CN107235864B - 疏水单体、堵漏凝胶及其制备方法 - Google Patents

疏水单体、堵漏凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种式I所示的疏水单体，其中R1选自氢、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基或C3‑C10环烷基，优选为氢或C1‑C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；m为1‑10的整数，优选为1、2、3、4、5或6；n为0‑6的整数，优选为0或1；k为0‑10的整数，优选1、2、3、5、6或7，h为1‑10的整数，优选1、2、3、5、6或7。本发明还提供了一种所述疏水单体的制备方法。另外，本发明进一步提供了一种堵漏凝胶及其制备方法。本发明提供的堵漏凝胶的成胶时间短，粘度高，且具有良好剪切稀释性，满足堵漏施工的需要。

Description

疏水单体、堵漏凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于石油助剂领域，特别涉及一种疏水单体、堵漏凝胶及其制备方法。
背景技术
井漏是在钻井、固井、完井、测井或修井等井下作业过程中，各种工作液在压差的作用下流进地层的一种井下复杂情况。对于钻井工程来讲，井漏是指在钻井过程中钻井液漏失到地层的现象。一旦发生井漏，不仅延误工期、损失钻井液、伤害储层、干扰录井，还有可能引起井壁失稳、引起井塌、卡钻、井喷等一系列事故，甚至导致井眼报废，造成重大的经济损失。
在各种漏失中，由地层裂缝和溶洞造成的恶性漏失是最难处理的一种井下事故。所谓恶性漏失，主要是指钻井过程中泵入井筒内的钻井液有进无出的循环失返的现象，具有漏失速度快、漏失量大、处理困难、易复发等特点。传统的堵漏方法是指将堵漏材料泵入漏层，在井壁附近地层的漏失通道内停留静置并填塞整个漏失通道之后，堵漏材料发生物理、化学变化后硬化，形成强度足以承受井筒内液柱作用于井壁地层的总压力的堵漏固体塞子。该方法可以解决一般性的漏失，但对于恶性漏失则很难奏效。其原因在于由于恶性漏失流速快、漏失量大，堵漏材料很难再漏层内停留；其次，堵漏材料容易被地层水冲稀而流走，未流走的堵漏材料难以凝结固化，凝结强度大大降低，难以支撑漏失压差的破坏。
针对恶性漏失，水泥浆堵漏是一种较为有效的方法。美中不足的是，在流体较多的地层，水泥浆容易被冲稀，在未形成坚固的水泥石之前就被冲走，从而导致漏失失败。针对以上技术难题，西南石油大学罗平亚院士在分析了恶性漏失技术难点以及对堵漏材料要求和堵漏机理的基础上提出了解决恶性漏失的新设想：一种容易进入漏层的结构性流体，能再漏层中自动停止流动，并充满漏失裂缝、孔洞空间，且难被地层流体冲稀，从而形成隔断地层内部流体与井筒内流体的“段塞”，该“段塞”具有足够的启动压力，以该“段塞”的启动压差大于泥浆柱压力与地层流体压力的差来实现暂堵，然后尾追水泥浆封固近井筒地层，达到堵漏的目的。 其中，形成“段塞”的结构性流体是技术关键。目前，研究较多的是西南石油大学研发的ZND智能凝胶，是一种疏水缔合型聚合物，该聚合物具有良好的水溶性，抗温可达120℃，最大的特点是具有良好的剪切稀释性，在低剪切速率下(7.34s-1)条件下，其表观粘度可达1.0×104-3.0×104mPa·s，在高剪切速率下(1000s-1)其表观粘度为50-100mPa·s,。在地面管线及近井地带地层容易流动，泵入漏层后停止流动即可迅速增粘成胶，充满整个裂缝及溶洞空间。
发明内容
针对上述现有技术的现况，本发明拟提供一种双网络结构的堵漏凝胶及其制备方法，用于满足堵漏施工的需要。
本发明的第一个方面提供了一种疏水单体，其结构如式I所示：
其中R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；m为1-10的整数，优选为1、2、3、4、5或6；n为0-6的整数，优选为0或1；k为0-10的整数，优选1、2、3、5、6或7，h为1-10的整数，优选1、2、3、5、6或7。
根据本发明的实施方式，式I包括式Ia、式Ib和式Ic。
本发明的第二个方面提供了一种上述疏水单体的制备方法，包括：使式II所示的异氰酸酯类化合物和式III所示的含氟化合物反应以生成所述疏水单体，
其中R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；m为1-10的整数，优选为1、2、3、4、5或6；n为0-6的整数，优选为0或1；k为0-10的整数，优选1、2、3、5、6或7，h为1-10的整数，优选1、2、3、5、6或7。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在非质子极性溶剂和有机锡催化剂存在的条件下进行。优选地，所述反应在50-80℃，更优选60-70℃进行。根据一个实施例，所述反应的时间为6-10小时。所述非质子极性溶剂优选选自丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙腈中的至少一种。所述有机锡催化剂优选为二丁基月桂酸锡，其用量可以是式II所示的异氰酸酯类化合物的质量的0.05％-0.10％，优选为0.06％-0.09％。
根据本发明的优选实施方式，式II所示的异氰酸酯类化合物和式III所示的含氟化合物的摩尔比为1：(1.02-1.08)，优选为1：1.05。
本发明的第三个方面提供了一种堵漏凝胶，其通过亲水性聚合物与疏水性聚合物交联制备得到，其中所述亲水性聚合物由聚乙烯醇与丙烯酸类单体共聚形成，所述疏水性聚合物中包含式IV所示的结构单元：
其中对R1、m、n、k、h的限定同上文，
所述丙烯酸类单体的结构如式V所示：
其中R2选自锂、钠、钾、氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基或被卤素或羟基取代的C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基，优选选自钠、氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基；R3选自氢或C1-C10直链烷基，优选氢或C1-C6直链烷基，更优选甲基或乙基。
本发明的第四个方面提供了一种所述堵漏凝胶的制备方法，包括：
步骤1)：使聚乙烯醇和丙烯酸类单体在第一部分引发剂的存在下、在第一部分水中发生聚合反应，以提供亲水性聚合物溶液；
步骤2)：将烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂、疏水单体和表面活性剂加入到第二部分水中，调节pH，以提供弱碱性优选pH为7.5-8.5的预反应溶液；
步骤3)：将所述亲水性聚合物溶液与所述预反应溶液混合，得到混合液；
步骤4)：使步骤3)得到的混合液在第二部分引发剂存在下发生反应，从而得到所述堵漏凝胶。
根据本发明，步骤1)所述的亲水性聚合物为部分聚合的亲水性聚合物。
根据本发明的堵漏凝胶的制备方法，所述聚乙烯醇的聚合度优选为600-3200。
根据本发明的堵漏凝胶的制备方法，亲水性聚合物溶液与预反应溶液的质量比优选为(1-1.5)：(1-3)。
在本发明的堵漏凝胶的制备方法中，步骤1)所述的聚合反应的反应温度优选为70-90℃，反应时间优选为1-3小时。根据本发明的堵漏凝胶的制备方法，基于第一部分水，聚乙烯醇的质量百分浓度优选为5.0％-20.0％；丙烯酸类单体的质量百分浓度优选为4.0％-8.0％。
根据本发明的堵漏凝胶的制备方法，所述疏水单体的摩尔用量优选为烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交联剂的总摩尔量的0.5％-2.0％。
根据本发明的堵漏凝胶的制备方法，所述预反应溶液中，烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂和疏水单体的总质量百分浓度优选为5.0％-10.0％。
根据本发明的堵漏凝胶的制备方法，所述预反应溶液中，表面活性剂的质量百分浓度为2.0％-4.0％。
根据本发明的堵漏凝胶的制备方法，步骤2)所述的反应的反应温度优选为70-90℃，反应时间优选为1-5小时，更优选2-4小时。
根据本发明的堵漏凝胶的制备方法，烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交联剂的摩尔比为(20-40)：(20-40)：(10-40)：(1-2)。
在本发明的堵漏凝胶的制备方法中，优选地，第一部分引发剂和第二部分引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂，更优选K2S2O8和(NH4)2S2O8中至少一种。在某些实施例中，以质量计，所述第一部分引发剂的质量是聚乙烯醇和丙烯酸类单体总质量的0.4％-0.8％。在某些实施例中，以质量计，所述第二部分引发剂的用量是烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交联剂的总质量的0.6％-1.5％，优选为0.8％-1.2％。
在本发明的堵漏凝胶的制备方法中，优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的一种，更优选选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种。在某些实施例中，所述表面活性剂在所述预反应溶液中的质量百分浓度是2.0％-4.0％。
有利的是，在步骤2)中，调节pH之前，将亲水性单体完全溶解于水中，疏水性单体搅拌至增溶于表面活性剂的胶束中。可以使用氢氧化钠的水溶液来调节pH。优选地，将预反应溶液的pH调至7.5-8.5。
在步骤4)中，所述交联聚合反应优选先在70-90℃的温度下进行第一阶段反应，再在85-95℃的温度下进行第二阶段反应。所述第一阶段反应的时间可以是1-5小时，优选2-4小时。所述第二阶段反应的时间可以是1-4小时，优选1-2小时。更为有利的是，在步骤4)的交联聚合结束之后，将反应得到的胶状产物用极性溶剂优选醇类溶剂(例如乙醇)洗涤、粉碎和/或干燥。
在本发明的堵漏凝胶的制备方法中，优选地，所述烯基酰胺选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
在本发明的堵漏凝胶的制备方法中，优选地，所述烯基羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明的堵漏凝胶的制备方法中，优选地，所述烯基磺酸选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种，优选对苯乙烯磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
在本发明的堵漏凝胶的制备方法中，优选地，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
本发明提供的堵漏凝胶，是将聚乙烯醇与丙烯酸共聚形成的亲水性聚合物网络与一种新型的疏水缔合聚合物网络交联结合在一起形成的凝胶。一种网络是由亲水性聚合物构建的三维网络，另一网络是疏水缔合聚合物是在疏水缔合作用条件下轻度交联和共价键作用下化学交联共同作用而构建的三维网络，可以通过松散交联网络的构型变形和分子链物理缠结点的滑动使局部应力有效松弛，可使凝胶硬而不脆，韧而不软，在地层与井筒之间的漏失通道形成“段塞”后，可有效防止地层流体或井筒内注入的工作液的冲击而出现裂纹，提高堵漏成功率。
本发明提供的堵漏凝胶的成胶时间3-4小时，最大粘度高于30000mPa·s，且具有良好剪切稀释性，满足堵漏施工的需要。
附图说明
图1显示了实施例2-5制备的高分子聚合物在成胶前的表观粘度随剪切速率变化结果。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1 疏水单体的合成：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入600mL 1,4-二氧六环和45.42g 4-十三氟辛基苄醇，搅拌至对4-十三氟辛基苄醇充分溶解。水浴加热至温度65℃，抽真空2小时，以除去水分。氮气保护下，加入0.013g二丁基二月桂酸锡。将滴液漏斗中的16.29g甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应8.0小时，减压蒸馏以去除丙酮，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物用氯 仿冲淋3次，置于烘箱65℃烘箱中至恒重，即得到目标产物。
实施例2
制备亲水性聚合物溶液：在反应器中加入100g聚合度为2450的聚乙烯醇和900mL水，水浴加热至100℃，氮气保护条件下搅拌至聚乙烯醇充分溶解，冷却至85℃，加入0.5gK2S2O8和80.0g丙烯酸-2-羟基乙酯，反应2.0小时。
制备预反应溶液：依次向2008mL水中加入28.43g丙烯酰胺、28.82g丙烯酸、41.44g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、6.22g实施例1制备的疏水单体和43.20g十八烷基磺酸钠，再加入质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH为8.0，搅拌至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于十八烷基磺酸钠胶束中。
将亲水性聚合物溶液与预反应溶液混合，加入1.08g K2S2O8，水浴加热维持反应温度为85℃，持续反应2.5小时，升温至90℃，保温1.5小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例3
制备亲水性聚合物溶液：在反应器中加入80g聚合度为1750的聚乙烯醇和920mL水，水浴加热至100℃，氮气保护条件下搅拌至聚乙烯醇充分溶解，冷却至70℃，加入0.32g(NH4)2S2O8和80.0g丙烯酸钠，反应1.75小时。
制备预反应溶液：依次向916.63mL水中加入33.95g N-异丙基丙烯酰胺、17.22g甲基丙烯酸、22.73g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7.43g实施例1制备的疏水单体和41.665g十二烷基磺酸钠，再加入质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH为8.5，搅拌至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于十二烷基磺酸钠胶束中。
将亲水性聚合物溶液与预反应溶液混合，加入1.00g(NH4)2S2O8，水浴加热维持反应温度为90℃，持续反应2.0小时，升温至95℃，保温1.0小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例4
制备亲水性聚合物溶液：在反应器中加入50g聚合度为3150的聚乙烯醇和950mL水，水浴加热至100℃，氮气保护条件下搅拌至聚乙烯醇充分溶解，冷却至80℃，加入0.4g(NH4)2S2O8和50.0g甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，反应3.0小时。
制备预反应溶液：依次向1500mL水中加入39.66g N，N-二甲基丙烯酰胺、 57.64g丙烯酸、36.85g对苯乙烯磺酸、5.95g二甲基丙烯酸乙二醇酯、14.63g实施例1制备的疏水单体和52.0g十八烷基苯磺酸钠，再加入质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH为7.5，搅拌至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于十八烷基苯磺酸钠胶束中。
将亲水性聚合物溶液与预反应溶液混合，加入1.24g(NH4)2S2O8，水浴加热维持反应温度为75℃，持续反应2.75小时，升温至85℃，保温1.5小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例5 成胶时间的测试
将实施例2、实施例3和实施例4所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为1.5％的聚合物溶液，放入25℃的水浴中测试成胶时间与粘度(测试条件：剪切速率为7.34s-1)。当聚合物溶液失去流动性且具有挑挂性时为初凝胶，待粘度无变化后为终凝胶。实验结果如表1所示：
表1 不同水凝胶的成胶时间与粘度
类别 成胶时间(分钟) 最大粘度(mPa·s)
实施例2 205 31700
实施例3 199 32200
实施例4 204 30300
由表1可知，实施例2、实施例3和实施例4中制备的水凝胶在3-4小时内成胶，最大粘度均高于30000mPa·s，可以满足现场堵漏施工的要求。
实施例6
将实施例2、实施例3和实施例4所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为1.5％的聚合物溶液，25℃条件下，使用控温流变仪测定剪切速率在10-100s-1条件下的表观粘度，测试不同疏水缔合型堵漏凝胶在成胶前的表观粘度随剪切速率变化的情况。
从图1可以看出，利用三种不同的疏水缔合型堵漏凝胶配制的溶液的表观粘度随剪切速率的增大先迅速降低，后趋于稳定，说明该疏水缔合型堵漏凝胶具有良好的剪切稀释性，有利于从井筒注入漏层的漏失通道。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种疏水单体，其结构如式I所示：
其中R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基；m为1-10的整数；n为0-6的整数；k为0-10的整数，h为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的疏水单体，其特征在于，R1为氢或C1-C5直链烷基；m为1、2、3、4、5或6；n为0或1；k为1、2、3、5、6或7，h为1、2、3、5、6或7。
3.根据权利要求1所述的疏水单体，其特征在于，R1为甲基、乙基或正丙基。
4.一种根据权利要求1所述的疏水单体的制备方法，包括：使式II所示的异氰酸酯类化合物和式III所示的含氟化合物反应以生成所述疏水单体，
其中R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基；m为1-10的整数；n为0-6的整数；k为0-10的整数，h为1-10的整数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，R1为氢或C1-C5直链烷基；m为1、2、3、4、5或6；n为0或1；k为1、2、3、5、6或7，h为1、2、3、5、6或7。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，R1为甲基、乙基或正丙基。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应在非质子极性溶剂和有机锡催化剂存在的条件下，在50-80℃的温度下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂选自丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙腈中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂为二丁基月桂酸锡。
10.一种堵漏凝胶，通过亲水性聚合物与疏水性聚合物交联制备得到，其中所述亲水性聚合物由聚乙烯醇与丙烯酸类单体共聚形成，所述疏水性聚合物中包含式IV所示的结构单元：
其中对R1、m、n、k、h的限定同权利要求1，
所述丙烯酸类单体的结构如式V所示：
其中R2选自锂、钠、钾、氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基或被卤素或羟基取代的C1-C10直链烷基；R3选自氢或C1-C10直链烷基。
11.根据权利要求10所述的堵漏凝胶，其特征在于，R2选自钠、氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基；R3选自氢或C1-C6直链烷基。
12.根据权利要求10所述的堵漏凝胶，其特征在于，R3选自甲基或乙基。
13.根据权利要求10所述的堵漏凝胶的制备方法，包括：
步骤1)：使聚乙烯醇和丙烯酸类单体在第一部分引发剂的存在下、在第一部分水中发生反应，以提供亲水性聚合物溶液；
步骤2)：将烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂、疏水单体和表面活性剂加入到第二部分水中，调节pH，以提供弱碱性的预反应溶液；
步骤3)：将所述亲水性聚合物溶液与所述预反应溶液混合，得到混合液；
步骤4)：使步骤3)得到的混合液在第二部分引发剂存在下发生反应，从而得到所述堵漏凝胶。
14.根据权利要求13所述的堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，弱碱性的pH为7.5-8.5。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的聚合反应的反应温度为70-90℃，反应时间为1-3小时；基于第一部分水，聚乙烯醇的质量百分浓度为5.0％-20.0％；丙烯酸类单体的质量百分浓度为4.0％-8.0％。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述疏水单体的摩尔用量为烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交联剂的总摩尔量的0.5％-2.0％。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述预反应溶液中，烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、交联剂和疏水单体的总质量百分浓度为5.0％-10.0％；表面活性剂的质量百分浓度为2.0％-4.0％。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的交联聚合反应的反应温度为70-90℃，反应时间为1-5小时。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，反应时间为2-4小时。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸和交联剂的摩尔比为(20-40)：(20-40)：(10-40)：(1-2)。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分引发剂和第二部分引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的一种，；所述烯基酰胺选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述烯基羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸；所述烯基磺酸选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；和/或所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分引发剂和第二部分引发剂为K2S2O8和(NH4)2S2O8中至少一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种；所述烯基磺酸为 对苯乙烯磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111117589A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种稠化剂及其制备方法
CN114957557A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 中国石油天然气集团有限公司 一种温压响应型井下自愈合堵漏剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882260A (en) * 1954-12-18 1959-04-14 Bayer Ag Crosslinked polymers of ethylenically unsaturated blocked isocyanates
US4540805A (en) * 1984-10-01 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Di-perfluoroalkyl carbamyl group containing acrylates and methacrylates
CN101407641A (zh) * 2007-10-12 2009-04-15 富士胶片株式会社 加工颜料及使用其的颜料分散组合物、着色感光性组合物
JP2010053276A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Oji Paper Co Ltd 発泡組成物および発泡組成物よりなる光学部材
CN104371061A (zh) * 2013-08-14 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882260A (en) * 1954-12-18 1959-04-14 Bayer Ag Crosslinked polymers of ethylenically unsaturated blocked isocyanates
US4540805A (en) * 1984-10-01 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Di-perfluoroalkyl carbamyl group containing acrylates and methacrylates
CN101407641A (zh) * 2007-10-12 2009-04-15 富士胶片株式会社 加工颜料及使用其的颜料分散组合物、着色感光性组合物
JP2010053276A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Oji Paper Co Ltd 発泡組成物および発泡組成物よりなる光学部材
CN104371061A (zh) * 2013-08-14 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种阳离子聚合物及其在堵漏剂中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymers and Copolymers of Vinyl Monomers with Blocked Isocyanate Groups: Synthesis and Characterization";G.Clouet & T. Sadoun;《Pure Appl. Chem.》;19921231;第A29卷;第940页 *
"The Validity of the Theory of Gelation in Vinyl-Divinyl Copolymerization";Minnema L.等;《Journal of Ploymer Science》;19581231;第29卷;第281-306页 *

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