原料及び
生成物の重合反応を防止する上で６５°Ｃ以下で行うの
が好ましい。

反応時間は、均−系では短時間でよいが、有機相と水相
に分離する不均一系では、比較的長時間を要し、例えば
３〜６０時間の範囲とするのが好ましい。

塩基は、ハロメチル基で置換したスチレン誘導体の１０
０モル当たり、好ましくは、１００〜１０５モルの割合
で、反応液に配合させる。

ハロメチル基で置換したスチレン誘導体と含フツ素アル
コールの反応液における配合割合は、ハロメチル基で置
換したスチレン誘導体の１００モル当たり、含フツ素ア
ルコールを１１０〜１３０モルの割合とすることが好ま
しい。

相間移動触媒を反応液に存在させる場合には、好ましく
は、ハロメチル基で置換したスチレン誘導体の１００モ
ル当たり、０．５〜５０モルの割合で、相間移動触媒を
反応液に配合する。

本発明の含フツ素スチレン誘導体は、通常のラジカル重
合法により容易に単独重合させることができ、また各種
の重合可能なオレフィン性二重結合を有する単量体と共
重合させることもできる。

この際の単独重合又は共重合は、塊状重合、乳化重合、
懸濁重合、又は溶液重合等の公知の方法を用いることが
出来る。

重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下での加熱又は
紫外線の照射により、又は電子線の照射によって速やか
に開始することができる。好ましいラジカル重合開始剤
としては、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔ
ｅｒ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル
、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベン
ゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−
ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル
、テトラリンヒドロペルオキシド、ｌ−フェニル−２−
メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェ
ニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、又は過４−メトキシ酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル等の過酸化物、あるいは２，２°−ジクロロ
−２，２′−アゾビスプロパン、１．　１’アゾ（メチ
ルエチル）ジアセテート、２，２°　−アゾビス（２−
アミジノプロパン）硝酸塩、２゜２′−アゾビスイソブ
タン、２−２°　−アゾビスイソブチルアミド、２，２
°　−アゾビスイソブチロニトリル、２．２゛　　−ア
ゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２．２′　−
ジクロロ−２゜２′−アゾビスブタン、２．２°　−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、２．２’　−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル、２，２゛　−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチ
ルマロノジニトリル、４．４’　　−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸、３．５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ
−２−メチルマロノジニトリル、２゜２′アゾビス−２
−プロピルブチロニトリル％　　ＩＩビ　−アゾビス−
１−クロロフェニルエタン、１゜１゛　−アゾビス−１
−シクロヘキサンカルボニトリル、’１．Ｉ’　−アゾ
ビス−１−フェニルエタン、１、　１″−アゾビスクメ
ン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酉乍酸エチ
ル、フエニルア゛ブジフェニルメタン、フェニルアゾト
リフェニルメタン、４−ニトロトリフェニルアゾトリフ
ェニルメタン及び１，１′−アゾビス−１，２−ジフェ
ニルエタン等のアゾ化合物がある。

重合反応に利用できる好ましい溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロ
ベンゼン、シクロヘキサン、アセトニトリル、四塩化炭
素、ジオキサン、アセトフェノン、オクタン、ニトロベ
ンゼン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミ
ド等がある。

重合反応の好ましい反応温度は、４０〜１５０°Ｃの範
囲であり、重合開始剤及び重合溶媒の使用量その他の重
合条件は、常法に従って設定すれば良い。

本発明の化合物とラジカル共重合可能な単量体の具体例
としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ペンタフルオロスチレン、ｐ−アミノスチレ
ン、ｐ−アミノメチルスチレン、メチルアクリラート、
メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメ
タクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２
−ヒドロキシエチルメタクリラート、ブチルアクリラー
ト、ブチルメタクリラート、シクロへキシルアクリラー
ト、シクロへキシルメタクリラート、１．１−ジメチル
エチルアクリラート、１．１−ジメチルエチルメタクリ
ラート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクロレイン、アクリル酸
、及びメタクリル酸等があり、これらのラジカル共重合
可能な単量体の重合割合は、本発明の化合物が有する効
果が消失しない範囲とすることが好ましく、例えば、本
発明の化合物１００モル当たり１００モル以下とするの
がよい。

本発明の含フツ素スチレン誘導体を用いた、単独重合に
より、又は他のラジカル重合可能な単量体との共重合に
より容易に重合体を得ることができ、これらの重合体は
複雑な形状を有するガラス、金属又はプラスチック等の
表面を撥水・撥油性処理したり、防食及び耐薬品処理す
るためのコーティング剤、又は表面処理剤として有用で
ある。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げて、本発明をより具体的に説明する
。

実施例１ 滴下漏斗、玉入冷却管、及び温度計を取り付けた３０〇
−容の三つロフラスコに、１，１．］。

３、　３．　３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−
プロパツール６１．０　ｇ　（０，２５ｍｏＩりとジメ
チルスルホキシド５０イを入れ、９５％水酸化ナトリウ
ム１０．５　ｇ　（０，２５ｍｏｊ’）を少しずつ添加
した。５５“Ｃで加熱しつつ、加えた水酸化ナトリウム
が溶解するまで激しく撹拌した。

ハイドロキノンモノメチルエーテルを添加した後、ｐ−
クロロメチルスチレン３８．２ｇ（０，２５ｍｅ）をゆ
っくり滴下した。滴下が終了したら６０°Ｃまで加温し
、さらに５時間反応を続けた。

反応液を５００ｍＮの氷水に注ぎ、それを分液ろう斗に
移した後、ジクロロメタンで抽出した（２５０ＪＸ３）
、抽出ジクロロメタン溶液を水で充分洗浄（５００ｍｊ
ｘ　６）　Ｉ、た後、無水硫酸ナトリウム存在下で乾燥
させた。乾燥剤を濾別し、その濾液を減圧下でロータリ
ーエバポレーターにて濃縮した。

濃縮物をｎ−へキサンから再結晶させ、その結晶を単離
し、減圧下で乾燥することにより、１゜１．１，３，３
．３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−（４−ビニ
ルベンジルオキシ）プロパン８３．４ｇ（収率９４％）
を得た。生成物の融点は３９〜４０℃であった。

尚、目的物であることの確認は、′Ｈ−及び”Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによって確認した（表１と表２）。

表１　実施例１で得た生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペク
トルのケミカルシフト値とその帰属（ＣＤＣ１ｓ　　、
　ＩＱＯＭＨｚ、　テトラメ千ルシラン）シグナル　　
δ、ｐｐｍ　　　スプリット　　強度表２　実施例１で
得た生成物のｌ５Ｃ−核磁気共鳴スペクトルのケミカル
シフト値とその帰属実施例２ 滴下漏斗、玉入冷却管、及び温度計を取り付けた５　０
０ｄ容の三つロフラスコに、１．］＋　　１゜３、　３
．　３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジオールの
２水和物、１０５ｇ　（０，４８ｍｏｆ’）と水５０Ｗ
Ｌｌを入れ、室温下で撹拌しながらテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムプロミド１．５ｇ（５ｍｏｉ７）を添加し
、ｐ−クロロメチルスチレン７２．３ｇ（０，４７ｍｏ
ｆ）をトルエン１００−に溶解した液をゆっくり滴下し
た。滴下が終了したら５０℃まで加温し、５４時間反応
を続けた。

反応液を分液漏斗に移し、水相をトルエンで抽出した（
１００ｒｄＸ５）、反応液の育機相と抽出トルエン溶液
を合わせ、水で十分洗浄しく５００ｍｊＸ５）、無水硫
酸ナトリウム存在下で乾燥させた。乾燥剤を濾別した後
、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的物である１、　　１、　　１．　３．　３．　
３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルベンジルオキシ
）−２−プロパツールを得た。

目的物であることの確認を１Ｈ−及び”Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルによって行った（表３及び４）。

表３　実施例２で得た生成物の１Ｈ−核磁気共鳴スペク
トルのケミカルシフト値及びその帰属（ＣＤＣＩｓ　　
、　１００ＭＨｚ、　　テトラメ千ルシラン）シグナル
　　δ、ｐｐｍ　　　スプリット　　強度表４　実施例
２で得た生成物のｌ３０−核磁気共鳴スペクトルのケミ
カルシフト値とその帰属ＣＦ。

〔参考例〕

実施例１で合成した］、、　　１．　１．　３．　３．
　３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−（４−ビニ
ルベンジルオキシ）プロパンをトルエン中、４゜４゛−
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤に用い、６０°Ｃ
に於いて２１時間重合させ、分子量４６万の単独重合体
（１）を得た。また、■、１゜１、　３．　３．　３−
ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−（４−ビニルベン
ジルオキシ）プロパンとスチレンとを等モルずつトルエ
ン中で混合し、４゜４゛−アゾビスイソブチロニトリル
を開始剤に用い、６０゛Ｃに於いて２４時間重合させ、
分子量３５万の共重合体（２）を得た。

上述の単独重合体（１）及び共重合体（２）をそれぞれ
クロロホルムに溶解し、ガラス板上に塗布した′後、自
然蒸圧、減圧乾燥させ、皮膜を形成した。

同様にして上述の単独重合体（１）と市販のポリスチレ
ン（４）（分子量９万）とを等モルずつ混合したブレン
ド（３）及び、市販のポリスチレン（４）をそれぞれク
ロロホルムに溶解し、ガラス板上に塗布して、それぞれ
ブレンド重合体の皮膜及びポリスチレン皮膜を形成した
。

これらの皮膜の水及びｎ−デカンに対する接触角をエル
マ、ゴニオメータ式接触角測定器を用いて常法により測
定した（表５）。

表５　各重合体皮膜の水及びｎ−デカンに対する接触角 ＊ （１）実施例１で得た化合物の単独重合体。

（２）実、施例】で得た化合物とスチレンとの共重合体
。

（３）重合体（１）とポリスチレンとのブレンド。

（４）ポリスチレン。

（ハ）発明の効果 本発明の含フツ素スチレン誘導体は、新規化合物であり
、本発明の化合物を出発原料とする単独重合又は各種の
ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体との共重
合によって、容易に重合体を得ることができ、この重合
体は、特に撥水・撥油性及び防食性、耐薬品性に優れた
高分子材料であるので、複雑な形状を有する場合であっ
ても、ガラス、金属又はプラスチック等の表面を撥水・
溌油性処理したり、防食・耐薬品処理することが可能な
コーティング材料又は表面改質材料として、或いは歯科
材料、光学材料又は、撥水・撥油剤等として種々の産業
分野において任用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基を表わし
   、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同じであっても異なってい
   てもよいポリフルオロアルキル基を表わし、Ｒ＾４は水
   酸基又はアリール基を表わす。）で示される含フッ素ス
   チレン誘導体。