CN113563542B - 一种聚丙烯酰胺共聚物、聚合物调剖剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酰胺共聚物、聚合物调剖剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。所述方法：将丙烯酰胺、丙烯酸和水混合均匀，然后加入三元功能型混合液并混合均匀，得到待聚溶液；所述三元功能型混合液由第一功能单体、第二功能单体、第三功能单体和水混合而成；将待聚溶液通氮除氧，然后加入链转移剂和引发剂引发聚合反应，得到聚合凝胶；将聚合凝胶进行造粒，然后加入水解剂进行水解，得到水解产物；将水解产物进行烘干和研磨，制得聚丙烯酰胺共聚物。本发明制备的聚丙烯酰胺共聚物具有优异的抗盐抗温性能，采用所述聚丙烯酰胺共聚物配制的调剖剂在高温地层条件下，成胶后强度高，在120℃条件下放置三个月粘度保留率在74%以上。

Description

一种聚丙烯酰胺共聚物、聚合物调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺共聚物、聚合物调剖剂及其制备方法。

背景技术

石油是一种深褐色粘稠液体，在工业中应用广泛，有“工业的血液”之称。随着石油开采进入后期，注水的深入开发，油藏的非均质性和水油流度比造成水大量流入高渗透区域，常出现水淹及油井出水等情况，影响石油的稳产，致使经济效益逐渐较差。为降低油藏的非均质性，增加油田采收率，需要进行调剖堵水作业。

目前，常规聚合物调剖剂在注入油田后，通过地层空隙的剪切及地层中矿化度的变化会使得粘度发生降低，应用在高温油藏条件下性能不稳定，致使常规聚合物调剖剂在到达待驱油区域后，自身性能损失较为严重，从而达不到预期的效果。甚至常规聚合物调剖剂在预期交联时间前已经发生交联，导致调剖有效期较短，在较为复杂的油藏条件下，在进行调剖之后，后续注入的液又流回高渗透层，并且常规聚合物调剖剂受到配置液高盐和污水配置的限制，存在一系列的问题，不能满足油田现场的需要。

中国专利申请CN105367708A公开了一种调剖剂及其制造方法和一种四元聚合物及其制造方法，虽然该专利申请制备的四元共聚物制成调剖剂后，能够在注入高温高矿化度油藏后保持一定的稳定性，但其在矿化度8000mg/L的矿化水中，成胶后强度仅能达到13271mPa·s，成胶后强度有待进一步提高；此外，该专利申请是将四种聚合单体均配制成去离子水溶液再滴加至乳液中，聚合反应完成后还需要再用乙醇进行洗涤、烘干等操作，而进行乙醇洗涤会将多余的乳化剂、白油等去除，这会造成资源的浪费，不适合工业化生产；此外，该专利申请中的四元共聚物的制备过程需要烃类溶剂作为反应介质，在产品制备过程中存在危险因素，并且会对环境造成污染，同样也不适合工业化生产。

发明内容

为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种聚丙烯酰胺共聚物、聚合物调剖剂及其制备方法。本发明制备的聚丙烯酰胺共聚物和聚合物调剖剂具有优异的抗盐抗温性能，包含有本发明所述聚丙烯酰胺共聚物的聚合物调剖剂常温下体系粘度小，具有优良的注入能力，并且现场操作简单，降低了现场操作难度，提高了施工效率；在高温地层条件下，本发明所述的聚合物调剖剂具有良好的稳定性，成胶后强度高，在120℃条件下放置三个月粘度保留率在74%以上。

本发明在第一方面提供了一种聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，所述制备方法以丙烯酰胺和丙烯酸为原料，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺、丙烯酸和水混合均匀，得到混合液，然后往所述混合液中加入三元功能型混合液并混合均匀，得到待聚溶液；所述三元功能型混合液由第一功能单体、第二功能单体、第三功能单体和水混合而成；所述第一功能单体为碳酰二胺、分子量为500至800的聚乙二醇中的一种或多种；所述第二功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠中的一种或多种；和/或所述第三功能单体为双酚A双烯丙基醚、2,2'-二烯丙基双酚A、5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚中的一种或多种；

（2）将所述待聚溶液通氮除氧，然后依次加入链转移剂和引发剂引发聚合反应，得到聚合凝胶；

（3）将所述聚合凝胶进行造粒，得到聚合凝胶颗粒，然后往所述聚合凝胶颗粒中加入水解剂进行水解，得到水解产物；

（4）将所述水解产物依次进行烘干和研磨，制得聚丙烯酰胺共聚物。

优选地，在所述三元功能型混合液中，所述第一功能单体、所述第二功能单体、所述第三功能单体与所述水的质量比为（0.1~0.6）：（2~4）：（0.03~0.08）：30。

优选地，所述三元功能型混合液采用如下方式制备而成：往水中加入所述第一功能单体，待所述第一功能单体完全溶解后再加入所述第二功能单体，待所述第二功能单体完全溶解后再加入所述第三功能单体，最后经搅拌混合均匀得到所述三元功能型混合液。

优选地，所述待聚溶液由以重量份数计的如下组分组成：丙烯酰胺190~230份、三元功能型混合液327~356份、丙烯酸2~15份和水399~481份；所述链转移剂为甲酸盐，所述链转移剂的用量为所述待聚溶液的0.0003~0.001wt%；所述引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂，所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的用量为所述待聚溶液的0.0001~0.003wt%，所述还原剂为硫酸亚铁铵，所述还原剂的用量为所述待聚溶液的0.0001~0.001wt%；和/或所述水解剂的用量为所述待聚溶液的1.65~1.8wt%。

优选地，在步骤（1）中，调节所述待聚溶液的pH为7.3~7.5；在步骤（2）中，在依次加入链转移剂和引发剂引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，聚合反应结束；和/或在步骤（3）中，将所述聚合凝胶先保温1~2h后再进行造粒，得到颗粒直径为2~4mm的聚合凝胶颗粒。

优选地，在步骤（3）中：所述水解剂为氢氧化钠；和/或所述水解的温度65~90℃，所述水解的时间为4~7h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺共聚物。

本发明在第三方面提供了一种聚合物调剖剂，包含聚丙烯酰胺共聚物、交联剂、稳定剂和矿化水，所述聚丙烯酰胺共聚物为本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺共聚物；所述聚合物调剖剂包含的各组分以重量份数计为：聚丙烯酰胺共聚物0.2~0.4份；交联剂0.2~0.4份；稳定剂0.2份；矿化水99.3~99.6份。

优选地，所述交联剂为水溶性酚醛树脂；所述稳定剂为硫脲和/或硫代硫酸钠；和/或所述矿化水的矿化度为2000~80000ppm。

本发明在第四方面提供了根据本发明在第三方面所述的聚合物调剖剂的制备方法，所述制备方法为：用矿化水将所述聚丙烯酰胺共聚物、所述交联剂和所述稳定剂混合均匀，制得所述聚合物调剖剂。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

（1）本发明在常规聚丙烯酰胺聚合物制备过程中引入了三元功能型混合液，使最终制得的所述聚丙烯酰胺共聚物在经过高温、高矿化度、高剪切等条件后，仍能保持较高的粘度，具有优异的抗盐抗温性能；由于本发明中的所述聚丙烯酰胺共聚物具有优异的抗盐抗温性能，可以通过现场水直接进行配置，并且可以根据实际现场条件，通过调控所述聚丙烯酰胺共聚物，交联剂，稳定剂的有效配比，对成胶时间进行调控。

（2）本发明中的所述聚合物调剖剂包含有本发明所述的聚丙烯酰胺共聚物，在常温下体系粘度小，具有优良的注入能力，并且现场操作简单，现场使用时无需调节聚合物调剖剂体系的pH值，降低了现场操作难度，提高了施工效率；在高温地层条件下，本发明所述的聚合物调剖剂具有良好的稳定性，适用于高温油藏的堵水调剖作业，在成胶后强度高，热稳定性强，可对地层进行封堵，并且成胶后三个月粘度保留率达74%以上。

（3）本发明制备所述聚丙烯酰胺共聚物、所述聚合物调剖剂的工艺简单，原料来源广泛且价格低廉，能大大降低生产成本，适合连续化生产。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，所述制备方法以丙烯酰胺和丙烯酸为原料，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺、丙烯酸和水混合均匀，得到混合液，然后往所述混合液中加入三元功能型混合液并混合均匀，得到待聚溶液；所述三元功能型混合液由第一功能单体、第二功能单体、第三功能单体和水混合而成；所述第一功能单体为碳酰二胺、分子量为500至800的聚乙二醇中的一种或多种；在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇600或聚乙二醇800，在本发明中，聚乙二醇600以及聚乙二醇800可以从市面上直接购买得到，其中，聚乙二醇600的分子量为540~660，聚乙二醇800的分子量为720~880；所述第二功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠中的一种或多种；和/或所述第三功能单体为双酚A双烯丙基醚、2,2'-二烯丙基双酚A、5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚中的一种或多种；在本发明中，所述水优选为去离子水；在本发明中，将第一功能单体、第二功能单体、第三功能单体和水混合形成三元功能型混合液后再与包含有丙烯酰胺、丙烯酸和水的所述混合液混合，相比往包含有丙烯酰胺、丙烯酸和水的所述混合液中直接依次加入三种功能单体的水溶液而言，在批量化生产中可以有效节省能源和时间；在本发明中，优选为将所述待聚溶液的pH调节为弱碱性，更优选为将所述待聚溶液的pH调节为7.3~7.5，再进行下述步骤（2）的通氮除氧；本发明对调节所述待聚溶液的pH采用的pH调节剂的种类和用量没有特别的限制，只要能够将所述待聚溶液的pH调节至目标范围内即可。

（2）将所述待聚溶液通氮除氧（例如通氮除氧30~50min），然后依次加入链转移剂和引发剂引发聚合反应，得到聚合凝胶；在本发明中，聚合反应的引发温度优选为2~5℃。

（3）将所述聚合凝胶进行造粒，得到聚合凝胶颗粒，然后往所述聚合凝胶颗粒中加入水解剂进行水解，得到水解产物；在本发明中，对所述造粒没有特别的限制，优选为将所述聚合凝胶进行造粒得到颗粒直径为2~4mm的聚合凝胶颗粒；在本发明中，所述造粒采用造粒设备进行，例如可以采用造粒机进行；在本发明中，所述水解剂优选为氢氧化钠；在一些具体的实施例中，将所述聚合凝胶颗粒输送至65~90℃的恒温水解器中，然后往所述聚合凝胶颗粒中加入粒碱进行充分水解4~7h，得到水解产物，其中，所述粒碱为氢氧化钠产品中的一种，可以直接从市面上购买得到。

（4）将所述水解产物依次进行烘干和研磨，制得聚丙烯酰胺共聚物；本发明对所述烘干、所述研磨的条件没有特别的限制；优选的是，使得所述水解产物经过烘干后研磨成20~80目的聚丙烯酰胺共聚物颗粒。

根据一些优选的实施方式，所述第一功能单体为碳酰二胺、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或多种，所述第二功能单体为烯丙基磺酸钠，所述第三功能单体为5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚；本发明发现，所述第二功能单体采用烯丙基磺酸钠，同时所述第三功能单体采用5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚的组合相比所述第二功能单体采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠中的一种或多种，所述第三功能单体采用双酚A双烯丙基醚、2,2'-二烯丙基双酚A、5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚中的一种或多种的组合制得的三元功能型混合液，更有利于得到具有更佳的抗盐抗温性能的聚丙烯酰胺共聚物，如此可以使得下述包含所述聚丙烯酰胺共聚物的聚合物调剖剂的成胶后强度更高，热稳定性更强，使得所述聚合物调剖剂在120℃条件下8h后的成胶强度甚至可以达到550000mPa·s，在120℃条件下放置三个月粘度保留率更高，粘度保留率甚至可以高达81.8%。

根据一些优选的实施方式，在所述三元功能型混合液中，所述第一功能单体、所述第二功能单体、所述第三功能单体与所述水的质量比为（0.1~0.6）：（2~4）：（0.03~0.08）：30（例如0.1:2:0.03:30、0.2:2:0.03:30、0.3:2:0.03:30、0.4:2:0.03:30、0.5:2:0.03:30、0.6:2:0.03:30、0.1:3:0.03:30、0.2:3:0.03:30、0.3:3:0.03:30、0.4:3:0.03:30、0.5:3:0.03:30、0.6:3:0.03:30、0.1:4:0.03:30、0.2:4:0.03:30、0.3:4:0.03:30、0.4:4:0.03:30、0.5:4:0.03:30、0.6:4:0.03:30、0.1:2:0.04:30、0.2:2:0.04:30、0.3:2:0.04:30、0.4:2:0.04:30、0.5:2:0.04:30、0.6:2:0.04:30、0.1:2:0.05:30、0.2:2:0.05:30、0.3:2:0.05:30、0.4:2:0.05:30、0.5:2:0.05:30、0.6:2:0.05:30、0.1:2:0.06:30、0.2:2:0.06:30、0.3:2:0.06:30、0.4:2:0.07:30、0.5:2:0.07:30、0.6:2:0.07:30、0.1:2:0.08:30、0.2:2:0.08:30、0.3:2:0.08:30、0.4:2:0.08:30、0.5:2:0.08:30、0.6:2:0.08:30、0.1:3:0.04:30、0.3:4:0.06:30或0.6:4:0.08:30）；本发明经过大量的创造性实验，获得了所述三元功能型混合液的各组分的最佳配比，本发明发现，在所述三元功能型混合液中，当所述第一功能单体、所述第二功能单体、所述第三功能单体与所述水的质量比为（0.1~0.6）：（2~4）：（0.03~0.08）：30时，才有利于保证制得抗盐抗温性能效果最好的所述聚丙烯酰胺共聚物，才能够使得包含所述聚丙烯酰胺共聚物的聚合物调剖剂的成胶后强度更高，热稳定性更强，在120℃条件下放置三个月粘度保留率更高，特别是，本发明发现，在所述三元功能型混合液中，所述第三功能单体的用量虽然较少，但所述第三功能单体的加入作用是非常明显的，本发明发现，含有两个双键及苯环结构的所述第三功能单体适量的加入能够使得聚合物本身形成网状结构，能够使得聚丙烯酰胺共聚物的抗盐抗温性能相当优异。

根据一些优选的实施方式，所述三元功能型混合液采用如下方式制备而成：往水中加入所述第一功能单体，待所述第一功能单体完全溶解后再加入所述第二功能单体，待所述第二功能单体完全溶解后再加入所述第三功能单体，最后经搅拌使得所述第三功能单体完全溶解并混合均匀得到所述三元功能型混合液。

根据一些优选的实施方式，所述待聚溶液由以重量份数计的如下组分组成：丙烯酰胺190~230份（例如190、195、200、205、210、215、220、225或230份）、三元功能型混合液327~356份（例如327、328、329、330、332、334、336、338、340、342、344、346、348、350、352、354或356份）、丙烯酸2~15份（例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15份）和水399~481份（例如399、410、420、430、440、450、460、470或481份）；本发明经过大量的创造性实验，获得了上述最佳配比的所述待聚溶液配方，本发明发现，丙烯酰胺的重量份数为190~230份，能够使得有效含量在19%~23%之间，使得聚合物分子量能够在要求范围内；而若丙烯酰胺含量过低，会使得在生产中产品出样效率下降，而丙烯酰胺含量过高，则会使得聚合温度较高，会降低产品的特性粘数，也会降低最终聚合物产品的粘度；丙烯酸的重量份数在2~15份，主要是做pH缓冲剂，防止在加入引发剂时引起体系pH波动，不利于引发聚合反应；三元功能型混合液的重量份数为327~356份主要是为了控制三种功能单体的用量，特别是为了控制所述三元功能型混合液中的第三功能单体的用量，若第三功能单体加入量少，聚合物中形成网状结构单元较少，会影响聚合物性能，若过多的加入第三功能单体，则会使得聚合物交联，导致聚合物产生不溶现象；本发明发现，采用该配方下的所述待聚溶液进行聚合反应，如此才有利于保证制得抗盐抗温性能最佳的所述聚丙烯酰胺共聚物，才能够使得下述包含所述聚丙烯酰胺共聚物的聚合物调剖剂的成胶后强度更高，热稳定性更强，在120℃条件下放置三个月粘度保留率更高；在本发明中，重量份数的单位例如可以统一采用“g”或“kg”。

根据一些优选的实施方式，所述链转移剂为甲酸盐，优选的是，所述链转移剂为甲酸钠，所述链转移剂的用量为所述待聚溶液的0.0003~0.001wt%（例如0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009或0.001wt%）；所述引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂，所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的用量为所述待聚溶液的0.0001~0.003wt%（例如0.0001wt%、0.0002wt%、0.0003wt%、0.0004wt%、0.0005wt%、0.0006wt%、0.0007wt%、0.0008wt%、0.0009wt%、0.001wt%、0.002wt%或0.003wt%），所述还原剂为硫酸亚铁铵，所述还原剂的用量为所述待聚溶液的0.0001~0.001wt%（（例如0.0001wt%、0.0002wt%、0.0003wt%、0.0004wt%、0.0005wt%、0.0006wt%、0.0007wt%、0.0008wt%、0.0009wt%或0.001wt%）；和/或所述水解剂的用量为所述待聚溶液的1.65~1.8wt%（例如1.65wt%、1.66wt%、1.67wt%、1.68wt%、1.69wt%、1.7wt%、1.71wt%、1.72wt%、1.73wt%、1.74wt%、1.75wt%、1.76wt%、1.77wt%、1.78wt%、1.79wt%或1.8wt%）；在本发明中，“wt%”表示的是质量百分含量。

根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，调节所述待聚溶液的pH为7.3~7.5（例如7.3、7.4或7.5）；在步骤（2）中，在依次加入链转移剂和引发剂引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，聚合反应结束；和/或在步骤（3）中，将所述聚合凝胶先保温1~2h后再进行造粒，得到颗粒直径为2~4mm的聚合凝胶颗粒。

根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中：所述水解剂为氢氧化钠；和/或所述水解的温度65~90℃（例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃），所述水解的时间为4~7h（例如4、4.5、5、5.5、6、6.5或7h）；在一些优选的实施例中，所述水解的温度为80℃，所述水解的时间为5h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺共聚物。

本发明在第三方面提供了一种聚合物调剖剂，包含聚丙烯酰胺共聚物、交联剂、稳定剂和矿化水，所述聚丙烯酰胺共聚物为本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺共聚物；所述聚合物调剖剂包含的各组分以重量份数计为：聚丙烯酰胺共聚物0.2~0.4份（例如0.2、0.25、0.3、0.35或0.4份）；交联剂0.2~0.4份（例如0.2、0.25、0.3、0.35或0.4份）；稳定剂0.2份；矿化水99.3~99.6份（例如99.3、99.4、99.5或99.6份）。

本发明中的聚合物调剖剂包含本发明在第一方面制得的所述聚丙烯酰胺共聚物，具有优异的抗盐抗温性能，可以通过现场水直接进行配置，并且可以根据实际现场条件，通过调控所述聚丙烯酰胺共聚物，交联剂，稳定剂的有效配比，对成胶时间进行调控，例如可根据现场实际使用情况，对交联剂用量进行调整，交联剂用量增加，成胶时间缩短；交联剂用量减少，成胶时间增长；本发明中的所述聚合物调剖剂在常温下体系粘度小，具有优良的注入能力，并且现场使用简单，降低了现场操作难度，提高了施工效率；在高温地层条件下，本发明所述的聚合物调剖剂在高温条件下具有良好的稳定性，适用于高温油藏的堵水调剖作业，在成胶后强度高，热稳定性强，可对地层进行封堵，并且成胶后三个月粘度保留率达74%以上，本发明中的所述聚合物调剖剂是一种适用于高温油藏的自粘结凝胶型调剖剂。

根据一些优选的实施方式，所述交联剂为水溶性酚醛树脂；所述稳定剂为硫脲和/或硫代硫酸钠；和/或所述矿化水的矿化度为2000~80000ppm。本发明对所述矿化水中含有的离子种类没有特别的要求，只要所述矿化水中的总离子含量为2000~80000ppm之间即可；本发明对所述水溶性酚醛树脂的种类没有特别的要求，采用市面上可直接购买得到的水溶性酚醛树脂即可，例如可以是济南东锋化工有限公司提供的堵水调剖用酚醛树脂。

本发明在第四方面提供了根据本发明在第三方面所述的聚合物调剖剂的制备方法，所述制备方法为：用矿化水将所述聚丙烯酰胺共聚物、所述交联剂和所述稳定剂混合均匀，制得所述聚合物调剖剂；在一些具体的实施例中，先采用矿化水将所述聚丙烯酰胺共聚物在磁力搅拌下溶解，然后依次加入所述交联剂和所述稳定剂，并在磁力搅拌下混合均匀，制得所述聚合物调剖剂。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

本发明下述实施例涉及的三元功能型混合液的制备方法：

①向混合容器中加入去离子水300g，开启搅拌依次加入2g碳酰二胺、3g聚乙二醇600，充分搅拌至碳酰二胺、聚乙二醇600完全溶解后加入3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠25g，充分搅拌至3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠完全溶解后再加入双酚A双烯丙基醚0.3g后充分搅拌至双酚A双烯丙基醚完全溶解并混合均匀得到三元功能型混合液A。

②向混合容器中加入去离子水300g，开启搅拌依次加入6g的聚乙二醇600，充分搅拌至聚乙二醇600完全溶解后加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠31g，充分搅拌至2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠完全溶解后再加入双酚A双烯丙基醚0.4g后充分搅拌至双酚A双烯丙基醚完全溶解并混合均匀得到三元功能型混合液B。

③向混合容器中加入去离子水300g，开启搅拌依次加入3g的聚乙二醇800，充分搅拌至聚乙二醇800完全溶解后加入烯丙基磺酸钠30g，充分搅拌至烯丙基磺酸钠完全溶解后再加入2,2'-二烯丙基双酚A0.5g后充分搅拌至2,2'-二烯丙基双酚A完全溶解并混合均匀得到三元功能型混合液C。

④向混合容器中加入去离子水300g，开启搅拌依次加入5g的聚乙二醇800，充分搅拌至聚乙二醇800完全溶解后加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠35g，充分搅拌至2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠完全溶解后再加入双酚A双烯丙基醚0.6g后充分搅拌至双酚A双烯丙基醚完全溶解并混合均匀得到三元功能型混合液D。

⑤向混合容器中加入去离子水300g，开启搅拌依次加入3g的聚乙二醇800，充分搅拌至聚乙二醇800完全溶解后加入烯丙基磺酸钠35g，充分搅拌至烯丙基磺酸钠完全溶解后再加入5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚0.7g后充分搅拌至5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚完全溶解并混合均匀得到三元功能型混合液E。

⑥向混合容器中加入去离子水300g，开启搅拌依次加入10g的聚乙二醇800，充分搅拌至聚乙二醇800完全溶解后加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠35g，充分搅拌至2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠完全溶解后再加入5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚0.7g后充分搅拌至5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚完全溶解并混合均匀得到三元功能型混合液F。

⑦向混合容器中加入去离子水300g，开启搅拌依次加入5g的聚乙二醇800，充分搅拌至聚乙二醇800完全溶解后加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠10g，充分搅拌至2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠完全溶解后再加入5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚0.5g后充分搅拌至5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚完全溶解并混合均匀得到三元功能型混合液G。

实施例1

一种聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，采用的各原料的用量如下：

472g去离子水、195g丙烯酰胺、3g丙烯酸、330g三元功能型混合液A，0.003g甲酸钠，0.0015g过氧化氢，0.002g硫酸亚铁铵，17.5g粒碱。

制备方法如下：

向混合罐中依次加入去离子水、丙烯酰胺、丙烯酸混合均匀后，再加入三元功能型混合液A并混合均匀，得到待聚溶液；然后采用氢氧化钠pH调节剂将所述待聚溶液的pH调节为7.35，并将待聚溶液的温度降温至2~5℃，再将所述待聚溶液输送至反应器中，通入高纯氮气除氧40min后，依次加入甲酸钠，过氧化氢和硫酸亚铁铵在2~5℃下引发聚合反应，使所述聚合反应体系自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，结束聚合反应，得到聚合凝胶；再将所述聚合凝胶保温1h后进入造粒机进行造粒，得到颗粒直径为2~4mm的聚合凝胶颗粒，并将聚合凝胶颗粒输送至80℃恒温水解器中，加入粒碱，充分捏合水解5小时后，得到水解产物；最后，将所述水解产物依次进行烘干和研磨，得到聚丙烯酰胺共聚物。

实施例2

一种聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，采用的各原料的用量如下：

467g去离子水、190g丙烯酰胺、3g丙烯酸、335g三元功能型混合液B，0.004g甲酸钠，0.002g过氧化氢，0.0015g硫酸亚铁铵，17g粒碱。

制备方法如下：

向混合罐中依次加入去离子水、丙烯酰胺、丙烯酸混合均匀后，再加入三元功能型混合液B并混合均匀，得到待聚溶液；然后采用氢氧化钠pH调节剂将所述待聚溶液的pH调节为7.3，并将待聚溶液的温度降温至2~5℃，再将所述待聚溶液输送至反应器中，通入高纯氮气除氧40min后，依次加入甲酸钠，过氧化氢和硫酸亚铁铵在2~5℃下引发聚合反应，使所述聚合反应体系自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，结束聚合反应，得到聚合凝胶；再将所述聚合凝胶保温1h后进入造粒机进行造粒，得到颗粒直径为2~4mm的聚合凝胶颗粒，并将聚合凝胶颗粒输送至80℃恒温水解器中，加入粒碱，充分捏合水解5小时后，得到水解产物；最后，将所述水解产物依次进行烘干和研磨，得到聚丙烯酰胺共聚物。

实施例3

一种聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，采用的各原料的用量如下：

455g去离子水、199g丙烯酰胺、6g丙烯酸、330g三元功能型混合液C，0.008g甲酸钠，0.0025g过氧化氢，0.002g硫酸亚铁铵，17.5g粒碱。

制备方法如下：

向混合罐中依次加入去离子水、丙烯酰胺、丙烯酸混合均匀后，再加入三元功能型混合液C并混合均匀，得到待聚溶液；然后采用氢氧化钠pH调节剂将所述待聚溶液的pH调节为7.3，并将待聚溶液的温度降温至2~5℃，再将所述待聚溶液输送至反应器中，通入高纯氮气除氧40min后，依次加入甲酸钠，过氧化氢和硫酸亚铁铵在2~5℃下引发聚合反应，使所述聚合反应体系自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，结束聚合反应，得到聚合凝胶；再将所述聚合凝胶保温1h后进入造粒机进行造粒，得到颗粒直径为2~4mm的聚合凝胶颗粒，并将聚合凝胶颗粒输送至80℃恒温水解器中，加入粒碱，充分捏合水解5小时后，得到水解产物；最后，将所述水解产物依次进行烘干和研磨，得到聚丙烯酰胺共聚物。

实施例4

一种聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，采用的各原料的用量如下：

455g去离子水、195g丙烯酰胺、10g丙烯酸、340g三元功能型混合液D，0.007g甲酸钠，0.0017g过氧化氢，0.0025g硫酸亚铁铵，17.5g粒碱。

制备方法如下：

向混合罐中依次加入去离子水、丙烯酰胺、丙烯酸混合均匀后，再加入三元功能型混合液D并混合均匀，得到待聚溶液；然后采用氢氧化钠pH调节剂将所述待聚溶液的pH调节为7.3，并将待聚溶液的温度降温至2~5℃，再将所述待聚溶液输送至反应器中，通入高纯氮气除氧40min后，依次加入甲酸钠，过氧化氢和硫酸亚铁铵在2~5℃下引发聚合反应，使所述聚合反应体系自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，结束聚合反应，得到聚合凝胶；再将所述聚合凝胶保温1h后进入造粒机进行造粒，得到颗粒直径为2~4mm的聚合凝胶颗粒，并将聚合凝胶颗粒输送至80℃恒温水解器中，加入粒碱，充分捏合水解5小时后，得到水解产物；最后，将所述水解产物依次进行烘干和研磨，得到聚丙烯酰胺共聚物。

实施例5

实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例采用三元功能型混合液E替换实施例4中的三元功能型混合液D，所述三元功能型混合液E的用量为338g。

实施例6

实施例6与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例采用三元功能型混合液F替换实施例4中的三元功能型混合液D，所述三元功能型混合液F的用量为340g。

实施例7

实施例7与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例采用三元功能型混合液G替换实施例4中的三元功能型混合液D，所述三元功能型混合液G的用量为315g。

实施例8

实施例8与实施例4基本相同，不同之处在于：

本实施例制备聚丙烯酰胺共聚物采用的各原料的用量不同，本实施例中采用的各原料用量如下：

455g去离子水、160g丙烯酰胺、18g丙烯酸、382g三元功能型混合液D，0.007g甲酸钠，0.0017g过氧化氢，0.0025g硫酸亚铁铵，17.5g粒碱。

实施例9

实施例9与实施例4基本相同，不同之处在于：

本实施例制备聚丙烯酰胺共聚物采用的各原料的用量不同，本实施例中采用的各原料用量如下：

455g去离子水、255g丙烯酰胺、18g丙烯酸、287g三元功能型混合液D，0.007g甲酸钠，0.0017g过氧化氢，0.0025g硫酸亚铁铵，17.5g粒碱。

对比例1

对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于：本对比例采用两元功能型混合液H替换实施例5中的三元功能型混合液；所述两元功能型混合液H的制备为：向混合容器中加入去离子水300g，开启搅拌依次加入3g的聚乙二醇800，充分搅拌至聚乙二醇800完全溶解后加入烯丙基磺酸钠35g，充分搅拌至烯丙基磺酸钠完全溶解并混合均匀得到两元功能型混合液H。

对比例2

对比例2与实施例4基本相同，不同之处在于不包含高温水解的步骤。

本对比例制得的聚丙烯酰胺共聚物未进行水解，聚丙烯酰胺共聚物在室温下的表观粘度较低，在120℃恒温条件下成胶强度极低。

性能评价方法

采用实施例1~9以及对比例1~2制得的聚丙烯酰胺共聚物制成聚合物调剖剂进行性能测试，制备聚合物调剖剂的方法为：采用矿化度为80000ppm的矿化水99.6g，将聚丙烯酰胺共聚物0.2g磁力搅拌溶解20min，然后依次加入0.2g交联剂水溶性酚醛树脂（济南东锋化工有限公司提供的堵水调剖用酚醛树脂），0.2g稳定剂硫脲，磁力搅拌混合均匀，制得聚合物调剖剂。在本发明中，将采用实施例1~9以及对比例1~2制得的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂分别记作聚合物调剖剂A、聚合物调剖剂B、聚合物调剖剂C、聚合物调剖剂D、聚合物调剖剂E、聚合物调剖剂F、聚合物调剖剂G、聚合物调剖剂H、聚合物调剖剂I、聚合物调剖剂J、聚合物调剖剂K；即在本发明中，聚合物调剖剂A采用实施例1制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂B采用实施例2制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂C采用实施例3制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂D采用实施例4制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂E采用实施例5制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂F采用实施例6制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂G采用实施例7制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂H采用实施例8制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂I采用实施例9制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂J采用对比例1制得的聚丙烯酰胺共聚物制成，聚合物调剖剂K采用对比例2制得的聚丙烯酰胺共聚物制成。

采用实施例1~9以及对比例1~2中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至K在室温（25℃）条件下采用布氏粘度计测得的表观粘度如下表1所示。

将实施例1~9以及对比例1~2中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至K置于120℃恒温箱中，每隔1h用流变仪对其表观粘度进行测试，并用该表观粘度表示其成胶强度，粘度的大小代表着成胶的性能，粘度大，成胶性能好，成胶的强度也就高，成胶强度结果如表2和表3所示，总共测试时间（即在120℃恒温箱放置的时间）为9h。

将实施例1~9以及对比例1~2中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至K置于120℃恒温箱中，3个月后用流变仪对其表观粘度进行测试，并用该表观粘度表示其成胶强度，成胶强度结果如表4所示。

表1：采用实施例1~9以及对比例1~2中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至K在室温下的表观粘度。

从表1的结果可以看出，在室温条件下，采用本发明所制备的聚合物调剖剂A~I在室温条件下表观粘度均低于173mPa·s，聚合物调剖剂体系在室温下具有很好的注入性。

表2：采用实施例1~5中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至E在120℃恒温箱中恒温保持不同时间后的成胶强度。

表3：采用实施例6~9以及对比例1~2中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂F至K在120℃恒温箱中恒温保持不同时间后的成胶强度。

由表2和表3的结果可知，采用实施例1~5中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至E在120℃条件下恒温8h时，成胶强度达到顶峰，最高值甚至可以达到550000mPa.s，有利于油层深部的封堵调剖；而采用实施例6~9中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂F至I的成胶强度较低，特别是采用对比例1~2中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂J和K在120℃恒温下其成胶强度较低不适合油层深部的封堵调剖。

表4：采用实施例1~9以及对比例1~2中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至K置于120℃恒温箱中3个月后的成胶强度及成胶强度保留率。

由表4的结果可以看出，采用实施例1~5中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至E在120℃条件下，3个月后的成胶强度保留率均在74%以上，本发明所述的聚合物调剖剂体系在高温条件下稳定性好；其中，所述成胶强度保留率指的是聚合物调剖剂在120℃条件下恒温3月后的成胶强度与其在120℃条件下的成胶强度峰值的比值。

通过表1至表4的数据可以看出，采用本发明实施例1~5中的聚丙烯酰胺共聚物制成的聚合物调剖剂A至E体系在溶解完成后，初始粘度小具有优良的注入能力，在8h后成胶时间达到最大，并且在120℃条件下恒温3个月，粘度保留率均在74%以上，特别适合应用于高温油藏的深度调剖。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，所述制备方法以丙烯酰胺和丙烯酸为原料，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺、丙烯酸和水混合均匀，得到混合液，然后往所述混合液中加入三元功能型混合液并混合均匀，得到待聚溶液；所述三元功能型混合液由第一功能单体、第二功能单体、第三功能单体和水混合而成；所述第一功能单体为碳酰二胺、分子量为500至800的聚乙二醇中的一种或多种；所述第二功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠中的一种或多种；所述第三功能单体为双酚A双烯丙基醚、2,2'-二烯丙基双酚A、5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚中的一种或多种；在所述三元功能型混合液中，所述第一功能单体、所述第二功能单体、所述第三功能单体与所述水的质量比为（0.1~0.6）：（2~4）：（0.03~0.08）：30；所述三元功能型混合液采用如下方式制备而成：往水中加入所述第一功能单体，待所述第一功能单体完全溶解后再加入所述第二功能单体，待所述第二功能单体完全溶解后再加入所述第三功能单体，最后经搅拌混合均匀得到所述三元功能型混合液；所述待聚溶液由以重量份数计的如下组分组成：丙烯酰胺190~230份、三元功能型混合液327~356份、丙烯酸2~15份和水399~481份；

（2）将所述待聚溶液通氮除氧，然后依次加入链转移剂和引发剂引发聚合反应，得到聚合凝胶；

（3）将所述聚合凝胶进行造粒，得到聚合凝胶颗粒，然后往所述聚合凝胶颗粒中加入水解剂进行水解，得到水解产物；

（4）将所述水解产物依次进行烘干和研磨，制得聚丙烯酰胺共聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述链转移剂为甲酸盐，所述链转移剂的用量为所述待聚溶液的0.0003~0.001wt%；

所述引发剂为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂，所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的用量为所述待聚溶液的0.0001~0.003wt%，所述还原剂为硫酸亚铁铵，所述还原剂的用量为所述待聚溶液的0.0001~0.001wt%；和/或

所述水解剂的用量为所述待聚溶液的1.65~1.8wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，调节所述待聚溶液的pH为7.3~7.5；

在步骤（2）中，在依次加入链转移剂和引发剂引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后，聚合反应结束；和/或

在步骤（3）中，将所述聚合凝胶先保温1~2h后再进行造粒，得到颗粒直径为2~4mm的聚合凝胶颗粒。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：

所述水解剂为氢氧化钠；和/或

所述水解的温度65~90℃，所述水解的时间为4~7h。

5.由权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺共聚物。

6.一种聚合物调剖剂，包含聚丙烯酰胺共聚物、交联剂、稳定剂和矿化水，其特征在于：

所述聚丙烯酰胺共聚物为权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得的聚丙烯酰胺共聚物；

所述聚合物调剖剂包含的各组分以重量份数计为：

聚丙烯酰胺共聚物0.2~0.4份；

交联剂0.2~0.4份；

稳定剂0.2份；

矿化水99.3~99.6份。

7.根据权利要求6所述的聚合物调剖剂，其特征在于：

所述交联剂为水溶性酚醛树脂；

所述稳定剂为硫脲和/或硫代硫酸钠；和/或

所述矿化水的矿化度为2000~80000ppm。

8.根据权利要求6或7所述的聚合物调剖剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

用矿化水将所述聚丙烯酰胺共聚物、所述交联剂和所述稳定剂混合均匀，制得所述聚合物调剖剂。