CN1414057A - 一种梳形抗盐聚合物增稠剂 - Google Patents

Abstract

一种油田提高采收率用流度控制剂，即梳形抗盐聚合物增稠剂，它是由单体(A)和单体(B)共聚而成的共聚物，其特征在于，单体(A)为一种或多种水溶性不饱和带烯链的单体，单体(B)是至少一种通式结构为：的单体，具有良好水溶性、增稠水介质能力强，聚合物分子在水溶液中呈现类梳形结构，且抗盐性能优良的共聚物增稠剂。使油田可以采用产出水配制三次采油用聚合物，从而提高三次采油的经济效益。

Description

一种梳形抗盐聚合物增稠剂

所属技术领域

本发明涉及油田提高采收率用流度控制剂，尤其涉及一种梳形抗盐聚合物增稠剂。

背景技术

聚丙烯酰胺抗盐性能差，必须使用淡水配制，才能得到经济的粘度，聚合物溶液的粘度也较稳定。为此，解决聚丙烯酰胺的抗盐问题就成为世界油田化学领域的研究热点之一。

50年代以来，作为提高油田的石油采收率技术的重要组成之一聚合物驱油是把聚合物加到注水中，以增大水的粘度、降低水的流度。由于粘度加大以及使用某些聚合物所出现的水相渗透率减少，造成了流度比降低，而流度比的降低增大了体积波及效率，减少了波及带的含油饱和度，从而提高水驱效率。

众所周知，聚合物驱油所使用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺和聚多糖(生物聚合物)。但是，在淡水中，由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基的电性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸展状态，增粘能力很强；在盐水中，由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基的电性被屏蔽，聚丙烯酰胺分子呈卷曲状态。水解度(羧钠基含量越高)越大，聚丙烯酰胺在盐水中分子卷曲越严重，增粘能力越差。当聚丙烯酰胺水解度≥40％时，尽管聚丙烯酰胺分子卷曲非常严重，增粘能力大大下降，但不会出现沉淀现象；在硬水(Ca²⁺、Mg²⁺含量较高时)中，当聚丙烯酰胺水解度≥40％时，聚丙烯酰胺分子与钙、镁等多价离子结合，会发生絮凝沉淀。由于三次采油周期很长，聚合物的稳定性非常重要。所以，油田三次采油用聚合物必须保证在油田地层条件下，三个月以上聚合物分子内的水解度≤40％，这样的聚合物在油田应用中才具有耐温耐盐特性。然而，聚丙烯酰胺分子中的酰胺基在酸性、碱性条件下的水解反应非常迅速，在中性条件下的水解速度也随着温度的升高而迅速加快，造成聚丙烯酰胺在油藏温度下不具备耐温抗盐的特性，并且可能造成地层堵塞而伤害地层：而聚多糖虽具有良好的耐温耐盐性能，但存在价格昂贵且注入性能差、易被生物降解等缺点。

为了克服以上聚合物的缺陷，人们已做了大量研究工作。美国专利4304902披露了带长链环氧化物的氧化乙烯共聚物，但是该方法需高浓度(约1％)才能增稠，且需加表面活性剂助溶。美国专利4814096披露了丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯共聚物(即疏水缔合聚合物)具有耐温耐盐抗剪切的特性。该方法的缺点是甲基丙烯酸十二醋是水不溶性的，进行共聚时，必须添加大量的表面活性剂，这一方面造成共聚物的成本高，另一方面也很难得到高分子量的共聚物，致使增稠水介质的能力差，大大增大了应用的成本，限制了应用。

通过大量的文献调研，我们将目前国内外耐温耐盐聚合物的研制方向分为两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物和复合型聚合物四个方面。但两性聚合物由于发生分子内阴、阳离子基团的内络合结构，溶解性能较差，含丙烯酰胺的两性聚合物溶液随着老化时间的延长，阴离子度(水解度)在不断增大，分子链上正负电荷基团数目出现不相等，分子链的卷曲程度随矿化度增大而增大，溶液粘度大大下降，抗盐性能逐步消失。而且，两性聚合物的阳离子基团会造成聚合物在地层中的吸附量大幅度增大，聚合物大量吸附在近井地带，严重影响三次采油效率，增大三次采油成本；耐温耐盐单体共聚物这类聚合物是能够真正做到聚合物长期的抗温抗盐，但按现有的生产条件(合成原料、合成方法、生产工艺)得到的耐温耐盐单体成本太高，只能少量用于特定场合，大规模用于油田三次采油在经济上是无法承受的；疏水缔合聚合物在水溶液中发生分子内和分子间的缔合从概率和分子的构象稳定的角度分析，分子内缔合应高于分子间缔合。因而，疏水缔合聚合物的溶液稳定性能极差，随着考查时间延长，聚合物溶液的粘度急剧下降，甚至出现缔合相分离现象(即沉淀)。同样的原理，疏水缔合聚合物水溶性差，过滤因子高；产品以胶体形式出现，很难经济的制成水溶性满足油田三次采油要求的粉剂产品(干燥前加入大量表面活性剂可以改善疏水缔合聚合物的溶解性，但疏水缔合性能大受影响且聚合物的生产成本增大)。温度的增加虽有利于提高疏水基团的疏水性，增强疏水缔合性能，但也更加快了分子内缔合的速度，溶液的稳定性更差。另外，疏水单体单元沿聚合物分子主链的序列分布是影响其溶液粘度的重要参数。非均相共聚和均相共聚的产物是无规结构的，也就是说疏水缔合聚合物的产品质量是难以控制的(虽采用胶束聚合技术可以解决此问题，但生产成本将大大增高)。疏水缔合聚合物的短拉丝行为(弹性差)，弹性驱油效果(与粘性驱油效果相当)大大下降，影响聚合物驱的效果。疏水缔合聚合物的分子量小，在较高浓度时才发生缔合效应，而在较低浓度时不发生缔合作用，此时的溶液粘度比普通聚丙烯酰胺的低得多。也就是说，疏水缔合聚合物不抗地层水的稀释，而进行三次采油的地层恰恰是高含水地层。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，这将导致在高矿化度下，疏水缔合聚合物加剧分子内的缔合，也就是说，矿化度的变化对疏水缔合聚合物的影响很大，疏水缔合聚合物不抗高盐；综合上述原理的复合型聚合物比上述聚合物具有更优良的性能，应用领域得到进一步的拓宽，但在机理上仍不能完全克服上述聚合物的缺陷，还不能达到油田三次采油用的要求。

三次采油技术已成为我国提高原油采收率的主要措施之一，三次采油用聚合物目前主要是聚丙烯酰胺。然而，聚丙烯酰胺抗盐性能差，必须使用淡水配制，才能得到经济的粘度，聚合物溶液的粘度也较稳定。油田为了进行聚合物驱油，一方面必须消耗大量的淡水资源。另一方面，油田的产出水由于矿化度高，配制的聚合物溶液粘度低且不稳定，得不到经济的粘度，大量的油田产出水等不到利用而浪费。我国油田均处于淡水资源严重缺乏地区，并且随着我国对环保的日益重视，大量的采出污水处置成为推广聚合物驱油技术必须解决的大难题。发明目的

本发明目的就是要聚丙烯酰胺的抗盐能力，提供一种具有良好水溶性、增稠水介质能力强，聚合物分子在水溶液中呈现类梳形结构，且抗盐性能优良的共聚物增稠剂。使油田可以采用产出水配制三次采油用聚合物，从而提高三次采油的经济效益和推广应用领域。

发明内容

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

一种梳形抗盐聚合物增稠剂，它是由单体(A)和单体(B)共聚而成的共聚物，其特征在于，单体(A)为一种或多种水溶性不饱和带烯链的单体，可以是丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮类，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类，丙烯酸类；单体(B)是至少一种通式结构为：

的单体

通式中R₁、R₂、R₃可选H或C₁～C₁₂烷基，可以相同，也可以不相同，R₄可选C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基芳基、C₁～C₁₂烷基醚或C₁～C₁₂烷基酯，A可选对Ca²⁺、Mg²⁺不敏感的离子型官能团。R₁、R₂、R₃的筛选主要影响共聚物溶液的弹性，随碳数的增加，共聚物溶液的弹性增大；R₄的筛选主要影响共聚物溶液的抗盐性能，随碳数的增加，共聚物溶液的抗盐能力增强。单体(B)的制备是将10-羟基癸酸，溶于乙醇中再加入氯丙烯，加热回流并滴加苛性钠的浓溶液，蒸馏除去乙醇和水而得。

本发明的梳形聚合物增稠剂中的单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的70-99.99％，优选方案为90-99.9％，单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的0.01-30％，优选方案为0.1-10％，而聚合体系中单体的浓度范围为10-50％，优选方案为15-40％。

本发明的梳形抗盐聚合物增稠剂中所用的引发剂为公开文献采用的引发剂。

本发明的梳形抗盐聚合物增稠剂中所用的聚合方法为公开文献采用的溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合方法。需要时可由普通技术如丙酮沉淀、捏合机、干燥机等干燥而得到固态产品。

本发明单体(B)的特点是与不饱和碳相连着一含有离子基团的长链，且离子基团位于长链的尾部，因此本发明单体(B)是水溶性的，可与单体(A)溶液均相混合，易于共聚出高分子量聚合物，合成出的共聚物能完全溶于水介质。单体(B)的制备是容易，将125份10-羟基癸酸，溶于150份乙醇中再加入50份氯丙烯，加热回流并滴加苛性钠的浓溶液，蒸馏除去乙醇和水即得本发明单体(B)。

本发明的梳形抗盐聚合物在无机盐含量最多占30％，Ca²⁺、Mg²⁺等多介阳离子最多占2％介质中，温度在室温至90℃范围内，水介质的粘度可得到增加，并在较长时间中具有良好的粘度保留率，而增稠剂的用量一般占水介质质量的0.05-1％。

由于采用了上述单体(A)和单体(B)共聚而得到的梳形抗盐聚合物增稠剂的技术方案，使得本发明聚合物具有极好的水溶性，得到抗盐性能优良的水溶性梳形抗盐聚合物增稠剂。

以下所述实施例详细说明了本发明，在这些实施例中，除另有说明外，各等份和百分比均以质量百分比计算。

单体(B)的制备：

实施例1

将125份10-羟基癸酸，溶于150份乙醇中再加入50份氯丙烯，加热回流并滴加苛性钠的浓溶液，蒸馏除去乙醇和水即得本发明单体(B)。

梳形抗盐聚合物增稠剂的制备：

实施例2

在含15％的丙烯酰胺，5％B单体的水榕液中，通氮气脱氧30分钟，加入0.2偶氮二异于腈引发剂，60℃下恒温14小时，得到粘弹性水凝胶产物.经捏合机可100℃干燥8小时，得到固态产品.

实施例3

在含9％丙烯酸胺，6％丙烯酸，8％B单体的水溶液中，用氢氧化钠调pH8，通氮气脱氧30分钟，加入0.1过硫酸铵和0.1雕白粉，于40℃下恒温8小时，得到粘弹性水凝胶产物.

实施例4

在含5％丙烯酰胺，10％乙烯基吡咯烷酮，5％B单体的水浴液中，通氮气脱氧30分钟，加入0.15％偶氮二异丁腈引发剂，于60℃下恒温14小时，得到粘弹性水凝胶产物.

实施例5

在含5％丙烯酰胺，10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，6％B单体的水溶液中，用碳酸钠调pH至9，通氮气脱氧30分钟，0.1％过硫酸铵和0.1％亚硫酸氢钠，于60℃下恒温6小时，得到粘弹性水凝胶产物。

Claims (5)

1.一种梳形抗盐聚合物增稠剂，它是由单体(A)和单体(B)共聚而成的共聚物，其特征在于，单体(A)为一种或多种水溶性不饱和带烯链的单体，单体(B)是至少一种通式结构为：的单体。

2.根据权利要求1所述的一种梳形抗盐聚合物增稠剂，其特征在于：单体(A)可以是丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮类，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类，丙烯酸类；

3.根据权利要求1所述的一种梳形抗盐聚合物增稠剂，其特征在于：单体(B)通式结构中R₁、R₂、R₃可选H或C₁～C₁₂烷基，R₄可选C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基芳基、C₁～C₁₂烷基醚或C₁～C₁₂烷基酯，A可选对Ca²⁺、Mg²⁺不敏感的离子型官能团。

4.根据权利要求1所述的一种梳形抗盐聚合物增稠剂，其特征在于：单体(B)的制备是将10-羟基癸酸，溶于乙醇中再加入氯丙烯，加热回流并滴加苛性钠的浓溶液，蒸馏除去乙醇和水而得。

5.按照权利要求1所述的梳形抗盐聚合物增稠剂，其特征在于单体(A)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的70-99.99％，单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的0.01-30％。