CN116655850B - 一种压裂液体系用增粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学试剂技术领域,具体涉及一种压裂液体系用增粘剂及其制备方法。使用单体丙烯酰胺、丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、N,N‑二甲基丙烯酰胺合成了耐盐耐剪切高聚物,通过大量科学试验确各合成单体的最佳摩尔比范围。制备得到的高聚物具有适宜比例的主链及位阻基团,增粘性能优异,并且具有良好的耐盐耐温及速溶性能。使用本发明高聚物作为主要增稠活性成分的压裂液用增粘剂,在高矿化度体系中整体溶解迅速,增稠性能优异,增粘剂高温剪切后粘度保持率高,常规条件下可成功破胶,破胶液表面张力及界面张力小,破胶后可快速返排,能较好满足高矿化度条件下的压裂作业要求。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学试剂技术领域,具体涉及一种压裂液体系用增粘剂及其制备方法。
背景技术
压裂是一种常见的增产技术,目前使用的压裂液主要分为水基压裂液、油基压裂液、醇基压裂液以及泡沫压裂液等。压裂液必须具有高粘度、高抗剪切性、高携沙能力和破胶无残渣的环保性等特点。当前,我国油气田压裂作业中仍多以传统胍胶及其衍生物作为主要活性功效成分,存在配液繁琐,增稠剂溶解速度慢,难以连续配液,配液效率低下等缺陷。而乳液型增粘剂无需费时溶解,并且其剂型为液体,具有增稠速度快、施工方便等优点,因此乳液型增粘剂在我国油气田施工作业中得到了越来越多的应用。
CN108997996A公开了一种羟丙基瓜尔胶压裂液体系用辅助增粘剂,其组成包括:pH调节剂、引发剂、抑菌剂、水,所述的pH调节剂的重量份数为5-10,所述的引发剂的重量份数为10-30,所述的抑菌剂的重量份数为10-20,所述的水的重量份数40-75。该增粘剂能降低瓜尔胶压裂液体系中羟丙基瓜尔胶的使用量,同时,增加压裂液的粘度,提高携砂比,提高压裂效果。
CN110964496A公开了一种压裂液稠化增粘剂,包括30wt%白油、50wt%丙烯酰胺单体、3wt%乙醇、1.5wt%失水山梨糖醇脂肪酸酯、0.5wt%十六烷基三甲基溴化铵、0.5wt%悬浮稳定剂和14.5wt%水,所述悬浮稳定剂由阿拉伯胶和丙烯酸-苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯共同构成。该稠化增粘剂声称具有良好的悬浮稳定性,对水质量要求较低,增粘效果好,悬沙效果好,抗剪切性能好,耐高温、抗盐性能好,适用范围广,配伍性良好等特点,但并无相关实验资料可以证明其确实具有上述优点。根据其组成特点可以预期,该增粘剂增稠性能并不突出,并且丙烯酰胺并未发生聚合反应,难以发挥聚合物的增稠效果。
因此,现有技术中增粘剂仍存在增稠性能差、不耐盐、高温作业性能较差等问题。基于此,开发一种增稠性能优异、耐温耐盐的压裂液体系用增粘剂很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种压裂液体系用增粘剂,改善现有技术中增粘剂增稠性能差、不耐盐、高温作业性能较差等问题。
为实现上述目的,本发明采用下述技术方案:
一种压裂液体系用增粘剂,包括如下重量份数的组分:高聚物35-50份、油相25-45份、乳化剂2-6份、去离子水50-80份;其中,所述高聚物合成单体为40%-60%的丙烯酰胺、20%-30%的丙烯酸、10%-25%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、10%-15%的N,N-二甲基丙烯酰胺,上述百分比为各单体摩尔数占全部单体摩尔总数的比例。
进一步地,本发明中丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为50:20:15:15。
优选地,所述油相为白油、液体石蜡、溶剂油中的一种或多种。
优选地,所述乳化剂为吐温、司盘、平平加、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
本发明高聚物对制备工艺要求不高,可采用行业内常见方法进行制备,所述高聚物的制备方法包括如下步骤:称取配方量的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺,加入盛有去离子水的容器中搅拌分散均匀;向容器中加入引发剂并调节pH后,水浴加热容器,在避光、通氮气条件下保温搅拌反应;待反应结束,取出所得聚合物胶块,将其烘干、粉碎,即得粉状高聚物。
进一步地,所述引发剂为过氧类引发剂和/或偶氮类引发剂。
进一步地,在制备高聚物时,调节pH后体系pH值为6.5-7,保温搅拌反应温度为60-70℃,反应时间为6-7h。
作为优选方案,本发明增粘剂还包含分散剂10-20份、螯合剂5-10份;所述螯合剂选自EDTA二钠、聚天冬氨酸钠中的一种或两种。
作为优选,本发明压裂液体系用增粘剂包括如下重量份数的组分:高聚物35-50份、油相25-45份、乳化剂2-6份、分散剂10-20份、螯合剂5-10份、去离子水50-80份;其中,所述高聚物合成单体为50%的丙烯酰胺、20%的丙烯酸、15%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、15%的N,N-二甲基丙烯酰胺;所述螯合剂选自EDTA二钠、聚天冬氨酸钠中的一种或两种。
本发明的一种压裂液体系用增粘剂的制备方法,包括如下步骤:称取配方量高聚物加入去离子水中分散均匀,再加入油相、分散剂、乳化剂、螯合剂,加热至40-50℃,搅拌2-3h,降至室温,出料,即得所述压裂液体系用增粘剂。
本发明的有益效果:
使用单体丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺合成了耐盐耐剪切高聚物,通过大量科学试验确各合成单体的最佳摩尔比范围。制备得到的高聚物具有适宜比例的主链及位阻基团,增粘性能优异,并且高聚物分子中含有耐温基团,高温剪切后样品粘度保持率高,并且由于含有适量的位阻基团,可在辅助提高增粘性能的同时减少主链基团的比例,使得高聚物分子量适中,由此可获得良好的速溶性能。
使用本发明高聚物作为主要增稠活性成分的压裂液用增粘剂,各组分复配科学合理,能充分发挥本发明高聚物的优异增稠等性能。本发明压裂液用增粘剂在高矿化度体系中整体溶解迅速,增稠性能优异,增粘剂高温剪切后粘度保持率可达89%以上,具有优异的高温作业性能。本发明增粘剂组分复配合理,各组分之间相容性好,复配工艺宽容度较高。本发明增粘剂常规条件下可成功破胶,破胶液表面张力及界面张力小,破胶后可快速返排,能较好满足高矿化度条件下的压裂作业要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。下面具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
试验1
对于聚合物而言,合成条件的控制对于聚合物产物能否顺利合成、产物性能等具有至关重要的影响,因此,首先对本发明高聚物合成条件(反应温度、反应时间,体系pH值)进行探究。
高聚物制备方法:按照摩尔比40:30:20:10称取丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺,加入盛有去离子水的容器中搅拌分散均匀;向容器中加入引发剂过硫酸铵并调节pH后,水浴加热容器,在避光、通氮气条件下保温搅拌反应;待反应结束,取出所得聚合物胶块,将其烘干、粉碎,即得粉状高聚物。
先将体系pH值调整为7、反应时间定为6h,通过调整反应温度,得到不同的高聚物,将所得高聚物加入去离子水中配制0.5wt%的水溶液,室温下,搅拌2min后,使用旋转粘度计测试各水溶液样品的表观粘度,合成条件及相应测试结果见表1。
表1
由表1可知,当反应温度为60℃或70℃时,高聚物水溶液的表观粘度高达190mPa·s以上;反应温度低于60℃时,温度过低无法激发产生足够的自由基引发聚合反应,造成聚合物链段聚合度较低,难以起到良好的增稠作用。反应温度高于70℃时,可能是由于高温会促进链段的歧化终止反应,因此温度进一步升高反而会导致聚合物聚合度降低,相应的增稠性能也出现明显下降。通过上述试验结果,可得出本发明最佳反应温度为60-70℃。
再将体系pH值调整为7、反应温度定为70℃,通过调整反应时间,得到不同的高聚物,将所得高聚物加入去离子水中配制0.5wt%的水溶液,搅拌2min后,室温下,使用旋转粘度计测试各水溶液样品的表观粘度,合成条件及相应测试结果见表2。
表2
由表2可知,当反应时间较短,例如3h时,单体聚合反应完成程度较低,聚合物分子量较低,高聚物水溶液的表观粘度不高;随着反应时间延长,聚合反应得以继续发生,链段不断增长,聚合物分子量进一步提高,当反应时间为6h和7h,高聚物水溶液的表观粘度达到最高水平,表明该反应时间下,聚合反应较为彻底,可是聚合物达到理想的聚合度;继续延长反应时间,发现高聚物水溶液表观粘度并未进一步提高,但也未出现明显下降,可能是由于当反应6-7h后,单体基本消耗殆尽,延长反应时间也无法提高聚合度,但是由于此时的温度尚未达到使高聚物分解的程度,因此也并不会造成增稠性能的显著改变。通过上述试验结果,可得出本发明最佳反应时间为6-7h。
最后将体系反应温度定为70℃、反应时间定为6h,通过调整体系pH值,得到不同的高聚物,将所得高聚物加入去离子水中配制0.5wt%的水溶液,搅拌2min后,室温下,使用旋转粘度计测试各水溶液样品的表观粘度,合成条件及相应测试结果见表3。
表3
由表3测试结果可知,高聚物水溶液的表观粘度,随聚合反应的pH值升高呈现先增加再降低的趋势。主要是由于,当pH较低时,酸性环境有利于酸性单体丙烯酸发生聚合反应,但pH过低同时也会导致弱碱性单体丙烯酰胺出现非聚合消耗,从而无法提供足够的单体构成聚合物主链,使得聚合物分量较小,增粘效果一般;pH值过大,容易导致酸性单体丙烯酸在聚合反应启动前便开始消耗,同样会使得聚合物的聚合度及分子量难以达到要求;当pH值处于中性偏弱酸性范围,单体非聚合消耗量很少,因此聚合反应产物分子量相对较高,具有优异的增稠性能。通过上述试验结果,可得出本发明最佳体系pH为6.5-7。
试验2
聚合物由单体通过聚合反应得来,单体的具体构成基本决定了聚合物的功效性质。因此,确定了聚合反应最佳反应条件之后,还需对合成聚合物的单体进行探究。
提高聚合物耐高温耐盐性能的途径主要有两种,提高聚合物分子量与引入疏水基团。然而,提高分子量或引入疏水基团,虽然聚合物增稠能力也会有一定提升,但聚合物的溶解性能会有明显下降,造成压裂液配制时间延长、返排困难增加等问题。
按照不同的单体比例称取单体原料,按照试验1制备方法制备高聚物,其中,反应温度为70℃,反应时间为6h,体系pH值为7。将所得高聚物加入去离子水中配制0.5wt%的水溶液,搅拌2min后,在室温下使用旋转粘度计测试各水溶液样品的表观粘度η1,将上述高聚物水溶液静置60min,在室温下使用旋转粘度计测试各水溶液样品的表观粘度η2;溶解速度为各样品水溶液达到表观粘度η2所需的时长。单体摩尔比例及相应测试结果见表4,其中,A、B、C、D分别指代丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺。
表4
从表4可知,当单体丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺摩尔比为范围40-60:20-30:10-25:10-15时,合成的高聚物由于具有适宜比例的主链及位阻基团,增粘性能较上述范围外的样品具有明显提升,并且高聚物分子中含有耐温基团,高温剪切后的样品粘度保持率也得到有力保证,此外,加入适当含量的位阻基团,可在辅助提高增粘性能的同时减少主链基团的比例,使得高聚物分子量适中,由此可获得良好的速溶性能。可以看到,主链基团的用量比例对高聚物增粘性能具有较为明显的影响,但二者对于高聚物增粘性能的影响并非呈简单的线型关系,一味地增大丙烯酰胺或丙烯酸的用量并不能导致高聚物性能的持续增强。例如样品a,在单体C、D比例保持不变的基础上,减小丙烯酰胺用量增大丙烯酸用量,表观粘度η1与表观粘度η2均出现明显下降,并且耐剪切性能也较差,仅为表观粘度η2的约65%,又如样品f,在单体C、D比例保持不变的基础上,增大丙烯酰胺用量减小丙烯酸用量,虽然表观粘度较高,但相应地高聚物分子量也较大,导致溶解速度显著变慢,此外样品f的耐剪切性也无法满足要求。由此可以表明,增大丙烯酰胺的用量比例可以一定程度增强高聚物的增粘性能,但同时也会造成溶解速度慢、不耐剪切等问题。样品j使用了较为大量的位阻基团N,N-二甲基丙烯酰胺,与样品h相比,样品j的表观粘度并无明显差异,表明位阻基团仅能起到辅助提高增粘性能的作用,当主链增粘性能已经较好的基础上,增大位阻基团用量并不能进一步提升样品溶液的表观粘度,并且由于相应地减少了耐温基团2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的用量,样品j的耐剪切性能很差,仅为表观粘度η2的约59%。样品k提高耐温基团的用量,但其耐剪切性能并不好,因为样品k本身增粘性能不佳,高聚物水溶液表观粘度较小,因此在高温剪切条件下难以维持溶液粘度。样品l不加入位阻基团,缺少位阻基团的辅助增粘作用,因此溶液表观粘度相对较低,但耐剪切性能尚可。样品m不加入耐温基团,虽然可达到较好的增粘效果,但溶解速度明显变慢,并且耐剪切性能较差,粘度保持率仅约56%。
可见,本发明将丙烯酰胺与丙烯酸作为主链单体,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为耐温耐盐单体、N,N-二甲基丙烯酰胺作为位阻基团,通过对各基团用量比例的科学调整,使得合成制备的高聚物具有优异的增稠性能以及耐剪切性能,并且本发明高聚物可在2-3min内迅速溶解发挥增粘效果,速溶性能使得其在配制压裂液时无需长时间等待,即配即用,提高了压裂作业的施工便利性。
试验3
按照表5所列成分配制压裂液体系用增粘剂,准备矿化度40000的空白对照样(表观粘度40mPa·s),将配制好的增粘剂按0.8wt%加入所述空白液,搅拌分散。搅拌2min后,在室温下使用旋转粘度计测试各水溶液样品的表观粘度η1,将上述高聚物水溶液静置60min,在室温下使用旋转粘度计测试各水溶液样品的表观粘度η2;溶解速度为各样品水溶液达到表观粘度η2所需的时长。参照SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》对本发明实施例1-6样品进行破胶性能测试及表面张力、界面张力测试,其中,测试溶液为矿化度40000的空白液,增粘剂加入量为0.8wt%,加入破胶剂后搅拌均匀,于90℃条件下破胶2h。测试结果见表6。
表5
上述增粘剂制备方法包括如下步骤:称取配方量高聚物加入去离子水中分散均匀,再加入油相、分散剂、乳化剂、螯合剂,加热至45℃,搅拌3h,降至室温,出料,即得所述压裂液体系用增粘剂。
表6
可见,实施例1-7采用本发明制备得到的高聚物作为增粘剂主要功效成分,在高矿化度体系中具有优异的增稠性能,增粘剂整体溶解迅速,表观粘度值η1稳定在225mPa·s以上,表观粘度值η2可达260mPa·s以上,并且增粘剂高聚物单体配比得当,增粘剂高温剪切后粘度保持率可达89%以上,具有优异的高温作业性能。从表6测试结果可知,本发明高聚物复配性优良,与多种不同油相物质及螯合剂均能良好相容,并且不同乳化剂均能对体系起到良好的乳化功效,复配工艺宽容度较高。本发明实施例样品成功破胶后破胶液表面张力及界面张力很小,破胶后可快速返排,能较好满足高矿化度条件下的压裂作业要求。
此外,在高矿化度的环境中,加入适量螯合剂可以一定程度减少金属离子对高聚物增稠性能的影响。在试验中也发现,使用EDTA二钠或聚天冬氨酸钠可获得较好的螯合增效作用,但是将EDTA二钠和聚天冬氨酸钠复配使用,效果比单独使用EDTA二钠或单独使用聚天冬氨酸钠都更好,甚至是在螯合剂用量更少的情况下(例如实施例3与实施例4-5的对比)。可能是由于,EDTA二钠分子中含有羧酸基团,而聚天冬氨酸钠结构中含有氨基基团,二者可形成分子间氢键使得EDTA二钠与聚天冬氨酸钠形成空间连接结构,提供一定程度的辅助增稠效果,并且聚天冬氨酸钠为高分子长链结构,其链段可卷曲使得分子间氢键不易断裂,从而使含有EDTA二钠与聚天冬氨酸钠复配的增粘剂可获得更好的增稠性能。对比例3不含螯合剂,增粘剂各项性能均出现较为明显的下降,可见在高矿化度作业环境中,螯合剂的加入确实可一定程度降低金属离子对高聚物等成分的影响,保证增粘剂可发挥预期的增粘效果。对比例4、5分别使用等量的EDTA二钠或聚天冬氨酸钠替代质量比1:1的EDTA二钠和聚天冬氨酸钠,虽然相比于不加入螯合剂,对比例4、5在增稠等性能方面均具有明显的改善,但与同时含有EDTA二钠和聚天冬氨酸钠的实施例3、6、7相比,尚存在一定程度差距。此外,聚天冬氨酸钠可形成双电层,可吸附中和粘土表面负电荷,减少晶层间的斥力,抑制粘土水化膨胀、分散运移,具有一定防膨效果,防止储层中水敏性矿物对油气层造成伤害。
对比例1、2分别使用行业常见的增粘成分羟丙基瓜尔胶或羟丙基甲基纤维素替代本发明高聚物,结果显示,对比例1、2所能达到的增稠效果有限,并且都不耐高温剪切,破胶后表面张力与界面张力均较大,不利于迅速返排作业。
上述实施例为本发明较佳的实现方案,除此之外,本发明还可以其他方式实现,在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种压裂液体系用增粘剂,其特征在于,由如下重量份数的组分组成:高聚物35-50份、油相25-45份、乳化剂2-6份、去离子水50-80份、分散剂10-20份、螯合剂5-10份;
其中,所述高聚物合成单体为50%的丙烯酰胺、20%的丙烯酸、15%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、15%的N,N-二甲基丙烯酰胺,上述百分比为各单体摩尔数占全部单体摩尔总数的比例;
所述高聚物的制备方法包括如下步骤:称取配方量的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺,加入盛有去离子水的容器中搅拌分散均匀;向容器中加入引发剂并调节pH为6.5-7后,水浴加热容器,在避光、通氮气条件下60-70℃保温搅拌反应6-7h;待反应结束,取出所得聚合物胶块,将其烘干、粉碎,即得粉状高聚物;
所述油相为白油、液体石蜡、溶剂油中的一种或多种;
所述螯合剂为EDTA二钠和聚天冬氨酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种压裂液体系用增粘剂,其特征在于,所述乳化剂为吐温、司盘、平平加、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种压裂液体系用增粘剂,其特征在于,所述引发剂为过氧类引发剂和/或偶氮类引发剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种压裂液体系用增粘剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:称取配方量高聚物加入去离子水中分散均匀,再加入油相、分散剂、乳化剂、螯合剂,加热至40-50℃,搅拌2-3h,降至室温,出料,即得所述压裂液体系用增粘剂。
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