CN103254881B - 一种热致凝胶堵水调剖剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热致凝胶堵水调剖剂及其制备方法和应用，其中热致凝胶堵水调剖剂包括：疏水改性水溶聚丙烯酰胺、阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸。本发明提供的热致凝胶堵水调剖剂可以用作油水同层井选择性堵水剂或水驱井、化学驱井调剖剂，这种环境响应型调剖剂注入地层高渗透层地带后，在地层温度下，会生成凝胶屏障，能有效对水流通道进行封堵，从而有效调控非均质地层流体波及范围，达到深度调剖堵水的目的。

Description

一种热致凝胶堵水调剖剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及堵水调剖剂领域，特别涉及一种凝胶堵水调剖剂。

背景技术

由于长期水驱及油藏原生非均质性，使得现在的油田普遍含水较高，并且油田中具有大量高渗透道或大孔道，造成注入水易绕过中低渗透层而直接进入高渗透层，这不仅使得中低渗透层中原油未被采出，而且过早过多地产水，也提高了产油成本，大大降低了油田注水的效益。堵水调剖技术是油田进入高含水开发阶段提高注水效果和油田最终采收率的有效方法，我国自上个世纪50年代就开始进行堵水调剖技术的探索和研究，并相应的研究出多种堵水调剖剂。

中国专利CN102559159公开了一种弱凝胶调剖堵水剂，其将部分水解聚丙烯酰胺与酚醛树脂交联，制得的弱凝胶调剖堵水剂吸水膨胀，凝胶强度高，堵油率小，但此类树脂类调剖剂的选择性差，容易造成油层伤害，进而污染地层，影响产能。中国专利CN102786919公开了一种乳化沥青调剖剂，其以沥青为主含十种组分的调剖剂颗粒可对孔喉半径大于4um的油藏进行调剖，对油流管道伤害较小，但由于大量复杂的无机组分复合导致制得的调剖剂结构不稳定，并且制备工艺复杂，同时由于颗粒较大，调剖半径有限。中国专利CN101033392公开了一种膨胀型流动凝胶调剖堵水剂，其将高分子聚丙烯酰胺与硼改性酚醛树脂延迟交联剂混合，制得的膨胀型流动凝胶调剖堵水剂具有高吸水膨胀型和耐温性能，但此类调剖剂环境自适应性较差，耐盐性能有待提高，对油层也有一定伤害。美国专利US7128148公开了一种含有聚乙烯基胺/聚乙烯基醇共聚物和有机交联剂为主的调剖堵水剂，其可适用于高温渗透层，且成胶时间可在一定范围进行控制，但是该调剖堵水剂成本高，耐盐性能差，成胶条件苛刻。

随着堵水调剖技术的发展，无毒环保并具有环境自适应性、封堵强度高的新型堵水调剖剂成为国内外研究的新方向，其中热敏可逆凝胶堵水调剖技术备受关注。热敏可逆凝胶是指一些高分子水溶液在温度升高到一定值后转变为水基凝胶，而温度降低其又会转变为水溶液，这种环境响应型堵水调剖剂注入地层中的高渗透层地带，在地层温度影响下会生成凝胶屏障，即使在孔喉处被剪切破坏，也会由于物理凝胶独特的环境自适应性而进行自我修复，从而达到深度调剖堵水的目的。中国专利CN1837574公开了一种用于注蒸汽热窜井封窜调剖热敏水溶性凝胶，其由纤维素醚、无机氨盐和碱金属盐混合制备而成，该凝胶对地层伤害小，封堵强度大，但是纤维素醚容易生物降解，且现场配注溶解困难，调剖成本较高，热增稠幅度小。中国专利CN102464783公开了一种可用于堵水调剖的水溶性热增稠共聚物，其主结构单元由亲水性基团组成，侧链为少量具有低临界共溶温度聚乙二醇，此类堵水调剖剂可在高温下使用，但同样面临着调剖成本较高，溶解困难和热增稠幅度小的问题。

因此，如何制备出一种成本低，热增稠幅度高，并且不易降解的堵水调剖剂是本领域亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种成本低，制备简单，热增稠幅度高，并且不易降解的热致凝胶堵水调剖剂，及其制备方法和应用，以在石油开采过程中改善石油储层渗透率，提高石油采收率。

为实现上述目的，本发明提供了一种热致凝胶堵水调剖剂，其包括：

疏水改性水溶聚丙烯酰胺、阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸。

优选地，所述疏水改性水溶聚丙烯酰胺、阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸的质量比为0.4～1.2:0.5～4:0.3～1.5。

优选地，所述疏水改性水溶聚丙烯酰胺的分子量为1.0×10⁶～3.0×10⁶。

优选地，所述阳离子表面活性剂的分子式为：

C_nH_2n+1(CH₃)₃NR₃，式中R₃为Cl或Br，n为14～18。

优选地，所述热致凝胶堵水调剖剂的粘度为3.0×10⁴～1.0×10⁶mPa.S。

本发明还提供了一种制备上述任一项中所述的热致凝胶堵水调剖剂的方法，其包括如下步骤：

（1）将阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸搅拌溶解；

（2）在步骤（1）得到的溶液中加入疏水改性水溶聚丙烯酰胺，搅拌溶解，即得到热致凝胶堵水调剖剂。

优选地，步骤（2）中所述疏水改性水溶聚丙烯酰胺的制备方法如下：

将质量比为70～90:10～25:1～5的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和水溶性表面活性单体溶解后，加入自由基引发剂，在惰性气氛下搅拌，即得到疏水改性水溶聚丙烯酰胺，其中所述水溶性表面活性单体的结构式为：

，式中R₁为H或CH₃，R₂为Cl或Br，n为8～18。

更优选地，所述自由基引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢中的至少一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、三乙醇胺及尿素中的至少一种。

优选地，还包括以下步骤：

将步骤（2）中得到的热致凝胶堵水调剖剂干燥粉碎后，得到粉末状产物。

本发明还提供了上述任一项中所述热致凝胶堵水调剖剂的应用温度为30～90℃。

本发明提供的热致凝胶堵水调剖剂可以用作油水同层井选择性堵水剂或水驱井、化学驱井调剖剂，这种环境响应型调剖剂注入地层高渗透层地带后，在地层温度下，会生成凝胶屏障，能有效对水流通道进行封堵，从而有效调控非均质地层流体波及范围，达到深度调剖堵水的目的。

本发明提供的热致凝胶堵水调剖剂的制备方法步骤简单，原料成本低，有较大的推广价值，并且本发的热致凝胶堵水调剖剂的应用温度范围广，可达30～90℃。

附图说明

图1为本发明热致凝胶堵水调剖剂的凝胶机理示意图；

图2为本发明实施例1制备的热致凝胶堵水调剖剂在不同温度下储能模量和损耗模量的变化图；

图3为本发明实施例1制备的热致凝胶堵水调剖剂在不同温度下粘度随剪切速率的变化图。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明公开了一种具有环境可逆热响应性的热致凝胶堵水调剖剂，其包括疏水改性水溶聚丙烯酰胺、阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸。如图1所示，常温时，2-羟基-5-甲基苯甲酸增溶于阳离子表面活性剂中，形成大量球形胶束，疏水改性水溶聚丙烯酰胺的疏水侧链段增溶至球形胶束之中，从而使得热致凝胶堵水调剖剂常温时的粘度很低；当对热致凝胶堵水调剖剂进行加热时，随着温度的升高，2-羟基-5-甲基苯甲酸在水中溶解度迅速增加而从球形胶束中离去，阳离子表面活性剂此时会在水中形成棒状胶束，大量的棒状胶束相互贯穿将疏水改性水溶聚丙烯酰胺的亲水主链段物理交联起来，从而使得热致凝胶堵水调剖剂的粘度迅速增加，呈现出凝胶的状态；当凝胶状的热致凝胶堵水调剖剂冷却时，棒状胶束又会可逆的转变为球形胶束，热致凝胶堵水调剖剂的粘度也会随着温度而降低。

本发明提供的热致凝胶堵水调剖剂在地面上呈现溶液态，将其注入温度比地面更高的地层，利用地层的温度成胶，从而降低注入成本；并且即使将其注入地层后在毛细管孔喉处被剪切破坏，也会由于物理凝胶的环境自适应性质而自我修复，仍然能形成凝胶屏障，从而提高了封堵效率。此外，本发明提供的热致凝胶堵水调剖剂不含生物降解成分，能在地层中长期存在，成胶后粘度增加幅度可达1000倍，因此能很好满足实际应用要求。

本发明对热致凝胶堵水调剖剂中的各组分的比例并无特别限定，优选地可如下：疏水改性水溶聚丙烯酰胺、阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸的质量比为0.4～1.2:0.5～4:0.3～1.5，其余的组分为水，更优地为去离子水。并且，热致凝胶堵水调剖剂的粘度可达3.0×10⁴～1.0×10⁶mPa·S。

本发明对疏水改性水溶聚丙烯酰胺和阳离子表面活性剂的具体类型并无特别限定，优选地，疏水改性水溶聚丙烯酰胺的分子量为1.0×10⁶～3.0×10⁶，阳离子表面活性剂的分子式为：C_nH_2n+1(CH₃)₃NR₃，式中R₃为Cl或Br，n为14～18。

相应的，本发明还提供了一种上述热致凝胶堵水调剖剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸搅拌溶解，本发明对所述阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸的溶解方法并无特别限定，可以采用本领域技术人员熟知的方法，为了使得溶解更加迅速，也可在溶解时将溶液加热至30～40℃。

第二步：在第一步中得到的溶液中加入疏水改性水溶聚丙烯酰胺，搅拌溶解后即得到本发明的热致凝胶堵水调剖剂。本领域技术人员可采用多种方法得到疏水改性水溶聚丙烯酰胺，优选地按照如下方法制备：将质量比为70～90:10～25:1～5的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和水溶性表面活性单体溶解后，加入自由基引发剂，在惰性气氛下搅拌，即得到疏水改性水溶聚丙烯酰胺，其中所述水溶性表面活性单体的结构式为：

，式中R₁为H或CH₃，R₂为Cl或Br，n为8～18。

本领域技术人员容易知道，上述聚合反应的温度可控制在25℃～40℃，惰性气氛是为了去除溶液中的溶解氧，根据自由基引发剂的不同，搅拌所需的时间也不同。同时，为了使聚合效果更好，可选用氧化还原体系的自由基引发剂，其包括氧化剂及还原剂，其中氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、三乙醇胺及尿素中的至少一种，本发明并不对此做进一步地限定。

为了方便热致凝胶堵水调剖剂的携带和使用，还可增加第三步：将第二步中得到的热致凝胶堵水调剖剂干燥粉碎后，得到粉末状产物。使用时，将所述粉末状产物配制成溶液，粉末状产物可使得热致凝胶堵水调剖剂的携带更加方便，将其用水溶解后即可得到热致凝胶堵水调剖剂，为了将热致凝胶堵水调剖剂调整至合适的粘度，可将粉末状产物配成质量百分比浓度为0.4～1.2%的溶液。由于热致凝胶堵水调剖剂组分中阳离子表面活性剂形成的胶束对另一组分疏水改性聚丙烯酰胺胶束增溶效应，因此粉末状产物的溶解时间小于2h，根据胜利石油管理局企业标准Q/SH102015722006，聚合物溶解时间小于两小时，即可满足工业现场配注的要求。

本发明提供的热致凝胶堵水调剖剂的适用温度范围广，在30～90℃的温度下均可成胶，本领域人员可根据实际要求，通过改变堵水调剖剂各组分之间相互比例及使用浓度，灵活选择合适的使用温度。

在实施例中使用国药集团化学试剂有限公司生产的十六烷基三甲基溴化铵、2-羟基-5-甲基苯甲酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、尿素，上海安耐吉试剂有限公司生产的十二烷基二甲基烯丙基氯化铵，十八烷基二甲基烯丙基溴化胺。

采用中国科学技术大学玻璃仪器厂生产的四口反应釜进行溶解；采用德国IKA公司生产的EUROSTAR型磁力加热搅拌器进行加热及搅拌；采用美国TA公司生产的AR-G2型多功能流变仪对热致凝胶堵水调剖剂的粘度，以及储能模量和损耗模量进行了分析。

实施例1

（1）向装备有搅拌器、温度计、导气管和回流冷凝管的四口聚合反应釜中，加入1.2g十六烷基三甲基溴化铵，0.75g2-羟基-5-甲基苯甲酸及180ml的水，在35℃的条件下搅拌30min至十六烷基三甲基溴化铵和2-羟基-5-甲基苯甲酸完全溶解；

（2）向步聚（1）得到的溶液中加入丙烯酰胺16.98g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.62g，十八烷基二甲基烯丙基溴化胺0.4g，在35℃的条件下继续搅拌6h至溶液完全澄清后，通入氮气60min除去溶解氧，再加入10ml质量百分比为1.2%的过硫酸钾溶液和10ml质量百分比为0.5%的尿素溶液作为自由基引发剂，在氮气气氛及35℃的条件下搅拌5h进行聚合反应，出料，80℃下干燥，粉碎，筛分，得到白色的粉末状产物；

（3）将步骤（2）中得的粉末状产物0.8g在搅拌的条件下加入99.2ml的去离子水中，继续搅拌1h，冷却至室温即为热致凝胶堵水调剖剂T1。

在室温25℃下时，T1处于流动状态，粘度较低；当温度逐渐升高，T1的粘度迅速增加，至70℃时，T1呈凝胶状态，倒置不流动；当T1自然冷却至25℃时，T1重新恢复流动，以上表明本发明提供的热致凝胶堵水调剖剂能够随着温度升高或降低在溶胶与凝胶的状态之间转变，具有物理可逆的特点。

如图2所示，采用美国TA公司生产的AR-G2型多功能流变仪测试T1的储能模量和损耗模量随温度变化图，测试使用同轴圆筒测试体系：圆筒内径15mm，转子直径为14mm，圆筒深度为42mm；测试参数为：角速度ω为6.28rad/s，应力值为0.6Pa，升温速率为1℃。如图所示，当体系温度在20℃～45℃较低范围时，损耗模量比储能模量高，意味着体系表现出典型的液体特征；随着温度升高，在45℃～55℃较窄的温度范围内，储能模量和损耗模量迅速增加；当体系升温到55℃～90℃高温下时，储能模量大于损耗模量，具有类固体的特征，以上说明T1在高温下具有较高的弹性模量，成胶转变温度范围可在50℃到60℃之间，能够满足现场工业使用。

如图3所示，剪切速率为5×10^-3S^1-～5×10¹S^1-，温度为20℃～70℃时，在剪切速率为0.6S^1-下，20℃剪切粘度为0.26Pa.S，30℃为0.2Pa.S，50℃为1.5Pa.S，70℃增加至32.58Pa.S，由此可见，剪切粘度随着温度升高增加幅度可达100倍，这说明T1具有优良的热增稠性能，在高温下能够对水流管道进行很好的封堵。

实施例2

重复实施例1，有以下不同点：将实施例1的步骤（3）中的“粉末状产物0.8g在搅拌的条件下加入99.2ml的去离子水中”变更为“粉末状产物0.5g在搅拌的条件下加入99.5ml的去离子水中”，即得到热致凝胶堵水调剖剂T2，其成胶转变温度范围为60℃～70℃，储能模量在温度从20℃到90℃范围可从0.19Pa增加到21.89Pa，这说明温度越高，T2粘弹性越显著，能够在高温下形成凝胶屏障而进行堵水调剖。

实施例3

重复实施例1，有以下不同点：将实施例1的步骤（1）中的“0.75g2-羟基-5-甲基苯甲酸”变更为“0.45g2-羟基-5-甲基苯甲酸”，即得到热致凝胶堵水调剖剂T3，在剪切速率为0.6S^1-下，剪切粘度增加幅度可达60倍。

实施例4

重复实施例1，有以下不同点：将实施例1的步骤（1）中的“1.2g十六烷基三甲基溴化铵和0.75g2-羟基-5-甲基苯甲酸”变更为“1.84g十四烷基三甲基溴化铵和1.26g2-羟基-5-甲基苯甲酸”，即得到热致凝胶堵水调剖剂T4，其成胶转变温度范围为70℃～80℃，能够随着温度升高表现出热致可逆凝胶的性质。

实施例5

重复实施例1，有以下不同点：将实施例1的步骤（2）中的“丙烯酰胺16.98g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.62g，十八烷基二甲基烯丙基溴化胺0.4g”变更为“丙烯酰胺15.15g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.45g,十二烷基二甲基烯丙基氯化胺0.45g”，即得到热致凝胶堵水调剖剂T5，其成胶转变温度范围为60℃～70℃，在剪切速率为0.6S^1-下，剪切粘度增加幅度可达40倍。

实施例6

重复实施例1，有以下不同点：将实施例1的步骤（2）中的“丙烯酰胺16.98g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.62g，十八烷基二甲基烯丙基溴化胺0.4g”变更为“丙烯酰胺15.02g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.617g,十八烷基二甲基烯丙基溴化胺0.384g”，步骤（3）中的“粉末状产物0.8g在搅拌的条件下加入99.2ml的去离子水中”变更为“粉末状产物1.0g在搅拌的条件下加入99.0ml的去离子水中”，即得到热致凝胶堵水调剖剂T6，在剪切速率为0.6S^1-下，剪切粘度增加幅度可达30倍。

虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims (9)

1.一种热致凝胶堵水调剖剂，其特征在于，包括：

疏水改性水溶聚丙烯酰胺、阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸，其中，所述疏水改性水溶聚丙烯酰胺、阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸的质量比为0.4～1.2:0.5～4:0.3～1.5。

2.根据权利要求1所述的热致凝胶堵水调剖剂，其特征在于，所述疏水改性水溶聚丙烯酰胺的分子量为1.0×10⁶～3.0×10⁶。

3.根据权利要求1所述的热致凝胶堵水调剖剂，其特征在于，所述阳离子表面活性剂的分子式为：

C_nH_2n+1(CH₃)₃NR₃，式中R₃为Cl或Br，n为14～18。

4.根据权利要求1所述的热致凝胶堵水调剖剂，其特征在于，所述热致凝胶堵水调剖剂的粘度为3.0×10⁴～1.0×10⁶mPa·s。

5.一种制备权利要求1～4中任一项所述热致凝胶堵水调剖剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将阳离子表面活性剂和2-羟基-5-甲基苯甲酸搅拌溶解；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入疏水改性水溶聚丙烯酰胺，搅拌溶解，即得到热致凝胶堵水调剖剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述疏水改性水溶聚丙烯酰胺的制备方法如下：

将质量比为70～90:10～25:1～5的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和水溶性表面活性单体溶解后，加入自由基引发剂，在惰性气氛下搅拌，即得到疏水改性水溶聚丙烯酰胺，其中所述水溶性表面活性单体的结构式为：

式中R₁为H或CH₃，R₂为Cl或Br，n为8～18。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括氧 化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢中的至少一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、三乙醇胺及尿素中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

将步骤(2)中得到的热致凝胶堵水调剖剂干燥粉碎后，得到粉末状产物。

9.权利要求1～4中任一项所述热致凝胶堵水调剖剂在石油开采领域的应用，其特征在于，应用温度为30～90℃。