CN1314775C - 快速交联易破胶高分子稠化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种快速交联易破胶阴离子型高分子稠化剂及制备方法，该稠化剂具有I表示的结构式：式中，R1为C0～C1的烷基；R2为C1～C4的烷基；m1和m2为2～105的整数；m3为0～100的整数；m4为0～1的整数。制备方法为：以失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂的复合物为乳化剂，丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸，N，N-甲撑双丙烯酰胺为单体及水、油、醇、过硫酸胺和己二酸己二胺通过反相乳液体系聚合反应得到均匀稳定的反相乳液，利用见右下式进行交联得到稠化剂冻胶。

Description

快速交联易破胶高分子稠化剂制备方法
技术领域
本发明涉及油田堵水，三次采油及油田钻井压裂用的快速交联易破胶阴离子型高分子稠化剂及制备方法。
背景技术
在能源资源逐渐贫瘠的今天，如何能最大限度地利用现有资源成为人们研究的热门课题，石油作为一种重要的能源资源在社会发展中占据了不可或缺的地位。三次采油及压裂工艺在现代油田开采增产、增效方案中占据了大部分的比重，稠化剂在其中扮演了不可缺少的角色。高分子稠化剂现在由天然高分子发展到合成高分子稠化剂，合成高分子稠化剂具有用量少、效率高、毒性小、耐贮藏、不变质的特点；合成高分子稠化剂研究以丙烯酰胺类为主攻方向，已发展到疏水缔合型聚丙烯酰胺，两性聚丙烯酰胺，阳离子型聚丙烯酰胺，阴离子型聚丙烯酰胺，近些年来是国内外合成高分子稠化剂开发的重点之一。
现有的合成高分子稠化剂存在以下特点：
1、用溶液聚合方法得到的溶液产品和固体产品：主要缺点是分子量普通＜106，增稠、增粘效率低。溶液产品的固含量＜10wt％，固体产品通常溶解性较差，溶解时间通常＞0.5小时。
2、用传统乳液方法得到的乳液产品：合成困难，乳液自身的稳定性较低，存放期一般不能较长。
反相乳液聚合方法得到的乳液产品是90年代以后的工作。主要优点：
1、较好地克服了溶液聚合方法中的不足，分子量能做到＞107，且溶解性较好；
2、较好地克服了传统乳液方法中关于水溶性单体聚合的不足，体系是热力学稳定体系，可以长期存放。
主要缺点：
乳化剂用量较大，有时需加入助乳化剂，分散介质为油相，成本较高，制备固体粉末时较难除去，在使用过程中较易带来二次污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种快速交联易破胶阴离子稠化剂及其制备方法。
本发明通过反相乳液聚合方法，利用丙烯酰胺、丙烯酸或甲基及功能单体自由基引发共聚，得到聚合可控、超高分子量，交联速度可调，可自由控制降解速率，增稠增粘效率优良的阴离子型稠化剂。
本发明快速交联和易破胶阴离子型稠化剂，具有式I表示的结构式：
式中，R1为H或者CH3；R2为C1～C4的烷基；m1和m2为2～105的整数，m3为0～100的整数，m4为0～1的整数。
式I表示的阴离子稠化剂制备方法，其步骤是：
第1、在如下组成的反相乳液体系、氮气保护下自由基聚合得到均一稳定的乳液，或干燥固体粉末，其反相乳液体系组成摩尔比为：丙烯酰胺1摩尔，丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～1.5摩尔，N、N-甲撑双丙烯酰胺0～0.1摩尔，丙烯酸酯0～0.1摩尔，氨水0.5～1.5摩尔，蒸馏水0.5～3摩尔，环己烷或正己烷、白油、航空炼油或它们的混合物1～3摩尔，Span80(失水山梨醇单油酸酯)或Span60(失水山梨醇单硬脂酸酯)和OP-7(壬基酚聚氧乙烯(7)醚)或OP-10(壬基酚聚氧乙烯(10)醚)和OS-15(脂肪醇聚氧乙烯(15)醚)非离子乳化剂0.05～0.3摩尔，己二酸己二胺0～2×10-4摩尔，过硫酸铵5.0×10-6～1×10-4摩尔，该体系在20～60℃温度，聚合反应3～10小时，得到式I表示的阴离子型高分子稠化剂。
第2、将步骤1得到的乳液或固化粉末溶于水中形成所需浓度的溶液，加入Cr3+、Zr4+、Ti4+、-CHO、 作交联剂，进行交联得到所需的稠化剂冻胶，溶液中交联剂含量为0.4～6wt‰。
其反应式为：
Figure C20051001816900051
式中，R1为C0～C1的烷基；R2为C1～C4的烷基；m1和m2为2～105的整数；m3为0～100的整数；m4为0～1的整数。
本发明中所使用试剂均为市场上购买得到。
本发明具有以下特点：
1、采用反相乳液聚合方法，得到稳定的分子量＞106的产品。
2、稠化剂水不溶物为零，清洁环保，无毒无污染，水溶性好，在水中分散、增粘速度快，10～15分钟即可分散，操作简单方便。
3、稠化剂冻胶交联环境要求不苛刻，交联时间在0.5～10分钟可调，冻胶粘弹性好，储能模量＞8.0Pa·s，耐剪切性能好，剪切2小时粘度不下降，粘温稳定性好，170s-1剪切速率下80℃恒温剪切2小时冻胶粘度＞800mPa·s。
4、稠化剂冻胶滤失小，净滤失系数＜4×10-4m·min-1/2，性能稳定，破胶降解速度在4～8小时可控，破胶后溶液无需进一步处理即可排放，对土壤、岩层、水流无损害。
本发明中分子量( Mn)采用激光光散射-凝胶色谱法25℃检测；粘度用德国产HAAKE RV20型流变仪，在温度80℃，剪切速率170s-1下检测；静滤失系数用Fann38770型高温高压静态滤失仪在压力3.5Mpa，温度80℃检测。
具体实施方式
下面通过述实施例对本发明作进一步说明，但不应理解为是对权利要求的限制。
实施例1
向250ml四口瓶中，按质量加入30份的白油，4份的Span80，1份的OP-7，1份的OS-15，1份丙烯酸甲酯，再加入80份水相(该水相中含10份蒸馏水，20份丙烯酰胺，25份丙烯酸，25份25wt％氨水)；通N2排氧0.5小时，加入0.02份过硫酸铵，加热到40℃引发反应，聚合反应5小时，反应得到均一、稳定的反相乳液产品。
实施例2～15
分别改变丙烯酰胺，丙烯酸，N、N-甲撑双丙烯酰胺含量，发生如实施例1的聚合反应，得到系列反相乳液产品，并对其进行表征。结果列于表1：
表1
  实例   丙烯酰胺含量wt％   丙烯酸含量wt％   N、N-甲撑双丙烯酰胺含量wt％ Mn(×107) 粘度(1％溶液)mPa·s
  2   13.0   18.5   0   0.87   101.2
  3   14.0   18.5   0   0.94   117.8
  4   15.0   18.5   0   1.05   130.5
  5   16.0   18.5   0   1.01   133.2
  6   17.5   18.5   0   0.95   128.7
  7   15.0   15.0   0   0.91   129.4
  8   15.0   17.0   0   0.89   131.5
  9   15.0   20.0   0   1.12   102.2
  10   15.0   21.5   0   0.97   97.3
  11   15.0   18.5   0.045   1.53   270
  12   15.0   18.5   0.10   -   330
  13   15.0   18.5   0.145   -   450
  14   15.0   18.5   0.20   -   420
  15   15.0   18.5   0.25   -   310
实施例16
将乳胶或固体粉末溶于水中配制成1wt％水溶液，静置增粘20min，调节pH值至5-7，加入质量比0.6‰的Cr3+交联剂，于室温25℃交联，得到稠化剂冻胶。
实例17～28
选用不同交联剂及含量，得到系列稠化剂冻胶，并对其进行表征，结果列于表2。
表2
以上数据的表征分别采用角度激光散射一凝料色谱法( Mn)和旋转粘度计(粘度)测定。
稠化剂冻胶性能的表征
在烧杯中分别加入1％的样品水溶液及交联剂形成稠化剂冻胶，测定冻胶交联时间，粘度，储能模量及静滤失系数，结果列于表3。。
表3
实例   交联时间min   粘度(1％溶液冻胶)mPa·s 储能模量Pa 静滤失系数×10-4m·min-1/2   破胶液粘度mPa·s
  2   3   870   11.7   2.36   2.2
  3   2   995   12.5   2.58   1.9
  4   1.5   1200   13.0   2.64   2.0
  5   1.5   1020   13.2   2.68   1.9
  6   3   980   13.4   2.72   2.1
  7   4   970   12.6   2.34   1.4
  8   3   1050   13.1   2.52   1.9
  9   2   1160   13.4   2.74   1.8
  10   4   920   12.7   2.72   2.0
  11   3   1340   14.2   2.62   1.9
  12   2   1260   14.5   2.53   2.0
  13   3   1310   13.7   2.52   1.9
  14   4   1290   13.8   2.48   2.3
  15   3   1295   13.4   2.54   2.0

Claims (2)

1、一种快速交联和易破胶阴离子型高分子稠化剂，其特征是具有式I表示的结构式：
Figure C2005100181690002C1
式中，R1为H或者CH3；R2为C1～C4的烷基；m1和m2为2～105的整数；m3为0～100的整数；m4为0～1的整数。
2、权利要求1所述的一种快速交联和易破胶阴离子型高分子稠化剂的制备方法，其特征在于步骤为：
第1、在如下组成的反相乳液体系中聚合得到均匀稳定的乳液，或干燥得固体粉末，其反相乳液体系组成摩尔比为：丙烯酰胺1摩尔，丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～1.5摩尔，N、N-甲撑双丙烯酰胺0～0.1摩尔，丙烯酸酯0～0.1摩尔，氨水0.5～1.5摩尔，蒸馏水0.5～3摩尔，环己烷或正己烷或白油或航空炼油或它们的混合物1～3摩尔，失水山梨醇单油酸酯或失水山梨醇单硬脂酸酯和壬基酚聚氧乙烯(7)醚或壬基酚聚氧乙烯(10)醚和脂肪醇聚氧乙烯(15)醚非离子乳化剂0.05～0.3摩尔，己二酸己二胺0～2×10-4摩尔，过硫酸铵5.0×10-6～1×10-4摩尔，该体系在20～60℃温度，聚合反应3～10小时，得到式I表示的阴离子型高分子稠化剂；
第2、将步骤1得到的乳液或固体粉末溶于水中形成所需浓度的溶液，加入Cr3+、Zr4+、Ti4+、-CHO或
Figure C2005100181690002C2
作交联剂，进行交联得到所需的稠化剂冻胶，溶液中交联剂含量为0.4～6wt‰。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412905B (zh) * 2008-11-28 2010-12-15 中国石油集团川庆钻探工程有限公司 一种水力压裂的复合压裂液的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101343339B (zh) * 2007-07-11 2012-11-21 中国科学院成都有机化学有限公司 一种盐(热)增稠水溶性聚合物
CN103146372B (zh) * 2013-02-28 2018-01-16 中国石油化工股份有限公司 压裂液用反相乳液聚合物稠化剂及其制备方法
CN104109526A (zh) * 2014-07-18 2014-10-22 安徽铖友汽车零部件制造有限公司 压裂用疏水缔合型聚丙烯酰胺稠化剂的制备方法
CN108373914A (zh) * 2018-01-11 2018-08-07 燕山大学 一种具有自破坏作用的压裂液增稠剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423199A (en) * 1982-09-30 1983-12-27 Rohm And Haas Company Acrylamide containing emulsion copolymers for thickening purposes
CN1240795A (zh) * 1998-07-06 2000-01-12 中国石油天然气总公司石油勘探开发科学研究院 一种耐温耐盐共聚物增稠剂
CN1414057A (zh) * 2001-10-26 2003-04-30 中国石油天然气股份有限公司 一种梳形抗盐聚合物增稠剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423199A (en) * 1982-09-30 1983-12-27 Rohm And Haas Company Acrylamide containing emulsion copolymers for thickening purposes
CN1240795A (zh) * 1998-07-06 2000-01-12 中国石油天然气总公司石油勘探开发科学研究院 一种耐温耐盐共聚物增稠剂
CN1414057A (zh) * 2001-10-26 2003-04-30 中国石油天然气股份有限公司 一种梳形抗盐聚合物增稠剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丙烯酸系反相乳液聚合及增稠性能的研究 张高奇、梁伯润，精细石油化工进展，第3卷第4期 2002 *
丙烯酸系反相乳液聚合及增稠性能的研究 张高奇、梁伯润，精细石油化工进展，第3卷第4期 2002;环保型高性能境稠剂CTF的合成 吴德英，印染助剂，第18卷第2期 2001 *
环保型高性能境稠剂CTF的合成 吴德英，印染助剂，第18卷第2期 2001 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412905B (zh) * 2008-11-28 2010-12-15 中国石油集团川庆钻探工程有限公司 一种水力压裂的复合压裂液的制备方法

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