CN114907527A - 一种水基压裂液稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水基压裂液稠化剂及其制备方法，属于油田化学及压裂增产技术领域，该方法包括：将双羧酸类分散剂与疏水缔合聚合物溶液混合后并将双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体、稀释剂加入反应体系后，经引发剂引发反应；之后将巯基类和/或硫化物类温度稳定剂、二烯类和/或四烯类交联剂、聚氧乙烯醚类促溶剂和带有刚性基团的抗温耐盐剂加入反应体系中搅拌混匀，加入引发剂聚合，最后添加胺类致孔剂和铵盐类和/或钠盐类盐析剂，得到水基压裂液稠化剂；本发明制备得到的水基压裂液稠化剂为水包水型，兼具溶解速度快、表观粘度低、流动性好、现场操作方便、破胶快、无残渣、抗温抗盐和耐剪切能力优异的优点。

Description

一种水基压裂液稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学及压裂增产技术领域，特别涉及一种水基压裂液稠化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国油气资源的长期开发以及油井深度的进一步增加，我国的油田也面临着地层渗透率降低和采收率下降等问题。压裂作为提高油田产能的一项重要措施已越来越显示出重要性，常用的压裂液有水基压裂液、油基压裂液、乳状压裂液、泡沫压裂液及酸基压裂液等；其中，水基压裂液因具有安全环保、应用方便等优点，成为目前应用最广泛的一种压裂增产的方式。

稠化剂是水基压裂液中一种很重要的添加剂，稠化剂性能的好坏直接决定着水基压裂液的应用效果；稠化剂在压裂液体系中主要起增粘携砂的作用，按照其化学结构的不同可以分为天然半乳甘露聚糖类、纤维素类和合成聚合物类三大类；其中，合成聚合物类应用广泛、发展前景好。

目前，聚丙烯酰胺类合成聚合物是一种应用较为广泛的水基压裂液稠化剂；但其存在交联慢、交联后表观粘度大、溶解慢、破胶慢、高残渣、抗温抗盐和耐剪切性低等较多问题。为了满足水基压裂稠化剂的要求，解决聚丙烯酰胺类水基压裂液稠化剂在应用中存在的一系列问题，因此，需要研究一种速溶、低表观粘度、破胶快、低残渣、抗温抗盐和耐剪切能力优异的稠化剂。

发明内容

本发明提供了一种水基压裂液稠化剂及其制备方法，本发明制备得到的水基压裂液稠化剂为水包水型，具有速溶、低表观粘度、破胶快、低残渣、抗温抗盐和耐剪切能力优异的优点。

第一方面，本发明提供了一种水基压裂液稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将双羧酸类分散剂与疏水缔合聚合物溶液、双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体和稀释剂混合均匀，得到第一反应溶液；

所述双羧酸类分散剂以双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体为反应单体通过聚合反应制得；所述双羧酸类分散剂的表观粘度为15000~20000mPa·s；

所述双羧酸类单体为戊烯二酸、甲基反丁烯二酸、烯丙基丙二酸、2,5-呋喃二甲酸、反丁烯二酸或衣康酸中的至少一种；

所述丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种；

所述疏水缔合聚合物溶液由疏水缔合类单体、疏水缔合配伍类单体、表面活性剂和消泡剂通过胶束共聚反应制得；

所述疏水缔合类单体为2-全氟癸基丙烯酸乙酯、烯丙基三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)锡烷、N-(1-萘基)-N-苯丙烯酰胺、2-乙基己基丙烯酸酯或烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷中的至少一种；

所述疏水缔合配伍类单体为椰油聚氧乙烯醚甲基氯化铵、十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱、3-(N,N-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸盐或月桂基二甲基甜菜碱中的至少一种；

（2）向所述第一反应溶液中加入分子量调节剂、过氧类引发剂和金属络合剂，通氮后滴加具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液，经反应得到第一产物溶液；

（3）向所述第一产物溶液中加入双羧酸类分散剂与包含二烯类和/或四烯类交联剂、带有刚性基团的抗盐耐温剂、聚氧乙烯醚类促溶剂和巯基类和/或硫化物类温度稳定剂的水溶液并混合均匀，得到第二反应溶液；

（4）向所述第二反应溶液中加入第一引发剂，通氮后滴加含氧硫化物还原剂水溶液，经反应得到第二产物溶液；所述第一引发剂为过氧类和/或偶氮类；

（5）向所述第二产物溶液中加入铵盐类和/或钠盐类盐析剂以及胺类致孔剂搅拌均匀，得到所述水基压裂液稠化剂。

优选地，所述分子量调节剂为膦甲酸钠三元六水合物、三氟甲酸钠、二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的至少一种；

所述金属络合剂为六甲基磷酰三胺、二乙烯三胺五甲叉膦酸或二乙撑三胺五乙酸中的至少一种；

所述第一引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或过氧化二碳酸双十六烷基酯中的至少一种；

所述含氧硫化物还原剂水溶液中的含氧硫化物还原剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或连二亚硫酸钠中的至少一种；

所述含氧硫化物还原剂水溶液的质量浓度为1.0~1.2%。

优选地，在步骤（4）中所述第一引发剂的添加量为所述第二反应溶液的0.0036~0.0043%。

优选地，所述双羧酸类分散剂采用如下方法制备得到：

（i）将双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体、表观粘度控制剂和巯基类和/或硫化物类温度稳定剂加入水中，混匀后调节pH至5.7~5.9，得到反应液；

（ii）向所述反应液中加入分子量调节剂、金属络合剂和第一引发剂，通氮后滴加含氧硫化物还原剂水溶液进行反应，当体系的表观粘度为15000~20000mPa·s时，加入终止剂停止反应，得到所述双羧酸类分散剂；

在步骤（i）中，反应体系的温度为45~48℃；在步骤（ii）中，所述反应的温度为80~85℃；

所述表观粘度控制剂为2-甲氧基丙烯、甲基丙烯磺酸钠、2-（二甲氨基）丙烯酸乙酯或反丙烯硼酸中的至少一种；

所述硫化物类温度稳定剂为叔十二烷基硫醇、苯基乙烯基硫醚或S,S-二苄基三硫代碳酸酯中的至少一种；所述巯基类温度稳定剂为4,4′-二巯基二苯乙烯；

所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、吡咯烷二硫代甲酸钠或2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种；

在所述双羧酸类分散剂中，所述反应液的各原料组分的质量百分比如下：水48~54.7%、双羧酸类单体40~43%、丙烯酰胺类单体3~5%、表观粘度控制剂1~2%、巯基类和/或硫化物类温度稳定剂0.8~1.5%；

在所述双羧酸类分散剂中，所述终止剂的质量百分比为0.3~0.5%。

优选地，在步骤（ii）中，所述分子量调节剂的用量为所述反应液的0.015~0.021%，所述金属络合剂的用量为所述反应液的0.0056~0.0072%，所述第一引发剂的用量为所述反应液的0.0046~0.0051%。

优选地，采用胶束共聚法制备所述疏水缔合聚合物溶液为：用水将表面活性剂和消泡剂进行溶解后，加入疏水缔合类单体和疏水缔合配伍类单体，混匀后得到所述疏水缔合共聚物溶液；

所述表面活性剂为十三氟己烷-1-磺酸钾、全氟十二烷酸、十二烷基苯磺酸钠、苄基十六烷基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基硫酸氢铵中的至少一种；

所述消泡剂为聚乙二醇二乙烯基醚、聚氧乙基聚氧丙基甘油醚或磷酸三丁酯中的至少一种。

优选地，制备所述疏水缔合聚合物溶液的各原料组分的质量百分比如下：水75.22~79.89%、表面活性剂15.77~18.36%、消泡剂0.48~0.58%、疏水缔合类单体1.93~2.92%、疏水缔合配伍类单体1.93~2.92%。

优选地，在步骤（1）中，所述稀释剂为3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、1-己烯、十一烯酸、1-辛烯或十一碳烯醛中的至少一种。

优选地，在步骤（1）中，在水基压裂液增稠剂体系中，所述第一反应溶液中各原料组分的质量百分比如下：双羧酸类分散剂4.7~5.3%、疏水缔合聚合物溶液41.4~51.38%、双羧酸类单体16.5~18%、丙烯酰胺类单体12~13.5%、稀释剂0.3~0.5%。

优选地，在步骤（2）中，所述过氧类引发剂为过硫酸铵、过氧化氢二异丙苯、3-氯过氧苯甲酸或过硫酸钠中的至少一种；

所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液中的具有还原性的无机盐类还原剂为焦亚硫酸钾或硫酸亚铁中的至少一种，具有还原性的有机盐类还原剂为甲烷亚磺酸钠；

所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液的质量浓度为0.8~1.0%。

优选地，在步骤（2）中，所述分子量调节剂的用量为所述第一反应溶液的0.0024~0.0031%，所述金属络合剂的用量为所述第一反应溶液的0.0041~0.0048%，所述过氧类引发剂的用量为所述第一反应溶液的0.0035~0.0042%。

优选地，在步骤（3）中，所述二烯类交联剂为N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺或N,N-二烯丙基二氯乙酰胺中的至少一种；所述四烯类交联剂为四烯丙氧基乙烷；

所述抗盐耐温剂为对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯或2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶中的至少一种；

所述聚氧乙烯醚类促溶剂为月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚醚-6、聚氧乙烯(12)十三烷基醚或聚氧乙烯(20)十八烷基醚中的至少一种；

所述硫化物类温度稳定剂为叔十二烷基硫醇、苯基乙烯基硫醚、或S,S-二苄基三硫代碳酸酯中的至少一种；所述巯基类温度稳定剂为4,4′-二巯基二苯乙烯。

优选地，在水基压裂液增稠剂体系中，所述第二反应溶液中各原料组分的质量百分比如下：双羧酸类分散剂4.7~5.3%、水5~6%、二烯类和/或四烯类交联剂0.2~0.25%、聚氧乙烯醚类促溶剂0.12~0.15%、抗盐耐温剂0.6~0.8%、巯基类和/或硫化物类温度稳定剂0.3~0.5%。

优选地，在步骤（5）中，所述铵盐类盐析剂为氯化铵或醋酸铵中的至少一种，所述钠盐类盐析剂为硫酸钠或醋酸钠中的至少一种；在水基压裂液增稠剂体系中，盐析剂的质量百分比为2~4%。

优选地，所述胺类致孔剂为尿素、羟基脲、硫脲或N-苯基硫脲中的至少一种；在水基压裂液增稠剂体系中，所述胺类致孔剂的质量百分比为2~4%。

优选地，在步骤（1）中，反应体系的温度为20~23℃；

在步骤（2）中，所述反应的温度为40~45℃；

在步骤（3）中，反应体系的温度为40~45℃；

在步骤（4）中，所述反应的温度为78~80℃；

在步骤（1）和步骤（2）之间还包括将混匀后的第一反应溶液调节pH至6.1~6.2的步骤；

在步骤（5）中，加入铵盐类和/或钠盐类盐析剂的温度为45~48℃，加入胺类致孔剂的温度为23~25℃；

优选地，滴加所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液和/或所述含氧硫化物还原剂水溶液的滴加流速为1.5~2.0mL/h。

第二方面，本发明提供了一种水基压裂液稠化剂，采用上述第一方面任一项所述的制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

（1）本发明采用三步法聚合制备水基压裂液稠化剂，第一步采用双羧酸类分散剂、疏水缔合聚合物溶液与双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体和稀释剂混合后引发聚合反应；在第二步时将可聚合的二烯类和/或四烯类交联剂、抗盐耐温剂引入聚合反应，既能够让二烯类和/或四烯类交联剂与抗盐耐温剂发挥作用，又可避免因其过早加入而导致稠化剂的溶解性变差；在第三步时引入盐析剂和胺类致孔剂，盐析剂能够显著降低稠化剂的表观粘度，而胺类致孔剂能够在体系中产生微小空隙结构，从而进一步提高稠化剂的溶解性；

（2）本发明在制备水基压裂液稠化剂的过程中分两步加入双羧酸类分散剂，既能保证分散剂起到良好的分散作用，又可避免将其一次性加入反应体系中引起体系的溶解性变差和表观粘度激增等问题；同时，首先将双羧酸类分散剂与疏水性缔合聚合物均匀分散后，再加入其余单体，能够保证体系中各单体充分溶解，反应较为稳定；

（3）本发明采用双羧酸类单体和丙烯酰胺类单体制备双羧酸类分散剂，双羧酸类单体在相同的单体量下，能够提供更多的阴离子羧酸根，在保证双羧酸类分散剂优异的分散性能的基础上可以降低生产的成本；丙烯酰胺类单体能够提高反应的活性，同时与表观粘度控制剂和终止剂相互配合，能够保证分散剂的粘度在可控区间；

（4）本发明采用胶束聚合的方式制备疏水缔合聚合物，相较于均相聚合得到的聚合物，疏水单体在聚合物中呈现微嵌段分布，具有良好的疏水缔合性能，能够增强稠化剂的抗剪切性能；并且加入表面活性剂类型的疏水缔合配伍类单体，使得本发明中的稠化剂体系无需与交联剂交联即可起到携砂作用；

（5）本发明中在制备水基压裂液稠化剂的过程中加入的二烯类和/或四烯类交联剂能够明显降低稠化剂的表观粘度，同时使体系呈微交联的网状结构，进而能够提高稠化剂的粘度和携砂效果；加入抗盐耐温剂，从而将磺酸基、苯环、五元杂环等刚性基团引入体系中，从而使稠化剂具备优异的抗盐耐温性能，同时加入聚氧乙烯醚类促溶剂，能够进一步提高稠化剂的溶解速度和溶解性；

（6）本发明制备得到的水基压裂液稠化剂为水包水状态，相较于干粉类稠化剂产品，其溶解速度更快；相较于油包水乳液稠化剂产品，具有成本低廉，操作方便等优点；同时，水包水状态的稠化剂产品在反排时具有破胶快、无残渣和环保清洁等优势。

（7）本发明制备得到的水基压裂液稠化剂具有溶速快、自交联、携砂能力强、表观粘度低、破胶快、无残渣、低成本、注入方便、抗温耐盐抗剪切等特点；其粘度≥60mPa·s、表观粘度≤100mPa·s、粘度释放率≥85%、破胶时间≤1.5h、携砂率≥90%、在90℃、170s^-1剪切90min后粘度≥55mPa·s、盐水中粘度保持率≥55%、残渣含量≤200mg/L。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种水基压裂液稠化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将双羧酸类分散剂加入到疏水缔合聚合物溶液中搅拌至充分混合，之后加入双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体和稀释剂，搅拌混匀后调节pH至6.1~6.3（例如，可以为6.1、6.15、6.18、6.2、6.25、6.75或6.3），本发明中优选为6.18，得到第一反应溶液；若反应体系的pH低于上述范围，会引起亚胺化反应发生，各反应单体的链与链之间会相互交叉缠绕，进而对后续反应过程产生不利影响；若反应体系的pH高于上述范围，则增加反应时间；其中，反应体系的温度为20~23℃（例如，可以为20℃、21℃、22℃或23℃），本发明中优选为22℃；在本发明中，首先将双羧酸类分散剂与疏水性缔合聚合物均匀分散后，再加入其余单体，如此能够保证体系中各单体充分溶解，使得反应较为稳定；

在本发明中，所述双羧酸类分散剂以双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体为反应单体通过聚合反应制得；其中，所述双羧酸类分散剂的表观粘度为15000~20000mPa·s（例如，可以为15000mPa·s、16000mPa·s、17000mPa·s、18000mPa·s、19000mPa·s或20000mPa·s）；所述双羧酸类单体为戊烯二酸、甲基反丁烯二酸、烯丙基丙二酸、2,5-呋喃二甲酸、反丁烯二酸或衣康酸中的至少一种；本发明中采用的双羧酸类单体中既含有碳碳双键，能够参与聚合反应，而且每个单体上含有两个羧基，能够提高反应的速率；所述丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种；与其他类的丙烯酰胺单体相比，N-羟乙基丙烯酰胺具有较好的抗剪切耐盐性能，因此，本发明中的丙烯酰胺类单体优选为N-羟乙基丙烯酰胺；

所述疏水缔合聚合物溶液由疏水缔合类单体、疏水缔合配伍类单体、表面活性剂和消泡剂通过胶束共聚法制备得到；其中，所述疏水缔合类单体为2-全氟癸基丙烯酸乙酯、烯丙基三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)锡烷、N-(1-萘基)-N-苯丙烯酰胺、2-乙基己基丙烯酸酯或烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷中的至少一种；所述疏水缔合配伍类单体为椰油聚氧乙烯醚甲基氯化铵、十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱、3-(N,N-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸盐或月桂基二甲基甜菜碱中的至少一种；本发明采用胶束聚合的方式聚合得到疏水缔合聚合物，相较于均相聚合得到的聚合物，疏水单体在聚合物中呈微嵌段分布，具有良好的疏水缔合行为；

（2）在温度为20~23℃下向所述第一反应溶液中加入分子量调节剂、过氧类引发剂和金属络合剂，通入氮气后滴加具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液，在40~45℃下进行反应，得到第一产物溶液；在滴加具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液引发反应时，应开启冷媒控温，保证体系的温度在1.5~2h内升高至40~45℃（例如，可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃），反应之后并在此温度下继续保温1h；具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂的滴加时间和保温时间之和为反应时间即2.5~3h；

（3）将双羧酸类分散剂与包含二烯类和/或四烯类交联剂、带有刚性基团的抗盐耐温剂、聚氧乙烯醚类促溶剂和巯基类和/或硫化物类温度稳定剂的水溶液混合均匀后，加入至所述第一产物溶液中混合均匀，并向反应体系中吹空气20~25min（例如，可以为20min、21min、22min、23min、24min或25min），防止各原料发生自聚，搅拌1h至体系充分混合，得到第二反应溶液；在此阶段下控制反应体系的温度为40~45℃（例如，可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃）；在此温度下既能够保证各原料组分混合均匀，又能够防止原料组分之间发生聚合反应；同时，分两步法加入分散剂，既能保证分散剂起到良好的分散作用，又可避免将其一次性加入反应体系中引起体系的溶解性变差和表观粘度激增等问题；

（4）在温度为40~45℃下向所述第二反应溶液中加入第一引发剂，通入氮气后滴加含氧硫化物还原剂水溶液，在78~80℃（例如，可以为78℃、78.5℃、79℃、79.5℃或80℃）下进行反应，得到第二产物溶液；在滴加含氧硫化物还原剂水溶液时，开启冷媒控温，保证反应体系的温度在2~2.5h内升高至78~80℃，如此更有利于反应的发生，在反应结束后继续在此温度下保温1h；含氧硫化物还原剂的滴加时间和保温时间之和为反应时间即3~3.5h；所述第一引发剂为过氧类和/或偶氮类；

（5）将温度降低45~48℃（例如，可以为45℃、46℃、47℃或48℃），向所述第二产物溶液中加入铵盐类和/或钠盐类盐析剂，搅拌1h待搅拌均匀后继续降温至23~25℃（例如，可以为23℃、23.5℃、24℃、24.5℃或25℃），加入胺类致孔剂进行搅拌1h后，即可得到所述水基压裂液稠化剂。

本发明制备得到的水基压裂液稠化剂为水包水状态，并采用三步法制备水包水状态的稠化剂，首先采用制备得到的双羧酸类分散剂与疏水缔合聚合物进行混合，之后加入双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体和稀释剂混合均匀，在水包水聚合时，也采用双羧酸类单体，在相同单体量下能够提供更多的阴离子羧酸根，能够保证稠化剂的良好的稠化效果，而且提高了生产效率；在第二步时将可聚合的二烯类和/或四烯类交联剂、带有刚性基团的抗盐耐温剂、聚氧乙烯醚类促溶剂与双羧酸类分散剂混合加入聚合反应中，既能够保证稠化剂优异的综合性能（携砂性能、抗盐耐温性能、溶解性能、稠化性能），又能避免因其过早加入引起稠化剂的溶解性下降问题；在第三步时加入盐析剂能够进一步降低稠化剂的表观粘度，同时加入胺类致孔剂后，体系中会产生微小的空隙结构，进而显著提高稠化剂的溶解速度。本发明中的双羧酸类分散剂和疏水缔合聚合物为水包水聚合物中的分散相，而双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体及二者相互聚合得到的聚丙烯酰胺为水包水聚合物中的连续相。

根据一些优选的实施方式，所述分子量调节剂为膦甲酸钠三元六水合物、三氟甲酸钠、二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的至少一种；分子量调节剂主要是调节反应过程中聚合物的分子量，从而使得本发明中的分散剂的表观粘度在可控范围内，保证分散剂优异的分散性能；所述金属络合剂为六甲基磷酰三胺、二乙烯三胺五甲叉膦酸或二乙撑三胺五乙酸中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，所述第一引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或过氧化二碳酸双十六烷基酯中的至少一种；所述含氧硫化物还原剂水溶液中的含氧硫化物还原剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或连二亚硫酸钠中的至少一种；所述含氧硫化物还原剂水溶液的质量浓度为1.0~1.2%（例如，可以为1.0%、1.05%、1.11%、1.15%或1.2%），本发明中优选为1.11%；所述第一引发剂的添加量为所述第二反应溶液的0.0036~0.0043%（例如，可以为0.0036%、0.0038%、0.0040%、0.0042%或0.0043%）。

根据一些优选的实施方式，所述双羧酸类分散剂采用如下方法制备得到：

（i）依次将双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体、表观粘度控制剂和巯基类和/或硫化物类温度稳定剂加入到水中，搅拌均匀后调节pH至5.7~5.9（例如，可以为5.7、5.75、5.78、5.8、5.81、5.85或5.9），本发明中优选为5.81，得到反应液；其中，反应体系的温度为45~48℃（例如，可以为45℃、46℃、47℃或48℃），本发明中优选为46℃；因双羧酸类单体的酸性较强，当其与丙烯酰胺类单体进行混合作为反应溶液，若反应溶液的pH值较低，在后期进行反应时，会使得体系中发生亚胺化反应，各反应单体的链与链之间会相互交叉缠绕，进而导致分散剂的分散性能变差，因此，将反应体系的pH控制在上述范围内，既能够保证分散剂良好的分散性能，也能够保证反应的速率不会过快；同时，需要说明的是，在本发明中，可以采用氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液对反应体系的pH进行调节，本发明中优选为质量浓度为25%的氨水溶液，与其他种类的溶液相比，氨水溶液的相对分子量较小，加入体系中后不仅不会引入其它种类的新物质，并且能够保证分散剂优异的分散性能；

（ii）在温度为45~48℃下向所述反应液中加入分子量调节剂、金属络合剂和第一引发剂，通入氮气后滴加含氧硫化物还原剂水溶液，在80~85℃（例如，可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃）下进行反应，本发明中优选为81℃，当体系的表观粘度为15000~20000mPa·s（例如，可以为15000mPa·s、16000mPa·s、17000mPa·s、18000mPa·s、19000mPa·s或20000mPa·s）时，加入终止剂停止反应，得到所述双羧酸类分散剂；

在本发明中，向反应溶液中加入分子量调节剂可以对分散剂的表观粘度进行调节，能够保证分散剂的表观粘度在一定的范围内，当加入含氧硫化物还原剂水溶液引发反应时，应保证体系的温度在1~1.5h内升高至80~85℃，之后在此温度下继续反应2~3h，含氧硫化物还原剂的滴加时间为1~1.5h，反应总时间为3~4.5h；可以采用布氏粘度计测试体系常温下的表观粘度，当体系的表观粘度达到15000-20000mPa·s时，加入终止剂并在80~85℃下保温3h后，降至室温（25℃），密封保存待用。在引发反应过程中，若反应体系的温度过低或过高时，均会导致体系的表观粘度过低，达不到分散剂的粘度要求；将反应温度控制在本发明的上述范围内，不仅能够使得反应速率得当，而且能够保证分散剂的表观粘度在可控范围内（15000~20000mPa·s），进而保证分散剂优异的分散性能。

所述表观粘度控制剂为2-甲氧基丙烯、甲基丙烯磺酸钠、2-（二甲氨基）丙烯酸乙酯或反丙烯硼酸中的至少一种；表观粘度控制剂主要用于调节分散剂的表观粘度，本发明中的表观粘度控制剂的分子量较小，不仅能够较好的调节分散剂的表观粘度；同时带有双键结构，能够更好的参与到聚合反应中发挥作用；

所述硫化物类温度稳定剂为叔十二烷基硫醇、苯基乙烯基硫醚或S,S-二苄基三硫代碳酸酯中的至少一种；所述巯基类温度稳定剂为4,4′-二巯基二苯乙烯；

所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、吡咯烷二硫代甲酸钠或2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种；需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

根据一些优选的实施方式，在所述双羧酸分散剂中，所述反应液的各原料组分的质量百分比如下：水48~54.7%（例如，可以为48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%或54.7%）、双羧酸类单体40~43%（例如，可以为40%、41%、41.5%、42%、42.5%或43%）、丙烯酰胺类单体3~5%（例如，可以为3%、3.5%、4%、4.5%或5%）、表观粘度控制剂1~2%（例如，可以为1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%或2%）、巯基类和/或硫化物类温度稳定剂0.8~1.5%（例如，可以为0.8%、0.9%、1%、1.2%、1.4%或1.5%）；在所述双羧酸分散剂中，所述终止剂的质量百分比为0.3~0.5%（例如，可以为0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%）。

根据一些优选的实施方式，在步骤（ii）中，所述分子量调节剂的用量为所述反应液的0.015~0.021%（例如，可以为0.015%、0.017%、0.019%、0.020%或0.021%），所述金属络合剂的用量为所述反应液的0.0056~0.0072%（例如，可以为0.0056%、0.0060%、0.0063%、0.0065%、0.0068%、0.0070%或0.0072%），所述第一引发剂的用量为所述反应液的0.0046~0.0051%（例如，可以为0.0046%、0.0047%、0.0048%、0.0049%、0.0050%或0.0051%）。

本发明在制备分散剂时采用双羧酸类的单体与丙烯酰胺类单体进行混合，与现有技术中的单羧酸类单体，本发明中的双羧酸类单体一个单体上含有两个羧基，在相同的单体量下，能够提供更多的阴离子羧酸根，在提高分散剂分散性能的同时，能够降低反应的成本；但阴离子羧酸根的含量也并非越多越好，随着羧酸根离子的增多，其相对分子量也逐渐变大，并且多羧酸根的单体会呈现螯合剂的结构，不仅不能有效增加分散剂的分散性能，在进行反应时反而需要更大的反应能，因此，本发明采用双羧酸类的单体，并以少量的丙烯酰胺来提高反应活性，再加表观粘度控制剂、巯基类和/或硫化物类温度稳定剂以及终止剂，从而能够保证分散剂体系的表观粘度在可控区间，进而使得分散剂具备优异的分散性能。需要说明的是，本发明在制备双羧酸类分散剂采用的双羧酸类单体与稠化剂制备过程中采用的双羧酸类单体为相同类型。

根据一些优选的实施方式，采用胶束共聚法制备所述疏水缔合聚合物溶液为：首先用水将表面活性剂和消泡剂进行溶解后，加入疏水缔合类单体和疏水缔合配伍类单体，体系温度控制在25℃以下，搅拌均匀后得到所述疏水缔合共聚物溶液；本发明将疏水缔合类单体和疏水缔合配伍类单体加入至表面活性剂的水溶液中来制备疏水缔合共聚物，在表面活性剂溶液中疏水类单体能够形成胶束，使得疏水单体在聚合物中呈现微嵌段分布，不仅具有良好的疏水缔合作用，而且能够使稠化剂的抗剪切性能提高；同时本发明在制备疏水缔合共聚物时还加入表面活性剂类型的疏水缔合配伍类单体，从而能够保证稠化剂体系不需要与交联剂交联即可起到携砂作用。需要说明的是，本发明中采用的疏水缔合类单体和疏水缔合配伍类单体上均含有双键结构，该结构的存在能够保证疏水缔合聚合物与丙烯酰胺相互聚合，从而有利于形成本发明中的水包水状态的稠化剂，并且能够使得制备的稠化剂具备优异的疏水缔合作用、抗剪切性能以及携砂性能。

根据一些优选的实施方式，所述疏水缔合类单体为2-全氟癸基丙烯酸乙酯、烯丙基三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)锡烷、N-(1-萘基)-N-苯丙烯酰胺、2-乙基己基丙烯酸酯或烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷中的至少一种；所述疏水缔合配伍类单体为椰油聚氧乙烯醚甲基氯化铵、十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱、3-(N,N-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸盐或月桂基二甲基甜菜碱中的至少一种；本发明中的疏水缔合类单体不仅能够起到较好的疏水缔合效果，同时疏水缔合类单体中也含有双键结构，从而能够使得疏水缔合聚合物参与到稠化剂的水包水聚合反应中；同时采用疏水缔合配伍类的单体与疏水缔合单体相互配合，从而能够使制得的稠化剂具有良好的溶解性。

根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂为十三氟己烷-1-磺酸钾、全氟十二烷酸、十二烷基苯磺酸钠、苄基十六烷基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基硫酸氢铵中的至少一种；所述消泡剂为聚乙二醇二乙烯基醚、聚氧乙基聚氧丙基甘油醚或磷酸三丁酯中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，制备所述疏水缔合聚合物溶液的各原料组分的质量百分比如下：水75.22~79.89%（例如，可以为75.22%、75.5%、76.3%、76.9%、77.5%、78.2%、79.1%或79.89%）、表面活性剂15.77~18.36%（例如，可以为15.77%、15.80%、16.0%、16.5%、17.0%、17.5%、18.0%或18.36%）、消泡剂0.48~0.58%（例如，可以为0.48%、0.50%、0.52%、0.54%、0.55%、0.56%或0.58%）、疏水缔合类单体1.93~2.92%（例如，可以为1.93%、1.95%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、2.9%或2.92%）、疏水缔合配伍类单体1.93~2.92%（例如，可以为1.93%、1.95%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、2.9%或2.92%）。若疏水缔合类单体和疏水缔合配伍类单体的添加量低于上述范围，则会对制得的稠化剂的疏水缔合效果产生不利影响；若疏水缔合类单体和疏水缔合配伍类单体的添加量高于上述范围，则会使得稠化剂的溶解性变差；只有将各原料组合的质量比控制在上述范围内，才能够更有利于保证稠化剂兼具优异的疏水缔合效果和良好的溶解性。

根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述稀释剂为3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、1-己烯、十一烯酸、1-辛烯或十一碳烯醛中的至少一种；本发明在制备水基压裂液稠化剂的过程中，采用的稀释剂类型为可聚合的长碳链烯烃，能够保证稀释剂镶嵌到分子链上，稀释剂的加入既能提高稠化剂的柔顺性，又不会降低其溶解性，并且能够使得稠化剂的表观粘度降低，现场注入更加方便。

根据一些优选的实施方式，在水基压裂液增稠剂体系中，所述第一反应溶液中各原料组分的质量百分比如下：双羧酸类分散剂4.7~5.3%（例如，可以为4.7%、4.8%、4.9%、5.0%、5.1%、5.2%或5.3%）、疏水缔合聚合物溶液41.4~51.38%（例如，可以为41.4%、42%、44%、45%、46%、48%、50%、51%或51.38%）、双羧酸类单体16.5~18%（例如，可以为16.5%、17%、17.5%或18%）、丙烯酰胺类单体12~13.5%（例如，可以为12%、12.2%、12.5%、12.8%、13%或13.5%）、稀释剂0.3~0.5%（例如，可以为0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%）。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述过氧类引发剂为过硫酸铵、过氧化氢二异丙苯、3-氯过氧苯甲酸或过硫酸钠中的至少一种；所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液中的具有还原性的无机盐类还原剂为焦亚硫酸钾或硫酸亚铁中的至少一种，具有还原性的有机盐类还原剂为甲烷亚磺酸钠；所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液的质量浓度为0.8~1.0%（例如，可以为0.8%、0.85%、0.91%、0.95%或1.0%），本发明中优选为0.91%。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述分子量调节剂的用量为所述第一反应溶液的0.0024~0.0031%（例如，可以为0.0024%、0.0026%、0.0028%、0.0030%或0.0031%），所述金属络合剂的用量为所述第一反应溶液的0.0041~0.0048%（例如，可以为0.0041%、0.0043%、0.0045%、0.0046%或0.0048%），所述过氧类引发剂的用量为所述第一反应溶液的0.0035~0.0042%（例如，可以为0.0035%、0.0037%、0.0039%、0.0040%或0.0042%）。

根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述二烯类交联剂为N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺或N,N-二烯丙基二氯乙酰胺中的至少一种；所述四烯类交联剂为四烯丙氧基乙烷；本发明中采用的二烯类和/或四烯类交联剂，能够明显降低稠化剂产品的表观粘度，同时使体系呈微交联的网状结构，进而提高稠化剂的粘度和携砂效果；所述抗盐耐温剂为对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯或2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶中的至少一种；本发明中采用的抗盐耐温剂，能够引入磺酸基、苯环、五元杂环等大空间位阻基团，从而进一步提高稠化剂产品的抗盐耐温性能；所述聚氧乙烯醚类促溶剂为月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚醚-6、聚氧乙烯(12)十三烷基醚或聚氧乙烯(20)十八烷基醚中的至少一种；本发明中采用聚氧乙烯醚类的促溶剂，也能够进一步提高稠化剂产品的溶解速度及溶解性。

根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述硫化物类温度稳定剂为叔十二烷基硫醇、苯基乙烯基硫醚或S,S-二苄基三硫代碳酸酯中的至少一种；所述巯基类温度稳定剂为4,4′-二巯基二苯乙烯。

根据一些优选的实施方式，在水基压裂液增稠剂体系中，所述第二反应溶液中各原料组分的质量百分比如下：双羧酸类分散剂4.7~5.3%（例如，可以为4.7%、4.8%、4.9%、5.0%、5.1%、5.2%或5.3%）、水5~6%（例如，可以为5%、5.5%或6%）、二烯类和/或四烯类交联剂0.2~0.25%（例如，可以为0.2%、0.22%、0.24%或0.25%）、聚氧乙烯醚类促溶剂0.12~0.15%（例如，可以为0.12%、0.13%、0.14%或0.15%）、抗盐耐温剂0.6~0.8%（例如，可以为0.6%、0.65%、0.7%、0.75%或0.8%）、巯基类和/或硫化物类温度稳定剂0.3~0.5%（例如，可以为0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%）；在本发明中，通过添加二烯类和/或四烯类交联剂、抗盐耐温剂和聚氧乙烯醚类促溶剂等能够进一步赋予稠化剂优异的综合性能，其添加量过高过低时，均会对稠化剂的综合性能产生不利影响。

根据一些优选的实施方式，在步骤（5）中，所述铵盐类盐析剂为氯化铵或醋酸铵中的至少一种，所述钠盐类盐析剂为硫酸钠或醋酸钠中的至少一种；在水基压裂液增稠剂体系中，盐析剂的质量百分比为2~4%（例如，可以为2%、2.5%、3%、3.5%或4%）。

根据一些优选的实施方式，所述胺类致孔剂为尿素、羟基脲、硫脲或N-苯基硫脲中的至少一种；在水基压裂液增稠剂体系中，所述胺类致孔剂的质量百分比为2~4%（例如，可以为2%、2.5%、3%、3.5%或4%）。

根据一些优选的实施方式，所述搅拌的转速均为200~250r/min（例如，可以为200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min），本发明中优选为230r/min；在本发明中，若搅拌的转速过低，则会使反应过程中各原料物质的分散效果差，进而对反应过程产生不利影响；若搅拌的转速过高，则会使得反应体系的稳定性变差；所述通入氮气的时间为25~30min（例如，可以为25min、26min、27min、28min、29min或30min），本发明中优选为22min；在进行反应时，因氧气作为阻聚剂，会影响分散剂的共聚反应，所以需要通入氮气，去除氧气，以确保聚合反应正常进行。

根据一些优选的实施方式，滴加所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液和/或所述含氧硫化物还原剂水溶液的滴加流速为1.5~2.0mL/h（例如，可以为1.5mL/h、1.6mL/h、1.7mL/h、1.8mL/h、1.9mL/h或2.0mL/h），本发明中优选为1.84mL/h。在本发明中，通过控制具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液和含氧硫化物还原剂水溶液的浓度以及还原剂水溶液滴加时的流量，能够保证本发明中的氧化还原反应以适宜的速率进行反应，若还原剂水溶液的浓度和滴加的流量过高或过低时，均会对氧化反应的过程产生不利影响。

本发明还提供了一种水基压裂液稠化剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的水基压裂液稠化剂。

根据一些优选的实施方式，所述水基压裂液稠化剂具有如下性质：

在常温（25~30℃）下，其粘度≥60mPa·s、表观粘度≤100mPa·s、粘度释放率≥85%、破胶时间≤1.5h、携砂率≥90%、在90℃、170s^-1剪切90min后粘度≥55mPa·s、盐水中粘度保持率≥55%、残渣含量≤200mg/L。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种水基压裂液稠化剂及其制备方法进行详细说明。

实施例1：

制备双羧酸类分散剂和疏水缔合聚合物：

双羧酸类分散剂的制备：

（i）在反应釜中加入513g去离子水，依次将422g双羧酸类单体（烯丙基丙二酸）、37g丙烯酰胺类单体（N-羟乙基丙烯酰胺）、14g表观粘度控制剂（反丙烯硼酸）和8.5g巯基类温度稳定剂（4,4′-二巯基二苯乙烯）加入到去离子水中，开启搅拌，并将转速设定为230r/min，搅拌均匀后用质量浓度为25%的氨水水溶液2.2g调节pH至5.81，得到第三反应溶液；其中，反应体系的温度为46.5℃；

（ii）保持体系温度在46.5℃不变，向第三反应溶液中加入0.17g分子量调节剂（乙二醇二甲醚）、0.06g金属络合剂（二乙烯三胺五甲叉膦酸）和0.047g第一引发剂（过氧化二碳酸双十六烷基酯），通入氮气27min后按照1.84ml/h的流量滴加浓度为1.11%的含氧硫化物还原剂水溶液（硫代硫酸铵水溶液），开启冷媒控温，保证体系在1.2h时温度升高至81℃，继续反应2.3h，当体系的表观粘度为15000~20000mPa·s时，加入3.3g的终止剂（吡咯烷二硫代甲酸钠）停止反应，并在此温度下保温3h后取出降至室温（25℃），得到烯丙基丙二酸分散剂；将此分散剂密封保存待用；

疏水缔合聚合物的制备：开启搅拌，转速设定为230r/min，向反应釜加入789.2g去离子水，165g表面活性剂（全氟十二烷酸）、5.2g消泡剂（聚氧乙基聚氧丙基甘油醚），搅拌至完全溶解后，将20.3g疏水缔合类单体（烯丙基三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)锡烷）和20.3g疏水缔合配伍类单体（3-(N,N-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸盐）加入至包含表面活性剂和消泡剂的水溶液中，体系温度控制在25℃，搅拌1h，搅拌均匀后得到疏水缔合共聚物溶液；

（1）开启搅拌，转速设定为230r/min，将48g烯丙基丙二酸分散剂加入到装有470.4g疏水缔合聚合物溶液的反应釜中中搅拌1h至充分混合，之后加入171g双羧酸类单体（烯丙基丙二酸）、126g丙烯酰胺类单体（N-羟乙基丙烯酰胺）和3.5g稀释剂（十一碳烯醛），搅拌1.5h混匀后用质量浓度为25%的氨水水溶液2.6g调节PH至6.18，得到第一反应溶液；其中，反应体系的温度为22℃；

（2）保持体系温度和转速不变，向第一反应溶液中加入0.022g分子量调节剂（膦甲酸钠三元六水合物）、0.030g过氧类引发剂（过氧化氢二异丙苯）和0.037g金属络合剂（二乙撑三胺五乙酸），通入氮气27min后按照1.84mL/h的流量滴加浓度为0.91%的具有还原性的有机盐类还原剂水溶液（甲烷亚磺酸钠水溶液），开启冷媒控温，保证体系在1.6h内温度升高至43℃，保温1h即得到第一产物溶液；

（3）首先向玻璃杯中加入54g去离子水、2.3g二烯类交联剂（N,N′-(1,2-二羟乙烯）二丙烯酰胺）、1.3g聚氧乙烯醚类促溶剂（月桂醇聚醚-6）、6.5g抗盐耐温剂（4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯）和3.4g硫化物类温度稳定剂（S,S-二苄基三硫代碳酸酯），搅拌至完全溶解后，加入49g双羧酸类分散剂（烯丙基丙二酸分散剂），继续搅拌至体系充分混合后，倒入反应釜中的第一产物溶液中，搅拌转速设定为230r/min，并向物料中吹空气22min，继续搅拌1h至体系充分混合，得到第二反应溶液；其中，反应体系的温度为41℃；

（4）保持体系温度和转速不变，向反应釜的第二反应溶液中加入0.046g第一引发剂（过氧化苯甲酸叔丁酯），通入氮气27min后按照1.84mL/h的流量滴加质量浓度为1.11%的含氧硫化物还原剂水溶液（连二亚硫酸钠水溶液），开启冷媒控温，保证体系在2.1h内温度升高至79℃进行反应，之后再此温度下保温1h，得到第二产物溶液；

（5）保持反应釜转速不变，将温度降低46℃，向反应釜的第二产物溶液中加入31g钠盐类盐析剂（醋酸钠），搅拌1h均匀后继续降温至23.5℃，加入31g胺类致孔剂（N-苯基硫脲）进行搅拌1h，得到水基压裂液稠化剂。

实施例2：

制备双羧酸类分散剂和疏水缔合聚合物：

双羧酸类分散剂的制备：

（i）在反应釜中加入506.7g去离子水，依次将418g双羧酸类单体（甲基反丁烯二酸）、41g丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）、18g表观粘度控制剂（2-甲氧基丙烯）和9.2g硫化物类温度稳定剂（叔十二烷基硫醇）加入到去离子水中，开启搅拌，并将转速设定为200r/min，搅拌均匀后用质量浓度为25%的氨水水溶液2.6g调节pH至5.9，得到第三反应溶液；其中，反应体系的温度为46.5℃；

（ii）保持体系温度在不变，向第三反应溶液中加入0.21g分子量调节剂（膦甲酸钠三元六水合物）、0.072g金属络合剂（六甲基磷酰三胺）和0.046g第一引发剂（偶氮二异丁腈），通入氮气27min后按照1.84mL/h的流量滴加浓度为1.11%的含氧硫化物还原剂水溶液（硫代硫酸铵水溶液），开启冷媒控温，保证体系在1.2h时温度升高至85℃，继续反应2.3h，当体系的表观粘度为15000~20000mPa·s时，加入4.5g的终止剂（二甲基二硫代氨基甲酸钠）停止反应，并在此温度下保温3h后取出降至室温（25℃），得到甲基反丁烯二酸分散剂；将此分散剂密封保存待用；

疏水缔合聚合物的制备：开启搅拌，转速设定为200r/min，向反应釜加入780.7g去离子水，175g表面活性剂（苄基十六烷基二甲基氯化铵）、4.9g消泡剂（磷酸三丁酯），搅拌至完全溶解后，将19.7g疏水缔合类单体（2-乙基己基丙烯酸酯）和19.7g疏水缔合配伍类单体（月桂基二甲基甜菜碱）加入至包含表面活性剂和消泡剂的水溶液中，体系温度控制在25℃，搅拌1h，搅拌均匀后得到疏水缔合共聚物溶液；

（1）开启搅拌，转速设定为200r/min，将49g甲基反丁烯二酸分散剂加入到装有475.3g疏水缔合聚合物溶液的反应釜中中搅拌1h至充分混合，之后加入165g双羧酸类单体（甲基反丁烯二酸）、135g丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）和5g稀释剂（十一碳烯醛），搅拌1.5h混匀后用质量浓度为25%的氨水水溶液3g调节PH至6.3，得到第一反应溶液；其中，反应体系的温度为22℃；

（2）保持体系温度和转速不变，向第一反应溶液中加入0.026g分子量调节剂（二乙二醇二甲醚）、0.029g过氧类引发剂（3-氯过氧苯甲酸）和0.034g金属络合剂（二乙烯三胺五甲叉膦酸），通入氮气30min后按照2.0mL/h的流量滴加浓度为1%的具有还原性的有机盐类还原剂水溶液（甲烷亚磺酸钠水溶液），开启冷媒控温，保证体系在2h内温度升高至45℃，保温1h即得到第一产物溶液；

（3）首先向玻璃杯中加入60g去离子水、2.5g四烯类交联剂（四烯丙氧基乙烷）、1.2g聚氧乙烯醚类促溶剂（聚氧乙烯(20)十八烷基醚）、8g抗盐耐温剂（2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶）和3g硫化物类温度稳定剂（苯基乙烯基硫醚），搅拌至完全溶解后，加入53g双羧酸类分散剂（甲基反丁烯二酸分散剂），继续搅拌至体系充分混合后，倒入反应釜中的第一产物溶液中，搅拌转速设定为200r/min，并向物料中吹空气25min，继续搅拌1h至体系充分混合，得到第二反应溶液；其中，反应体系的温度为41℃；

（4）保持体系温度和转速不变，向反应釜的第二反应溶液中加入0.047g第一引发剂（偶氮二异丁腈），通入氮气30min后按照2mL/h的流量滴加质量浓度为1%的含氧硫化物还原剂水溶液（连二亚硫酸钠水溶液），开启冷媒控温，保证体系在2.5h内温度升高至79℃进行反应，之后再此温度下保温1h，得到第二产物溶液；

（5）保持反应釜转速不变，将温度降低46℃，向反应釜的第二产物溶液中加入20g铵盐类盐析剂（醋酸铵），搅拌1h均匀后继续降温至23.5℃，加入20g胺类致孔剂（羟基脲）进行搅拌1h，得到水基压裂液稠化剂。

实施例3：

制备双羧酸类分散剂和疏水缔合聚合物：

双羧酸类分散剂的制备：

（i）在反应釜中加入498g去离子水，依次将409g双羧酸类单体（衣康酸）、50g丙烯酰胺类单体（N-苯基丙烯酰胺）、20g表观粘度控制剂（甲基丙烯磺酸钠）和15g硫化物类温度稳定剂（S,S-二苄基三硫代碳酸酯）加入到去离子水中，开启搅拌，并将转速设定为230r/min，搅拌均匀后用质量浓度为25%的氨水水溶液3g调节pH至5.78，得到第三反应溶液；其中，反应体系的温度为46℃；

（ii）保持体系温度在不变，向第三反应溶液中加入0.15g分子量调节剂（三氟甲酸钠）、0.056g金属络合剂（二乙撑三胺五乙酸）和0.051g第一引发剂（过氧化苯甲酸叔丁酯），通入氮气25min后按照1.5mL/h的流量滴加浓度为1.2%的含氧硫化物还原剂水溶液（硫代硫酸铵水溶液），开启冷媒控温，保证体系在1.2h时温度升高至85℃，继续反应2.3h，当体系的表观粘度为15000~20000mPa·s时，加入5g的终止剂（2,5-二叔丁基对苯二酚）停止反应，并在此温度下保温3h后取出降至室温（25℃），得到衣康酸分散剂；将此分散剂密封保存待用；

疏水缔合聚合物的制备：开启搅拌，转速设定为230r/min，向反应釜加入755.2g去离子水，181g表面活性剂（十六烷基三甲基硫酸氢铵）、5.8g消泡剂（聚乙二醇二乙烯基醚），搅拌至完全溶解后，将29g疏水缔合类单体（烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷）和29g疏水缔合配伍类单体（十六烷基磺基甜菜碱）加入至包含表面活性剂和消泡剂的水溶液中，体系温度控制在25℃，搅拌1h，搅拌均匀后得到疏水缔合共聚物溶液；

（1）开启搅拌，转速设定为230r/min，将53g衣康酸分散剂加入到装有452.5g疏水缔合聚合物溶液的反应釜中中搅拌1h至充分混合，之后加入180g双羧酸类单体（衣康酸）、120g丙烯酰胺类单体（N-苯基丙烯酰胺）和3g稀释剂（3-烯丙氧基-1,2-丙二醇），搅拌1.5h混匀后用质量浓度为25%的氨水水溶液2g调节PH至6.1，得到第一反应溶液；其中，反应体系的温度为23℃；

（2）保持体系温度和转速不变，向第一反应溶液中加入0.024g分子量调节剂（乙二醇二甲醚）、0.034g过氧类引发剂（过硫酸钠）和0.0339g金属络合剂（六甲基磷酰三胺），通入氮气25min后按照1.5mL/h的流量滴加浓度为1%的具有还原性的有机盐类还原剂水溶液（甲烷亚磺酸钠水溶液），开启冷媒控温，保证体系在2h内温度升高至45℃，保温1h即得到第一产物溶液；

（3）首先向玻璃杯中加入50g去离子水、2g二烯类类交联剂（N,N′-乙烯基双丙烯酰胺）、1.5g聚氧乙烯醚类促溶剂（月桂醇聚氧乙烯醚）、6g抗盐耐温剂（2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯）和5g巯基类温度稳定剂（4,4′-二巯基二苯乙烯），搅拌至完全溶解后，加入47g双羧酸类分散剂（衣康酸分散剂），继续搅拌至体系充分混合后，倒入反应釜中的第一产物溶液中，搅拌转速设定为230r/min，并向物料中吹空气20min，继续搅拌1h至体系充分混合，得到第二反应溶液；其中，反应体系的温度为41℃；

（4）保持体系温度和转速不变，向反应釜的第二反应溶液中加入0.0396g第一引发剂（过氧化二碳酸双十六烷基酯），通入氮气25min后按照1.5mL/h的流量滴加质量浓度为1.2%的含氧硫化物还原剂水溶液（连二亚硫酸钠水溶液），开启冷媒控温，保证体系在2.5h内温度升高至80℃进行反应，之后再此温度下保温1h，得到第二产物溶液；

（5）保持反应釜转速不变，将温度降低46℃，向反应釜的第二产物溶液中加入40g铵盐类盐析剂（氯化铵），搅拌1h均匀后继续降温至25℃，加入40g胺类致孔剂（尿素）进行搅拌1h，得到水基压裂液稠化剂。

实施例4：

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中制备双羧酸类分散剂时，步骤（i）中将反应体系的pH调节至5.56。

对比例1：

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中制备双羧酸类分散剂时，步骤（i）中将反应体系的pH调节至5.0。

对比例2：

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中制备疏水缔合共聚物时，不添加疏水缔合配伍类单体，即将疏水缔合类单体加入至包含表面活性剂和消泡剂的水溶液中进行反应。

对比例2：

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤（1）中的双羧酸类单体（烯丙基丙二酸）替换为癸二酸。

对比例1中在制备分散剂时，采用癸二酸，无法制备得到分散剂。

对比例4：

对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中制备双羧酸类分散剂时，步骤（i）中不添加丙烯酰胺类单体，仅采用双羧酸类单体和表观粘度控制剂等制备分散剂。

对比例2中在制备分散剂时，未加入丙烯酰胺，使得分散剂粘度只有1000~1200mPa·s，导致无法进行下步试验，无法测试最终性能。

对比例5：

对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中制备疏水缔合共聚物时，不采用胶束共聚法制备疏水缔合聚合物，采用均相共聚法制备：即将消泡剂、疏水缔合类单体和疏水缔合配伍类单体直接与双羧酸类分散剂进行反应。

对比例6：

对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，不添加稀释剂，即将双羧酸类分散剂加入疏水缔合聚合物溶液中搅拌均匀后，之后仅加入双羧酸类单体和丙烯酰胺类单体。

对比例7：

对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤（1）中和步骤（i）中的双羧酸类单体替换为单羧酸类单体（甲酸）。

对比例8：

对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤（1）中和步骤（i）中的双羧酸类单体替换为三羧酸类单体（1,3,5-苯三羧酸）。

对比例9：

对比例9与实施例1基本相同，不同之处在于：将双羧酸类分散剂一次性加入反应体系中，即在步骤（3）中，将二烯类交联剂、抗盐耐温剂、聚氧乙烯醚类促溶剂和硫化物类温度稳定剂用去离子水溶解后，直接加入步骤（2）中的第一产物溶液中。

对比例10：

对比例10与实施例1基本相同，不同之处在于：将二烯类交联剂、抗盐耐温剂、聚氧乙烯醚类促溶剂和硫化物类温度稳定剂用去离子水溶解后，直接加入步骤（1）中的第一反应溶液中。

对比例11：

对比例11与实施例1基本相同，不同之处在于：去掉步骤（5），即在步骤（4）反应完成后，将其降至室温，即得到水基压裂液稠化剂。

对比例12：

参照中国发明CN111732687A中的制备方法制备水基压裂液稠化剂。

将实施例1至4中和对比例1至12中的水基压裂稠化剂进行性能测试；测试方法具体如下：

按照Q/JRF135-2021《压裂用稠化剂聚合物类JRYLZG》标准测试产品粘度、粘度释放率、剪切稳定性、携砂性、耐盐性能；

按照Q/GWYL-TP14-2021《页岩气变粘压裂液技术协议》标准测试产品的表观粘度；

按照SY/T5107-2016《水基压裂液性能评价方法》标准测试产品的灼烧残渣；

按照Q/RFC0025-2020《压裂液稠化剂改性聚合物类FC-II》标准测试产品的破胶时间；测试结果如表1所示：

表1

由表1可知，与对比例12中的常规的聚丙烯酰胺类稠化剂相比，本发明实施例中制备得到的水包水型水基压裂液稠化剂有速溶、低表观粘度、破胶快、低残渣、抗温抗盐和耐剪切能力优异的优点；其粘度≥60mPa·s、表观粘度≤100mPa·s、粘度释放率≥85%、破胶时间≤1.5h、携砂率≥90%、在90℃、170s^-1剪切90min后粘度≥55mPa·s、盐水中粘度保持率≥55%、残渣含量≤200mg/L。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种水基压裂液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将双羧酸类分散剂与疏水缔合聚合物溶液、双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体和稀释剂混合均匀，得到第一反应溶液；

所述双羧酸类分散剂以双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体为反应单体通过聚合反应制得；所述双羧酸类分散剂的表观粘度为15000~20000mPa·s；

所述双羧酸类单体为戊烯二酸、甲基反丁烯二酸、烯丙基丙二酸、2,5-呋喃二甲酸、反丁烯二酸或衣康酸中的至少一种；

所述丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种；

所述疏水缔合聚合物溶液由疏水缔合类单体、疏水缔合配伍类单体、表面活性剂和消泡剂通过胶束共聚法制得；

所述疏水缔合类单体为2-全氟癸基丙烯酸乙酯、烯丙基三(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)锡烷、N-(1-萘基)-N-苯丙烯酰胺、2-乙基己基丙烯酸酯或烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷中的至少一种；

所述疏水缔合配伍类单体为椰油聚氧乙烯醚甲基氯化铵、十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱、3-(N,N-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸盐或月桂基二甲基甜菜碱中的至少一种；

（2）向所述第一反应溶液中加入分子量调节剂、过氧类引发剂和金属络合剂，通氮后滴加具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液，经反应得到第一产物溶液；

（3）向所述第一产物溶液中加入双羧酸类分散剂与包含二烯类和/或四烯类交联剂、带有刚性基团的抗盐耐温剂、聚氧乙烯醚类促溶剂和巯基类和/或硫化物类温度稳定剂的水溶液并混合均匀，得到第二反应溶液；

（4）向所述第二反应溶液中加入第一引发剂，通氮后滴加含氧硫化物还原剂水溶液，经反应得到第二产物溶液；所述第一引发剂为过氧类和/或偶氮类引发剂；

（5）向所述第二产物溶液中加入铵盐类和/或钠盐类盐析剂以及胺类致孔剂并搅拌均匀，得到所述水基压裂液稠化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述分子量调节剂为膦甲酸钠三元六水合物、三氟甲酸钠、二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的至少一种；

所述金属络合剂为六甲基磷酰三胺、二乙烯三胺五甲叉膦酸或二乙撑三胺五乙酸中的至少一种；

所述第一引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或过氧化二碳酸双十六烷基酯中的至少一种；

所述含氧硫化物还原剂水溶液中的含氧硫化物还原剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或连二亚硫酸钠中的至少一种；

所述含氧硫化物还原剂水溶液的质量浓度为1.0~1.2%；和/或

在步骤（4）中所述第一引发剂的添加量为所述第二反应溶液的0.0036~0.0043%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述双羧酸类分散剂采用如下方法制备得到：

（i）将双羧酸类单体、丙烯酰胺类单体、表观粘度控制剂和巯基类和/或硫化物类温度稳定剂加入水中，混匀后调节pH至5.7~5.9，得到反应液；

（ii）向所述反应液中加入分子量调节剂、金属络合剂和第一引发剂，通氮后滴加含氧硫化物还原剂水溶液进行反应，当体系的表观粘度为15000~20000mPa·s时，加入终止剂停止反应，得到所述双羧酸类分散剂；

在步骤（i）中，反应体系的温度为45~48℃；在步骤（ii）中，所述反应的温度为80~85℃；

所述表观粘度控制剂为2-甲氧基丙烯、甲基丙烯磺酸钠、2-（二甲氨基）丙烯酸乙酯或反丙烯硼酸中的至少一种；

所述硫化物类温度稳定剂为叔十二烷基硫醇、苯基乙烯基硫醚或S,S-二苄基三硫代碳酸酯中的至少一种；所述巯基类温度稳定剂为4,4′-二巯基二苯乙烯；

所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、吡咯烷二硫代甲酸钠或2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种；

在所述双羧酸类分散剂中，所述反应液的各原料组分的质量百分比如下：水48~54.7%、双羧酸类单体40~43%、丙烯酰胺类单体3~5%、表观粘度控制剂1~2%、巯基类和/或硫化物类温度稳定剂0.8~1.5%；

在所述双羧酸类分散剂中，所述终止剂的质量百分比为0.3~0.5%；和/或

在步骤（ii）中，所述分子量调节剂的用量为所述反应液的0.015~0.021%，所述金属络合剂的用量为所述反应液的0.0056~0.0072%，所述第一引发剂的用量为所述反应液的0.0046~0.0051%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

采用胶束共聚法制备所述疏水缔合聚合物溶液为：

用水将表面活性剂和消泡剂进行溶解后，加入疏水缔合类单体和疏水缔合配伍类单体，混匀后得到所述疏水缔合共聚物溶液；

所述表面活性剂为十三氟己烷-1-磺酸钾、全氟十二烷酸、十二烷基苯磺酸钠、苄基十六烷基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基硫酸氢铵中的至少一种；

所述消泡剂为聚乙二醇二乙烯基醚、聚氧乙基聚氧丙基甘油醚或磷酸三丁酯中的至少一种；和/或

制备所述疏水缔合聚合物溶液的各原料组分的质量百分比如下：水75.22~79.89%、表面活性剂15.77~18.36%、消泡剂0.48~0.58%、疏水缔合类单体1.93~2.92%、疏水缔合配伍类单体1.93~2.92%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：

所述稀释剂为3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、1-己烯、十一烯酸、1-辛烯或十一碳烯醛中的至少一种；和/或

在水基压裂液增稠剂体系中，所述第一反应溶液中各原料组分的质量百分比如下：双羧酸类分散剂4.7~5.3%、疏水缔合聚合物溶液41.4~51.38%、双羧酸类单体16.5~18%、丙烯酰胺类单体12~13.5%、稀释剂0.3~0.5%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：

所述过氧类引发剂为过硫酸铵、过氧化氢二异丙苯、3-氯过氧苯甲酸或过硫酸钠中的至少一种；

所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液中的具有还原性的无机盐类还原剂为焦亚硫酸钾或硫酸亚铁中的至少一种，具有还原性的有机盐类还原剂为甲烷亚磺酸钠；

所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液的质量浓度为0.8~1.0%；和/或

所述分子量调节剂的用量为所述第一反应溶液的0.0024~0.0031%，所述金属络合剂的用量为所述第一反应溶液的0.0041~0.0048%，所述过氧类引发剂的用量为所述第一反应溶液的0.0035~0.0042%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：

所述二烯类交联剂为N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺或N,N-二烯丙基二氯乙酰胺中的至少一种；所述四烯类交联剂为四烯丙氧基乙烷；

所述抗盐耐温剂为对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯或2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶中的至少一种；

所述聚氧乙烯醚类促溶剂为月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚醚-6、聚氧乙烯(12)十三烷基醚或聚氧乙烯(20)十八烷基醚中的至少一种；

所述硫化物类温度稳定剂为叔十二烷基硫醇、苯基乙烯基硫醚或S,S-二苄基三硫代碳酸酯中的至少一种；所述巯基类温度稳定剂为4,4′-二巯基二苯乙烯；和/或

在水基压裂液增稠剂体系中，所述第二反应溶液中各原料组分的质量百分比如下：双羧酸类分散剂4.7~5.3%、水5~6%、二烯类和/或四烯类交联剂0.2~0.25%、聚氧乙烯醚类促溶剂0.12~0.15%、抗盐耐温剂0.6~0.8%、巯基类和/或硫化物类温度稳定剂0.3~0.5%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中：

所述铵盐类盐析剂为氯化铵或醋酸铵中的至少一种，所述钠盐类盐析剂为硫酸钠或醋酸钠中的至少一种；在水基压裂液增稠剂体系中，盐析剂的质量百分比为2~4%；和/或

所述胺类致孔剂为尿素、羟基脲、硫脲或N-苯基硫脲中的至少一种；在水基压裂液增稠剂体系中，所述胺类致孔剂的质量百分比为2~4%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，反应体系的温度为20~23℃；

在步骤（2）中，所述反应的温度为40~45℃；

在步骤（3）中，反应体系的温度为40~45℃；

在步骤（4）中，所述反应的温度为78~80℃；

在步骤（1）和步骤（2）之间还包括将混匀后的第一反应溶液调节pH至6.1~6.2的步骤；

在步骤（5）中，加入铵盐类和/或钠盐类盐析剂的温度为45~48℃，加入胺类致孔剂的温度为23~25℃；和/或

滴加所述具有还原性的无机盐类和/或有机盐类还原剂水溶液和/或所述含氧硫化物还原剂水溶液的滴加流速为1.5~2.0mL/h。

10.一种水基压裂液稠化剂，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。