CN107250320A - 聚合物的延缓胶凝化 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及通过将含有羧酸根的聚合物溶液、凝胶延缓聚合物和胶凝剂依次或共同注入到烃储层中来延缓注水法中聚合物的胶凝化的方法和组合物。观察到数周的延缓。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求2014年11月19日提交的美国临时申请号62/081,950的优先权，并且所述临时申请出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
联邦政府资助研究的声明
不适用。
缩微胶片附件的引用
不适用。
本公开的领域
本公开涉及用于油田应用的组合物和方法。更确切的说，本公开涉及在储层条件下常用于增强的油开采的含有羧酸根的聚合物溶液的延缓胶凝化。
本公开的背景
所有油气公司的挑战是产生尽可能多的商业上可用的油，在储层内部留下尽可能少的截留的油或废油。在一次开采阶段，储层驱动来自于许多天然机制。这些机制包括天然水将油向生产井推送、在储层顶部处的天然气膨胀、最初溶解在原油中的气体的膨胀以及由储层内的油的移动引起的从井所位于的上部区域向下部区域的重力泄油。根据此类天然驱动机制，一次开采阶段的采收率通常为约5％-15％。
然而，在井的使用寿命内，压力最终将降低，并且在一些点存在降不足以驱动油到地面的地下压力。一旦天然储层驱动减少，就采用增强的开采技术以进一步增加采收率。
大部分增强的开采方法依赖于以注入流体的形式向储层中供应外部能量以增加储层压力，从而用人工驱动替换或增加天然储层驱动，并且从储层中波及或置换油并且将其朝向油生产井中推进。另外，泵诸如摇臂泵、气举辅助泵送和电动潜水泵(ESP)可以用于将油携带至表面。
增强的开采技术包括通过注水、注CO2、天然气回注和混注(MI)，最常见的可能是注水。注水操作的典型采收率为约30％，这取决于油的特性和储层岩石的特征。通常，在一次和二次采油操作之后的采收率为35％与45％之间。
虽然增强的开采技术相当有效，但是裂缝和高度多孔或渗透性区域的存在降低了其有效性。任何注入到井中的气体或液体将天然地沿最不具限制的路径行进，因此绕过了在孔较少或渗透性较小的区域中的大部分油。因此，波及的总体有效性通过所谓的“漏失区”而降低，该漏失区将注入流体直接引导到生产井中。
在此类情况下，将聚合物、泡沫、胶凝剂、乳剂等注入到漏失区中以便阻断这些区域，从而使后续的注入流体转向，以将先前未波及的油朝向生产井推进。参见例如图1A-图1B。
在用于此类目的的聚合物中，部分水解的胶凝聚丙烯酰胺(HPAM)与Cr(III)胶凝交联已广泛用于油田应用中的堵水和波及改善。聚合物胶凝已应用于增强的油开采，以通过将胶凝剂深入放置到储层中并且阻断高渗透性通道来提高波及效率、延长油井的使用寿命并且使可回收油量最大化。
使用聚合物阻断漏失区的难题之一为粘性问题。粘性聚合物难以泵送并且在常见交联剂诸如醋酸铬的存在下胶凝太快而不能深入放置在目标区域中。出于这个原因，付出了大量的努力来延缓聚合物的交联直到它们已渗透深入到含油储层中。
许多努力涉及通过向组合物中添加凝胶延缓剂来延缓此类聚合物的胶凝化。使用与多价阳离子诸如Al(III)、Cr(III)、Ti(IV)和Zr(IV)络合的配体以交联部分水解的聚丙烯酰胺已成为普通做法以减慢这些阳离子与HPAM的反应速率的。结合至多价阳离子的配体诸如乙酸酯、柠檬酸酯、丙酸酯、丙二酸酯的存在抑制多价阳离子与HPAM的负电位点的快速相互作用以产生凝胶，从而延缓胶凝化的速率。在注入井中的裂缝处理已是相当成功的，特别是在使用大处理体积时。这是因为将凝胶放置在裂缝中需要的时间较少。
进行广泛研究(Albonico 1993)评估不同延迟配体，将羟基羧酸酯、二羧酸酯和氨基羧酸酯对延迟Cr(III)与HPAM溶液的胶凝化速率的有效性进行排序。本研究显示，在120℃下丙二酸根离子比乙酸根胶凝0.5％HE-100(丙烯酰胺和AMPS钠的共聚物)慢33倍。本研究评定在相同条件下抗坏血酸根比乙酸根慢51倍。作者还测试了不同配体在Cr(III)离子于砂岩和碳酸盐岩地层二者中的传播的有效性。他们得出结论，丙二酸根离子最有效地促进Cr(III)在多孔介质中的传播，从而防止沉淀并且因此保留Cr(III)。
虽然HPAM与多价阳离子的络合物的胶凝化速率比未络合的多价阳离子慢，但是它们仍不够慢。多价阳离子与HPAM的络合物的大量胶凝化测试指示非流动凝胶在几小时内的形成，不足以长至胶凝剂在达到非流动阶段之前深入放置在高渗透性漏失区中。另外，由于色谱分离所致的稳定包装的完整性可能妨碍此类系统在处理在多孔介质基质深处的高渗透性目标的有效性。
因此将胶凝化时间从几小时延长至数天或数周对于将胶凝剂放置在基质目标区域中深处是高度希望的。另外，在不同盐水下并且在典型储层温度下非常稳定的毒性更低的包装也将是希望的，因为增加的稳定性将允许更深地部署。
因此，本领域需要一种用于减慢油田应用中常用的聚合物的延缓时间的方法。在理想的情况下，胶凝化将延缓数周，以允许胶凝剂深入渗透在储层基质中。因此，使用环境友好的组分的技术对于将凝胶深入放置到储层基质中而言是高度希望的。
本公开的概述
本公开教导通过改变注入顺序来延缓油田应用中常用的聚合物和交联剂的凝胶的形成。
通常，羧基化聚合物和胶凝剂或交联剂一起或以交替的段塞注入到储层中。在类似条件下将例如氯化Cr(III)添加到羧基化聚合物诸如HPAM或B29(HPAM的微粒形式)导致即时胶凝化或沉淀。其中乙酸或丙酸Cr(III)用于与HPAM溶液交联的现有技术胶凝系统在40℃下在几小时内发生。此胶凝化时间太短而不能将此类胶凝剂组合物深入地注入到含油地层的基质中，从而阻碍深储层部署。
US20140202693公开了一种延缓胶凝系统，其使用二羧基化聚合物诸如聚天冬氨酸(“PAsp”)和聚乙烯醇琥珀酸酯(“PVAS”)来络合可降解纳米凝胶中的多价金属离子诸如Cr(III)。此纳米凝胶然后与羧基化聚合物溶液共同注入到储层中。在PAsp和PVAS中的不稳定键随着时间断裂，从而缓慢释放出多价金属离子并且允许它们与共同注入的羧基化聚合物的阴离子位点交联，以产生凝胶并阻断高渗透性通道。
本发明方法在US20140202693上通过改变添加组分的顺序来改进以在未形成单独的纳米凝胶的情况下实现相同或更好的胶凝化延缓。在目前公开的方法中，将羧基化聚合物溶液、至少一种凝胶延缓聚合物和交联剂依次注入到连接至注入井的管道混合器(in-line mixer)。然后将所得混合物进一步泵送到储层中。因此，与US20140202693不同，通过不在注入之前形成单独的组合物来节省时间。
本发明方法的胶凝化时间通常长于约3天、5天、7天、10天、30天或更多天，这取决于温度、可交联聚合物组合物和浓度。典型胶凝化时间为7-45天，这取决于温度。胶凝化时间在85℃下在非流动凝胶固化之前已延长到至少35天。
在本文中已举例说明了使用PVAS和PAsp的凝胶延缓聚合物，但是可能的是可以使用具有类似化学结构的许多其他分子。因此，可以使用类似化学反应将可以脱水形成酸酐的二羧酸酯或三羧酸酯缀合至聚乙烯醇(PVA)。因此，预期马来酸酐(顺丁烯二酸酐)在本发明中是可取代的，如为戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、草酸酸酐等。另外，任何二羧酸酯或三羧酸酯可以基于使用聚天冬氨酸酯的成功来聚合和使用。
尽管我们使用PVA作为基础聚合物来添加琥珀酸酯，任何含有双键的聚合物(诸如乙烯基、烯丙基、苯乙烯、丙烯酰胺等)可以缀合至例如琥珀酸酐。
适用于本发明中的含有羧酸根的聚合物为能够在交联剂诸如铬或锆存在下胶凝化的那些聚合物并且优选地在储层条件下是稳定的。适用于本发明中的聚合物包括但不限于多糖诸如羧基化多糖或羧基化瓜尔胶、纤维素醚诸如羧甲基纤维素以及含有丙烯酰胺的聚合物。
在本文中HPAM用作示例性聚合物，但是也可以使用任何丙烯酸基聚合物，条件是存在可用于金属离子交联反应的无阻碍羧酸基团。优选的聚合物包括含有例如丙烯酰胺、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(NaAMPS)、N，N，二甲基丙烯酰胺以及其共聚物的那些聚合物。其他聚合物包括多糖基聚合物，诸如羧基化瓜尔胶或羧甲基纤维素。另外，其能够原位膨胀或“爆开”的微粒可以用于本发明方法中。优选的微粒具有1％-90％丙烯酸钠，优选地1％-60％并且最优选地为2％-20％。
其他适合的含有丙烯酰胺的聚合物也含有通过可以发生的交联形成的侧基羧酸根基团，所述聚合物公开于US3749172(所述专利出于所有目的以引用的方式整体并入本文)。
丙烯酰胺的热稳定性含羧酸根的聚合物诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮与丙烯酰胺和丙烯酸钠的三元共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸钠的四元共聚物；以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠与丙烯酰胺和丙烯酸钠的三元共聚物；N，N二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺和丙烯酸钠的三元共聚物；以及其任何两种或更多种的组合，这些聚合物特别优选用于在高温下在高盐度环境中持续稳定的应用中。
所选的含羧酸根的三元共聚物也适用于本发明方法，诸如衍生自丙烯酰胺、丙烯酸钠和N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及具有更少量单体诸如乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和含有丙烯酸根基团的其他聚合物的N，N-二甲基丙烯酰胺的四元共聚物。虽然使用钠抗衡离子举例说明，这些聚合物可以与任何抗衡离子缔合，所述抗衡离子包括但不限于钾阳离子、银阳离子、季铵阳离子等。
根据本公开，含有羧酸根的聚合物的分子量通常至少约1,000Da并且小于约30,000,000Da。然而，预期任何尺寸的聚合物在具有稍微修改的本发明方法的情况下适于缔合的凝胶对应物。
在含有羧酸根的聚合物诸如部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)中的羧酸根基团的摩尔百分比％范围通常为约0.01至100，优选地约0.1至小于约55。更优选地约1至小于约20或约40至50。
适合的交联剂包括多价金属离子，包括铬、锆、钛、铝等。金属离子也可以与配体诸如乙酸酯、丙酸酯、丙二酸酯、柠檬酸酯等络合。可以使用其他阳离子交联剂诸如聚乙烯亚胺(PEI)。
目前优选的多价金属化合物选自由以下组成的组：锆化合物、钛化合物、铝化合物、铁化合物、铬化合物，诸如氯化Cr(III)、乙酸Cr(III)、丙酸Cr(III)以及其任何两种或更多种的组合。适合的多价金属化合物的实例包括但不限于乳酸锆钠、乳酸锆钾、乳酸锆铵、碳酸锆铵、碳酸锆钠、碳酸锆钾、氟化锆铵、氯化锆铵、柠檬酸锆铵、氯化锆、锆酸四(三乙醇胺)、碳酸锆、碳酸氧锆铵、碳酸钛铵、氯化钛、碳酸钛、氯化钛铵以及其组合。这些化合物为商业上可获得的。目前最优选的交联剂为氯化Fe(III)、硫酸Fe(III)、氯化Al(III)或硫酸Al(III)、氯化锆、氯化铬(III)等。甚至更优选的为乳酸锆和氯化铬(III)。
用于本发明中的交联剂的浓度主要取决于组合物中的聚合物的浓度和所希望的胶凝化延缓。较低浓度的聚合物例如需要较低浓度的交联剂。另外，已发现对于给定浓度的聚合物，增加交联剂的浓度通常通常大幅度降低胶凝化的时间(增加胶凝化速率)。
在注入段塞中的交联剂的浓度通常在基于Cr(III)约1mg/1(ppm)至约1,000ppm的广泛范围内，优选地在约5ppm至约500ppm的范围内并且最优选地在5ppm至200ppm内改变。
除本文所述的交联剂、凝胶延缓聚合物、聚合物和注入流体之外，注入流体还可含有其他常见添加剂，包括螯合剂，以去除聚合抑制剂、pH调节剂、引发剂和其他常见添加剂、加速剂、阻滞剂、缓蚀剂、防垢剂、灭微生物剂、降滤失剂等，如适用于特定的应用。另外，可以添加将减少胶凝化化学剂到油储层的吸收的化学剂。
本文还提供一种波及储层的改进的方法，其中注入流体被注入到储层中以调动并产生油，改进包括按顺序将含有羧酸根的聚合物、至少一种凝胶延缓聚合物和交联剂连同流体注入到储层中；使所述羧酸根聚合物、至少一种凝胶延缓聚合物、交联剂以及流体老化以增加其粘度；将另外的注入流体注入到所述储层中以调动油；以及产生所述油。老化时间可以如本文所述地发生改变以允许完全渗透储层。
通常，将含有羧酸根的聚合物、凝胶延缓聚合物和金属离子交联剂按顺序混合，之后泵送到地下地层，接着用水置换来自井身中的溶液，以防止井身处的胶凝化。可选地，可以注入含有羧酸根的聚合物和凝胶延缓聚合物并且通过水来置换它们，之后注入金属离子交联剂。
地下地层的性质对于本文所述的方法的实践而言不是关键的。延缓的凝胶形成组合物可以注入到具有约10℃至约180℃的温度范围的所述地下地层中。本领域技术人员已知的任何装置例如像泵可以用于注入所述凝胶形成组合物。
另一个实施方案为一种提高储层流体流的波及效率的方法，所述方法包括依次将本文所述的组合物(按需要加上聚合物和流体)注入到储层中；使组合物老化例如30-40天或者按需要老化以增加其粘度；将注入流体注入到所述储层中以调动油；以及产生所述调动的油。
可以使用任何用于制备可胶凝化聚合物、二羧酸根聚合物和液体的含水混合物的适合程序。一些聚合物可能需要特定的混合条件，诸如将细粉聚合物缓慢添加到搅拌的盐水的涡流中、醇预润湿以及防止空气(氧气)、由淡水而非盐水制备储备溶液，如对于此类聚合物已知的。
如本文所用的，ppm是指基于总重量的每百万分数重量比率。
术语“聚合物”是指通过所谓的单体的小单元重复键合在一起而构成的分子。聚合物可以是线性的、分支的网络、星状、蜂巢状或梯状类型的聚合物。聚合物可以是其中使用单一单体的均聚物或者可以是其中使用两种或更多种单体的共聚物。共聚物的类型包括交替的、无规的、嵌段的以及接枝的。
除非另外指示，否则本文使用的术语“含有羧酸根的聚合物”是指含有多个游离羧酸基团或者羧酸根基团(其中羧酸的质子被铵离子、碱金属离子、碱土金属离子或其任何两种或更多种的组合取代)，以使得侧基羧酸根基团可以与多价金属离子交联，从而形成凝胶的聚合物。
术语“胶凝化时间”被定义为当凝胶溶液的粘度在2.25s-1剪切速率下突然增加至大于1000cP(100％标度)时的时间。
除非上下文另外指示，否则单词“一个/种(a/an)”在结合术语“包含”用于权利要求书或说明书中时意指一个/种或超过一个/种。
术语“约”意指所陈述的值加上或减去测量的误差容限或者当未指示测量方法时加上或减去10％。
除非明确指示仅是指替代物或者如果替代物相互排斥，否则在权利要求书中使用术语“或”用于意指“和/或”。
术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(以及其变化形式)为开放性连接动词并且当在权利要求书中使用时允许添加其他要素。
短语“由……组成”为封闭性的，并且排除所有另外的要素。
短语“基本上由……组成”排除了另外的物质要素，但是允许包含基本上不改变本发明的性质的非物质要素。
在本文中使用了以下缩写：
附图简述
图1A-图1B.注水法，其中水绕过油，行进在漏失区(图1A)中。然而，漏失区可以被聚合物凝胶、泡沫凝胶等阻断，从而迫使水波及储层并在适当位置产生更多原油。(图1B)。
图2.HPAM/B29与PAsp/PVAS和Cr(III)的络合物形成。
图3.在120℃、100℃和85℃下在合成盐水A中AC24、PAsp和CrCl3的胶凝化。
图4.在120℃、100℃和85℃下在合成盐水B中B29、PAsp和CrCl3的胶凝化。
图5.在85℃和65℃下在合成盐水A中AC24、PYAS和CrCl3的胶凝化。
图6.在85℃和65℃下在合成盐水B中B29、PVAS和CrCl3的胶凝化。
详述
本公开提供一种在注水法所特有的条件下原位延缓胶凝化的方法并且在阻断储层的漏失区中具有特别的实用性，但是其他用途也是可能的，特别是在农业、救援和药物递送领域中。
在一个实施方案中，所述方法涉及在储层中依次注入含有羧酸根的聚合物、凝胶延缓聚合物以及交联剂。此注入顺序消除了形成包含凝胶延缓聚合物和交联剂的单独纳米凝胶的需要，如类似领域中可见的。通过在交联剂之前添加凝胶延缓聚合物，将胶凝化从数天延缓到数周，从而允许更深入的储层渗透。
依次注入之后可以接着注入流体以置换胶凝化组合物或者回收烃类。可选地，可以注入含有羧酸根的聚合物和凝胶延缓聚合物，接着进行流体注入，之后注入交联剂。
在另一个实施方案中，作为例如HPAM(AC24)、暂时性羧基化聚合物诸如聚(天冬氨酸钠)(PAsp)和/或聚乙烯醇琥珀酸酯(PVAS)以及金属离子(诸如Cr(III))的单一包装络合物注入胶凝剂，如图2所示的。当将金属离子例如Cr(III)添加到HPAM和PAsp或PVAS的混合物中时，他将与HPAM和PAsp或PVAS二者的羧基形成络合物，这产生可以注入的HPAM、PAsp和/或PVAS、Cr(III)络合物的单一包装。当沉降到储层中时，通过水解或加热引发的PAsp或PVAS的羧基去除将释放Cr(III)，从而产生与Cr(III)形成凝胶的HPAM。
来自PVAS或PAsp的COO-与金属离子的摩尔比范围为2∶1、4∶1、6∶1、10∶1、12∶1；16∶1以及20∶1。6∶1至12∶1的摩尔比为最优选的。
HPAM、PAsp/PVAS、Cr(III)络合物(胶凝剂流体)的这个组合物可以作为单一包装在地下储层中向前移动，从而使在地下储层中的递送期间分离发生最小化或者避免所述分离发生。仍将进行实验以确定所述包装是否可以是色谱上分离的井下。
用于延缓胶凝化的聚合物可以由选自与二羧酸根缀合或者具有天然附接的羧酸根基团的由乙烯基、烯丙基、苯乙烯和丙烯酰胺单体以及其衍生物或者任何多糖的组的单体制成。可以使用任何二羧酸酯(或三羧酸酯)，包括柠檬酸酯、琥珀酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、苹果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯等以及其衍生物。
在一些实施方案中，凝胶延缓聚合物为柠檬酸酯、琥珀酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、苹果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、碳酸酯等或其衍生物的聚合物或共聚物。
在一些优选的实施方案中，凝胶延缓聚合物包含聚乙烯醇(PVA)琥珀酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯、PVA苹果酸酯、NHMA苹果酸酯、烯丙醇苹果酸酯或烯丙胺苹果酸酯。在其他实施方案中，聚合物为聚天冬氨酸酯或聚谷氨酸酯等。
交联剂为其呈现需要延缓的任何多价金属离子并且对于储层使用和叔胺交联而言，这些包括铬、锆、铁、铝和钛离子。在一些优选的实施方案中，多价金属离子为Cr(III)。
在注入中可以使用任何含有羧酸根的聚合物，条件是此聚合物可以与金属离子交联。此类聚合物包括例如部分水解的聚丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸钠的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸钠的四元共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和丙烯酸钠的共聚物；以及其组合。
在一些实施方案中，含有羧酸根的聚合物为HPAM或B29。
本文还提供一种波及储层的改进的方法，其中注入流体注入到储层中以调动并产生油，所述改进包括按顺序将含有羧酸根的聚合物、至少一种凝胶延缓聚合物和交联剂加上流体注入到储层中；使所述羧基化聚合物、至少一种凝胶延缓聚合物、交联剂以及流体老化以增加其粘度；将另外的注入流体注入到所述储层中以调动油；以及产生所述油。老化时间可以如本文所述地发生改变以允许完全渗透储层。
本文还提供另一种波及储层的改进的方法，其中注入流体注入到储层中以调动并产生油，所述改进包括按顺序将含有羧酸根的聚合物、至少一种凝胶延缓以及交联剂加上流体注入到管道混合器中；混合以形成络合物；将所述络合物注入到储层中，接着进行任选的流体注入以置换络合物；使所述络合物和流体老化以增加其粘度；将另外的注入流体注入到所述储层中以调动油；以及产生所述油。
另一个实施方案为一种提高储层注水法的波及效率的方法，所述方法包括依次将本文所述的组合物(按需要加上聚合物和流体)注入到储层中；使组合物老化例如30-40天或按需要老化(根据储层温度)，以增加其粘度；将注入流体注入到所述储层中以调动油；以及产生所述调动的油。
另一个实施方案为一种提高储层注水法的波及效率的方法，所述方法包括将通过本文所述的含有羧酸根的聚合物、凝胶延缓聚合物和交联剂(按需要加上聚合物和流体)形成的络合物注入到储层中；使组合物老化，例如30-40天或按需要老化(取决于储层温度)，以增加其粘度；将注入流体注入到储层中以调动油；以及产生所述调动的油。
进行以下实验以监测用于深入含由地层中的不同组合物的胶凝化时间。以下所述凝胶利用表1所列出的合成盐水A或表2所列出的合成盐水B。
对本文所制成的不同凝胶进行多个胶凝化测试，以证实具有延缓的胶凝化时间的注入顺序的适合性。使用布鲁克菲尔德数字粘度计型号LVDV-II+PCP来监测胶凝剂和对照溶液的粘度并且测定胶凝剂溶液的胶凝时间。从可视均匀分散点开始随着时间监测胶凝化过程。胶凝化时间被定义为当凝胶溶液的粘度在2.25s-1的剪切速率下急剧增加至大于1000cP(100％标度)的值时的时间。在测量过程中粘度计的温度被控制在所陈述的温度下。
AC24、PAsp和CrCl3的胶凝化
通过在合成盐水A中混合AC24和PAsp然后添加CrCl3同时搅拌来制备含有PAsp的24(AC24)的溶液，其为HPAM来源。
在无氧手套箱中，将合成盐水A中的75.00g1％AC24与7.73g PAsp溶液([PAsp]＝25.75mg/g，pH＝7.88，通过NaOH和HCl调节)混合在65.30g脱氧的合成盐水A中，同时搅拌。将1.97g CrCl3溶液([Cr(III)]＝7627ppm)添加到AC24和PAsp的混合物中同时搅拌，以获得0.5％的最终AC24浓度；100ppm的最终Cr(III)浓度；以及6∶1的PAsp的COO-与Cr(III)的最终摩尔比。
记录初始粘度，之后将溶液分到6ml小瓶中并且在120℃、100℃和85℃下孵育。随着时间监测样品的粘度。
胶凝化结果示出在图3中。如此图所示的，AC24、PAsp和CrCl3的混合物在120℃和100℃下分别在2天和5天内胶凝化。然而，在85℃下，胶凝化延缓35天。虽然85℃为分析的目标温度，对于低于85℃的温度，预期胶凝化时间的这种增加的延缓，因为PAsp的酰胺键水解在低温诸如65℃下非常缓慢。
B29、PAsp和CrCl3的胶凝化
除HPAM之外，预期延缓胶凝化出现在类似聚合物B29中。
首先制备B29(含有95摩尔％丙烯酰胺和5摩尔％丙烯酸钠的可膨胀微粒，参见例如US20140196894)在合成盐水B中的样品，接着添加PAsp。然后将合成盐水B中的CrCl3添加到此混合物中。此胶凝化实验的详情描述如下：
在无氧手套箱中，将2.50g 30％B29添加到137.09g脱氧合成盐水B和1.25g 30％转化表面活性剂中，同时搅拌。将7.01g PAsp溶液([PAsp]＝28.03mg/g)添加到搅拌混合物中。最后，将2.06g CrCl3溶液([Cr(III)]＝7284ppm)添加到B29和PAsp的以上混合物中，同时搅拌。最终B29浓度为0.5％；最终Cr(III)浓度为100ppm；并且PAsp的COO-与Cr(III)的最终摩尔比为6∶1。
与以上HPAM实施例一样，记录初始粘度，之后溶液分到6ml小瓶中并且在120℃、100℃和85℃下孵育。随着时间监测样品的粘度。
结果示出在图4。如此图所示的，B29、PAsp和CrCl3络合物在120℃、100℃和85℃下分别在1天、8天和33天内胶凝化。而且，在85℃下观察到更长的胶凝化延缓。
B29一旦爆开就大部分与HPAM相同，但是其水解程度有点低(5％)，因此它胶凝化有点慢。然而，HPAM和B29在相同温度下在约相同时间胶凝化。
AC24、PVAS和CrCl3的胶凝化
还制备使用PVAS代替PAsp的凝胶，以观察延缓胶凝化的差异。
代表性单一包装络合物在本文中称为AC24、PVAS、Cr(III)，通过将AC24和PVAS与为CrCl3的Cr(III)混合在合成盐水A中同时搅拌来制备所述单一包装络合物。参见更多详情：
通过根据文献(20)中报道的程序使用三乙胺作为催化剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂使聚(乙烯醇，Mw 25k，88mol％水解度)与琥珀酸酐反应来制备PVAS储备溶液。
在RO水中制备PVAS和CrCl3的储备溶液。PVAS储备溶液的浓度为66.17mg/g并且Cr(III)的浓度为7841ppm。
在无氧手套箱中，将25.00g 1％AC24搅拌到合成盐水A中。将21.64g脱氧合成盐水A中的2.73g PVAS储备溶液添加到AC24中并搅拌。将0.64g CrCl3储备溶液添加到AC24和PVAS的以上混合物中，同时搅拌。最终AC24浓度为0.5％；最终Cr(III)浓度为100ppm；并且PAsp的COOH与Cr(III)的最终摩尔比为12∶1。
记录初始粘度，之后将溶液分到6ml小瓶中并且在85℃和65℃下孵育。随着时间监测样品的粘度。
结果示出在图5。如此图所示的，AC24、PVAS和CrCl3络合物的单一包装在85℃和65℃下分别在10天和121天内胶凝化。
PVAS和PAsp系统的实验目标值的差异是由于水解的键。PVAS系统通过酯键水解控制金属离子交联剂的释放，所述酯键水解在相同温度例如85℃下比PAsp的酰胺键水解更快。因此，需要研究在较低温度下的PVAS系统以减慢水解步骤。这样，较冷的温度为实现PVAS系统的较大延缓时间所需要的。
B29、PVAS和CrCl3的胶凝化
还制备使用PVAS代替PAsp和B29的凝胶，以观察延缓胶凝化时间的差异。
在无氧手套箱中，将1.67g 30％B29倒置到90.76g脱氧合成盐水A和0.83g转化表面活性剂，同时搅拌。然后，将5.46g PVAS溶液(66.17mg/g)搅拌到B29溶液中。最后，将1.28g CrCl3储备溶液(7841ppm)添加到B29和PVAS的以上混合物中，同时搅拌。最终B29浓度为0.5％；最终Cr(III)为100ppm；PVAS的COO-与Cr(III)的最终摩尔比为12∶1。
记录初始粘度，之后将溶液分到6ml小瓶中并且在85℃和65℃下孵育。随着时间监测样品的粘度。
结果示出在图6。如此图所示的，B29、PVAS和CrCl3络合物的单一包装在85℃和65℃下分别在10天和93天内胶凝化。
本发明利用以上实施例和图进行举例，然而，这仅是示例性的，并且本发明可以广泛地适用于许多用于阻断烃开采技术中的漏失区的聚合物系统。以上实施例旨在仅为说明性的，并且不会不适当地限制所附权利要求书的范围。
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Claims (42)
1.一种增加地下地层中的烃流体的开采率的方法，其包括：
a)将含有羧酸根的聚合物、至少一种凝胶延缓聚合物以及交联剂依次注入到管道混合器中以形成胶凝化溶液；
b)在所述管道混合器中混合所述胶凝化溶液；以及
c)将所述胶凝化溶液注入到所述地下地层中；
其中所述凝胶延缓聚合物在所述地下地层中延缓所述交联剂对所述含有羧酸根的聚合物的胶凝化。
2.如权利要求1)所述的方法，其还包括步骤d)将流体注入到所述地下地层中以将所述胶凝化溶液更深入地置换到所述地下地层中。
3.如权利要求1)所述的方法，其中所述含有羧酸根的聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，含有丙烯酰胺和丙烯酸钠的聚合物微粒，N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸钠的共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸钠的四元共聚物；以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和丙烯酸钠的共聚物；羧基化多糖；羧甲基纤维素；羧基化瓜尔胶；以及其组合。
4.如权利要求1)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物由与二羧酸酯或三羧酸酯缀合的选自由乙烯基、烯丙基、苯乙烯和丙烯酰胺单体以及其衍生物组成的组的单体制成。
5.如权利要求4)所述的方法，其中所述二羧酸酯或三羧酸酯为柠檬酸酯、琥珀酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、苹果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯或庚二酸酯或其衍生物。
6.如权利要求1)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为聚乙烯醇琥珀酸酯(PVAS)、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯、PVA苹果酸酯、NHMA苹果酸酯、烯丙醇苹果酸酯或烯丙胺苹果酸酯。
7.如权利要求1)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为聚天冬氨酸酯(PAsp)、聚苹果酸酯、聚草酸酯、聚丙二酸酯、聚戊二酸酯、聚己二酸酯或聚庚二酸酯。
8.如权利要求1)所述的方法，其中所述交联剂为多价金属离子。
9.如权利要求8)所述的方法，其中所述多价金属离子为铬、锆、铁、铝以及钛。
10.如权利要求1)所述的方法，其中所述交联剂为聚乙烯亚胺(“PEI”)。
11.如权利要求1)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为PAsp，所述交联剂为Cr(III)并且所述含有羧酸根的聚合物为HPAM。
12.如权利要求1)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为PVAS，所述交联剂为Cr(III)并且所述含有羧酸根的聚合物为HPAM。
13.如权利要求1)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为PAsp，所述交联剂为Cr(III)并且所述含有羧酸根的聚合物为含有HPAM的微粒。
14.如权利要求1)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为PVAS，所述交联剂为Cr(III)并且所述含有羧酸根的聚合物为含有HPAM的微粒。
15.一种波及油或气的改进的方法，所述方法需要用聚合物阻断漏失区并且波及储层的油或气，所述改进包括：
a)按以下顺序注入到储层中：
i)含有羧酸根的聚合物，
ii)至少一种凝胶延缓聚合物，以及
iii)交联剂，
以形成胶凝化组合物；
b)使所述组合物老化直到粘度增加；以及
c)波及所述储层的油或气。
16.一种产生油或气的改进的方法，所述方法需要将聚合物注入到储层中并产生油或气，所述改进包括：
a)按以下顺序注入到储层中：
i)含有羧酸根的聚合物，
ii)至少一种凝胶延缓聚合物，以及
iii)注入储层的交联剂，
以形成胶凝化组合物；
b)使所述组合物在85℃下老化至少35天，直到粘度增加；以及
c)产生所述油或气。
17.如权利要求15)所述的方法，其中所述含有羧酸根的聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，含有丙烯酰胺和丙烯酸钠的聚合物微粒，N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸钠的共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸钠的四元共聚物；以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和丙烯酸钠的共聚物；羧基化多糖；羧甲基纤维素；羧基化瓜尔胶；以及其组合。
18.如权利要求15)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为聚乙烯醇琥珀酸酯(PVAS)、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯、PVA苹果酸酯、NHMA苹果酸酯、烯丙醇苹果酸酯或烯丙胺苹果酸酯。
19.如权利要求15)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物其中所述羧基化聚合物为聚天冬氨酸酯(PAsp)、聚苹果酸酯、聚草酸酯、聚丙二酸酯、聚戊二酸酯、聚己二酸酯或聚庚二酸酯。
20.如权利要求15)所述的方法，其中所述交联剂为选自铬、锆、铁、铝以及钛的多价金属离子。
21.如权利要求15)所述的方法，其中所述交联剂为PEI。
22.如权利要求15)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为PAsp，所述交联剂为Cr(III)并且所述含有羧酸根的聚合物为HPAM。
23.如权利要求15)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为PVAS，所述交联剂为Cr(III)并且所述含有羧酸根的聚合物为HPAM。
24.如权利要求15)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为PAsp，所述交联剂为Cr(III)并且所述含有羧酸根的聚合物为含有HPAM的微粒。
25.如权利要求15)所述的方法，其中所述凝胶延缓聚合物为PVAS，所述交联剂为Cr(III)并且所述含有羧酸根的聚合物为含有HPAM的微粒。
26.一种通过如权利要求1所述的方法产生的产品。
27.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的含有羧酸根的聚合物、至少一种凝胶延缓聚合物以及交联剂。
28.如权利要求27)所述的延缓胶凝化组合物，其中所述交联剂为选自铬、锆、铁、铝以及钛的多价金属离子。
29.如权利要求27)所述的延缓胶凝化组合物，其中所述交联剂为PEI。
30.如权利要求27)所述的延缓胶凝化组合物，其中所述含有羧酸根的聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)；N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸钠的共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸钠的四元共聚物；以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和丙烯酸钠的共聚物；羧基化多糖；羧甲基纤维素；羧基化瓜尔胶；以及其组合。
31.如权利要求27)所述的延缓胶凝化组合物，其中所述含有羧酸根的聚合物为含有HPAM的微粒。
32.如权利要求27)所述的延缓胶凝化组合物，其中所述凝胶延缓聚合物由与二羧酸酯或三羧酸酯缀合的选自由乙烯基、烯丙基、苯乙烯和丙烯酰胺单体及其衍生物组成的组的单体制成。
33.如权利要求27)所述的延缓胶凝化组合物，其中所述凝胶延缓聚合物为聚乙烯醇琥珀酸酯(PVAS)、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯、PVA苹果酸酯、NHMA苹果酸酯、烯丙醇苹果酸酯或烯丙胺苹果酸酯。
34.如权利要求27)所述的延缓胶凝化组合物，其中所述凝胶延缓聚合物为羧基化聚合物聚天冬氨酸酯(PAsp)、聚苹果酸酯、聚草酸酯、聚丙二酸酯、聚戊二酸酯、聚己二酸酯或聚庚二酸酯。
35.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯醇琥珀酸酯(PVAS)以及多价金属交联剂。
36.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)、聚天冬氨酸酯(PAsp)以及多价金属交联剂。
37.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯醇琥珀酸酯(PVAS)以及PEI。
38.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)、聚天冬氨酸酯(PAsp)以及PEI。
39.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的具有部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)的微粒、聚乙烯醇琥珀酸酯(PVAS)以及多价金属交联剂。
40.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的具有部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)的微粒、聚天冬氨酸酯(PAsp)以及多价金属交联剂。
41.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的具有部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)的微粒、聚乙烯醇琥珀酸酯(PVAS)以及PEI。
42.一种延缓胶凝化组合物，其包含与注入流体混合的具有部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)的微粒、聚天冬氨酸酯(PAsp)以及PEI。
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