CN113980172B - 聚合物稠化剂及其制备方法以及冻胶压裂液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油气田开发技术领域，公开了一种聚合物稠化剂及其制备方法以及冻胶压裂液。所述聚合物稠化剂的制备方法包括：在引发剂存在下，将丙烯酰胺单体A，N,N‑二甲基丙烯酰胺单体B，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠单体C，3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷单体D和N‑乙烯基吡咯烷酮单体E接触进行聚合反应，得到聚合物稠化剂；以所述聚合物稠化剂的总重量为基准，所述单体A的用量为45‑70wt%，所述单体B的用量为15‑30wt%，所述单体C的用量为15‑30wt%，所述单体D的用量为0.1‑5wt%；所述单体E的用量为0.1‑5wt%。

Description

聚合物稠化剂及其制备方法以及冻胶压裂液
技术领域
本发明涉及油气田开发技术领域，具体地，涉及一种聚合物稠化剂及其制备方法以及冻胶压裂液。
背景技术
石油作为一种高效能源在国民经济的发展中发挥着重大作用，随着中国国民经济的快速增长，石油的需求量也逐年提升。我国超低渗、致密油藏这种非常规油藏的储层，孔隙结构复杂，储层物性较差，平面非均质性和纵向非均质性严重，且储层发育的多是微-纳米级孔喉，基质储量动用困难，常规水驱开发的采收率较低，开发难度大，而储层压裂改造技术，能改善油气渗流条件，是此类油藏高效开发的关键技术之一。
其中水基冻胶压裂液凭借其高粘度低摩阻以及强悬砂性能等优点，被广泛的应用于我国国内的各大油气田之中。水基冻胶压裂液使用易溶于水的高分子聚合物作为稠化剂，和交联剂进行不完全交联，使得线性结构的聚合物变成网状结构的高分子冻胶。
稠化剂作为水基压裂液的主要添加剂，分为天然聚合物和合成高分子聚合物。瓜胶、魔芋胶、淀粉、纤维素等天然植物胶由于价格低廉易得、增粘性好、易于交联等优点一直作为常规压裂稠化剂材料大规模使用。但其存在水不溶性较多、耐温性较差、破胶不彻底等问题。与天然植物胶相比，人工合成高分子聚合物具有耐温性强、粘度高、摩阻小、携砂能力强等优点。
因此，随着钻井技术的进步，储层温度也随着钻井深度的加深而升高，在200℃-250℃的储层中仍能保持足够的携砂能力，已成为当前压裂液技术的研究难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的水基冻胶压裂液使用的稠化剂在高温下携砂能力差的缺陷问题，以及传统压裂液在高温下容易分解而影响性能的缺陷问题，提供一种聚合物稠化剂及其制备方法以及冻胶压裂液，该聚合物稠化剂具有较好的耐温耐剪切能力且高温下不易分解，与交联剂交联后形成具有非常稳定的网络状结构的冻胶压裂液，200-250℃的储层中仍能保持足够的携砂能力。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚合物稠化剂，其中，所述聚合物稠化剂含有式(I)所示的结构单元、式(II)所示的结构单元、式(III)所示的结构单元和式(IV)所示的结构单元；
Figure BDA0003268216170000021
其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自为C1-C6的亚烷基；R′1、R′2、R′3和R′4相同或不同，各自为C1-C6的烷基。
本发明第二方面提供了一种前述所述的聚合物稠化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在引发剂存在下，将含有式(1)所述的单体A、式(2)所述的单体B、式(3)所述的单体C和式(4)所述的单体D接触进行聚合反应，得到聚合物稠化剂；
Figure BDA0003268216170000031
其中，M1、M2、M3、M4、M5、M6和M7相同或不同，各自为C1-C6的烷基；M′1、M′2和M′3相同或不同，各自为C1-C6的亚烷基。
本发明第三方面提供了一种冻胶压裂液，其中，所述冻胶压裂液包括前述所述的聚合物稠化剂。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明的压裂液用聚合物稠化剂拥有耐高温的大侧基基团环状结构，耐温耐剪切能力强，特殊的基团搭配交联剂在高温下多次交联提高保留粘度，使体系保持有效稳定的悬砂压裂性能。
(2)聚合物稠化剂的制备方法操作方便，成本低廉，具有广阔的市场前景。
(3)本发明中聚合物稠化剂交联后得到的的冻胶压裂液在170s-1、2h的持续剪切下的最高作业温度最高可达200-250℃，在高温下也可以保持其性能，是一种理想的耐高温压裂液。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的冻胶压裂液的实物图；
图2是本发明实施例3制备的冻胶压裂液的网络微观结构示意图；
图3是本发明实施例1制备的冻胶压裂液体系在170s-1、200℃下的表观粘度随时间的变化曲线；
图4是本发明实施例2制备的冻胶压裂液体系在170s-1、200℃下的表观粘度随时间的变化曲线；
图5是本发明实施例3制备的冻胶压裂液体系在170s-1、240℃下的表观粘度随时间的变化曲线；
图6是本发明实施例3制备的冻胶压裂液在40％砂比的静态携砂实验效果示意图；
图7是本发明实施例3制备的冻胶压裂液在50％砂比的静态携砂实验效果示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种聚合物稠化剂，其中，所述聚合物稠化剂含有式(I)所示的结构单元、式(II)所示的结构单元、式(III)所示的结构单元和式(IV)所示的结构单元；
Figure BDA0003268216170000051
其中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自为C1-C6的亚烷基；R′1、R′2、R′3和R′4相同或不同，各自为C1-C6的烷基。
本发明的发明人意外发现：传统压裂液在高温下体系内部的氢键作用、静电桥作用、缔合作用等会遭到破坏，其性能受到严重影响。而采用本发明的压裂液用聚合物稠化剂，由于具有耐高温的大侧基基团环状结构，耐温耐剪切能力强，特殊的基团搭配交联剂在高温下多次交联形成网络状结构提高保留粘度，使体系保持有效稳定的悬砂压裂性能。
根据本发明，优选情况下，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自为C1-C3的亚烷基；R′1、R′2、R′3和R′4相同或不同，各自为C1-C3的烷基；更优选情况下，R1、R2、R3和R4各自为亚甲基，R5为亚丙基，R′1、R′2、R′3和R′4各自为甲基。在本发明中，当R1、R2、R3、R4各自为亚甲基，R5为亚丙基，R′1、R′2、R′3和R′4各自为甲基时，则式(I)所示的结构单元为由丙烯酰胺提供的结构单元、式(II)所示的结构单元为由N,N-二甲基丙烯酰胺提供的结构单元、式(III)所示的结构单元为由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠提供的结构单元、式(IV)所示的结构单元为由3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷提供的结构单元。
根据本发明，所述聚合物稠化剂还含有式(V)所示的结构单元；
Figure BDA0003268216170000061
其中，R′5和R′6相同或不同，各自为C1-C6的烷基，优选为C1-C3的烷基，更优选地，R′5和R′6各自为甲基。在本发明中，当R′5和R′6各自为甲基时，式(V)所示的结构单元为由N-乙烯基吡咯烷酮提供的结构单元。
根据本发明，所述式(I)所示的结构单元、式(II)所示的结构单元、式(III)所示的结构单元和式(IV)所示的结构单元的含量的摩尔比为(18.5-40)：(2-6)：(4-13)：(0.015-1.2)，优选为(18.7-35)：(2-5)：(5-12)：(0.018-0.9)，更优选为(22-28)：(3-5)：(5.5-9)：(0.02-0.6)。在本发明中，将各个结构单元的摩尔比限定为前述范围之内，优点是能将各种功能结构单元充分接枝在以丙烯酰胺单体为主的碳碳主链上，防止聚合过程中存在过多游离的功能结构单元。
根据本发明，所述聚合物稠化剂的数均分子量为700-900万，优选为800-900万。
本发明第二方面提供了一种前述所述的聚合物稠化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在引发剂存在下，将含有式(1)所述的单体A、式(2)所述的单体B、式(3)所述的单体C和式(4)所述的单体D接触进行聚合反应，得到聚合物稠化剂；
Figure BDA0003268216170000071
其中，M1、M2、M3、M4、M5、M6和M7相同或不同，各自为C1-C6的烷基；M′1、M′2和M′3相同或不同，各自为C1-C6的亚烷基。
根据本发明，优选情况下，M1、M2、M3、M4、M5、M6和M7相同或不同，各自为C1-C3的烷基；M′1、M′2和M′3相同或不同，各自为C1-C3的亚烷基；更优选情况下，M1、M2、M3、M4、M5、M6和M7相各自为甲基；M′1、M′2各自为亚甲基；M′3为亚丙基。在本发明中，当M1、M2、M3、M4、M5、M6和M7相各自为甲基；M′1、M′2各自为亚甲基；；M′3为亚丙基时，所述单体A为丙烯酰胺单体，所述单体B为N,N-二甲基丙烯酰胺，所述单体C为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，所述单体D为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，以所述聚合物稠化剂的总重量为基准，所述单体A的用量为45-70wt％，所述单体B的用量为15-30wt％，所述单体C的用量为15-30wt％，所述单体D的用量为0.1-5wt％；优选地，以所述聚合物稠化剂的总重量为基准，所述单体A的用量为50-70wt％，所述单体B的用量为15-25wt％，所述单体C的用量为15-25wt％，所述单体D的用量为0.3-2.5wt％。
根据本发明，所述的制备方法还包括：在式(5)所示的单体E存在的条件下进行聚合反应；
Figure BDA0003268216170000081
其中，M8和M9相同各自为C1-C6的烷基，优选为C1-C3的烷基，更优选地，M8和M9各自为甲基；在本发明中，当M8和M9各自为甲基时，所述单体E为N-乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明，以所述聚合物稠化剂的总重量为基准，所述单体E的用量为0.1-5wt％，优选为0.1-1wt％，更进一步优选为0.3-2.5wt％。
根据本发明，所述聚合物稠化剂通过溶液聚合而成，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为10-30℃，时间为4-10h；优选地，温度为15-25℃，时间为7-9h；如果温度过低，如低于10℃，则聚合反应无法引发；如果温度过高，则聚合反应过快发生爆聚现象，聚合反应不充分，聚合产物分子量过低，耐温耐剪切性能差。
根据本发明，所述聚合物稠化剂总单体质量浓度为30-45wt％。
根据本发明，所述引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵的复配；更优选地，所述亚硫酸氢钠和所述过硫酸铵的质量比为(0.9-1.5)：1，优选为(0.9-1.3)：1，更优选为(1-1.2)：1。
本发明第三方面提供了一种冻胶压裂液，其中，所述冻胶压裂液包括前述所述的聚合物稠化剂。
根据本发明，以所述冻胶压裂液的总总重量为基准，所述聚合物稠化剂的含量为0.4-1.2wt％，优选为0.6-0.8wt％。
根据本发明，所述冻胶压裂液还含有金属交联剂和pH调节剂；优选地，以所述冻胶压裂液的总重量为基准，所述金属交联剂的含量为0.4-1.2wt％，所述pH调节剂的含量为0.2-1wt％；更优选地，以所述冻胶压裂液的总重量为基准，所述金属交联剂的含量为0.6-1.0wt％，所述pH调节剂的含量为0.4-0.8wt％。
根据本发明，所述金属交联剂为有机锆交联剂。
根据本发明，所述pH调节剂为盐酸、草酸和醋酸中的一种或多种，优选为盐酸。
根据本发明，所述冻胶压裂液还含有高温稳定剂、助排剂和破胶剂中的一种或多种；优选地，以所述冻胶压裂液的总重量为基准，所述高温稳定剂的含量为0.2-1wt％，所述助排剂的含量为0.1-1wt％，所述破胶剂的含量为0.01-0.2wt％；更优选地，以所述冻胶压裂液的总重量为基准，所述高温稳定剂的含量为0.4-0.8wt％，所述助排剂的含量为0.3-0.8wt％，所述破胶剂的含量为0.03-0.1wt％。
根据本发明，所述冻胶压裂液还含有水。
在本发明中，所述冻胶压裂液的总量为百分之百，各个组分为前述所特定限定的范围之内，余量为水。
根据本发明，所述高温稳定剂选自硫代硫酸钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、邻苯二胺、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；优选地，所述高温稳定剂选自硫代硫酸钠、乙二胺四乙酸、乙醇和异丙醇的一种或多种。
根据本发明，所述助排剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基羟基磺基甜菜碱、曲拉通和壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种；优选地，所述助排剂选自十八烷基羟基磺基甜菜碱、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和曲拉通中的一种或多种。
根据本发明，所述破胶剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、硫酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种；优选地，所述破胶剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钾。
根据本发明，所述冻胶压裂液体系是通过各组分混合搅拌得到的，其中，混合的条件包括：温度为25-90℃，时间为0.1-0.5h；搅拌速率为200-350rpm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
表观粘度是根据高温高压流变仪测试，仪器购自美国，型号为哈克MARS 60；
压裂液冻胶网络状微观结构是采用环境扫描电镜，购自荷兰的型号为XL30 ESEM-TMP的仪器测试得到的。
实施例1
本实施例在于说明本发明的聚合物稠化剂和冻胶压裂液的制备。
在引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵按照质量比为1：1的复配条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按质量比为57：20：20：3(换算为摩尔比为26.761：3.218：6.725：0.525)在15℃引发聚合，聚合8h后得到共聚物聚合物稠化剂S1，该聚合物稠化剂S1的数均分子量为770万；
然后将该共聚物聚合物稠化剂剪碎，将聚合物稠化剂配制成0.6wt％的溶液，并加入pH调节剂盐酸0.5wt％，温度稳定剂硫代硫酸钠0.6wt％，金属交联剂有机锆0.6wt％，在温度为25℃，在300rpm条件下搅拌0.2h后得到冻胶压裂液。
图3是该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度随时间的变化曲线。从图3可以看出当温度升高后，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在100mPa﹒s以上。
实施例2
本实施例在于说明本发明的聚合物稠化剂和冻胶压裂液的制备。
在引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵按照质量比为1：1的复配条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为55：20：20：3：2(换算为摩尔比为25.822：3.218：6.725：0.525：0.600)在15℃引发聚合，聚合8h后得到聚合物稠化剂S2，该聚合物稠化剂S2的数均分子量为816万；
然后将该共聚物聚合物稠化剂剪碎，将聚合物稠化剂配制成0.6wt％的溶液，并加入pH调节剂盐酸0.5wt％，温度稳定剂硫代硫酸钠0.6wt％，金属交联剂有机锆0.6wt％，在温度为25℃，在300rpm条件下搅拌0.2h后得到冻胶压裂液。
图4是该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度随时间的变化曲线，如图4所示。从图4可以看出当温度升高后，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在140mPa﹒s以上。
实施例3
本实施例在于说明本发明的聚合物稠化剂和冻胶压裂液的制备。
在引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵按照质量比为1：1的复配条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为50：30：15：3：2(换算为摩尔比为23.474：4.826：5.044：0.525：0.600)在15℃引发聚合，聚合8h后得到聚合物稠化剂S3，该聚合物稠化剂S3的数均分子量为855万；
然后将该共聚物聚合物稠化剂剪碎，将聚合物稠化剂配制成0.6wt％的溶液，并加入pH调节剂盐酸0.5wt％，温度稳定剂硫代硫酸钠0.6wt％，金属交联剂有机锆1.0wt％，在温度为25℃，在300rpm条件下搅拌0.2h后得到冻胶压裂液。
图5是该冻胶压裂液在170s-1、240℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度随时间的变化曲线，如图5所示。从图5可以看出当温度升高后，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到240℃以后，粘度稳定保持在100mPa﹒s以上。
实施例4
本实施例在于说明本发明的聚合物稠化剂和冻胶压裂液的制备。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物稠化剂和冻胶压裂液，所不同之处在于，在聚合物稠化剂制备过程中，还添加有单体N-乙烯基吡咯烷酮，并且，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为70：14.9：14.9：0.1：0.1(换算为摩尔比为32.864：2.397：5.010：0.018：0.030)在10℃引发聚合，聚合8h后得到聚合物稠化剂S4，该聚合物稠化剂S4的数均分子量为715万。
然后将该共聚物聚合物稠化剂剪碎，将聚合物稠化剂配制成0.6wt％的溶液，并加入pH调节剂盐酸0.2wt％，金属交联剂有机锆为0.4wt％，高温稳定剂硫代硫酸钠0.6wt％，助排剂十八烷基羟基磺基甜菜碱0.1wt％，破胶剂过硫酸钾0.01wt％；在温度为25℃，在350rpm条件下搅拌0.6h后得到冻胶压裂液。
另外，该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在60mPa﹒s以上。
实施例5
本实施例在于说明本发明的聚合物稠化剂和冻胶压裂液的制备。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物稠化剂和冻胶压裂液，所不同之处在于，在聚合物稠化剂制备过程中，还添加有单体N-乙烯基吡咯烷酮，并且，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为40：15.5：34.5：5：5(换算为摩尔比为18.7：2.494：11.601：0.876：1.500)在25℃引发聚合，聚合10h后得到聚合物稠化剂S5，该聚合物稠化剂S5的数均分子量为780万。
然后将该共聚物聚合物稠化剂剪碎，将聚合物稠化剂配制成1.0wt％的溶液，并加入pH调节剂盐酸1.0wt％，金属交联剂有机锆为1.2wt％，高温稳定剂为硫代硫酸钠1.0wt％，助排剂十八烷基羟基磺基甜菜碱1.0wt％，破胶剂过硫酸铵0.2wt％；在温度为30℃，在200rpm条件下搅拌0.1h后得到冻胶压裂液。
另外，该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在60mPa﹒s以上。
实施例6
本实施例在于说明本发明的聚合物稠化剂和冻胶压裂液的制备。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物稠化剂和冻胶压裂液，所不同之处在于，在聚合物稠化剂制备过程中，还添加有单体N-乙烯基吡咯烷酮，并且，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为55：20：20：2.5：2.5(换算为摩尔比为25.822：3.218：6.725：0.438：0.750)在20℃引发聚合，聚合8h后得到聚合物稠化剂S6，该聚合物稠化剂S6的数均分子量为810万。
然后将该共聚物聚合物稠化剂剪碎，将聚合物稠化剂配制成0.8wt％的溶液，并加入pH调节剂盐酸0.5wt％，金属交联剂有机锆0.8wt％，高温稳定剂硫代硫酸钠0.5wt％，助排剂十八烷基羟基磺基甜菜碱0.5wt％，破胶剂过硫酸铵0.1wt％；在温度为20℃，在300rpm条件下搅拌0.2h后得到冻胶压裂液。
另外，该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在140mPa﹒s以上。
对比例1
按照与实施例6相同的方法制备冻胶压裂液，所不同之处在于，将“聚合物稠化剂”替换为“工厂售卖聚合物稠化剂LG100”。
结果得到的冻胶压裂液DS1。
另外，该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在20mPa﹒s左右。
对比例2
按照与实施例6相同的方法制备冻胶压裂液，所不同之处在于，将“丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为55：20：20：2.5：2.5”替换为“丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为80：10：10：0.01：0.01(换算为摩尔比为37.559：1.609：3.363：0.002：0.003)”。
结果得到的冻胶压裂液DS2。
另外，该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在35mPa﹒s左右。
对比例3
按照与实施例6相同的方法制备冻胶压裂液，所不同之处在于，将“聚合物稠化剂S6的数均分子量为810万”替换为“聚合物稠化剂的数均分子量为500万”。
结果得到的冻胶压裂液DS3。
另外，该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在35mPa﹒s左右。
对比例4
按照与实施例6相同的方法制备冻胶压裂液，所不同之处在于“将聚合物稠化剂配制成0.8wt％的溶液，并加入pH调节剂盐酸0.5wt％，金属交联剂有机锆0.8wt％，高温稳定剂硫代硫酸钠0.5wt％，助排剂十八烷基羟基磺基甜菜碱0.5wt％，破胶剂过硫酸铵0.1wt％”修改为“将聚合物稠化剂配制成0.3wt％的溶液，并加入pH调节剂盐酸为0.01wt％，金属交联剂有机锆为0.3wt％，高温稳定剂硫代硫酸钠为0.01wt％，助排剂十八烷基羟基磺基甜菜碱0.01wt％，破胶剂过硫酸铵为0.005wt％”。
结果得到的冻胶压裂液DS4。
另外，该冻胶压裂液在170s-1、200℃下测试耐高温压裂液体系表观粘度，耐高温压裂液表观粘度急剧下降，但也有多段粘度提升，当达到200℃以后，粘度稳定保持在20mPa﹒s左右。
测试例1
在量筒内加入50mL实施例1制备的冻胶压裂液，常温下，按照40％砂比和50％砂比将20-40目陶粒加入冻胶压裂液中，混合均匀后导入50mL量筒中，观察陶粒在冻胶压裂液中的沉降情况。
图6是本发明实施例1制备的冻胶压裂液在40％砂比的静态携砂实验效果示意图；图7是本发明实施例1制备的冻胶压裂液在50％砂比的静态携砂实验效果示意图。从图6和图7能够看出，40％砂比和50％砂比的静态携砂实验中，静态放置24h后，陶粒几乎无明显下降，50％砂比的实验效果更好，说明此压裂液的携砂性能较好。
测试例2
相应地，按照与测试例1相同的方法对实施例2制备的冻胶压裂液进行测试，结果40％砂比和50％砂比的静态携砂实验中，静态放置24h后，陶粒几乎无明显下降，说明此压裂液的携砂性能较好。
测试例3
相应地，按照与测试例1相同的方法对对比例2制备的冻胶压裂液进行测试，结果40％砂比和50％砂比的静态携砂实验中，静态放置24h后，陶粒沉降堆积在量筒底部，说明此压裂液的携砂性能不好。
另外，图1是本发明实施例1制备的冻胶压裂液的实物图；从图1能够看出：冻胶压裂液粘弹性较好，可完全挑挂。
图2是本发明实施例1制备的冻胶压裂液的网络微观结构示意图；从图2能够看出：聚合物稠化剂和交联剂交联后形成密集的网络状结构，具有很好的高温稳定性。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种冻胶压裂液，其特征在于，所述冻胶压裂液含有聚合物稠化剂、金属交联剂、pH调节剂和高温稳定剂，以所述冻胶压裂液的总重量为基准，所述聚合物稠化剂的含量为0.4-1.2wt%，所述金属交联剂的含量为0.4-1.2wt%，所述pH调节剂的含量为0.2-1wt%，所述高温稳定剂的含量为0.2-1wt%；
所述金属交联剂为有机锆交联剂；
所述高温稳定剂选自硫代硫酸钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、邻苯二胺、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述聚合物稠化剂的数均分子量为700-900万；
所述聚合物稠化剂的制备方法包括：在引发剂存在下，将丙烯酰胺单体A，N,N-二甲基丙烯酰胺单体B，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体C，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷单体D和N-乙烯基吡咯烷酮单体E接触进行聚合反应，得到聚合物稠化剂；
以所述聚合物稠化剂的总重量为基准，所述单体A的用量为45-70wt%，所述单体B的用量为15-30wt%，所述单体C的用量为15-30wt%，所述单体D的用量为0.1-5wt%；所述单体E的用量为0.1-5wt%。
2.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其中，所述冻胶压裂液还含有助排剂和/或破胶剂。
3.根据权利要求2所述的冻胶压裂液，其中，以所述冻胶压裂液的总重量为基准，所述助排剂的含量为0.1-1wt%，所述破胶剂的含量为0.01-0.2wt%。
4.根据权利要求3所述的冻胶压裂液，其中，所述助排剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基羟基磺基甜菜碱、曲拉通和壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的冻胶压裂液，其中，所述破胶剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、硫酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其中，由丙烯酰胺提供的结构单元、由N,N-二甲基丙烯酰胺提供的结构单元、由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠提供的结构单元、由3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷提供的结构单元的摩尔比为（18.5-40）：（2-6）：（4-13）：（0.015-1.2）。
7.根据权利要求6所述的冻胶压裂液，其中，由丙烯酰胺提供的结构单元、由N,N-二甲基丙烯酰胺提供的结构单元、由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠提供的结构单元、由3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷提供的结构单元的摩尔比为（18.7-35）：（2-5）：（5-12）：（0.018-0.9）。
8.根据权利要求7所述的冻胶压裂液，其中，由丙烯酰胺提供的结构单元、由N,N-二甲基丙烯酰胺提供的结构单元、由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠提供的结构单元、由3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷提供的结构单元的摩尔比为（22-28）：（3-5）：（5.5-9）：（0.02-0.6）。
9.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其中，所述聚合物稠化剂的数均分子量为800-900万。
10.根据权利要求9所述的冻胶压裂液，其中，所述聚合物稠化剂的数均分子量为810万、816万或855万。
11.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其中，以所述聚合物稠化剂的总重量为基准，所述单体A的用量为50-70wt%，所述单体B的用量为15-25wt%，所述单体C的用量为15-25wt%，所述单体D的用量为0.3-2.5wt%。
12.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为10-30℃，时间为4-10h。
13.根据权利要求12所述的冻胶压裂液，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为15-25℃，时间为7-9h。
14.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其中，所述引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵的复配。
15.根据权利要求14所述的冻胶压裂液，其中，所述亚硫酸氢钠和所述过硫酸铵的质量比为（0.9-1.5）：1。
16.根据权利要求1所述的冻胶压裂液，其中，所述pH调节剂为盐酸、草酸和醋酸中的一种或多种。
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