CN116751329B - 一种自交联乳液型压裂液稠化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学试剂技术领域，具体涉及一种自交联乳液型压裂液稠化剂及其制备方法。利用N‑羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯合成了具有自交联性质的高分子聚合物，在高温条件下可自交联形成稳定的空间网状结构。将本发明制得的聚合物与乳化剂、分散剂、软水剂等试剂混合，可制得具有优异增稠性能和贮存稳定性的自交联乳液型压裂液稠化剂，并且溶解时间短、起效快，经剪切后也具有较高的粘度保持率。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学试剂技术领域，具体涉及一种自交联乳液型压裂液稠化剂及其制备方法。
背景技术
压裂液在现场施工中的作用是将地面设备所形成的高压传递到地下尤其储层中去，其高压使储层原有的裂缝上形成新的裂缝，撑开或扩大原有的裂缝，同时通过其携砂性能将支撑剂带入地层中去，而在压裂作业过程中，通常需要使用具有较高的粘度、较好的抗剪切性的压裂液。近年来，合成高分子聚合物压裂液用稠化剂己成为国内外研究热点，与天然聚合物相比，合成高分子聚合物具有增稠能力强、易破胶、残渣少等特点。然而，传统的聚合物稠化剂主要为粉剂形式，使用时需充分溶胀后方可使用，由此延长了施工作业时间，增加了压裂液配制成本，此外，大多聚合物稠化剂需要加入交联剂与之发生交联反应才能形成较为致密的空间构型从而发挥较好的增稠作用，而交联剂如不能与稠化剂体系良好配伍，又可能对稠化剂整体增稠性能造成不良影响，而这显然也增加了压裂液使用难度及作业成本。
CN103773354A公开了一种表面活性剂压裂液用稠化剂，由表面活性剂、反离子盐、有机酸钾盐、有机酸、C1-C3醇和水组成，基液可以是清水、1～3质量％酸液、矿化度50000mg/L以内的矿化水。稠化剂的在线交联，不需要提前配液，能够满足大规模水平井多段压裂需求，实现工厂化作业。然而，该文献中并无高分子聚合物，实际上也并不存在交联反应，难以获得增稠性能优异的稠化剂。
CN103275689A公开了一种缔合压裂液稠化剂，在70-80℃环境中压裂液稠化剂由基液体系和交联剂体系交联混合而成，基液体系和交联剂体系的配比是50:1，所述基液体系由0.3-0.4%稠化剂ZX-108粉剂及90-99.7%水构成。CN108659810B公开了一种弹性携砂压裂液以及用于该压裂液的稠化剂，稠化剂制备原料包括如下重量份数的组分：丙烯酰胺0.5-1.5份；十八烷基三甲基溴化铵1-5份；过硫酸钾0.05-0.15份；碱0.005-0.015份；二乙二醇双硬脂酸酯1-5份；三聚甘油二异硬脂酸酯0.5-1.5份；十四烷基羧酸钠0.2-0.8份；脂肪酸酰胺丙基二甲胺0.2-1.5份；叔胺醇0.2-0.8份；本发明的稠化剂与交联剂合用后，粘度低，携砂能力强。CN114621743A公开了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液，包含以下重量百分比的组分：0.4％-0.6％聚合物稠化剂、0.6％-1.0％交联剂、0.05％-0.4％破胶剂，0.2％-1.0％助排剂，0.5％-2％黏土稳定剂，余量为水。
可见，现有技术中的聚合物稠化剂很多都需要额外加入交联剂才能发挥增稠作用，并且增稠等性能也有待提高。因此，有必要研发一种自交联乳液型压裂液稠化剂，无需加入交联剂便可自主交联形成空间网状构型，从而具有优异的增稠、耐剪切等性能，满足现场施工需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自交联乳液型压裂液稠化剂，无需额外加入交联剂，并且具有优异的增稠、耐剪切等性能。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种自交联乳液型压裂液稠化剂，包括如下重量份的组分：醋酸乙烯70-90份、N-羟甲基丙烯酰胺35-65份、丙烯酸羟乙酯20-60份、乳化剂5-15份、分散剂20-35份、软水剂15-25份、去离子水80-150份以及引发剂，所述引发剂重量份为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯三者重量份总和的0.5%-1.5%。
优选地，所述醋酸乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的质量比为(85-90):(40-60):(23-58)。
进一步地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
进一步地，所述软水剂为可提高水溶液pH值的碱性软水剂，优选为碳酸钠和/或碳酸钾；所述引发剂为自由基引发剂和/或偶氮类引发剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
进一步地，所述分散剂为丙酮、多元醇、多元醇醚中的一种或多种。
进一步地，本发明自交联乳液型压裂液稠化剂包含如下重量份的组分：醋酸乙烯85-90份、N-羟甲基丙烯酰胺55-60份、丙烯酸羟乙酯45-50份、乳化剂10-15份、分散剂25-35份、软水剂15-20份、去离子水120-140份以及引发剂，所述引发剂重量份为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯三者重量份总和的0.8%。
本发明一种自交联乳液型压裂液稠化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：室温条件下，将N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯依次加入去离子水中搅拌分散均匀，得到混合物A，其中，待上一组分分散均匀后再加入下一组分；
S2：向混合物A中加入软水剂，待混合体系pH值稳定后，加入引发剂、乳化剂、分散剂，60-80℃保温反应2-3h，得到包含可交联聚合物的混合物B；
S3：停止保温，静置降至室温，出料，即得所述自交联乳液型压裂液稠化剂。
进一步地，步骤S2中，待混合体系pH值5min内不再变化，加入引发剂、乳化剂、分散剂；步骤S2中，保温反应时对加入引发剂、乳化剂、分散剂的混合体系进行2000-4000r/min的机械搅拌。
本发明的有益效果：
利用N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯合成了具有自交联性质的高分子聚合物，醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯中含有碳碳双键，通过双键加成聚合形成主链，并且丙烯酸羟乙酯含有羟基，可在封端的同时引入活性羟基，而N-羟甲基丙烯酰胺含有活性基团羟甲基，经聚合反应后可在聚合物支链上引入羟甲基。本发明聚合物在高温条件下，羟基与羟基之间、羟甲基与羟甲基之间均可断裂、交联，形成主链-主链、支链-支链、主链-支链等多种分子连接方式，从而形成稳定的空间网状结构。对聚合物合成条件进行研究，发现本发明聚合反应需在偏碱性条件下方可彻底进行，通过加入具有pH调节功效的碱性软水剂，保证聚合反应过程中处于适宜酸碱度体系中，并且软水剂可络合作业环境中的金属离子，防止金属离子抢占聚合物中结合位点从而影响稠化剂性能。将本发明制得的聚合物与乳化剂、分散剂、软水剂等试剂混合，可制得具有优异增稠性能和贮存稳定性的自交联乳液型压裂液稠化剂，可在较短的时间内充分溶解，迅速发挥增稠功效，在90℃、170s-1条件下连续剪切120min，粘度保持率可达80%以上。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下面具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
按照表1所示组分及重量份数，配制实施例1-6及对比例1-9，制备方法包括如下步骤：
S1：室温条件下，将N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯依次加入去离子水中搅拌分散均匀，得到混合物A，其中，待上一组分分散均匀后再加入下一组分；
S2：向混合物A中加入软水剂，待混合体系pH值5min内不再变化，加入引发剂、乳化剂、分散剂，4000r/min机械搅拌，在60-80℃下保温反应2-3h，得到包含可交联聚合物的混合物B；其中，保温温度及时间，在上述范围内根据实施例或对比例实际制备需求相应调整；
S3：停止保温，静置降至室温，出料，即得所述自交联乳液型压裂液稠化剂。
表1
醋酸乙烯：获自山东创赢化工有限公司；
N-羟甲基丙烯酰胺：获自山东创赢化工有限公司；
丙烯酸羟乙酯：获自山东创赢化工有限公司；
十二烷基苯磺酸钠：获自济南众杰化工有限公司，用作乳化剂；
平平加：O-15，获自江苏省海安石油化工厂，用作乳化剂；
OP-10：获自山东永旺化工有限公司，用作乳化剂；
乙二醇单丁醚：获自山东百化化工有限公司，用作分散剂：
丙酮：获自深圳市吉田化工有限公司，用作分散剂；
1,2-己二醇：获自南通润丰石油化工有限公司，用作分散剂；
碳酸钠：获自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，用作软水剂；
碳酸钾：获自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，用作软水剂；
碳酸氢钠：获自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，用作pH调节剂；
氢氧化钠：获自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，用作pH调节剂；
过硫酸铵：获自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，用作引发剂；
偶氮二异丁酸二甲酯：获自克莱因(山东)生物科技有限公司，用作引发剂。
对上述实施例1-6及对比例1-9进行常温下及加速贮存条件下的稳定性测试。测试方法如下：将各实施例及对比例稠化剂样品于20℃及50℃恒温静置，观察其在放置1个月、2个月、4个月和6个月时的样品外观情况，按照表2所示标准进行稳定性分级，测试结果见表3。
表2
| 等级 | 样品外观 |
| A | 外观良好，无分层、无沉淀 |
| B | 无分层、少许沉淀 |
| C | 无分层、较多沉淀 |
| D | 少许分层、较多沉淀 |
| E | 明显分层、较多沉淀 |
稳定性等级为A级或B级，可满足实际作业中的贮存需要。稳定性等级为C级或D级或E级，则稳定性不达标。
表3
由表3结果可知，本发明自交联乳液型压裂液稠化剂具有优异的贮存稳定性，在20℃及50℃条件下贮存6个月，实施例1-6测试样品均外观良好，无分层、无沉淀，可满足较长时间贮存需要。
而对比例1-2在制备样品时，并不能得到均一、稳定的乳化体系，并且有絮状物析出，无法获得可用的稠化剂产品，表明醋酸乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯三者用量需科学调控，否则无法制备得到聚合完全的高分子化合物。对比例3在实施例5基础上降低了丙烯酸羟乙酯的用量，对比例4在实施例5基础上降低了N-羟甲基丙烯酰胺的用量，从表3测试结果可知，对比例3、对比例4样品的贮存稳定性较好，在20℃贮存6个月出现少许沉淀，50℃贮存4个月出现少许沉淀，并且贮存至6个月也未出现明显的进一步劣化现象。
对比例5在实施例5基础上不含软水剂，对比例6在实施例5基础上加入了过量的软水剂。从样品制备结果来看，对比例5、6均无法制备得到稳定均一的体系，混合体系中出现与对比例1、2相似的絮状物，表明聚合反应时体系需要适宜的酸碱度。对比例7在对比例5基础上加入少量碳酸钠及碳酸钾，虽然同样无法进行彻底完全的聚合反应，混合体系中也出现少量絮状物，但絮状物数量明显少于对比例5和对比例6，处于勉强可用的状态，从侧面表明本发明聚合反应对于酸碱度较为敏感，需在偏碱性的环境下方可进行较高程度的聚合反应。在试验过程中也发现，当混合体系pH在7.7-9.0时，聚合反应后不会出现前述絮状物，并且贮存稳定性良好。对比例8在实施例5基础上，使用等质量的氢氧化钠替代碳酸钠和碳酸钾，测试结果显示，制备样品时还是会出现较多絮状物，可能是由于常规的pH调节组分氢氧化钠为强电解质，在溶剂中几乎完全电离，加入体系后酸碱度变化速度过快，导致在聚合反应开始初期体系便处于不适宜pH条件下，从而反应难以完全彻底进行。本发明使用的碳酸钠与碳酸钾为弱电解质，在溶剂中不会迅速完全电离，而是会形成电离平衡，通过有限的电离，相对缓慢、温和地调控体系酸碱度，保证本发明聚合反应的顺利进行。对比例9使用等量的碳酸氢钠替代碳酸钠和碳酸钾，结果显示，聚合反应进行较为彻底，制备结束后未见絮状物，并且贮存稳定性较好，仅在50℃下贮存6个月时出现少量沉淀，也表明了相对温和的pH调节组分可保证本发明聚合反应的顺利进行。
进一步的，采用如下方法对实施例1-6及对比例1-9增稠、耐剪切性能进行测试：准备矿化度35000的空白液，加热至80℃并保温，然后将各测试样品按0.8wt%加入上述空白液中，搅拌分散。在搅拌1min、2min、4min、6min、9min时，参照SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》测试表观粘度，各样品重复三次，测试数据取平均值并取整，结果见表4。其中，空白液表观粘度为30mPa.s。
表4
| 表观粘度（1min）/mPa.s | 表观粘度（2min）/mPa.s | 表观粘度（4min）/mPa.s | 表观粘度（6min）/mPa.s | 表观粘度（9min）/mPa.s | 耐剪切性/mPa.s(90℃，170s-1，120min) | |
| 实施例1 | 96 | 141 | 146 | 146 | 146 | 117 |
| 实施例2 | 94 | 140 | 147 | 147 | 147 | 116 |
| 实施例3 | 96 | 143 | 147 | 147 | 147 | 117 |
| 实施例4 | 97 | 145 | 149 | 149 | 149 | 121 |
| 实施例5 | 96 | 145 | 148 | 148 | 148 | 121 |
| 实施例6 | 103 | 148 | 152 | 152 | 152 | 124 |
| 对比例1 | - | - | - | - | - | - |
| 对比例2 | - | - | - | - | - | - |
| 对比例3 | 75 | 126 | 129 | 131 | 131 | 98 |
| 对比例4 | 69 | 111 | 117 | 120 | 120 | 91 |
| 对比例5 | - | - | - | - | - | - |
| 对比例6 | - | - | - | - | - | - |
| 对比例7 | 54 | 103 | 115 | 118 | 119 | 85 |
| 对比例8 | - | - | - | - | - | - |
| 对比例9 | 84 | 131 | 138 | 140 | 140 | 109 |
由表4测试结果可知，本发明稠化剂具有优异的自交联性能，在80℃较高矿化度的空白液中，无需额外加入交联剂便可自交联形成空间网状结构，能够显著提高空白液表观粘度。并且该稠化剂溶解性能优异，实施例1-6在加入空白液4分钟内均可使体系达到最大表观粘度，说明本发明稠化剂可在较短的时间内充分溶解，迅速发挥增稠功效。此外，本发明稠化剂还具有良好的耐剪切性能，在90℃、170s-1条件下连续剪切120min，实施例1-6表观粘度稳定在115mPa.s以上，粘度保持率可达80%以上，可很好地满足长时间较高温度环境下的压裂施工要求。
对比例1、2、5、6、8无法形成均一稳定的乳化体系，不满足稠化剂产品的基本要求，因此不对其进行增稠性能测试。
对比例3在实施例5基础上降低了丙烯酸羟乙酯的用量，对比例4在实施例5基础上降低了N-羟甲基丙烯酰胺的用量，从增稠测试结果来看，对比例3、4样品均具有一定的增稠能力，但与本发明实施例具有明显差距，空白液所能达到的最大表观粘度以及经高温长时间剪切后的表观粘度相对较小，其中，对比例3增稠性能稍好于对比例4，说明本发明丙烯酸羟乙酯的用量对稠化剂增稠性能的影响略微小于N-羟甲基丙烯酰胺用量对稠化剂增稠性能的影响。本发明中，醋酸乙烯与丙烯酸羟乙酯主要通过双键加成形成聚合物的主链，且丙烯酸羟乙酯可用于聚合物封端，而N-羟甲基丙烯酰胺主要形成聚合物的支链。在高温作用下，聚合物链段可发生多种形式的自交联反应。例如，聚合物主链及支链均具有羟基，羟基之间可在其氧原子处断裂、脱水从而形成C-O-C键完成交联；再如，N-羟甲基丙烯酰胺引入的羟甲基之间也可从N-羟甲基丙烯酰胺链段上断裂、缩合从而形成N-C-N键完成交联。根据聚合反应一般规律可知，本发明聚合物中主链的羟基数量应少于支链的羟甲基，因此调整N-羟甲基丙烯酰胺用量比调整丙烯酸羟乙酯的用量更能影响本发明稠化剂的增稠性能。对比例7由于无法进行彻底完全的聚合反应，虽然该样品勉强可用，但最终表现出的增稠性能相对较弱，空白液所能达到的最大表观粘度和剪切后粘度均较小，并且该样品溶解增稠速度较慢，搅拌9min后表观粘度才基本停止增涨。对比例9由于使用了碳酸氢钠替代了碳酸钠和碳酸钾，络合环境中金属离子的能力明显降低，使得聚合物中部分结合位点被金属离子占据，影响了聚合物分子之间的交联，导致该样品增稠性能出现一定程度下降。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种自交联乳液型压裂液稠化剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：醋酸乙烯70-90份、N-羟甲基丙烯酰胺35-65份、丙烯酸羟乙酯20-60份、乳化剂5-15份、分散剂20-35份、软水剂15-25份、去离子水80-150份以及引发剂，所述引发剂重量份为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯三者重量份总和的0.5%-1.5%；所述软水剂为碳酸钠和碳酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种自交联乳液型压裂液稠化剂，其特征在于，所述醋酸乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的质量比为(85-90):(40-60):(35-58)。
3.根据权利要求1所述的一种自交联乳液型压裂液稠化剂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种自交联乳液型压裂液稠化剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种自交联乳液型压裂液稠化剂，其特征在于，所述分散剂为丙酮、多元醇、多元醇醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种自交联乳液型压裂液稠化剂，其特征在于，包含如下重量份的组分：醋酸乙烯85-90份、N-羟甲基丙烯酰胺55-60份、丙烯酸羟乙酯45-50份、乳化剂10-15份、分散剂25-35份、软水剂15-20份、去离子水120-140份以及引发剂，所述引发剂重量份为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯三者重量份总和的0.8-1.5%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种自交联乳液型压裂液稠化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：室温条件下，将N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、丙烯酸羟乙酯依次加入去离子水中搅拌分散均匀，得到混合物A，其中，待上一组分分散均匀后再加入下一组分；
S2：向混合物A中加入软水剂，待混合体系pH值稳定后，加入引发剂、乳化剂、分散剂，60-80℃保温反应2-3h，得到包含可交联聚合物的混合物B；
S3：停止保温，静置降至室温，出料，即得所述自交联乳液型压裂液稠化剂。
8.根据权利要求7所述的一种自交联乳液型压裂液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，待混合体系pH值5min内不再变化，加入引发剂、乳化剂、分散剂。
9.根据权利要求7所述的一种自交联乳液型压裂液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，保温反应时对加入引发剂、乳化剂、分散剂的混合体系进行2000-4000r/min的机械搅拌。
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