JPH06211935A - ジ−パーフルオロアルキル−カルバミルアクリレート類およびメタクリレート類の重合体、並びに該重合体の使用方法 - Google Patents

ジ−パーフルオロアルキル−カルバミルアクリレート類およびメタクリレート類の重合体、並びに該重合体の使用方法

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JPH06211935A
JPH06211935A JP5275959A JP27595993A JPH06211935A JP H06211935 A JPH06211935 A JP H06211935A JP 5275959 A JP5275959 A JP 5275959A JP 27595993 A JP27595993 A JP 27595993A JP H06211935 A JPH06211935 A JP H06211935A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジ−パーフルオロアルキル−カルバミルアク
リレート類及びメタクリレート類の新規な重合体を提供
する。 【構成】 下式（１） 【化１】 （Ｒf ，Ｒ1 ，Ｘ，Ａｌｋ，ｎ，Ｑ，Ｒ2 ，Ｒ3 は明細
書中で定義される。）で示される構造単位を含む重合
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ジ−パーフルオロア
ルキル−カルバミルアクリレート類およびメタクリレー
ト類のポリマー、並びにセルロース系、天然および合成
ポリアミド系基材を疎水化および疎油化することにおけ
るそれらの使用にも関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、新
規なジ−パーフルオロアルキル−カルバミルアクリレー
ト類およびメタクリレート類のポリマーの提供にある。
【０００３】この発明の他の目的は、ジ−パーフルオロ
アルキル−カルバミルアクリレート類およびメタクリレ
ート類またはモノマーあるいはポリマーを含有する組成
物を使用して、セルロース系、天然および合成のポリア
ミド系基材を疎水化および疎油化する為の組成物および
方法の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、式（１）
【０００５】
【化２】 ここで、Ｒf がパーフルオロアルキル基、Ｒ1 が炭素原
子数２から１２のアルキレン基、Ｘが−Ｓ−あるいは−
ＳＯ2 −、Ａｌｋが炭素原子数１から１４のアルカント
リイル基、Ｑが置換されていないかあるいは炭素原子数
１から６のアルキル基あるいは炭素原子数１から６のア
ルコキシ基により置換されているフェニレン基、ｎが０
あるいは１、Ｒ2 が炭素原子数２から６のアルキレン
基、Ｒ3 が水素あるいはメチル基である式（１）の構造
単位を含む重合物である。
【０００６】また、本発明は上記重合物がホモポリマー
である場合を含むものである。
【０００７】また、本発明は上記重合物がコポリマーで
ある場合を含むものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】式（１）の構造単位のＲf 基は、通常１か
ら１８の炭素原子数、好ましくは３から１２の炭素原子
数、最も好ましくは６から１２の炭素原子数を含有す
る。Ｒf 基は、直鎖状あるいは分枝鎖状の何れでもよ
い。好ましいＲf 基は、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよび
ドデシル並びにこれ等の異性体類が過ふっ素化された誘
導体の如きパーフルオロアルキル基であって、パーフル
オロアルキル基の混合物であるＲf 基が特に有利であ
る。
【００１０】Ｒ1 は、好ましくは炭素原子数２から１
２、より好ましくは炭素原子数２から６のアルキレン基
であり、最も好ましくはエチレンあるいはプロピレンで
ある。
【００１１】Ｒ2 は、好ましくは炭素原子数２から６の
アルキレン基、より好ましくは炭素原子数２から６の直
鎖状アルキレン基、最も好ましくはエチレンである。
【００１２】Ｒ3 は、水素あるいはメチル基であって、
より好ましくはメチル基である。
【００１３】Ｘは、好ましくは−Ｓ−である。
【００１４】Ａｌｋは、ｎが１である場合において、炭
素原子数１から７のアルカントリイル基が好ましい。こ
の実施態様では、Ｒf −Ｒ1 −Ｘ基群がフェニレン部分
に結合している炭素原子と同じ炭素原子に結合している
のが有利である。別の実施態様においては、Ａｌｋが好
ましくは
【００１５】
【化３】 であって、Ｒf −Ｒ1 −Ｘ基群が−ＣＨ2 −部分に結合
しているのが好ましい。更に他の実施態様においては、
Ａｌｋが、炭素原子数２から１４、好ましくは炭素原子
数２から６のアルカントリイル基であって、Ｒf −Ｒ1
−Ｘ基群が同一の炭素原子に結合し、ｎが零とされる。
この実施態様においては、カーバメイト基の酸素が、上
記のＲf −Ｒ1 −Ｘ基群が結合している炭素原子とは別
の炭素原子に結合しているのが有利である。
【００１６】更に他の実施態様においては、Ａｌｋが炭
素原子数３から１４のアルカントリイル基であり、Ｒf
−Ｒ1 −Ｘ基群が隣接する炭素原子に結合する。
【００１７】好ましいＱは、フェニレン基あるいはメチ
ルあるいはメトキシ基で置換されたフェニレン基であ
る。
【００１８】式（１）の構造単位を含む重合体は、下式
（２）
【００１９】
【化４】 （Ｒf ，Ｒ1 ，Ｘ，Ａｌｋ，Ｑ，ｎ，Ｒ2 ，Ｒ3 は式
（１）で定義されたものである。）で示されるＲf −ア
クリレートまたはＲf −メタクリレートを重合させるこ
とにより得られる。
【００２０】ここで、上記式（２）で示される化合物
は、下式（３）
【００２１】
【化５】 （ここで、Ｒf ，Ｒ1 ，Ｘ，Ａｌｋ，Ｑおよびｎは式
（１）で定義されたものである。）で示される化合物
と、下式（４）
【００２２】
【化６】 （ここで、Ｒ2 およびＲ3 は式（１）で定義されたもの
である。）で示される二官能性化合物とを、−２０℃と
１００℃の間の温度、好ましくは１０℃から５０℃の温
度で、石油エーテル、１，１，２−トリクロロ−トリフ
ルオロエタン、メチルエチルケトン、トルエン、２−エ
トキシエチルアセテート、ヘキサフルオロキシレンおよ
びこれ等に類似の不活性有機溶媒の存在下あるいは不存
在下に反応させることにより、有利に製造される。この
製造法は、例えばジブチル錫ジラウレートおよび／また
は第３級アミン（トリアルキルアミン類、ジアルキルア
ラルキルアミン類、ジアルキルアリールアミン類、Ｎ−
アルキルヘテロアミン類、アロマティックヘテロ環状ア
ミン類、およびトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル
ピペリジンあるいはピリジンのようなその他のアミン類
が含まれる）のウレタン触媒の如き周知の触媒の存在下
あるいは不存在下に、有利に実施することが出来る。こ
の反応は付加的に進行する故、感知し得る量の副生物は
生成せず、それ故製品の精製および単離が簡単である。
多くの場合、反応生成物は、所望製品の精製を行なうこ
となしに使用出来る。代替法として、このビニルモノマ
ーは、周知の結晶化法により精製され、ろ過および蒸発
により得られる。
【００２３】式（４）の出発原料類は当業者により知ら
れている。例えば、式（４）のモノマー類は、米国特許
２７１８５１６号および２８２１５４４号に記載されて
いるし、コーティングス テクノロジー誌（Ｊ．Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）５５巻、（７０
３），５５−６１頁（１９８３）にも記載されている。
式（４）のモノマー類の好ましいものは、Ｒ2 が炭素原
子数２から６のアルキレン基であり、Ｒ3 が水素あるい
はメチル基であるものであって、イソシアネートエチル
アクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、
イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートブ
チルメタクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレ
ート、イソシアネートヘキシルメタクリレート等を含
む。イソシアネートエチルメタクリレートは、共重合お
よび利用の容易さの観点から好ましいモノマーである。
【００２４】式（２）で示される本発明に係るα，β不
飽和エステルモノマー類は、非常に反応性に富み、ホモ
ポリマーあるいはコポリマーを生成する傾向を強く有す
る。式（３）の化合物類は、既に知られているか、ある
いは既知の化合物類から、通常の方法により、容易に製
造可能である。
【００２５】この様な、Ａｌｋが炭素原子数１から７の
アルカントリイル基であり、ｎが１である式（３）の化
合物類は、例えば米国特許４４２９１６２号に、又Ａｌ
ｋが下式
【００２６】
【化７】 であるものについては、米国特許３８８３５９６号に例
示されている。
【００２７】更にＡｌｋが炭素原子数２から１４のアル
カントリイル基であり、Ｒf −Ｒ1−Ｘ基群が同一の炭
素原子に結合し、ｎが零である式（３）の化合物類は、
各種の方法の中でも、米国特許４２３９９１５号に記載
されているモノカルボン酸類を対応するアルコール類に
還元することにより製造される。この様な還元は、例え
ばジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフランの如き
不活性溶媒あるいは希釈剤の存在下に、約０℃から約８
０℃、好ましくは約２０℃から７０℃の温度において、
化学量論的に当量な上記カルボン酸と例えば水素化リチ
ウムアルミニウムの如き金属水素化物とを反応させ、反
応混合物を水および２当量のアルカリにより希釈し、有
機相を水相から分離して、生成するアルコールを回収
し、次いで有機相を蒸発して目的のアルコールを得る方
法により、有利且つ容易に達成される。
【００２８】代替法として、式（３）の化合物類は、適
当なアルキルエポキシドのハロゲン置換体と、２モルの
Ｒf −Ｒ1 −Ｘ−Ｈ（ただし、Ｒf およびＲ1 が既に定
義されたものであり、Ｘが−Ｓ−である）とを、米国特
許３８８３５９６号の実施例２に説明されている方法に
従って反応させることによっても製造出来る。この場合
の出発原料として、米国特許４１５８６７２号に記載さ
れているジ−パーフルオロアルキルチオアルコール類を
も使用することが出来る。
【００２９】式（３）のこれ等チオエーテルアルコール
類は、例えば酢酸の如き不活性溶媒中で約４０℃から１
００℃において、チオエーテルアルコール１モル当り、
過酢酸あるいはメタクロロ過安息香酸の如き適当な酸化
剤２モルを使用して、そのチオ基の部分を選択的に酸化
し、反応生成物を水性塩基により中和し、それから不溶
解のスルホンアルコールを蒸発させることにより、対応
するスルホンアルコール類に変換出来る。
【００３０】式（２）で示されるＲf −アクリレートお
よびＲf −メタクリレートモノマー類の重合は、ホーベ
ン−ウェイル著、「有機化学の方法」１４／１巻、１０
４４−１０４７頁（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ，Ｖｏｌ．１４／１，ｐ．１０４４−１０４７，Ｇ
ｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ，１９６１）、あるいはＣ．Ｅ．シルドネクト
著、「ビニルおよび関連ポリマー類」１７９−２５５頁
（Ｃ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｎｅｃｈｔ，Ｖｉｎｙｌ ａｎ
ｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐ．１７９−
２５５，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ａｎｄＳｏｎｓ，Ｉｎ
ｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９５２）に記載されている如
きモノマー類の重合と類似である。
【００３１】重合は、一般的に塊状、溶液、懸濁あるい
はエマルジョンの重合法により実施される。溶液および
エマルジョン重合が好ましい。
【００３２】エマルジョン重合においては、重合すべき
モノマーあるいはモノマー類が、界面活性剤の水溶液内
で、約５％から約５０％の所望のモノマー濃度にエマル
ジョン化される。温度は通常、重合を効果的にする為、
触媒の存在下４０℃から７０℃に上昇させられる。適当
な触媒は、エチレン的に不飽和な化合物の重合を開始さ
せる為の周知の薬剤類の何れでも良い。この重合の為の
触媒の濃度は、通常モノマー類の重量に対し、０．１％
と２％の間である。
【００３３】適当な界面活性剤類あるいは乳化剤類に
は、カチオン性、アニオン性または非イオン性のものが
含まれる。多くの繊維処理浴にあっては、カチオン性お
よび非イオン性のものが使用可能である故、この両者が
好ましい。これ等の界面活性剤の疎水性部分は、炭化水
素あるいはふっ素化された炭化水素がよい。
【００３４】適当な界面活性剤類あるいは乳化剤類に
は、例えば親水基がポリ（エトキシ）基であり、疎水基
が、酸化エチレンとアルキルフェノール類、アルカノー
ル類、アルキルアミン類、アルキルチオール類、アルキ
ルカルボン酸類、フルオロアルキルカルボン酸類、フル
オロアルキルアミン類およびこれ等に類似のものとの縮
合物の如き炭化水素基あるいはふっ素化炭素基の何れか
である非イオン性界面活性剤等が含まれる。
【００３５】適当なカチオン性界面活性剤には、例え
ば、第四級アンモニウム塩類あるいはアミン塩類であっ
て、疎水部分を提供する為に、少なくとも一個の長鎖の
アルキル、フルオロアルキルあるいは高級アルキルによ
り置換されたベンゼンあるいはナフタリンを含有するも
のが含まれる。
【００３６】重合は、このふっ素化されたモノマーの実
質的な定量重合を得る為に調整された反応時間に亙って
実施されるのが好ましい。最適な反応時間は、使用され
る触媒、重合温度およびその他の条件に依存するが、通
常０．５から２４時間の範囲内にある。
【００３７】重合温度は、選択された触媒に依存する。
水媒体のエマルジョン重合の場合には、温度が通常２０
℃から９０℃の範囲内とされる。重合は、大気圧下に実
施するのが、一般的に最も簡便且つ好ましくまた常に可
能である。
【００３８】溶液重合においては、モノマーあるいはモ
ノマー類が、例えばヘキサフルオロキシレン、トリフル
オロトルエンあるいはこれ等の混合物などのふっ素化さ
れた溶媒の如き適当な溶媒中に、アセトンおよび／また
は酢酸エチルと共に溶解され、反応槽において、アゾビ
スイソブチロニトリルあるいは他のアゾ系の開始剤類
を、モノマー重量に対し０．１から２．０％使用し、４
０−１００℃の窒素ガス雰囲気中で重合される。
【００３９】式（２）のモノマー類は、単独重合あるい
は一般的なモノマー類との共重合が出来る。一般的モノ
マー類は、親水性、疎水性あるいはこれ等の混合物であ
ってよい。こうして得られるポリマーは、式（１）の構
造単位を含有し、
【００４０】
【化８】 この式中におけるＲf ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘ，Ａｌ
ｋ，Ｑおよびｎは既に定義されたものである。繊維材料
に対して、土壌汚染防止効果を与える為に、親水性の共
重合用モノマー類が有利に使用される。疎水性と疎油性
の両特性が所望される場合には、通常の共重合用モノマ
ー類が、最適の結果の特性に応じて、疎水性モノマーを
主体として有利に使用される。一方、通常の共重合用モ
ノマー類との共重合に使用される式（２）のモノマーの
量は、最終的なポリマー仕上に所望される疎油性の程度
および選択的な疎水性の程度に依存して広範囲に変更出
来、通常の共重合用モノマーと式（２）のモノマーとの
混合物の単位重量当り、少なくとも約０．１重量％から
約９９．９重量％迄の式（２）のモノマーあるいはこれ
等の混合物が有利に使用される。
【００４１】式（２）の新規なモノマー類との共重合物
類の製造に有効に使用される共重合用モノマー類には、
制限されることなく、下記のものが含まれる。
【００４２】エチレン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ふっ化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドおよびテトラフルオロエチレンの如
きエチレンの塩素、ふっ素、アミドおよびシアン誘導
体；ヘキサフルオロプロピレン；メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタア
クリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３
−メチルペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸テ
トラデシル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリ
ル酸フェニール等の如きアクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルのモノマー類、特にエステル基中の炭
素原子数が１から１８のもの；ジエン類、特に１，３−
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−フルオロ
ブタジエン、１，１，３−トリフルオロブタジエン、
１，１，２，３−テトラフルオロブタジエン、１，１，
２−トリフルオロ−３，４−ジクロロブタジエン、トリ
−あるいはペンタフルオロ−ブタジエンおよびイソプレ
ン；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアミド類、こはく酸イ
ミドビニル、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルおよびこれ等に類似の窒素含有ビニルモノマー類；ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
３，４−ジメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、２，
５−ジエチルスチレンの如きこの発明に係る新規エステ
ル類と容易に共重合し得るスチレンおよびその関連モノ
マー類；例えば酢酸ビニルの如きビニルエステル類、お
よびメトキシ酢酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、酪酸イソプロペニル、乳酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニルの如き置換さ
れた酸のビニルエステル類；安息香酸ビニルの如き芳香
属の酸のビニルエステル類。
【００４３】プロピレン、ブチレンおよびイソブチレン
は、炭素原子数１０迄の有用な直鎖状および分枝鎖状α
−オレフィンを側鎖に有する式（２）の新規なふっ化モ
ノマー類との共重合用モノマー類として有用な好ましい
α−オレフィン類である。又式（２）のモノマー類の幾
つかとの共重合用モノマーとして有用なものには、過ふ
っ素化された側鎖を有するビニルモノマー類がある。こ
の様な過ふっ素化モノマー類の例には、米国特許２５９
２０６９号および２４３６１４４号に開示されているふ
っ素化アルキル基を有するビニルエステル類がある。他
の有用なモノマー類として、米国特許２６２８９５８
号、同３２５６２３０号、同２８３９５１３号、同３２
８２９０５号、同３２５２９３２号および同３３０４２
７８号に開示されている如き、アクリレート類、メタク
リレート類およびこれ等の誘導体類がある。
【００４４】既に述べた如く、例えばこの発明の実用に
よって得られる新規な繊維仕上において、洗濯と乾燥の
特性を改良する為に、他の反応性共重合用モノマー類の
少量を併用することが望ましい。この様なモノマー類
は、硬化操作の際に架橋剤として作用し、共重合用モノ
マーの重量に対して、一般的には０．０１％から５％、
好ましくは０．１％から２％が使用される。
【００４５】使用出来る反応性モノマー類を列記すれ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートまたはアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート等である。これ等の中で、Ｎ−メチロール
アクリルアミドおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートが好ましい。
【００４６】この発明の単独重合物および共重合物によ
る被覆加工は、溶媒溶液類あるいは水性エマルジョン類
により実施される。適当な溶媒類は、フルオロアルカン
類、フルオロクロロアルカン類、フルオロアルキル基で
置換された芳香族化合物類、過ふっ素化アルカン酸のア
ルキルエステル類、塩素化されたアルカン類あるいは芳
香族化合物、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類
およびエーテル類等である。溶媒として特に効果的なも
のは、ふっ素化された液体類、特にはα，α，α−トリ
フルオロトルエン、さもなければベンゾトリフルオライ
ドとして知られているもの、ヘキサフルオロキシレンお
よびこれ等と酢酸エチル、アセトンあるいはこれ等に類
似物質との混合物等である。効果的な撥水性および撥油
性を有する被覆の為のこの発明によるふっ素化ポリマー
類の溶媒中の濃度は、一般的には０．０１から１０重量
％の程度、好ましくは０．１から２．０重量％である。
この発明によるポリマー類のエマルジョン類と他のポリ
マー類およびコポリマー類のエマルジョン類の混合物と
の混合物類は、繊維の仕上の分野において特に有用であ
る。この場合の他のポリマー類およびコポリマー類と
は、一般的にふっ素化されていないものであるが、所望
の場合には、後記の如く、ふっ素化されたポリマー類お
よびコポリマー類を使用することも出来る。この様な混
合物類に有用なふっ素化されていないポリマー類には、
制限を受けることなく、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチルの如きアクリル酸アルキル類およびメ
タクリル酸アルキル類のポリマー類およびコポリマー類
を含む。特に適当なポリマーは、メタクリル酸ｎ−オク
チルのポリマーである。又有用なものとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキルスチレン、ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエンの重合物類および共重合物類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサノエートの如きビ
ニルエステル類の重合物および共重合物；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデンの如
きハロゲン化ビニル類およびハロゲン化ビニリデン類の
重合物類および共重合物類；プロピオン酸アリルあるい
はカプリル酸アリルの如きアリルエステル類の重合物類
および共重合物類；メチルビニルエーテル、セチルビニ
ルエーテルおよびこれ等に類似の化合物の如きビニルケ
トン類の重合物類および共重合物類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、メタクリロニトリル等の重合物類および共
重合物類がある。この開示にあるポリマー類は望ましい
土壌反撥（ｓｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）特性を有
する。ポリマー毎の反撥特性の相対的な程度を測定する
のに有効な手段は、この様なポリマーの水、沃化メチレ
ンおよびヘキサデカンに対する接触角の測定によること
である。
【００４７】
【実施例】以下の実施例は、説明目的の為であって、こ
の発明の範囲を制限する為ではない。
【００４８】実施例１：４−［メテニル（ビス−１，
１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオ）］
−２−メトキシ−フェノキシカルボニルアミノエチルメ
タクリレート ３ｇ（２．７４２ミリモル）の４−［メテニル（ビス−
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルチ
オ）］−２−メトキシフェノール（米国特許４４２９１
６２号参照）と４６７ｍｇ（３．０１６ミリモル）の２
−イソシアネートエチルメタクリレートとが、窒素雰囲
気下に１５ｍｌのヘキサン中で、トリエチルアミンおよ
びジブチル錫ジラウレートの触媒としての量の存在下
に、５０−５５℃において１２時間反応させられた。反
応後の混合物は、氷浴中で冷却され、沈殿がろ過され、
冷ヘキサンで洗浄され、乾燥されて、式（１００）の化
合物７．９８ｇ（理論値の８８％）が、
【００４９】
【化９】 融点８４℃の白色の結晶状固体として得られた。核磁気
共鳴装置は、プロトン共鳴を、δ１．９９に３プロトン
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ；δ２．９４に８プロトン（Ｃ8 Ｆ
17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）2 ；δ３．５７に２プロトンＮＨＣ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ2 Ｃ；δ３．８５に３プロトンＣＯＣＨ
3 ；δ４．２９に２プロトンＮＨＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ2 Ｃ；
δ５．５に１プロトンＳ2 ＣＨ−Ｃ；δ５．６９に１プ
ロトンおよびδ６．１９に１プロトンＣ（ＣＨ3 ）ＣＨ
2 ；δ７．００に１プロトンＮＨ；δ７．１３に２プロ
トン（ＣＨ）2 ；δ７．２９に１プロトンＣＨＣ（ＯＣ
Ｈ3 ）を示した。
【００５０】Ｃ35Ｈ25Ｆ34ＮＯ5 Ｓ2 に対する分析は、 計算値Ｃ，３３．６；Ｈ，２．０；Ｎ，１．１２；Ｆ，
５１．７ 実測値Ｃ，３４．１；Ｈ，１．９；Ｎ，１．３ ；Ｆ，
５２．１ であった。
【００５１】実施例２：２−［２，３−（ビス−１，
１，２，２−テトラヒドロパーフルオロアルキルチオ）
−プロピルオキシカルボニル］−アミノエチルメタクリ
レート 平均分子量４５７．５を有する２−［２，３−（ビス−
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロアルキルチ
オ）−１−プロパノール］（米国特許３８８３５９６号
参照）の１０．０ｇ（２１．８５ミリモル）と２−イソ
シアネートエチルメタクリレートの３．７２６ｇ（２４
ミリモル）とが窒素雰囲気下にヘキサン２７０ｍｌ中に
おいて、ジブチル錫ジラウレートの触媒量の存在下に、
５０−５５℃で１２時間反応させられた。反応後の混合
物は、氷浴中で冷却され、製品がろ別され、冷ヘキサン
で洗浄され、乾燥されて、式（２００）の化合物
【００５２】
【化１０】 ８．７ｇ（理論値の６５．４％）を、融点５５−５６℃
の白色の結晶状固体として得た。核磁気共鳴装置は、プ
ロトン共鳴を、δ１．９３に３プロトンＣ（ＣＨ3 ）Ｃ
Ｈ2 ；δ２．１３−３．３３に１０プロトンＲf ＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ（ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｒf ）；δ３．４
７に２プロトンＯ2 ＣＮＨＣＨ2 ＣＨ2および１プロト
ンＳＣＨ（ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｒf ）；δ４．２３に
４プロトンＮＨＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ2 ＣおよびＣＨＣＨ2 Ｏ
2 Ｃ；δ４．８７に１プロトンＮＨ；δ５．５５および
δ６．１１に２プロトンＣ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 を示した。
【００５３】実施例３：２−［２，３−（ビス−１，
１，２，２−テトラヒドロパーフルオロアルキルチオ）
−プロピルオキシカルボニル］−アミノエチルメタクリ
レートのポリマー ３ｇの２−［２，３−（ビス−１，１，２，２−テトラ
ヒドロパーフルオロアルキルチオ）−プロピルオキシカ
ルボニル］−アミノエチルメタクリレートと０．１ｇの
１，１′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）が２７ｇ
のヘキサフルオロキシレンに溶解され、窒素でガス置換
後、真空下にアンプルに封入され、攪拌されている浴に
浸漬され、９５℃で１２時間重合された。核磁気共鳴装
置は、δの５−６．５の範囲内にプロトン共鳴のないこ
とを示した。
【００５４】実施例４：４−［メテニル−（ビス−１，
１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオ）］
−２−メトキシ−フェノキシカルボニルアミノエチルメ
タクリレートのポリマー １．５ｇの４−［メテニル−（ビス−１，１，２，２−
テトラヒドロパーフルオロデシルチオ）］−２−メトキ
シ−フェノキシカルボニルアミノエチルメタクリレート
と０．０７５ｇの１，１′−アゾビス（シアノシクロヘ
キサン）が１３．５ｇのヘキサフルオロキシレンに溶解
され、窒素でガス置換後、真空下でアンプルに封入さ
れ、攪拌されている浴に浸漬され、９５℃で１２時間重
合された。核磁気共鳴装置は、δの５−６．５の範囲内
にプロトン共鳴のないことを示した。
【００５５】実施例５ ポリマー類のフィルムがガラス板上に作成され、次の前
進接触角（度）を得た。
【００５６】
【表１】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式 【化１】 ここで、Ｒf がパーフルオロアルキル基、Ｒ1 が炭素原
    子数２から１２のアルキレン基、Ｘが−Ｓ−あるいは−
    ＳＯ2 −、Ａｌｋが炭素原子数１から１４のアルカント
    リイル基、Ｑが置換されていないかあるいは炭素原子数
    １から６のアルキル基あるいは炭素原子数１から６のア
    ルコキシ基により置換されているフェニレン基、ｎが０
    あるいは１、Ｒ2 が炭素原子数２から６のアルキレン
    基、Ｒ3 が水素あるいはメチル基である式（１）の構造
    単位を含む重合物。
  2. 【請求項２】 ホモポリマーとされる請求項１記載の重
    合物。
  3. 【請求項３】 コポリマーとされる請求項１記載の重合
    物。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の重合物の溶媒溶液あるい
    は水性エマルジョンにより繊維を被覆して前記繊維を疎
    水性および疎油性にする方法。
JP5275959A 1984-10-01 1993-10-08 ジ−パーフルオロアルキル−カルバミルアクリレート類およびメタクリレート類の重合体、並びに該重合体の使用方法 Expired - Lifetime JPH0753775B2 (ja)

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