CN114031730B - 一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法，属于石油技术领域。所述压裂液增稠剂由水、乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂制备得到；阴离子单体溶液为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和碱的中和液；含疏水基单体为丙烯酸N,N‑二乙基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；含磺酸基低聚物为含磺酸基单体与十六烷基甲基二烯丙基氯化铵的聚合物，所述含磺酸基单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠。本发明中的压裂液增稠剂在高矿化度条件下具有粘度高，溶解快，耐温、耐盐性能，并且在高频率剪切后短时间内具有自我修复功能的特点。

Description

一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油技术领域，尤其涉及油田用助剂，具体涉及一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法。
背景技术
近几年随着非常规油气藏的开发，压裂成为油气井增产的一种重要手段，在现场得到了广泛的应用。对于那些投产初期产量很低甚至没有产量的油气井，经过压裂增产改造后，具备了一定的生产价值和经济效益。压裂液作为水力压裂改造油气储层过程当中的工作液，它性能的好坏直接影响着压裂施工的成败和压后储层增产效果。随着石油勘探技术的进步，油气资源的开发不断向纵深发展，钻井越来越深，这就造成需要改造的储层温度也越来越高。因此为了匹配高温储层的压裂改造，这就对压裂液增稠剂的耐温耐剪切性能提出了更高的要求，要求在高温、高矿化度的储层下仍具有良好的粘弹性。而目前的压裂液增稠剂多表现为受高温、高矿化度影响大，受剪切影响大，耐温耐盐性能较差以及耐剪切性能较差等缺陷。
因此，非常有必要提供一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法。本发明中的压裂液增稠剂具有优良的抗盐性能和耐温性能，在高矿化度盐水下中具有较高粘度，粘度均在165mPa·s以上；在高剪切作用后粘度有所下降，但当剪切作用消失后粘度恢复正常，具有自修复特性。
本发明在第一方面提供了一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂，所述双疏型压裂液增稠剂通过以下组分制备得到：水、乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂；所述阴离子单体溶液为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和碱的中和液；所述含疏水基单体为丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；所述含磺酸基低聚物为含磺酸基单体与十六烷基甲基二烯丙基氯化铵的聚合物，所述含磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠。
优选地，制备所述双疏型压裂液增稠剂的各组分的用量以重量份数计为：水500-613份、乙烯基吡咯烷酮10-25份、阴离子单体溶液75-85份、含疏水基单体2-8份、含磺酸基低聚物150-200份、醇类聚合物150-175份和聚合助剂0.05-0.15份。
优选地，所述阴离子单体溶液由以重量百分含量计的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸40%-50%、氢氧化钠7.5%-10%和水40%-52.5%制备而成；和/或所述阴离子单体溶液采用如下方式制备而成：往水中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，待所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸完全溶解后加入氢氧化钠进行中和，得到所述阴离子单体溶液。
优选地，所述阴离子单体溶液的pH为6.9-7.2；和/或所述含磺酸基低聚物的表观粘度为15000-35000cp。
优选地，所述含磺酸基低聚物采用如下方式制备而成：
（a）用水将含磺酸基单体和十六烷基甲基二烯丙基氯化铵溶解，得到混合液，然后调节所述混合液的pH为6.9-7.0；
（b）将步骤（a）中pH为6.9-7.0的混合液通氮除氧，然后加入乙二胺四乙酸二钠、次磷酸钠、过氧化氢和抗坏血酸引发聚合反应，得到含磺酸基低聚物。
优选地，在步骤（b）中，通氮除氧的时间为40-50min在步骤（b）中，引发聚合反应的温度为20-25℃；和/或在步骤（b）中，在引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后再在70-75℃保温2-3h，聚合反应结束。
优选地，制备所述含磺酸基低聚物的各组分的用量以重量份数计为：水549.5-647份、含磺酸基单体200-250份、十六烷基甲基二烯丙基氯化铵0.5-3份、乙二胺四乙酸二钠0.03-0.08份、次磷酸钠0.05-0.08份、过氧化氢0.01-0.04份和抗坏血酸0.02-0.08份。
优选地，所述醇类聚合物为聚乙二醇；和/或所述聚合助剂包含以重量份数计的螯合剂0.05-0.1份、氧化剂0.002-0.008份和还原剂0.002-0.008份，所述螯合剂为氨基三乙酸和/或二亚乙基三胺五乙酸，所述氧化剂为过氧乙酸，所述还原剂为亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）用水将乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体和醇类聚合物溶解，得到混合溶液，然后往所述混合溶液中加入含磺酸基低聚物并混合均匀，得到待聚合溶液；
（2）将所述待聚合溶液通氮除氧，然后加入聚合助剂引发聚合反应，制得具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
优选地，在进行步骤（2）之前，先将步骤（1）得到的所述待聚合溶液的pH调节为6-8；在步骤（2）中，引发聚合反应的温度为20-25℃；和/或在步骤（2）中，进行聚合反应的温度为65-70℃，进行聚合反应的时间为5-8h。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明中的压裂液增稠剂是一种含双疏水基团、具有自修复功能的水包水型增稠剂，由水、乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂制备所得；本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中不含有在高温下发生水解的丙烯酰胺，而乙烯基吡咯烷酮的引入可以使得本发明中的压裂液增稠剂在较大的温度范围内其性能基本保持不变。
（2）本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中由于含磺酸基低聚物和含疏水基单体的存在，使得压裂液增稠剂聚合物含不同结构的疏水微区，使得所得压裂液增稠剂在静态或低剪切作用下具有高粘度，在高剪切作用下表现为粘度下降，而当剪切作用消失后粘度又能恢复正常，基本能恢复高剪切作用之前的粘度，赋予了本发明中的压裂液增稠剂自修复特性，而这种自修复的特性使得本发明中的压裂液增稠剂在实际应用中能更好地耐受机械剪切以及地层剪切的作用，能够更好地匹配高温储层的压裂改造，达到预期的理想效果。
（3）本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中含有大量的磺酸基，使制得的压裂液增稠剂聚合物在较高矿化度条件下，仍能保持较好的溶解性而不发生沉淀和絮凝，其溶液粘度几乎不受影响。
（4）本发明的压裂液增稠剂在高矿化度条件下具有粘度高，溶解快，耐温、耐盐性能，并且在高频率剪切后短时间内具有自我修复功能的特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂，所述双疏型压裂液增稠剂通过以下组分制备得到：水、乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂；所述阴离子单体溶液为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和碱（例如氢氧化钠）的中和液；所述含疏水基单体为丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；所述含磺酸基低聚物为含磺酸基单体与十六烷基甲基二烯丙基氯化铵的聚合物，所述含磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠；在本发明中，可以将具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂简记为双疏型压裂液增稠剂或压裂液增稠剂。
本发明中的压裂液增稠剂是一种含双疏水基团、具有自修复功能的水包水型增稠剂，由水、乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂制备所得；本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中不含有在高温下发生水解的丙烯酰胺，而乙烯基吡咯烷酮的引入可以使得本发明中的压裂液增稠剂在较大的温度范围内其性能基本保持不变。本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中由于含磺酸基低聚物和含疏水基单体的存在，具体地说，是由于制备原料中双疏水单体（即含疏水基单体丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和含磺酸基低聚物的制备组分中的疏水单体十六烷基甲基二烯丙基氯化铵）的采用，使得压裂液增稠剂聚合物含不同结构的疏水微区，使得所得压裂液增稠剂含双疏水基团，使得所得压裂液增稠剂在静态或低剪切作用下具有高粘度，在高剪切作用下表现为粘度下降，而当剪切作用消失后粘度又能恢复正常，基本能恢复高剪切作用之前的粘度；本发明中的压裂液增稠剂的制备组分中含有大量的磺酸基，使制得的压裂液增稠剂聚合物在较高矿化度条件下，仍能保持较好的溶解性而不发生沉淀和絮凝，其溶液粘度几乎不受影响。
根据一些优选的实施方式，制备所述双疏型压裂液增稠剂的各组分的用量以重量份数计为：
水500-613份（例如500、506、523、550、580、600、603或613份）、乙烯基吡咯烷酮10-25份（例如10、12、15、17、20或25份）、阴离子单体溶液75-85份（例如75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85份）、含疏水基单体2-8份（例如2、3、4、5、6、7或8份）、含磺酸基低聚物150-200份（例如150、160、170、180、190或200份）、醇类聚合物150-175份（例如150、152、155、158、160、162、165、168、170、172或175份）和聚合助剂0.05-0.15份（例如0.05、0.055、0.08、0.1、0.113、0.12或0.15份）；在本发明中，优选为制备所述双疏型压裂液增稠剂的各组分的用量具有该合适的用量配比，如此才能保证制得在高矿化度条件下具有高粘度的压裂液增稠剂，在本发明中，优选为所述水、所述含疏水基单体、所述醇类聚合物的质量比为（500-613）：（2-8）：（150-175），本发明人发现，若醇类聚合物的用量过多，会导致体系不稳定，放置后出现分层现象，而若含疏水单体用量过多，则会导致压裂液增稠剂溶解慢，甚至可能会出现不溶的现象；本发明人发现，若所述含疏水基单体用量过大，导致产品的溶解性能较差，导致最终得到的压裂液增稠剂的粘度很低。
根据一些优选的实施方式，所述阴离子单体溶液由以重量百分含量计的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸40%-50%（例如40%、45%或50%）、氢氧化钠7.5%-10%（例如7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%）和水40%-52.5%（例如40%、42.5%、45%、47.5%、50%或52.5%）制备而成。
根据一些优选的实施方式，所述阴离子单体溶液采用如下方式制备而成：往水中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，待所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸完全溶解后加入氢氧化钠进行中和，得到所述阴离子单体溶液（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和氢氧化钠的中和液）；在一些具体的实施例中，所述阴离子单体溶液的制备为：在混合器中加入去离子水，在搅拌条件下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，待所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸完全溶解后缓慢加入粒碱（氢氧化钠）进行中和，得到pH为6.9-7.2的均匀的阴离子单体溶液；进行所述中和的温度不大于20℃。
根据一些优选的实施方式，所述阴离子单体溶液的pH为6.9-7.2；和/或所述含磺酸基低聚物的表观粘度为15000-35000cp。
根据一些优选的实施方式，所述含磺酸基低聚物采用如下步骤制备而成：
（a）用水将含磺酸基单体和十六烷基甲基二烯丙基氯化铵溶解，得到混合液，然后调节所述混合液的pH为6.9-7.0；
（b）将步骤（a）中pH为6.9-7.0的混合液通氮除氧，然后加入乙二胺四乙酸二钠、次磷酸钠、过氧化氢和抗坏血酸引发聚合反应，得到含磺酸基低聚物。
根据一些优选的实施方式，在步骤（b）中，通氮除氧的时间为40-50min；在步骤（b）中，引发聚合反应的温度为20-25℃；和/或在步骤（b）中，在引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后再在70-75℃保温2-3h，聚合反应结束。
根据一些优选的实施方式，制备所述含磺酸基低聚物的各组分的用量以重量份数计为：水549.5-647份、含磺酸基单体200-250份、十六烷基甲基二烯丙基氯化铵0.5-3份、乙二胺四乙酸二钠0.03-0.08份、次磷酸钠0.05-0.08份、过氧化氢0.01-0.04份和抗坏血酸0.02-0.08份；在本发明中，优选为制备所述含磺酸基低聚物的各组分的用量具有该合适的用量配比，特别是优选为所述水、所述含磺酸基单体和所述十六烷基甲基二烯丙基氯化铵的质量比为（549.5-647）：（200-250）：（0.5-3）；本发明人发现，十六烷基甲基二烯丙基氯化铵作为疏水型单体，在制备含磺酸基低聚物中如果用量较多，会使得反应所得的含磺酸基低聚物中含有疏水微区较多，从而导致所得到的含磺酸基低聚物在后续制备所述双疏型压裂液增稠剂的过程中无法很好的作为水包水聚合的分散剂，使得聚合反应困难，甚至可能会致使反应体系成为胶状物。
根据一些具体的实施方式，所述含磺酸基低聚物的制备为：在反应釜中加入549.5-647重量份去离子水，在搅拌条件下加入含磺酸基单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或对苯乙烯磺酸钠200-250重量份，十六烷基甲基二烯丙基氯化铵0.5-3重量份，搅拌溶解得到混合液，然后往所述混合液加入粒碱调节pH至6.9-7.0（在温度低于20℃的条件下调节pH），然后将pH为6.9-7.0的混合液通入高纯氮气40-50min，并升温至20-25℃，在氮气保护条件下依次加入乙二胺四乙酸二钠0.05重量份，次磷酸钠0.07重量份，过氧化氢0.02重量份，抗坏血酸0.05重量份引发聚合反应（引发温度为20-25℃），在引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后再在70-75℃保温2-3h，得到表观粘度为15000-35000cp的含磺酸基低聚物；本发明在制备所述含磺酸基低聚物时，对所述粒碱（氢氧化钠）的用量没有特别的限制，只要能使得所述混合液的pH调节至6.9-7.0的目标范围即可。
根据一些优选的实施方式，所述醇类聚合物为聚乙二醇，优选的是，所述聚乙二醇为聚乙二醇-2000和/或聚乙二醇-4000，本发明对所述聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000没有特别的要求，采用市面上可直接购买的产品即可；和/或所述聚合助剂包含以重量份数计的螯合剂0.05-0.1份、氧化剂0.002-0.008份和还原剂0.002-0.008份，所述螯合剂为氨基三乙酸和/或二亚乙基三胺五乙酸，所述氧化剂为过氧乙酸，所述还原剂为亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）用水将乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体和醇类聚合物溶解，得到混合溶液，然后往所述混合溶液中加入含磺酸基低聚物并混合均匀，得到待聚合溶液；
（2）将所述待聚合溶液通氮除氧，然后加入聚合助剂引发聚合反应，制得具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤（2）之前，先将步骤（1）得到的所述待聚合溶液的pH调节为6-8；在本发明中，对调节所述待聚合溶液的pH的调节剂种类没有特别的限制，例如可以采用氢氧化钠调节所述待聚合溶液的pH，本发明对氢氧化钠的用量没有特别的限定，只要能够将待聚合溶液的pH值调节至目标范围即可；在步骤（2）中，引发聚合反应的温度为20-25℃；和/或在步骤（2）中，进行聚合反应的温度为65-70℃，进行聚合反应的时间为5-8h。
根据一些具体的实施方式，所述的具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂的制备为：
在反应釜中加入去离子水，在搅拌条件下依次加入乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、醇类聚合物，待完全溶解后加入含磺酸基低聚物，充分搅拌得到均匀的待聚合溶液；
采用氢氧化钠调节待聚合溶液的pH为6~8，然后通入高纯氮气进行除氧（例如通氮除氧30~60min）；
将待聚合溶液的温度调节至20-25℃，在氮气保护条件下加入聚合助剂引发聚合，然后在65-70℃下保温5~8h，经过滤后得到具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂乳液；在本发明中，过滤后得到的所述具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂是一种含双疏水基团、乳液状的水包水型增稠剂。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
本发明下述实施例以及对比例涉及的含磺酸基低聚物的制备：
①在反应釜中加入645份去离子水，在搅拌条件下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸200份，十六烷基甲基二烯丙基氯化铵0.5份，搅拌溶解后，得到混合液，然后采用粒碱在温度为10℃的条件下调节所述混合液的pH为6.9，然后将pH为6.9的所述混合液通入高纯氮气除氧40min，并升温至23℃，在氮气保护条件下加入乙二胺四乙酸二钠0.05份，次磷酸钠0.07份，过氧化氢0.01份，抗坏血酸0.02份引发聚合反应（引发温度23℃），在引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后再在75℃保温2h，得到表观粘度17000cp的含磺酸基低聚物A。
②在反应釜中加入550份去离子水，在搅拌条件下加入2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸250份，十六烷基甲基二烯丙基氯化铵2份，搅拌溶解后，得到混合液，然后采用粒碱在温度为10℃的条件下调节所述混合液的pH为7.0，然后将pH为7.0的所述混合液通入高纯氮气除氧40min，并升温至20℃，在氮气保护条件下加入乙二胺四乙酸二钠0.08份，次磷酸钠0.05份，过氧化氢0.01份，抗坏血酸0.05份引发聚合反应（引发温度20℃），在引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后再在70℃保温3h，得到表观粘度32000cp的含磺酸基低聚物B。
③在反应釜中加入600份去离子水，在搅拌条件下加入对苯乙烯磺酸钠225份，十六烷基甲基二烯丙基氯化铵1.5份，搅拌溶解后，得到混合液，然后采用粒碱在温度为10℃的条件下调节所述混合液的pH至6.9，然后将pH为6.9的所述混合液通入高纯氮气除氧45min，并升温至22℃，在氮气保护条件下加入乙二胺四乙酸二钠0.07份，次磷酸钠0.05份，过氧化氢0.02份，抗坏血酸0.03份引发聚合反应（引发温度22℃），在引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后再在73℃保温2.5h，得到表观粘度23000cp的含磺酸基低聚物C。
在本发明中，“份”均指的是重量份；本发明在制备含磺酸基低聚物A、含磺酸基低聚物B、含磺酸基低聚物C时，份的单位例如可以统一采用“g”或“kg”等重量单位。
本发明下述实施例以及对比例涉及的阴离子单体溶液的制备：
①在混合器中加入去离子水40份，在搅拌条件下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸40份，待完全溶解后缓慢加入粒碱7.5份进行中和（中和温度为10℃），得到阴离子单体溶液1#。
②在混合器中加入去离子水52份，在搅拌条件下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸50份，待完全溶解后缓慢加入粒碱10份进行中和（中和温度为10℃），得到阴离子单体溶液2#。
③在混合器中加入去离子水46.5份，在搅拌条件下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸45份，待完全溶解后缓慢加入粒碱8.5份进行中和（中和温度为10℃），得到阴离子单体溶液3#。
在本发明中，“份”均指的是重量份；本发明在制备阴离子单体溶液1#、阴离子单体溶液2#、阴离子单体溶液3#时，份的单位例如可以统一采用“g”或“kg”等重量单位。
实施例1
一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂，通过以下重量份数的组分制备得到：
603份去离子水、10份乙烯基吡咯烷酮、75份阴离子单体溶液1#、2份丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、150份含磺酸基低聚物A、150份聚乙二醇-4000和0.055份聚合助剂（0.05份氨基三乙酸、0.002份过氧乙酸、0.003份亚硫酸钠）。
一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂的制备方法包括如下步骤：
①在反应釜中加入603份去离子水，在搅拌条件下依次加入10份乙烯基吡咯烷酮、75份阴离子单体溶液1#、2份丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、150份聚乙二醇-4000，待完全溶解后加入150份含磺酸基低聚物A，充分搅拌，得到均匀的待聚合溶液。
②采用氢氧化钠在温度为10℃的条件下调节待聚合溶液的pH为7.5，通入高纯氮气进行除氧40min。
③将经过步骤②处理的待聚合溶液的温度调节为23℃（引发温度为23℃），在氮气保护条件下加入0.05份氨基三乙酸、0.002份过氧乙酸、0.003份亚硫酸钠引发聚合，然后在70℃条件下保温6h，过滤后，得到所述具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
实施例2
一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂，通过以下重量份数的组分制备得到：
523份去离子水、17份乙烯基吡咯烷酮、80份阴离子单体溶液2#、5份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、200份含磺酸基低聚物B、175份聚乙二醇-4000和0.113份聚合助剂（0.1份二亚乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠）。
一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂的制备方法包括如下步骤：
①在反应釜中加入523份去离子水，在搅拌条件下依次加入17份乙烯基吡咯烷酮、80份阴离子单体溶液2#、5份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、175份聚乙二醇-4000，待完全溶解后加入200份含磺酸基低聚物B，充分搅拌，得到均匀的待聚合溶液。
②采用氢氧化钠在温度为10℃的条件下调节待聚合溶液的pH为7.4，通入高纯氮气进行除氧40min。
③将经过步骤②处理的待聚合溶液的温度调节为20℃（引发温度为20℃），在氮气保护条件下加入0.1份二亚乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠引发聚合，然后在70℃条件下保温6h，过滤后，得到所述具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
实施例3
一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂，通过以下重量份数的组分制备得到：
506量份去离子水、25份乙烯基吡咯烷酮、85份阴离子单体溶液3#、8份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、200份含磺酸基低聚物C、175份聚乙二醇-4000和0.113份聚合助剂（0.1份二亚乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠）。
一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂的制备方法包括如下步骤：
①在反应釜中加入506份去离子水，在搅拌条件下依次加入25份乙烯基吡咯烷酮、85份阴离子单体溶液3#、8份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、175份聚乙二醇-4000，待完全溶解后加入200份含磺酸基低聚物C，充分搅拌，得到均匀的待聚合溶液。
②采用氢氧化钠在温度为10℃的条件下调节待聚合溶液的pH为8.0，通入高纯氮气进行除氧40min。
③将经过步骤②处理的待聚合溶液的温度调节为21℃（引发温度为21℃），在氮气保护条件下加入0.1份二亚乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠引发聚合，然后在70℃条件下保温6h，过滤后，得到所述具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例采用含磺酸基低聚物B替换含磺酸基低聚物A进行实验。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例采用阴离子单体溶液3#替换阴离子单体溶液1#进行实验。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例采用含磺酸基低聚物C替换含磺酸基低聚物A，以及采用阴离子单体溶液2#替换阴离子单体溶液1#进行实验。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
本对比例制备压裂液增稠剂的组分中不包含有含疏水基单体丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，在步骤①中未加入丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
本对比例制备压裂液增稠剂的组分中不包含有阴离子单体溶液1#，在步骤①中未加入阴离子单体溶液1#。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
本对比例采用35份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸替换实施例1中的75份阴离子单体溶液1#进行实验。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
本对比例制备压裂液增稠剂的组分中不包含有含磺酸基低聚物A，在步骤①中未加入含磺酸基低聚物A。
本对比例中，由于制备组分中不包含有含磺酸基低聚物，导致反应完成后得到的产物呈水溶液状态，粘度很低，无法实现水包水聚合得到本发明所述的具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
对比例5
一种压裂液增稠剂，通过以下重量份数的组分制备得到：
482份去离子水、25份乙烯基吡咯烷酮、85份阴离子单体溶液3#、30份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、200份含磺酸基低聚物C、175份聚乙二醇-4000和0.113份聚合助剂（0.1份二亚乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠）。
一种压裂液增稠剂的制备方法包括如下步骤：
①在反应釜中加入482份去离子水，在搅拌条件下依次加入25份乙烯基吡咯烷酮、85份阴离子单体溶液3#、30份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、175份聚乙二醇-4000，待完全溶解后加入200份含磺酸基低聚物C，充分搅拌，得到均匀的待聚合溶液。
②采用氢氧化钠在温度为10℃的条件下调节待聚合溶液的pH为7.5，通入高纯氮气进行除氧40min。
③将经过步骤②处理的待聚合溶液的温度调节为23℃（引发温度为23℃），在氮气保护条件下加入0.1份二亚乙基三胺五乙酸、0.005份过氧乙酸、0.008份亚硫酸氢钠引发聚合，然后在70℃条件下保温6h，过滤后，得到压裂液增稠剂。
本对比例中，含疏水基单体量过大，导致产品的溶解性能较差，导致最终得到的压裂液增稠剂的粘度很低，但在进行高速剪切后、高温老化后，溶解性能比进行高速剪切前以及进行高温老化前稍微有所提高，这使得本对比例制得的压裂液增稠剂在高速剪切后、高温老化后粘度略有上升。
在本发明中，“份”均指的是重量份；本发明在各实施例以及各对比例中，份的单位例如可以统一采用“g”或“kg”等重量单位。
本发明对各实施例以及各对比例制得的压裂液增稠剂进行了性能测试，各实施例以及各对比例采用的性能测试方法如下：
性能测试方法
准确称取959.9g蒸馏水于干净的2L烧杯中，依次加入氯化钠55.00g，氯化钾20.00g，无水氯化钙5.5g，六水合氯化镁9.6g，在配制过程中，每加入一种试剂待完全溶解后再加入另一种试剂，搅拌均匀后制得矿化度为八万五的矿化水（简记为八万五矿化水）。
1、表观粘度的测定：
将盛有400mL的八万五矿化水的烧杯置于搅拌器上，将转速调节至400r/min，称取4.0g样品加入矿化水中搅拌1min得到待测溶液，使用Fann-35六速旋转粘度计，测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。
2、耐剪切性能：
将盛有400mL的八万五矿化水的烧杯置于搅拌器上，将转速调节至400r/min，称取4.0g样品加入矿化水中搅拌1min得到待测溶液，将待测溶液置于变频高速搅拌器上在10000r/min搅拌30min，高速搅拌完成后使用Fann-35六速旋转粘度计，测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。
3、剪切后恢复性能
将完成耐剪切性能测试后的待测溶液放置5min后，使用Fann-35六速旋转粘度计，测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。
4、耐温性能
将盛有400mL的八万五矿化水的烧杯置于搅拌器上，将转速调节至400r/min，称取4.0g样品加入矿化水中搅拌1min得到待测溶液，将待测溶液置于95℃恒温加热器中，放置15天后，用Fann-35六速旋转粘度计，测试转速在100r/min时待测溶液的表观粘度。
本发明中各实施例以及各对比例制得的压裂液增稠剂的性能测试结果如表1所示。
表1：各实施例以及各对比例制得的压裂液增稠剂的性能测试结果。
Figure 696423DEST_PATH_IMAGE001
由上表1的结果可知，本发明制备的具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂，具有优良的抗盐性能和耐温性能，在高矿化度盐水下中具有较高粘度，粘度均在165mpa·s以上；在高剪切作用后粘度有所下降，但当剪切作用消失后粘度恢复正常，具有极高的粘度保留率，具有自修复特性；在经过95℃高温老化15天后，粘度依然有不俗的表现。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂，其特征在于，所述双疏型压裂液增稠剂通过以下组分制备得到：
水、乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂；
所述阴离子单体溶液为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和碱的中和液；
所述含疏水基单体为丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；
所述含磺酸基低聚物为含磺酸基单体与十六烷基甲基二烯丙基氯化铵的聚合物，所述含磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠；
制备所述双疏型压裂液增稠剂的各组分的用量以重量份数计为：
水500-613份、乙烯基吡咯烷酮10-25份、阴离子单体溶液75-85份、含疏水基单体2-8份、含磺酸基低聚物150-200份、醇类聚合物150-175份和聚合助剂0.05-0.15份；
所述阴离子单体溶液由以重量百分含量计的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸40%-50%、氢氧化钠7.5%-10%和水40%-52.5%制备而成；
所述含磺酸基低聚物采用如下步骤制备而成：
（a）用水将含磺酸基单体和十六烷基甲基二烯丙基氯化铵溶解，得到混合液，然后调节所述混合液的pH为6.9-7.0；
（b）将步骤（a）中pH为6.9-7.0的混合液通氮除氧，然后加入乙二胺四乙酸二钠、次磷酸钠、过氧化氢和抗坏血酸引发聚合反应，得到含磺酸基低聚物；
制备所述含磺酸基低聚物的各组分的用量以重量份数计为：
水549.5-647份、含磺酸基单体200-250份、十六烷基甲基二烯丙基氯化铵0.5-3份、乙二胺四乙酸二钠0.03-0.08份、次磷酸钠0.05-0.08份、过氧化氢0.01-0.04份和抗坏血酸0.02-0.08份。
2.根据权利要求1所述的双疏型压裂液增稠剂，其特征在于：
所述阴离子单体溶液采用如下方式制备而成：往水中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，待所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸完全溶解后加入氢氧化钠进行中和，得到所述阴离子单体溶液。
3.根据权利要求1所述的双疏型压裂液增稠剂，其特征在于：
所述阴离子单体溶液的pH为6.9-7.2；和/或
所述含磺酸基低聚物的表观粘度为15000-35000cp。
4.根据权利要求1所述的双疏型压裂液增稠剂，其特征在于：
在步骤（b）中，通氮除氧的时间为40-50min
在步骤（b）中，引发聚合反应的温度为20-25℃；和/或
在步骤（b）中，在引发聚合反应后，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度不再上升后再在70-75℃保温2-3h，聚合反应结束。
5.根据权利要求1所述的双疏型压裂液增稠剂，其特征在于：
所述醇类聚合物为聚乙二醇；和/或
所述聚合助剂包含以重量份数计的螯合剂0.05-0.1份、氧化剂0.002-0.008份和还原剂0.002-0.008份，所述螯合剂为氨基三乙酸和/或二亚乙基三胺五乙酸，所述氧化剂为过氧乙酸，所述还原剂为亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）用水将乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体和醇类聚合物溶解，得到混合溶液，然后往所述混合溶液中加入含磺酸基低聚物并混合均匀，得到待聚合溶液；
（2）将所述待聚合溶液通氮除氧，然后加入聚合助剂引发聚合反应，制得具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于；
在进行步骤（2）之前，先将步骤（1）得到的所述待聚合溶液的pH调节为6-8；
在步骤（2）中，引发聚合反应的温度为20-25℃；和/或
在步骤（2）中，进行聚合反应的温度为65-70℃，进行聚合反应的时间为5-8h。
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