CN111205390A - 一体化自交联乳液型压裂液增稠剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一体化自交联乳液型压裂液增稠剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种一体化自交联乳液型压裂液增稠剂、其制备方法及应用，所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂按质量百分比计，包括如下各原料组合物：油溶性溶剂35～50％；去离子水26～30％；增粘单体12～15％；改性单体5～8％；阴离子乳化活性单体2～3％；阳离子季铵盐型单体2～3％；阴离子乳化剂0.5～1％；非离子乳化剂2.5～4％。本发明的产品环保低耗，使用方便，具有超快速溶性、优异的耐盐和耐温能力、溶解后自交联性、自交联后具有优异的耐剪切性和高温高砂比悬砂性、有利于环境保护和储层保护、满足降阻携砂一体化应用的特点。

Description

一体化自交联乳液型压裂液增稠剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及油田化学品中的压裂液增稠剂，属于压裂增产技术领域，更具体地涉及一体化自交联乳液型压裂液增稠剂、原料组合物、其制备方法及应用。
背景技术
压裂的目的是在地层中形成具有导流能力的裂缝，采用的压裂液在很大程度上决定了压裂效果。同时对压裂液的粘度有一定的要求，使其在压裂后能成为低粘度的流体而容易返排，以避免对地层中的油气层造成损坏。
目前采用的压裂液包括水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、增能压裂液和干法压裂液等，其中水基压裂液具有成本低、安全性较高等优点，目前使用最为广泛。国内水基压裂液占整个压裂液体系的90％以上。压裂液增稠剂是水基压裂液中最主要的添加剂，其发展经历了半个世纪，但是性能更好的压裂液增稠剂一直是国内外学者的发展方向。随着石油开采技术的不断发展和开采难度的增加，如在高温深井、高矿化度水等环境中，对压裂液增稠剂提出了更新更高的要求。目前使用的增稠剂原料有植物胶及其衍生物、粘弹性表面活性剂、合成聚合物等。与天然聚合物相比，合成聚合物具有增稠能力强、破胶性能好、残渣少等特点。传统的合成聚合物增稠剂缺点是耐温耐盐性差、剪切稳定性差，为了使聚合物类压裂液性能提高，主要方法是引入疏水缔合单体，增加聚合物增稠剂分子内主链的分子刚性，同时使分子间产生一定强度的缔合作用以增强网状结构，故可提高耐温耐盐和耐剪切性能。合成聚合物增稠剂成为近年来国内外科研人员的科研新课题和热门研究方向。
传统的合成聚合物类压裂液增稠剂以固体粉末状为主，由于粉末状聚合物在使用时配制溶液溶解速度慢，即使速溶产品也需要一定的溶解时间，在配制基液时不仅增加工作量导致使用不方便和成本增加，而且会使产品剪切降解，影响产品的使用效果。同时，施工过程中还需使用交联剂进行交联以携砂，交联效果不稳定可控性差，导致砂比偏低携砂量不足，造成增产效果不理想甚至变差。同时，粉末状聚合物由于其速溶性慢和交联要求等自身性能限制，无法较好地满足低浓度降阻和高浓度携砂的一体化操作。另外，常规聚丙烯酰胺乳液等乳液型压裂液增稠剂，通常配制低浓度滑溜水使用，砂比低砂量少，交联条件苛刻难以配制携砂液。因此，研发既满足降阻携砂一体化，又无需交联剂交联的新型反相乳液聚合方法合成的乳液型压裂液增稠剂作为一种创新性研究格外受到重视。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一体化自交联乳液型压裂液增稠剂及其制备方法，以期至少部分地解决上述现有技术中存在的相关技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种一体化自交联乳液型压裂液增稠剂原料组合物，其特征在于，所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂原料组合物按质量百分比计，包括如下各原料组分：油溶性溶剂35～50％；去离子水26～30％；增粘单体12～15％；改性单体5～8％；阴离子乳化活性单体2～3％；阳离子季铵盐型单体2～3％；阴离子乳化剂0.5～1％；非离子乳化剂2.5～4％。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂通过如上所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂原料组合物来制备；所述制备方法包括如下步骤：
(1)保持反应容器内温度30～40℃，在反应容器中加入配方量的去离子水，再依次加入配方量的增粘单体、改性单体、阴离子乳化活性单体和阳离子季铵盐型单体，充分分散，使单体完全溶解；
(2)向反应容器内依次加入配方量的油溶性溶剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂，充分溶解后，使其乳化1～2h；
(3)在保护气体氛围下，加入引发剂进行引发，将反应体系升温至80～90℃，控制在此温度下反应12～16h，全程控制反应容器内压力≤0.4MPa；
(4)反应结束后，冷却降温至20～30℃，得到所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
作为本发明的再一个方面，还提供了一种根据如上所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的制备方法制备得到的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
作为本发明的还一个方面，还提供了一种如上所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在油田低浓度降阻和高浓度携砂方面的应用。
此外，在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意变化和/或组合，即得本发明各较佳的实施例。
基于上述技术方案可知，本发明的技术方案相对于现有技术能够取得下述积极进步效果：
本发明的产品环保低耗，使用方便，具有超快速溶性、优异的耐盐和耐温能力、溶解后自交联性、自交联后具有优异的耐剪切性和高温高砂比悬砂性、有利于环境保护和储层保护、满足降阻携砂一体化应用的特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明的研发人员在研发过程中逐渐认识到：①传统的合成聚合物增稠剂缺点是耐温耐盐性差、剪切稳定性差，为了使聚合物类压裂液性能提高，需要引入各类改性单体如疏水缔合单体和成环单体等，增加聚合物增稠剂分子内主链的分子刚性，同时使分子间产生一定强度的缔合作用以增强网状结构，故可提高耐温耐剪切性能；②由于粉末状合成聚合物需要专用的配液设备以搅拌和循环溶解，故在配制基液时不仅增加工作量导致使用不方便和成本增加，而且会使产品剪切降解影响产品性能，相比之下，乳液型压裂液增稠剂使用方便，可以在线连续混配，不需要使用配液设备；③粉末状合成聚合物和常规乳液型压裂液增稠剂由于配制携砂液时均需要使用配套交联剂进行交联，同时交联时还可能需要调节酸碱性，交联要求条件比较苛刻，导致无法较好地满足低浓度降阻和高浓度携砂的一体化操作。
有鉴于此，亟需设计一种自交联压裂液增稠剂，创造性的解决这个难题，满足一体化现场应用的需求。为此，本发明的研发人员经过系统的理论论证、大量的实验探究和深入的现场应用设备和工艺调研，最终认为应设计一种合成压裂液增稠剂，满足：自身为改性聚合物，以具有优异的压裂液性能；乳液化形态，以满足在线连续混配；自交联方式，以满足减阻携砂一体化应用。由此才能满足现阶段压裂现场技术发展过程中对压裂液增稠剂的进一步要求。
本发明的申请人北京爱普聚合科技有限公司长期专注油田专用聚合物的分子结构设计、室内合成、中试研究和规模化生产，经过多年的创新研发，积累了丰富经验。针对乳液型压裂液增稠剂速溶性、耐盐性、耐温耐剪切性和自交联性进行自主研究和创新，公司研发团队对乳液型压裂液增稠剂的合成机理和产品性能进行深入研究，同时创造性地运用多种功能性单体和多种特色乳化剂，不断创造性地尝试和改进，最终成功制备了满足现场应用所需的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂产品。
具体地，在制备方法上，向一体化自交联乳液型压裂液增稠剂中引入了白油、硅油和石油醚中的任意一种或两种以上的组合作为油溶性溶剂；引入了丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾中的任意一种或两种以上和2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠按(6～8)∶1比例的组合作为增粘单体；引入了N-乙烯基吡咯烷酮和N-十六烷基丙烯酰胺按(0.5～2)∶1比例的组合作为改性单体参与共聚；引入对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合作为阴离子乳化活性单体参与共聚；引入丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐中的任意一种或两种的组合作为阳离子季铵盐型单体参与共聚；引入十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种的组合作为阴离子乳化剂；引入司盘类乳化剂(司盘60、司盘80和司盘85中的任意一种或两种以上的组合)、吐温类乳化剂(吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的任意一种或两种以上的组合)和异构长碳链醇聚氧乙烯醚(异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种的组合)按(6～10)∶1∶1比例的组合作为非离子乳化剂。
具体地，本发明公开的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的原料组合物，按照质量百分比计，包括如下各原料组分：油溶性溶剂35～50％；去离子水26～30％；增粘单体12～15％；改性单体5～8％；阴离子乳化活性单体2～3％；阳离子季铵盐型单体2～3％；阴离子乳化剂0.5～1％；非离子乳化剂2.5～4％。
其中，作为优选，油溶性溶剂包括白油、硅油和石油醚中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，增粘单体包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾中的任意一种或两种以上与2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠按(6～8)∶1比例的组合；
作为优选，改性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮与N-十六烷基丙烯酰胺按(0.5～2)∶1比例的组合；
作为优选，阴离子乳化活性单体包括对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，阳离子季铵盐型单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐中的任意一种或两种的组合；
作为优选，阴离子乳化剂包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种的组合；
作为优选，非离子乳化剂包括司盘类乳化剂、吐温类乳化剂与异构长碳链醇聚氧乙烯醚按(6～10)∶1∶1比例的组合；
作为优选，司盘类乳化剂选自司盘60、司盘80和司盘85中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，吐温类乳化剂选自吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，异构长碳链醇聚氧乙烯醚选自异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种的组合；
本发明还提供前述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的制备方法，通过前述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂原料组合物来制备；该方法包括如下步骤：
(1)保持反应容器内温度30～40℃，在反应容器中加入配方量的去离子水，再依次加入配方量的增粘单体、改性单体、阴离子乳化活性单体和阳离子季铵盐型单体，充分分散，使单体完全溶解；
(2)向反应容器内依次加入配方量的油溶性溶剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂，充分溶解后，使其乳化1～2h；
(3)在保护气体氛围下，加入引发剂进行引发，将反应体系升温至80～90℃，控制在此温度下反应12～16h，全程控制反应容器内压力≤0.4MPa；
(4)反应结束后，冷却降温至20～30℃，得到所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
其中，作为优选，油溶性溶剂包括白油、硅油和石油醚中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，增粘单体包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾中的任意一种或两种以上与2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠按(6～8)∶1比例的组合；
作为优选，改性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮与N-十六烷基丙烯酰胺按(0.5～2)：1比例的组合；
作为优选，阴离子乳化活性单体包括对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，阳离子季铵盐型单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐中的任意一种或两种的组合；
作为优选，阴离子乳化剂包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种的组合；
作为优选，非离子乳化剂包括司盘类乳化剂、吐温类乳化剂与异构长碳链醇聚氧乙烯醚按(6～10)∶1∶1比例的组合；
作为优选，司盘类乳化剂选自司盘60、司盘80和司盘85中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，吐温类乳化剂选自吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，异构长碳链醇聚氧乙烯醚选自异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种的组合；
作为优选，引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化叔丁基醇中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，引发剂的用量，按体系总质量100％计，其占比为0.01～0.05％。
本发明还公开了根据上述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的制备方法制备得到的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂，以及该增稠剂在油田低浓度降阻和高浓度携砂方面的应用。
作为优选，该一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的密度为0.9～1.1g/cm3、pH值为5.0～8.0；
作为优选，1.5％质量分数的该一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在去离子水中的溶解时间≤30s、粘度≥150mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间≥60min、160℃&170s-1剪切2h粘度≥50mPa.s；
作为优选，0.1％质量分数的该一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度2～8mPa·s、降阻率≥70％。
下面通过若干具体制备实施例及其检测结果，来进一步对本发明的技术方案作更为详细的说明。
下述各实施例中，所使用的试剂和仪器均为常规市售可得；所使用的评价方法都是参照相应的国家标准或行业标准。
实施例1
实施例1的一体化自交联乳液型压裂液的制备方法和性能测试结果如下所示：
1、保持反应容器内温度30℃，在反应容器中依次加入去离子水52g、丙烯酰胺10.5g、丙烯酸钠10.5g、2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠3g、N-乙烯基吡咯烷酮3.3g、N-十六烷基丙烯酰胺6.7g，苯乙烯磺酸钠3g、烯丙基磺酸钠3g、丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐6g，充分分散，使单体完全溶解。
2、保持搅拌状态下，向反应容器内依次加入白油47g、硅油47g、十二烷基磺酸钠2g、司盘602.5g、司盘802g、吐温400.75g、异构十醇聚氧乙烯醚0.75g，充分搅拌溶解后，使用乳化机乳化1h。
3、通入纯度为99.999％的高纯氮气进行除氧1h，再加入氧化苯甲酰0.01g、偶氮二异丁腈0.01g进行引发，将反应体系升温至80℃，控制在此温度下反应16h，全程控制反应容器内压力≤0.4MPa。
4、反应结束后，通过冷却水循环反应容器夹套，降温至20℃，反应容器中得到的白色乳液即为所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
本实施例中的产品一体化自交联乳液型压裂液增稠剂为白色乳液，测试结果为：密度为0.98g/cm3、pH值为6.0，1.5％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在去离子水中的溶解时间30s、粘度162mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间90min、160℃&170s-1剪切2h粘度58mPa.s，0.1％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度3.3mPa·s、降阻率70％。
实施例2
实施例2的一体化自交联乳液型压裂液的制备方法和性能测试结果如下所示：
1、保持反应容器内温度40℃，在反应容器中依次加入去离子水150g、丙烯酰胺45g、丙烯酸钾19.3g、2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠10.7g、N-乙烯基吡咯烷酮26.7g、N-十六烷基丙烯酰胺13.3g，乙烯基磺酸钠4g、甲基丙烯磺酸钠6g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐10g，充分分散，使单体完全溶解。
2、保持搅拌状态下，向反应容器内依次加入白油120g、石油醚80g、十二烷基苯磺酸钠2.5g、司盘85 10.4g、吐温20 0.5g、吐温60 0.5g、异构十三醇聚氧乙烯醚1.1g，充分搅拌溶解后，使用乳化机乳化2h。
3、通入纯度为99.999％的高纯氮气进行除氧0.5h，再加入过氧化叔丁基醇0.25g进行引发，将反应体系升温至90℃，控制在此温度下反应12h，全程控制反应容器内压力≤0.4MPa。
4、反应结束后，通过冷却水循环反应容器夹套，降温至25℃，反应容器中得到的白色乳液即为所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
本实施例中的产品一体化自交联乳液型压裂液增稠剂为白色乳液，测试结果为：密度为0.95g/cm3、pH值为6.5，1.5％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在去离子水中的溶解时间30s、粘度168mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间120min、160℃&170s-1剪切2h粘度65mPa.s，0.1％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度4.5mPa·s、降阻率75％。
实施例3
实施例3的一体化自交联乳液型压裂液的制备方法和性能测试结果如下所示：
1、保持反应容器内温度35℃，在反应容器中依次加入去离子水84g、丙烯酰胺22.4g、丙烯酸钠10g、丙烯酸钾4.9g、2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠4.7g、N-乙烯基吡咯烷酮10.5g、N-十六烷基丙烯酰胺10.5g，苯乙烯磺酸钠3g、烯丙基磺酸钠3g、乙烯基磺酸钠3g、丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐3g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐3g，充分分散，使单体完全溶解。
2、保持搅拌状态下，向反应容器内依次加入硅油40g、石油醚83g、十二烷基磺酸钠1.5g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、司盘604.8g、司盘854.8g、吐温200.5g、吐温800.5g、异构十醇聚氧乙烯醚0.5g、异构十三醇聚氧乙烯醚0.5g，充分搅拌溶解后，使用乳化机乳化1.5h。
3、通入纯度为99.999％的高纯氮气进行除氧1h，再加入氧化苯甲酰0.05g、过氧化叔丁基醇0.04g进行引发，将反应体系升温至85℃，控制在此温度下反应14h，全程控制反应容器内压力≤0.4MPa。
4、反应结束后，通过冷却水循环反应容器夹套，降温至30℃，反应容器中得到的白色乳液即为所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
本实施例中的产品一体化自交联乳液型压裂液增稠剂为白色乳液，测试结果为：密度为0.96g/cm3、pH值为6.5，1.5％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在去离子水中的溶解时间30s、粘度159mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间90min、160℃&170s-1剪切2h粘度60mPa.s，0.1％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度3.6mPa·s、降阻率72％。
实施例4
实施例4的一体化自交联乳液型压裂液的制备方法和性能测试结果如下所示：
1、保持反应容器内温度35℃，在反应容器中依次加入去离子水140g、丙烯酰胺19.7g、丙烯酸钠19.7g、丙烯酸钾19.7g、2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠8.4g、N-乙烯基吡咯烷酮16.2g、N-十六烷基丙烯酰胺16.3g，苯乙烯磺酸钠3.1g、烯丙基磺酸钠3.1g、乙烯基磺酸钠3.1g、甲基丙烯磺酸钠3.2g、丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐6.2g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐6.3g，充分分散，使单体完全溶解。
2、保持搅拌状态下，向反应容器内依次加入白油71.6g、硅油71.6g、石油醚71.7g、十二烷基磺酸钠2g、十二烷基苯磺酸钠2g、司盘60 4.2g、司盘80 4.3g、司盘85 4.3g、吐温20 0.4g、吐温40 0.4g、吐温60 0.4g、吐温80 0.4g、异构十醇聚氧乙烯醚0.8g、异构十三醇聚氧乙烯醚0.8g，充分搅拌溶解后，使用乳化机乳化1.5h。
3、通入纯度为99.999％的高纯氮气进行除氧1h，再加入氧化苯甲酰0.05g、偶氮二异丁腈0.05g、过氧化叔丁基醇0.05g进行引发，将反应体系升温至85℃，控制在此温度下反应14h，全程控制反应容器内压力≤0.4MPa。
4、反应结束后，通过冷却水循环反应容器夹套，降温至25℃，反应容器中得到的白色乳液即为所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
本实施例中的产品一体化自交联乳液型压裂液增稠剂为白色乳液，测试结果为：密度为0.99g/cm3、pH值为7.0，1.5％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在去离子水中的溶解时间30s、粘度174mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间150min、160℃&170s-1剪切2h粘度72mPa.s，0.1％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度4.8mPa·s、降阻率78％。
对比例1
对比例1的乳液制备方法同实施例1，区别仅在于改性单体比例由5％降低至4％，增粘单体相应增加至13％。
测试结果为：密度为0.96g/cm3、pH值为6.0，1.5％质量分数乳液在去离子水中的溶解时间30s、粘度135mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间45min、160℃&170s-1剪切2h粘度45mPa.s，0.1％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度3.0mPa·s、降阻率68％。
对比例2
对比例2的乳液制备方法同实施例2，区别在于阴离子乳化活性单体比例由2％降低至1％，阳离子季铵盐单体由2％降低至1％，增粘单体相应增加至17％。
测试结果为：密度为0.97g/cm3、pH值为6.5，1.5％质量分数乳液在去离子水中的溶解时间35s、粘度126mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间30min、160℃&170s-1剪切2h粘度40mPa.s，0.1％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度2.7mPa·s、降阻率65％。
对比例3
对比例3的乳液制备方法同实施例3，区别仅在于阴离子乳化剂比例由1％增加至1.5％，非离子乳化剂由4％增加至4.5％，增粘单体相应减少至13％。
测试结果为：密度为0.98g/cm3、pH值为6.5，1.5％质量分数乳液在去离子水中的溶解时间35s、粘度132mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间40min、160℃&170s-1剪切2h粘度42mPa.s，0.1％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度3.3mPa·s、降阻率62％。
上述实施例和对比例的主要原料比例和测试结果数据列于下表1。
表1实施例和对比例的主要原料比例和测试结果统计表
Figure BDA0001875864400000111
Figure BDA0001875864400000121
根据实验结果可知，上述实施例制备得到的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂产品经过实践应用表明，相对于现有技术具有以下显著优势：
1、环保低耗：反相乳液聚合全程密闭，没有“三废”产生；反应结束后，无需分离和去除水和油溶性溶剂，也无“三废”排放。同时还能大幅降低能耗，制备方法环保节能，给大自然“蓝天绿水青山”。
2、使用方便：一体化自交联乳液型压裂液增稠剂为可流动的白色乳液，单剂使用，配液时可通过液体管线快速泵送，泵送与计量方便；与水接触后即可迅速溶解增稠，然后自交联，配液过程方便，满足了大规模连续配液的需求。
3、超快速溶性：由于一体化自交联乳液型压裂液增稠剂中的共聚物经油包水乳液聚合后，其成分已直接溶解去离子水中，聚合物分子链已呈预舒展状态，遇水后分子链上的酰胺基、羧基和磺酸基等亲水性基团即可迅速水化，分子链迅速进一步舒展，故具有超快速溶性。
4、优异的耐盐和耐温能力：由于一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的共聚物分子链上含有磺酸基对盐不敏感，易在盐中伸展形成较大的回转半径；成环基团和长链疏水基团增加分子内主链的分子刚性，同时使分子间产生一定强度的缔合作用以增强网状结构，故可提高耐盐和耐温性能。
5、溶解后自交联性：一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在水中溶解后，共聚物分子链上与分子链间的羧基、磺酸基与季铵盐基团通过离子键形成自交联；分子链上的季铵盐基团和溶于水中的阴离子乳化剂的磺酸基团通过离子键形成第二层次的自交联；分子链上的长链疏水基团与非离子乳化剂的非离子基团通过范德华力和疏水缔合作用形成第三层次的自交联；同时分子链上还存在氢氧键、氢氮键等强极性氢键强化了自交联效果。因此溶解后无需外加交联剂，即可具有明显优于交联压裂液的各种性能。该自交联方式完全有别于其它外加交联剂的交联方式，如极性共价键、配位共价键等强共价键和螯合键交联等，是交联方式上的独特创新。
6、自交联后具有优异的耐剪切性和高温高砂比悬砂性：一体化自交联乳液型压裂液增稠剂溶解后由于产生自交联，通过离子键、氢键、范德华力和疏水缔合作用形成较强的空间网络结构，故具有优异的耐剪切性。在高温下仍能达到高砂比携砂，实验表明在90℃&100％砂比条件下，静态悬砂时间60min以上，同时能够在160℃&170s-1剪切2h粘度≥50mPa.s。
7、有利于环境保护和储层保护：配制压裂液时无需使用交联剂、pH调节剂、杀菌剂等额外助剂，有效避免其对地表和环境的污染，有利于环境保护；自身不含水不溶物和重金属成分，易破胶且破胶后无残渣，对地层伤害低，有利于储层保护。
8、降阻携砂一体化应用：配制的压裂液为非牛顿流体，形成的自交联为可逆交联，具有剪切稀释性，因此可以高低浓度切换，同时满足降阻携砂一体化应用。低浓度时作为滑溜水，达到70％以上的减阻效果；较高浓度下，通过自交联达到100％砂比携砂，配制多功能的携砂液，具有优异的防膨助排性能，一剂多效，特别适宜于页岩气、页岩油、煤层气等非常规油气藏。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一体化自交联乳液型压裂液增稠剂原料组合物，其特征在于，所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂原料组合物按质量百分比计，包括如下各原料组分：
油溶性溶剂35～50％；
去离子水26～30％；
增粘单体12～15％；
改性单体5～8％；
阴离子乳化活性单体2～3％；
阳离子季铵盐型单体2～3％；
阴离子乳化剂0.5～1％；
非离子乳化剂2.5～4％。
2.根据权利要求1所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂组合物，其特征在于，所述油溶性溶剂包括白油、硅油和石油醚中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述增粘单体包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾中的任意一种或两种以上与2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠按(6～8)∶1比例的组合；
作为优选，所述改性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮与N-十六烷基丙烯酰胺按(0.5～2)∶1比例的组合；
作为优选，所述阴离子乳化活性单体包括对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述阳离子季铵盐型单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐中的任意一种或两种的组合；
作为优选，所述阴离子乳化剂包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种的组合；
作为优选，所述非离子乳化剂包括司盘类乳化剂、吐温类乳化剂与异构长碳链醇聚氧乙烯醚按(6～10)∶1∶1比例的组合；
作为优选，所述司盘类乳化剂选自司盘60、司盘80和司盘85中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述吐温类乳化剂选自吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述异构长碳链醇聚氧乙烯醚选自异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种的组合。
3.一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂通过如权利要求1或2所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂原料组合物来制备；所述制备方法包括如下步骤：
(1)保持反应容器内温度30～40℃，在反应容器中加入配方量的去离子水，再依次加入配方量的增粘单体、改性单体、阴离子乳化活性单体和阳离子季铵盐型单体，充分分散，使单体完全溶解；
(2)向反应容器内依次加入配方量的油溶性溶剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂，充分溶解后，使其乳化1～2h；
(3)在保护气体氛围下，加入引发剂进行引发，将反应体系升温至80～90℃，控制在此温度下反应12～16h，全程控制反应容器内压力≤0.4MPa；
(4)反应结束后，冷却降温至20～30℃，得到所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油溶性溶剂包括白油、硅油和石油醚中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述增粘单体包括丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾中的任意一种或两种以上与2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸钠按(6～8)∶1比例的组合；
作为优选，所述改性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮与N-十六烷基丙烯酰胺按(0.5～2)∶1比例的组合；
作为优选，所述阴离子乳化活性单体包括对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述阳离子季铵盐型单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐中的任意一种或两种的组合；
作为优选，所述阴离子乳化剂包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种的组合；
作为优选，所述非离子乳化剂包括司盘类乳化剂、吐温类乳化剂与异构长碳链醇聚氧乙烯醚按(6～10)∶1∶1比例的组合；
作为优选，所述司盘类乳化剂选自司盘60、司盘80和司盘85中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述吐温类乳化剂选自吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述异构长碳链醇聚氧乙烯醚选自异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化叔丁基醇中的任意一种或两种以上的组合；
作为优选，所述引发剂的用量，按体系总质量100％计，其占比为0.01～0.05％。
6.根据如权利要求3～5任一项所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的制备方法制备得到的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂。
7.根据权利要求6所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂，其特征在于，所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂的密度为0.9～1.1g/cm3、pH值为5.0～8.0。
8.根据权利要求6所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂，其特征在于，1.5％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在去离子水中的溶解时间≤30s、粘度≥150mPa·s、90℃&100％砂比静态悬砂时间≥60min、160℃&170s-1剪切2h粘度≥50mPa.s。
9.根据权利要求6所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂，其特征在于，0.1％质量分数的所述一体化自交联乳液型压裂液增稠剂粘度为2～8mPa·s、降阻率≥70％。
10.根据权利要求6～9任一项所述的一体化自交联乳液型压裂液增稠剂在油田低浓度降阻和高浓度携砂方面的应用。
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