CN110483684A - 一种用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒及其制备方法，制备原料包括：反应单体、交联剂、引发剂和水，交联剂包括稳定交联剂和不稳定交联剂。该不稳定交联剂，具有在pH<4.0的酸性条件下可水解，而在pH≥4.0条件下稳定的特点。由于注入水或地层水的酸碱性一般为弱酸碱性(pH＝5.0～9.0)，而高压CO₂的连续性注入会引起地层水pH值显著降低至2.0～3.0的范围，因此，在用注入水注入的过程中凝胶颗粒仅发生第一级的部分溶胀，有利于其向地层深部的注入，后续连续性注入CO₂的过程中可以发生显著的第二级溶胀，实现对高渗通道的有效封堵。

Description

一种用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗 粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳驱油，具体涉及一种用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒及其制备方法。

背景技术

二氧化碳驱油作为三次采油技术中的一种，在驱油效率和环境保护方面都具有独特优势，近些年来一直受到国内外的广泛关注。但是，由于二氧化碳气体的流度低，在裂缝发育或渗透率级差较大的非均质地层中应用时会存在比注水更为显著的气体早期突破或气窜的风险，这不仅极大地降低了原油采收率同时也会造成环境污染，因此，气窜的防治对于上述油藏开展二氧化碳驱具有至关重要的作用，而传统的水气交替(WAG)和泡沫技术对于这种气窜的防治效果非常有限。

颗粒型凝胶是近些年来很多油田在非均质油藏的水驱过程中实施有效波及控制所采用的一种具有三维网络结构的高分子材料，根据聚合工艺的不同(如溶液聚合、乳液聚合和微乳液聚合)，可以得到尺寸范围在毫米级、微米级以及纳米级的产品，通过以往的很多现场应用表明其具有降水增油效果。颗粒型凝胶由于在使用前已经发生过交联和凝胶化反应，避免了原位成胶体系(如聚丙烯酰胺弱凝胶)所固有的一些不足之处，包括交联时间不易控制以及地下成胶效果易受剪切和地层水稀释影响等。通过在储层高渗带孔隙结构基础上对凝胶颗粒粒径的优化，使得调剖剂倾向于进入裂缝或窜流通道，却难以进入渗透率较低的岩石基质，同时凝胶颗粒具有三维亲水性高分子网络结构，遇水发生显著的体积溶胀，进而实现对高渗通道的有效封堵。

尽管基于储层孔隙结构的区别和因此所需要的颗粒尺寸分布广泛，使得制备凝胶颗粒过程中聚合反应的实施方式种类较多，但是用来制备凝胶颗粒的化学组成和聚合体系配方也是影响其深部波及控制的重要因素。常规颗粒型凝胶的网络结构大多由亲水性单体，如丙烯酰胺、丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等，在单一交联剂，如N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，的作用下发生自由基共聚合反应而形成，因此在水中的溶胀通常具有较短时间内便达到溶胀平衡的特点，难以同时实现理想的注入深度和牢固的封堵强度，影响其深部调剖效果。

为改善上述不足，近来文献中有采用不稳定交联技术制备凝胶颗粒的报导，不稳定交联技术是指通过联合使用稳定交联剂和不稳定交联剂来调控凝胶颗粒溶胀性质的方法，具有操作简单、适用范围较广的优点。“一种缓膨颗粒的合成及性能表征”(大庆石油地质与开发，2014，33(1)，127–130)中以丙烯酰胺为单体，分别以N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯为稳定交联剂和不稳定交联剂，通过聚合反应制备了缓膨的凝胶颗粒；“不稳定交联凝胶类堵剂的探索研究”(断块油气田，2014，21(4)，513–519)中以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，分别以N,N-亚甲基双丙烯酰胺和PS-11(90℃下迅速分解)为稳定和不稳定交联剂；“不稳定交联剂在微球合成中的应用及性能影响”(精细化工，2014，31(9)，1111–1114)中报道了以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，分别以N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯(60℃以上分解)为稳定和不稳定交联剂，通过反相乳液聚合的方法制备了微米级凝胶颗粒；而在“延时溶胀聚丙烯酰胺微球及其溶胀行为”(精细化工，2016，33(8)，933–938)中，以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，分别以N,N-亚甲基双丙烯酰胺和水溶性较好的季铵盐型双丙烯酸酯(75℃以上水解)为稳定和不稳定交联剂，通过反相细乳液聚合得到尺寸在数百纳米范围的凝胶颗粒。综上所述，目前所使用的不稳定交联剂局限于高温下水解的原理，主要是双丙烯酸酯类化合物，利用其中的酯键在地层温度下发生缓慢水解断裂的性质来调控交联密度并延缓凝胶颗粒的溶胀速率。这种情况下影响凝胶颗粒溶胀的因素主要是地层温度，由于有限的注水量很难对地层温度场造成较大的改变，因此凝胶颗粒在地层中也难以在较远的距离达到溶胀平衡，其运移的深度仍然受限，在二氧化碳驱工艺中无法达到深部防治气窜的目的。

此外，专利文献CN106221689B公开了一种从地下储层开采烃流体的组合物和方法，其公开的聚合物颗粒依赖pH的变化而水解，其采用的不稳定交联剂只要在酸性环境下即发生水解断裂，该专利中将其用于已经经历过二氧化碳驱或正在经历水–二氧化碳交替驱的工艺中，可以起到对注入水的波及控制。而在连续性二氧化碳注入工艺的防气窜中，凝胶颗粒只能是在注气前通过注入水进入地层，这种情况下欲使该体系起到深部防治气窜的效果要求携带颗粒进入储层所用的注入水以及地层水都必须满足pH≥7.0，而很多油田的地层水并不满足这一要求，因此其无法在连续性注入二氧化碳工艺起到深部防治气窜的作用。。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒及其制备方法，用于注入颗粒所用的注入水或地层水其pH≥4.0即可，得到的凝胶颗粒能够提高注入深度和有效防治气窜。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，制备原料包括：反应单体、交联剂、引发剂和水，交联剂包括稳定交联剂和不稳定交联剂。

优选的，不稳定交联剂结构如式1所示，

其中，聚合度n为整数，且1≤n≤500。

优选的，反应单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

优选的，稳定交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。

优选的，引发剂为过硫酸盐。

进一步的，过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

优选的，按照质量百分比计，各原料用量为：反应单体6.5％-9％，稳定交联剂0.02％–0.05％，不稳定交联剂0.3％–1.0％，引发剂0.05％–0.10％，余者为水。

优选的，制备原料还包括白油和乳化剂。

采用溶液法制备用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒的方法，包括如下步骤：

步骤1，将反应单体和交联剂加入水中，并搅拌溶解，得到液体1；

步骤2，向液体1中加入碱性pH调节剂，调节液体1的pH为9.0–11.0，得到液体2；

步骤3，在惰性气体保护下向液体2中加入引发剂，并加热升温以引发聚合反应制得凝胶，粉碎得到凝胶颗粒。

采用乳液法制备用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒的方法，包括如下步骤：

步骤1，将反应单体和交联剂加入水中，并搅拌溶解，得到液体1；

步骤2，向液体1中加入碱性pH调节剂，调节液体1的pH为9.0–11.0，得到液体2；

步骤3，将白油和乳化剂混合，搅拌，得到油相，向油相中加入液体2，之后再在惰性气体保护下加入引发剂，加热升温以引发聚合反应，得到凝胶颗粒。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明凝胶颗粒，由水溶性反应单体在双交联剂(稳定交联剂和不稳定交联剂)作用下发生自由基共聚合反应而得到。与以往文献报导构成显著区别的是，本发明中的不稳定交联剂是基于连续性注入CO₂驱替介质后导致的地层水pH值条件下(pH＝2.0～3.0)水解的原理，其同时具有以下基本结构特征：(1)不稳定交联剂均为基于甲醛的缩醛结构(即一个碳原子除连接两个氧原子外，必须还连接两个氢原子)；(2)不稳定交联剂中两端为丙烯酰胺结构；(3)不稳定交联剂为聚合度可变的结构(聚合度n为整数，且1≤n≤500)。本发明必须采用基于甲醛的缩醛交联剂，是由于碳原子除联结两个氧原子以外，额外联结的是两个氢原子，氢原子体积小，空间位阻小，进而可以将水解断裂的pH值降低；此外，两端为丙烯酰胺结构也是为了保证能够在pH≥4.0的条件下不水解。从而上述结构使得凝胶颗粒具有在pH<4.0的酸性条件下可水解，而在pH≥4.0条件下稳定的特点。由于注入水或地层水的酸碱性一般处于弱酸碱性范围(pH＝5.0～9.0)，而高压CO₂的连续性注入会引起地层水pH值显著降低至2.0～3.0的范围，因此选择在上述pH值范围内可水解型化合物作为不稳定交联剂来制备颗粒型凝胶可以使得注气前通过调节不稳定交联剂的用量和分子量，使得凝胶颗粒在用注入水注入的过程中溶胀倍数较小，与以往报导的不稳定交联体系显著不同的是，此时在地层温度和介质pH值条件下，不稳定交联剂不会因注入距离而发生水解断裂，有利于其在地层高渗带中的深部运移，只有当连续性注入CO₂驱替介质以后，由于地层中pH值显著降低至2.0～3.0，不稳定交联剂才发生水解断裂，使得三维网络结构中的交联密度大幅降低，导致凝胶颗粒发生显著的第二级溶胀，实现对高渗通道的有效封堵。因此，本发明的凝胶颗粒是一种溶胀性质受连续性注入CO₂驱替介质所造成的pH值变化来调控的两级溶胀凝胶颗粒，在用注入水注入的过程中仅发生第一级的部分溶胀，在注入CO₂前由于不稳定交联剂的作用可以使得凝胶颗粒在水中溶胀程度较低，有利于其向地层深部的注入，后续连续注入CO₂的过程中可以发生显著的第二级溶胀，实现对高渗通道的有效封堵，能够在二氧化碳驱油工艺中提高气体波及效率和防治气窜。

进一步的，通过加入油相，采用乳液聚合直接制备得到微米级的凝胶颗粒，不需要粉碎操作。

附图说明

图1为实施例1-4及对比例1凝胶颗粒依次置于中性模拟盐水和缓冲溶液中的溶胀性；

图2为实施例1凝胶颗粒在模拟盐水中溶胀平衡后置于不同pH值缓冲溶液中的溶胀性。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明用于连续性CO₂注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，采用如下的聚合反应化学配方制备，以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为稳定交联剂，以式1所示的化合物(其中聚合度n为整数，且1≤n≤500)为不稳定交联剂，过硫酸盐(如过硫酸铵和过硫酸钾等)为引发剂，在60℃下通过加热引发自由基聚合反应制得。所用各种原料组分以及所占总量的重量百分比依次为：丙烯酰胺6.0％–8.0％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.5％–1.0％、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.02％–0.05％、不稳定交联剂0.3％–1.0％、引发剂0.05％–0.10％、余者为去离子水。

所述凝胶颗粒的具体制备步骤为：

步骤1，向去离子水中按比例加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、不稳定交联剂，并搅拌溶解，得到液体1；

步骤2，向液体1中加入适量NaOH水溶液，调节液体1的pH＝9.0–11.0，得到液体2；

步骤3，向液体2中连续通入氮气30min后加入过硫酸盐引发剂，将液体2加热升温以引发聚合反应制得凝胶，粉碎得到凝胶颗粒。

本发明不但可以用于溶液聚合，还可以用于乳液聚合，乳液聚合时，油相采用白油和乳化剂混合制成。

通过乳液聚合制备凝胶颗粒的方法为：

步骤1，将反应单体、稳定交联剂和不稳定交联剂加入水中，并搅拌溶解，得到液体1；

步骤2，向液体1中加入碱性pH调节剂，调节液体1的pH＝9.0–11.0，得到液体2；

步骤3，将白油和乳化剂混合，搅拌，得到油相，向油相中再加入液体2，之后在惰性气体保护下加入引发剂，加热至60℃引发聚合反应，得到凝胶颗粒。

实施例1：

在盛有90mL去离子水的烧瓶中依次加入丙烯酰胺(7.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(0.8g)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(0.05g)和式1的化合物(0.65g，n～500)，通过加入少量浓度为1M的NaOH水溶液调节体系的pH＝9.0，向体系中通入氮气30min后加入引发剂过硫酸铵(0.10g)，加热体系至60℃引发聚合反应后继续保温8h，取出本体凝胶并切割成适当的小块后，在50℃真空干燥24h至恒重，并经粉碎和筛分可以得到尺寸为毫米级的凝胶颗粒。

实施例2：

在盛有90mL去离子水的烧瓶中依次加入丙烯酰胺(6.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(0.5g)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(0.02g)和式1的化合物(0.3g，n＝1)，通过加入少量浓度为1M的NaOH水溶液调节体系的pH＝10.0，向体系中通入氮气30min后加入引发剂过硫酸铵(0.05g)，加热至60℃并引发聚合后继续保温8h，取出本体凝胶后并切割成适当的小块后，在50℃真空干燥24h至恒重，最后经粉碎和筛分后得到所要的产品。

实施例3：

在盛有90mL去离子水的烧瓶中依次加入丙烯酰胺(8.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(1.0g)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(0.035g)和式1的化合物(1.0g，n～300)，通过加入少量浓度为1M的NaOH水溶液调节体系的pH＝11.0，向体系中通入氮气30min后加入引发剂过硫酸铵(0.075g)，加热至60℃并引发聚合后继续保温8h，取出本体凝胶后并切割成适当的小块后，在50℃真空干燥24h至恒重，最后经粉碎和筛分后得到所要的产品。

实施例4：

在盛有90mL去离子水的烧瓶中依次加入丙烯酰胺(8.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(0.7g)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(0.05g)和式1的化合物(0.7g，n～200)，通过加入少量浓度为1M的NaOH水溶液调节体系的pH＝9.0，向体系中通入氮气30min后加入引发剂过硫酸钾(0.10g)，加热至60℃并引发聚合后继续保温8h，取出本体凝胶后并切割成适当的小块后，在50℃真空干燥24h至恒重，最后经粉碎和筛分后得到所要的产品。

实施例5：

首先按照如下方法配制水相：在烧杯中依次加入去离子水(45mL)、丙烯酰胺(4.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(0.3g)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(0.02g)和式1的化合物(0.30g，n～20)，通过加入少量浓度为1M的NaOH水溶液调节水相的pH＝9.0。在烧瓶中依次加入3号白油(60.0g)、乳化剂span-80(18.0g)和乳化剂OP-10(2.0g)，在转速为1500r/min高速搅拌下，向其中缓慢加入水相，之后向体系中通入氮气30min后再加入过硫酸铵(0.05g)，加热体系至60℃引发聚合反应并继续在此温度下反应8h后得到尺寸为微米级的凝胶颗粒。

对比例1：

在盛有90mL去离子水的烧瓶中依次加入丙烯酰胺(7.0g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(0.8g)和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(0.05g)，通过加入少量浓度为1M的NaOH水溶液调节体系的pH＝9.0，向体系中通入氮气30min后加入引发剂过硫酸铵(0.10g)，加热体系至60℃引发聚合反应后继续保温8h，取出本体凝胶并切割成适当的小块后，在50℃真空干燥24h至恒重，并经粉碎和筛分可以得到尺寸为毫米级的凝胶颗粒。

对实施例1-4和对比例1的凝胶颗粒的溶胀性能进行测试，测试温度70℃，将凝胶颗粒依次置于中性模拟盐水和缓冲溶液(pH＝3.0)中，结果如图1所示，从图1可以看出，对比例1未加式1化合物制备的凝胶颗粒的溶胀度不受pH影响，在模拟盐水和缓冲溶液中的溶胀度均很高；而本发明加入式1化合物制备的凝胶颗粒的溶胀度受pH值影响非常明显，在模拟盐水中只发生第一级的溶胀，当pH值降低到3后，发生第二级明显的溶胀。

图2是实施例1的凝胶颗粒在模拟盐水中溶胀平衡后置于不同pH缓冲溶液中的溶胀情况，可以看出，第二级溶胀与pH值有密切关系，当pH＝4.0时溶胀度基本没有变化，而在pH＝2.0和3.0时均发生明显的第二级溶胀，此外，随着pH值的降低，凝胶颗粒的溶胀度有所升高。

本发明具有以下特点：

1、本聚合反应配方适用范围广，可以用于溶液聚合和各种乳液聚合等，进而可以制备毫米级、微米级和纳米级的凝胶颗粒，可以与不同渗透率级别的窜流通道相匹配。

2、不稳定交联剂在120℃以下和pH≥4.0条件下稳定存在而不发生水解，因此不但其适用的油藏范围广泛，而且其适用的注入水和地层水的范围也很广泛。在注入CO₂前由于不稳定交联剂的作用可以使得凝胶颗粒在水中溶胀程度较低，有利于其向地层深部的注入。

3、通过改变不稳定交联剂中的聚合度可以改变其分子链的长度，进而可以调节其在聚合反应中的交联效率，针对特定的油藏温度和地层水矿化度，可以通过调节不稳定交联剂的用量和聚合度来控制凝胶颗粒的初始溶胀度。

4、由于该不稳定交联剂在pH<4.0条件下发生水解断裂，而此pH值范围与地层中注入CO₂驱油介质后所引起的地层水的pH值变化基本一致，因此，注入CO₂后该交联剂的断裂使得凝胶网络结构中的交联密度降低，进而发生第二级溶涨，有利于对高渗通道的封堵，因此，该凝胶体系适用于连续性CO₂注入驱油工艺中的深部气窜防治，进而有利于显著提高CO₂的波及效率、改善驱油效果以及提高采收率。

Claims (9)

1.一种用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，其特征在于，制备原料包括：反应单体、交联剂、引发剂和水，交联剂包括稳定交联剂和不稳定交联剂，不稳定交联剂结构如式1所示，

其中，聚合度n为整数，且1≤n≤500。

2.根据权利要求1所述的用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，其特征在于，反应单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

3.根据权利要求1所述的用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，其特征在于，稳定交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，其特征在于，引发剂为过硫酸盐。

5.根据权利要求4所述的用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，其特征在于，过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

6.根据权利要求1所述的用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，其特征在于，按照质量百分比计，各原料用量为：反应单体6.5％-9％，稳定交联剂0.02％–0.05％，不稳定交联剂0.3％–1.0％，引发剂0.05％–0.10％，余者为水。

7.根据权利要求1所述的用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒，其特征在于，制备原料还包括白油和乳化剂。

8.权利要求1-6任一项所述的用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将反应单体和交联剂加入水中，并搅拌溶解，得到液体1；

步骤2，向液体1中加入碱性pH调节剂，调节液体1的pH为9.0–11.0，得到液体2；

步骤3，在惰性气体保护下向液体2中加入引发剂，并加热升温以引发聚合反应制得凝胶，粉碎得到凝胶颗粒。

9.权利要求7所述的用于连续性二氧化碳注入驱油工艺中防治气窜的凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将反应单体和交联剂加入水中，并搅拌溶解，得到液体1；

步骤2，向液体1中加入碱性pH调节剂，调节液体1的pH为9.0–11.0，得到液体2；

步骤3，将白油和乳化剂混合，搅拌，得到油相，向油相中加入液体2，之后再在惰性气体保护下加入引发剂，加热升温以引发聚合反应，得到凝胶颗粒。