CN113372489B - 一种温敏延迟型堵水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种温敏延迟型堵水剂及其制备方法与应用。所述方法包括：将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、阳离子单体、温敏延迟交联剂等依次加入去离子水中并搅拌混匀，并于5‑6℃下引发聚合反应，得到第一产物溶液；将温敏配伍交联剂、稀释剂、致孔剂、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、阳离子单体、温敏延迟交联剂等依次加入去离子水中搅拌混匀，然后再加入到第一产物溶液中搅拌混匀，并于20‑25℃下引发聚合反应，得到所述温敏延迟型堵水剂。本发明制备的温敏延迟型堵水剂具有注入方便、高温自成胶、成胶快、成胶粘度大的特点。

Description

一种温敏延迟型堵水剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合技术领域，特别涉及一种温敏延迟型堵水剂及其制备方法与应用，可应用于石油开采技术领域。
背景技术
在对油田进行注水开发时，油层经注入水的长期冲刷，会逐渐生成高渗通道或大孔道，使得地层压力场、流线场形成定势，导致在油水井间会形成水流优势通道，造成“水驱”短路；又由于受到压裂改造，人工裂缝成为较明显的水流优势通道，造成注入水的无效循环。为了扩大注水波及体积，改善石油、油田开采中的水驱开发效果，实现油藏稳产，需要利用堵水剂对大孔道和油田的人工裂缝进行封堵。
目前应用最多且研究最广泛的是凝胶类堵水剂，通过生成体型的交联冻胶，吸水膨胀使渗透率不均衡降低，从而使水相渗透率降低幅度大于油相和气相渗透率的降低幅度，达到堵水效果。但现有凝胶类堵水剂仍存在注入困难、成胶慢、成胶粘度不可控、破胶快、稳定性较差的问题。
中国专利CN106380539A公开了硅胶-聚丙烯酰胺在线生成复合凝胶堵水剂的制备方法，通过借助过酸溶液在较高温度下分解时产生自由基，引发聚丙烯酰胺的前体聚合生成聚丙烯酰胺类产物，同时使部分水玻璃形成硅酸凝胶，得到硅胶-聚丙烯酰胺复合凝胶。但上述方法引入的过酸溶液，易对地层造成损害；且该硅胶-聚丙烯酰胺复合凝胶中的硅胶并未参与聚丙烯酰胺的聚合反应，故成胶后韧性较差，稳定性较差。
发明内容
本发明提供了一种温敏延迟型堵水剂及其制备方法与应用，所述温敏延迟型堵水剂具有注入方便、高温自成胶、成胶快、成胶粘度大、成胶后破胶慢的特点。
第一方面，本发明提供了一种温敏延迟型堵水剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、阳离子单体、温敏延迟交联剂、有机溶剂、抗盐抗剪切剂和消泡剂依次加入去离子水中并搅拌混匀，得到第一反应溶液；其中，所述第一反应溶液的温度被控制为5-6℃；
（2）向所述第一反应溶液中依次加入第一引发剂、螯合剂和分子量调节剂并搅拌混匀，然后通入氮气，再加入第一还原剂溶液引发聚合反应，得到第一产物溶液；其中，所述聚合反应的反应温度为20-25℃；
（3）将温敏配伍交联剂、稀释剂、致孔剂、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、阳离子单体、温敏延迟交联剂、有机溶剂和抗盐抗剪切剂依次加入去离子水中并搅拌混匀，得到混合液，然后将所述混合液加入到所述第一产物溶液中并搅拌混匀，得到第二反应溶液；其中，所述第二反应溶液的温度被控制为20-25℃；
（4）向所述第二反应溶液中加入第二引发剂并搅拌混匀，然后通入氮气，再加入第二还原剂溶液引发聚合反应，得到所述温敏延迟型堵水剂；其中，所述聚合反应的反应温度为40-45℃。
优选地，在步骤（1）和步骤（3）中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺中的至少一种；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸中的至少一种；
所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选地，在步骤（1）和步骤（3）中，所述温敏延迟交联剂为甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯和油酸三乙醇胺中的至少一种；
所述有机溶剂为1,3-丁二醇、甲醇、乙二醇和乙醇中的至少一种；
所述抗盐抗剪切剂为2-羟基-5-硝基苯乙酮、1-烯丙基-4-溴-2-甲苯、α-甲基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，在步骤（1），所述消泡剂为磷酸三丁酯、乳化硅油和聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚中的至少一种。
优选地，在步骤（3）中，所述温敏配伍交联剂为顺丁烯二酸酐、3-N-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸钠、十二烷基二乙醇酰胺、N,N-二羟乙基乙二胺和二丙烯酸-1,4-二醇酯中的至少一种；
所述稀释剂为2-(苯乙烯磺酸基)乙酸、二烷基羧甲基丙型咪唑啉乙酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；
所述致孔剂为甲萘硫脲、乙二醇二甲醚和叔十二硫醇中的至少一种。
优选地，在步骤（2）中，所述第一引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钠和过氧化二叔丁基中的至少一种；
所述螯合剂为乙二醇-双-(B-氨基乙醚)-N,N-四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种；
所述分子量调节剂为乙二醇二甲醚、甲酸钠和二硫化二异丙基黄原酸酯中的至少一种；
所述第一还原剂溶液为质量分数为1-1.5%的第一还原剂的水溶液；其中，所述第一还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁和氯化亚铜中的至少一种。
优选地，在步骤（2）中，向所述第一反应溶液中依次加入第一引发剂、螯合剂和分子量调节剂并搅拌混匀，然后通入氮气10-20min，再以3-5mL/h的流速滴加所述第一还原剂溶液引发聚合反应，并于20-25℃下反应1-2h，然后再于20-25℃下保温1.5-2.5h，得到第一产物溶液。
优选地，制备所述温敏延迟型堵水剂所用到的原料包括如下重量份的组分：
步骤（1）中的丙烯酰胺类单体7.6-9份、丙烯酸类单体3.5-4.2份、阳离子单体1.5-2.7份、温敏延迟交联剂1.3-2.8份、有机溶剂3.3-4.1份、抗盐抗剪切剂0.3-0.8份、消泡剂0.5-1份和去离子水22.7-30.1份；
步骤（3）中的温敏配伍交联剂1-2份、稀释剂1.5-3.5份、致孔剂0.5-1.5份、丙烯酰胺类单体7.4-8份、丙烯酸类单体3.5-3.8份、阳离子单体2.5-3.3份、温敏延迟交联剂1.7-2.2份、有机溶剂3.7-3.9份和抗盐抗剪切剂0.7-1.2份。
优选地，所述第一引发剂、所述螯合剂和所述分子量调节剂占所述步骤（1）中的各原料总重量份数的百分比分别为0.0052-0.0076%、0.0049-0.0082%、0.0016-0.0027%；
所述第二引发剂占所述步骤（3）中的各原料总重量份数的百分比为0.0035-0.0041%。
优选地，在步骤（4）中，所述第二引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化十二酰和过氧化二碳酸双十六烷基酯中的至少一种；
所述第二还原剂溶液为质量分数为0.5-1%的第二还原剂的水溶液；其中，所述第二还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠和二氧化硫脲中的至少一种。
优选地，在步骤（4）中，向所述第二反应溶液中加入第二引发剂并搅拌混匀，然后通入氮气10-20min，再以3-5mL/h的流速滴加所述第二还原剂溶液引发聚合反应，并于40-45℃下反应2-3h，然后再于40-45℃下保温4-6h，得到所述温敏延迟型堵水剂。
第二方面，本发明提供了一种温敏延迟型堵水剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
优选地，所述温敏延迟型堵水剂在50-150℃下的成胶时间≤6h、成胶粘度≥1.15×104mPa·s。
第三方面，根据上述任一第一方面所述的制备方法得到的温敏延迟型堵水剂或根据上述第二方面所述的温敏延迟型堵水剂的应用，其特征在于，将所述温敏延迟型堵水剂注入地层，得到用于堵水的温敏延迟型凝胶堵水剂；其中，所述地层的温度为50-150℃，所述温敏延迟型凝胶堵水剂的堵水率≥96%。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明通过两步法在不同温度下引发聚合反应，不仅能够控制生成的温敏延迟型堵水剂中聚合物的分子量，确保该聚合物分子量分布区间均匀且较窄，还能实现对表观粘度的控制。同时，由于温敏延迟交联剂含有双键，还能够参加体系的聚合反应，在低温状态（＜50℃）时，该温敏延迟交联剂不会发生分子内及分子间的交联；而在高温状态（≥50℃）时，该温敏延迟交联剂会与温敏配伍交联剂发生分子内与分子间的交联，使体系的线型聚合物转化成空间体型聚合物，即成为凝胶状态。因此，当温度达到高温状态（≥50℃）时，温敏延迟型堵水剂中的侧链或支链上带有温敏延迟交联剂的聚合物会与带有温敏配伍交联剂的聚合物自行发生交联，在线生成温敏延迟型凝胶堵水剂，起到堵水作用。
（2）本发明制备得到的温敏延迟型堵水剂在应用时具有注入方便、高温自成胶、成胶快、成胶粘度大的特点，其成胶时间≤6h；成胶粘度≥1.15×104mPa·s；成胶后的温敏延迟型凝胶堵水剂的破胶慢（即稳定性好）、堵水率高，堵水率≥96%；且在50-150℃下仍具有稳定的堵水性能稳定，恒温7天后粘度保留率≥98%。
（3）本发明在第二次引发聚合反应时还加入了稀释剂，由于稀释剂为带有双键的短链单体，能够参加聚合反应，从而降低第二反应溶液体系的表观粘度，保证体系在聚合反应过程中不会因表观粘度过高而形成胶体，以确保温敏延迟型堵水剂为液体形态，有利于现场使用时直接注入井内或地层，从而解决了注入困难的问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种温敏延迟型堵水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、阳离子单体、温敏延迟交联剂、有机溶剂、抗盐抗剪切剂和消泡剂依次加入去离子水中并搅拌混匀，得到第一反应溶液；其中，所述第一反应溶液的温度被控制为5-6℃；
（2）向所述第一反应溶液中依次加入第一引发剂、螯合剂和分子量调节剂并搅拌混匀，然后通入氮气，再加入第一还原剂溶液引发聚合反应，得到第一产物溶液；其中，所述聚合反应的反应温度为20-25℃；
（3）将温敏配伍交联剂、稀释剂、致孔剂、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、阳离子单体、温敏延迟交联剂、有机溶剂和抗盐抗剪切剂依次加入去离子水中并搅拌混匀，得到混合液，然后将所述混合液加入到所述第一产物溶液中并搅拌混匀，得到第二反应溶液；其中，所述第二反应溶液的温度被控制为20-25℃；
（4）向所述第二反应溶液中加入第二引发剂并搅拌混匀，然后通入氮气，再加入第二还原剂溶液引发聚合反应，得到所述温敏延迟型堵水剂；其中，所述聚合反应的反应温度为40-45℃。
需要说明的是，依次加入，是指在这些物质的加入过程中，只要前一物质完全溶解或分散于混合液中，即可依次加入后一物质。其中，上述步骤中的搅拌转速优选为200-300r/min，更优选地为250r/min。
在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的共聚反应，所以需要通入氮气，去除氧气，以确保聚合反应正常进行。
在本发明中，通过两步法分别在低温（5-6℃）和中温（20-25℃）下引发聚合反应，不仅实现了对温敏延迟型堵水剂中聚合物分子量的控制，确保聚合物分子量分布均匀且较窄，保证聚合物性能的均一性，同时还能进一步实现对聚合物表观粘度的可控操作。如此，再借助于温敏延迟交联剂中的双键，可使温敏延迟交联剂参与该聚合物的聚合反应，得到带有温敏延迟交联剂的聚合物，从而当温度达到交联反应温度时（≥50℃），该聚合物可自发进行交联，生成凝胶状态的温敏延迟型堵水剂。
在一些优选的实施方式中，在步骤（1）中，所述第一反应溶液的温度为5-6℃（例如，可以为5℃、5.2℃、5.3℃、5.5℃、5.8℃或6℃，优选为5.3℃）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）和步骤（3）中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺中的至少一种；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸中的至少一种；
所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些更优选的实施方式，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺；所述丙烯酸类单体为丙烯酸；所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）和步骤（3）中，所述温敏延迟交联剂为甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯和油酸三乙醇胺中的至少一种；
所述有机溶剂为1,3-丁二醇、甲醇、乙二醇和乙醇中的至少一种；
所述抗盐抗剪切剂为2-羟基-5-硝基苯乙酮、1-烯丙基-4-溴-2-甲苯、α-甲基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
根据一些更优选的实施方式，所述有机溶剂为乙二醇。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1），所述消泡剂为磷酸三丁酯、乳化硅油和聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚中的至少一种。
需要说明的是，乳化硅油是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，经乳化后得到的乳白色粘稠液体；例如，可以为DL-240乳化硅油。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述温敏配伍交联剂为顺丁烯二酸酐、3-N-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸钠、十二烷基二乙醇酰胺、N,N-二羟乙基乙二胺和二丙烯酸-1,4-二醇酯中的至少一种；
所述稀释剂为2-(苯乙烯磺酸基)乙酸、二烷基羧甲基丙型咪唑啉乙酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；
所述致孔剂为甲萘硫脲、乙二醇二甲醚和叔十二硫醇中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述第一引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钠和过氧化二叔丁基中的至少一种；
所述螯合剂为乙二醇-双-(B-氨基乙醚)-N,N-四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种；
所述分子量调节剂为乙二醇二甲醚、甲酸钠和二硫化二异丙基黄原酸酯中的至少一种；
所述第一还原剂溶液为质量分数为1-1.5%的第一还原剂的水溶液；其中，所述第一还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁和氯化亚铜中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述第一还原剂溶液为质量分数为1-1.5%（例如，可以为1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或1.5%）的第一还原剂的水溶液；更优选的，所述第一还原剂溶液为质量分数为1.2%的第一还原剂的水溶液。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，向所述第一反应溶液中依次加入第一引发剂、螯合剂和分子量调节剂并搅拌混匀，然后通入氮气10-20min，再以3-5mL/h的流速滴加所述第一还原剂溶液引发聚合反应，并于20-25℃下反应1-2h，然后再于20-25℃下保温1.5-2.5h，得到第一产物溶液。
在一个优选的实施方式中，在步骤（2）中，向所述第一反应溶液中依次加入第一引发剂、螯合剂和分子量调节剂并搅拌混匀，然后通入氮气10-20min（例如，可以为10min、12min、14min、16min、18min或20min），再以3-5mL/h（例如，可以为3mL/h、3.5mL/h、4mL/h、4.1mL/h、4.5mL/h或5mL/h）的流速滴加所述第一还原剂溶液引发聚合反应，并于20-25℃（例如，可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃）下反应1-2h（例如，可以是1h、1.5h或2h），然后再于20-25℃下保温1.5-2.5h（例如，可以是1.5h、2.0h或2.5h），得到第一产物溶液。需要说明的是，在该聚合反应过程中需持续滴加所述第一还原剂溶液直至反应完成。
根据一些更优选的实施方式，在步骤（2）中，向所述第一反应溶液中依次加入第一引发剂、螯合剂和分子量调节剂并于250r/min的转速下搅拌混匀，然后通入氮气16min，再以4.1mL/h的流速滴加所述第一还原剂溶液引发聚合反应，并于22℃下反应1.5h，然后再于22℃下保温2h，得到第一产物溶液。
在本发明中，第一反应溶液在5-6℃下引发聚合反应，并控制聚合反应温度为20-25℃，如此实现在低温下的聚合反应，由于分子量调节剂的加入，可以更好地控制所生成的聚合物的分子量，经实验证实，当反应1-2h时，测试得到当前该体系的表观粘度为500-600mPa·s；更进一步地，为了保证反应完全，继续在20-25℃下保温1.5-2.5h。
在本发明中，第一反应溶液中的抗盐抗剪切剂，由于引入了苯环、磺酸基团等，增加了体系的空间位阻，因而能够提高第一产物溶液中的聚合物的抗盐抗剪切性能；其中，消泡剂则用于去除该反应体系中的气泡，避免影响反应进行，以确保体系的稳定性。
根据一些优选的实施方式，制备所述温敏延迟型堵水剂所用到的原料包括如下重量份的组分：
步骤（1）中的丙烯酰胺类单体7.6-9份、丙烯酸类单体3.5-4.2份、阳离子单体1.5-2.7份、温敏延迟交联剂1.3-2.8份、有机溶剂3.3-4.1份、抗盐抗剪切剂0.3-0.8份、消泡剂0.5-1份和去离子水22.7-30.1份；
步骤（3）中的温敏配伍交联剂1-2份、稀释剂1.5-3.5份、致孔剂0.5-1.5份、丙烯酰胺类单体7.4-8份、丙烯酸类单体3.5-3.8份、阳离子单体2.5-3.3份、温敏延迟交联剂1.7-2.2份、有机溶剂3.7-3.9份和抗盐抗剪切剂0.7-1.2份。
在本发明中，为了完成两步法的聚合反应以及实现对所生成的聚合物分子量的控制，还需要按照上述重量份称取各原料。
根据一些优选的实施方式，所述第一引发剂、所述螯合剂和所述分子量调节剂占所述步骤（1）中的各原料总重量份数的百分比分别为0.0052-0.0076%、0.0049-0.0082%、0.0016-0.0027%；
所述第二引发剂占所述步骤（3）中的各原料总重量份数的百分比为0.0035-0.0041%。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，所述第二引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化十二酰和过氧化二碳酸双十六烷基酯中的至少一种；
所述第二还原剂溶液为质量分数为0.5-1%的第二还原剂的水溶液；其中，所述第二还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠和二氧化硫脲中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述第二还原剂溶液为质量分数为0.5-1%（例如，可以为0.5%、0.6%、0.7%、0.75%、0.8%、0.9%或1%）的第二还原剂的水溶液；更优选的，所述第二还原剂溶液为质量分数为0.75%的第二还原剂的水溶液。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，向所述第二反应溶液中加入第二引发剂并搅拌混匀，然后通入氮气10-20min，再以3-5mL/h的流速滴加所述第二还原剂溶液引发聚合反应，并于40-45℃下反应2-3h，然后再于40-45℃下保温4-6h，得到温敏延迟型堵水剂。
在一个优选的实施方式中，在步骤（4）中，向所述第二反应溶液中加入第二引发剂并搅拌混匀，然后通入氮气10-20min（例如，可以为10min、12min、14min、16min、18min或20min），再以3-5mL/h（例如，可以为3mL/h、3.5mL/h、4mL/h、4.1mL/h、4.5mL/h或5mL/h）的流速滴加所述第二还原剂溶液引发聚合反应，并于40-45℃（例如，可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃）下反应2-3h（例如，可以是2h、2.3h、2.6h或3h），然后再于40-45℃下保温4-6h（例如，可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h），得到所述温敏延迟型堵水剂。需要说明的是，在该聚合反应过程中需持续滴加所述第二还原剂溶液直至反应完成。
根据一些更优选的实施方式，在步骤（4）中，向所述第二反应溶液中加入第二引发剂并于250r/min的转速下搅拌混匀，然后通入氮气16min，再以4.1mL/h的流速滴加所述第二还原剂溶液引发聚合反应，并于44℃下反应2.3h，然后再于44℃下保温5h，得到所述温敏延迟型堵水剂。
在本发明中，向步骤（2）中得到的第一产物溶液继续加入丙酰胺类单体、丙烯酸类单体和阳离子单体，并在20-25℃下引发聚合反应，控制该步骤聚合反应的温度为40-45℃，如此实现在中温下的聚合反应，可以进一步控制步骤（2）中生成的聚合物粒径的生长，从而控制聚合物的分子量和表观粘度；同时，为了避免该体系在聚合反应过程中不会因表观粘度过高而形成胶体，还加入了稀释剂，由于稀释剂为带有双键的短链单体，能够参加聚合反应，在聚合物粒径的生长的基础上进一步对其进行控制，从而降低第二反应溶液体系的表观粘度。经实验证实，当聚合反应2-3h时，测试得到当前该体系的表观粘度为100-200mPa·s，因而确保了温敏延迟型堵水剂为液体形态，有利于现场使用时直接注入井内或地层，从而解决了注入困难的问题。
具体地，为了使步骤（2）中得到的第一产物溶液中的温敏延迟交联剂能够充分发挥其作用，还加入了温敏配伍交联剂，由于温敏配伍交联剂和温敏延迟交联剂配合使用交联反应效率更高，且温敏配伍交联剂同样可以参与体系的聚合反应，因此该温敏延迟型堵水剂在应用过程中不仅能够确保聚合物之间充分交联，还能够缩短其交联时间，即缩短得到温敏延迟型凝胶堵水剂的成胶时间。
在本发明中，在两次聚合反应均是以丙烯酰胺单体、丙烯酸类单体和阳离子单体为主要原料，而阳离子单体和丙烯酸类单体的存在，使得体系内得到聚合物的分子链上同时具有正、负两种电荷基团，因而使该聚合物具有明显的等电性和反聚电解质性质，从而能够在交联生成温敏延迟型凝胶堵水剂的过程中提高成胶速度。
在本发明中，由于抗盐抗剪切剂的存在，同样也能够提高温敏延迟型堵水剂中的聚合物的抗盐抗剪切性能；由于致孔剂的存在，而且由于消泡剂的存在可以确保体系的稳定性，消除气泡，因此在步骤（3）中无需再加入消泡剂。更进一步地，为了保证反应完全，继续在40-45℃下保温4-6h。
本发明还提供了一种温敏延迟型堵水剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的温敏延迟型堵水剂；其中，所述温敏延迟型堵水剂在50-150℃下的成胶时间≤6h、成胶粘度≥1.15×104mPa·s。
本发明还提供了一种温敏延迟型堵水剂的应用，将本发明所制备得到的温敏延迟型堵水剂注入地层，得到用于堵水的温敏延迟型凝胶堵水剂；其中，所述地层的温度为50-150℃，所述温敏延迟型凝胶堵水剂的堵水率≥96%，且具有稳定的堵水性能。
经实验证实，将所述温敏延迟型堵水剂的温度调节到50-150℃（例如，可以是50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、120℃或150℃），在氮气气氛下静置2-6h（例如，可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h），待交联反应完成后，得到温敏延迟型凝胶堵水剂。需要说明的是，实际应用场景中，则是直接将液体状态的温敏延迟型堵水剂注入地层或井中，当地层或井中温度≥50℃时，该温敏延迟型堵水剂开始交联，生成凝胶状态的温敏延迟型凝胶堵水剂，实现堵水。
在本发明中，由于步骤（2）和步骤（4）的聚合反应温度均小于50℃，因此该温敏延迟交联剂不会发生分子内及分子间的交联；而当在应用时（温度≥50℃）时，温敏延迟型堵水剂中的温敏延迟交联剂会与温敏配伍交联剂发生分子内与分子间的交联，温敏延迟型堵水剂中的侧链或支链上带有温敏延迟交联剂的聚合物会与带有温敏配伍交联剂的聚合物自行发生交联，使体系的线型聚合物转化成空间体型聚合物，在线生成温敏延迟型堵水剂，起到堵水作用。
在本发明中，由于温敏延迟型堵水剂是通过两步法聚合反应得到的，温敏延迟型堵水剂的表观粘度粘度较小，因而现场注入方便，便于操作；同时，温敏延迟交联剂和温敏配伍交联剂均参加体系的聚合反应，故温敏延迟型堵水剂中的聚合物的支链或侧链上即带有温敏延迟交联剂和温敏配伍交联剂对应的至少一种官能团，而且该温敏延迟型堵水剂中的聚合物分子量分布均匀且较窄，因此不会出现体系中不同组分因分子量差异而造成的色谱分离现象。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种温敏延迟型堵水剂及其制备方法与应用进行详细说明。
实施例1
温敏延迟型堵水剂的制备方法：
（1）将81g丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）、38g丙烯酸类单体（丙烯酸）、23g阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵）、18g温敏延迟交联剂（甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵）、39g有机溶剂（乙二醇）、5.2g抗盐抗剪切剂（1-烯丙基-4-溴-2-甲苯）和6.8g消泡剂（磷酸三丁酯）依次加入256g去离子水中并于250r/min的转速下搅拌混匀，得到第一反应溶液，并将该第一反应溶液的温度控制为5℃；
（2）向所述第一反应溶液中依次加入0.061g第一引发剂（过氧化氢二异丙苯）、0.057g螯合剂（二乙撑三胺五乙酸）和0.022g分子量调节剂（乙二醇二甲醚）并于250r/min的转速下搅拌混匀，然后通入氮气16min，此时体系温度为5.3℃，再以4.1mL/h的流速滴加第一还原剂溶液（质量分数为1.2%的硫酸亚铁水溶液）引发聚合反应，同时开启冷媒控温，并于23℃下反应1.5h，此时测试得到体系的表观粘度为500mPa·s，然后再于23℃下保温2h，得到第一产物溶液；
（3）将14g温敏配伍交联剂（3-N-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸钠）、21g稀释剂（二烷基羧甲基丙型咪唑啉乙酸钠）、7.8g致孔剂（乙二醇二甲醚）、79g丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）、36g丙烯酸类单体（丙烯酸）、27g阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵）、19g温敏延迟交联剂（甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵）、38g有机溶剂（乙二醇）和8.2g抗盐抗剪切剂（1-烯丙基-4-溴-2-甲苯）依次加入283g去离子水中并于250r/min的转速下搅拌混匀，得到混合液，然后将所述混合液加入到所述第一产物溶液中并于250r/min的转速下搅拌混匀1h，得到第二反应溶液，并将该第二反应溶液的温度控制为22℃；
（4）向所述第二反应溶液中加入0.037g第二引发剂（过氧化二碳酸二环己酯）并于250r/min的转速下搅拌混匀，然后通入氮气16min，此时体系温度为22℃，再以4.1mL/h的流速滴加第二还原剂溶液（质量分数为0.75%的连二亚硫酸钠水溶液）引发聚合反应，同时开启冷媒控温，并于44℃下反应2.3h，此时测试得到体系的表观粘度为150mPa·s，然后再于44℃下保温5h，得到所述温敏延迟型堵水剂。
应用：将所述温敏延迟型堵水剂的温度调节至50-150℃，在氮气保护下静置2-6h，得到温敏延迟型凝胶堵水剂。
实施例2
温敏延迟型堵水剂的制备方法：
（1）将90g丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）、35g丙烯酸类单体（丙烯酸）、15g阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵）、28g温敏延迟交联剂（15g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐和13g甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵）、41g有机溶剂（乙二醇）、8g抗盐抗剪切剂（N-乙烯基吡咯烷酮）和10g消泡剂（聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚）依次加入227g去离子水中并于250r/min的转速下搅拌混匀，得到第一反应溶液，并将该第一反应溶液的温度控制为5℃；
（2）向所述第一反应溶液中依次加入0.071g第一引发剂（过硫酸钠）、0.076g螯合剂（乙二胺四甲叉膦酸）和0.016g分子量调节剂（二硫化二异丙基黄原酸酯）并于250r/min的转速下搅拌混匀，然后通入氮气20min，此时体系温度为6℃，再以3mL/h的流速滴加第一还原剂溶液（质量分数为1%的硫酸亚铁水溶液）引发聚合反应，同时开启冷媒控温，并于23℃下反应1.5h，此时测试得到体系的表观粘度为550mPa·s，然后再于23℃下保温2h，得到第一产物溶液；
（3）将20g温敏配伍交联剂（N,N-二羟乙基乙二胺）、35g稀释剂（2-(苯乙烯磺酸基)乙酸）、15g致孔剂（甲萘硫脲）、74g丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）、35g丙烯酸类单体（丙烯酸）、67g阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵）、17g温敏延迟交联剂（10g甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵和7g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐）、37g有机溶剂（乙二醇）和7g抗盐抗剪切剂（N-乙烯基吡咯烷酮）依次加入165g去离子水中并于250r/min的转速下搅拌混匀，得到混合液，然后将所述混合液加入到所述第一产物溶液中并于250r/min的转速下搅拌混匀1h，得到第二反应溶液，并将该第二反应溶液的温度控制为22℃；
（4）向所述第二反应溶液中加入0.041g第二引发剂（过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯）并于250r/min的转速下搅拌混匀，然后通入氮气10min，此时体系温度为25℃，再以3.2mL/h的流速滴加第二还原剂溶液（质量分数为0.6%的连二亚硫酸钠水溶液）引发聚合反应，同时开启冷媒控温，并于44℃下反应2.3h，此时测试得到体系的表观粘度为150mPa·s，然后再于44℃下保温5h，得到温敏延迟型堵水剂。
应用：将所述温敏延迟型堵水剂的温度调节至50-150℃，在氮气保护下静置2-6h，得到温敏延迟型凝胶堵水剂。
实施例3
温敏延迟型堵水剂的制备方法：
（1）将76g丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）、42g丙烯酸类单体（丙烯酸）、27g阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵）、16.5g温敏延迟交联剂（6.5g甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵和10g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐）、33g有机溶剂（乙二醇）、5.5g抗盐抗剪切剂（3g1-烯丙基-4-溴-2-甲苯和2.5gN-乙烯基吡咯烷酮）和7.5g消泡剂（5g磷酸三丁酯和1.1g聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚）依次加入227g去离子水中并于250r/min的转速下搅拌混匀，得到第一反应溶液，并将该第一反应溶液的温度控制为5℃；
（2）向所述第一反应溶液中依次加入0.068g第一引发剂（0.051g过氧化氢二异丙苯和0.017g过硫酸钠）、0.064g螯合剂（0.032二乙撑三胺五乙酸和0.032g乙二胺四甲叉膦酸）和0.026g分子量调节剂（0.006g乙二醇二甲醚和0.02g二硫化二异丙基黄原酸酯）并于250r/min的转速下搅拌混匀，然后通入氮气15min，此时体系温度为5.1℃，再以5mL/h的流速滴加第一还原剂溶液（质量分数为1.5%的硫酸亚铁水溶液）引发聚合反应，同时开启冷媒控温，并于23℃下反应1.5h，此时测试得到体系的表观粘度为500mPa·s，然后再于23℃下保温2h，得到第一产物溶液；
（3）将14.5g温敏配伍交联剂（11.2g3-N-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸钠和3.3gN,N-二羟乙基乙二胺）、17.4g稀释剂（11.1g二烷基羧甲基丙型咪唑啉乙酸钠和6.3g2-(苯乙烯磺酸基)乙酸）、7.3g致孔剂（6.1g乙二醇二甲醚和1.2g甲萘硫脲）、75g丙烯酰胺类单体（丙烯酰胺）、36.2g丙烯酸类单体（丙烯酸）、26.1g阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵）、19.6g温敏延迟交联剂（17.5g甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵和2.5g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐）、37.2g有机溶剂（乙二醇）和9.9g抗盐抗剪切剂（7.3g1-烯丙基-4-溴-2-甲苯和2.6gN-乙烯基吡咯烷酮）依次加入323.7g去离子水中并于250r/min的转速下搅拌混匀，得到混合液，然后将所述混合液加入到所述第一产物溶液中并于250r/min的转速下搅拌混匀1h，得到第二反应溶液，并将该第二反应溶液的温度控制为20℃；
（4）向所述第二反应溶液中加入0.036g第二引发剂（0.021g过氧化二碳酸二环己酯和0.015g过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯）并于250r/min的转速下搅拌混匀，然后通入氮气15min，此时体系温度为20℃，再以5mL/h的流速滴加第二还原剂溶液（质量分数为1.0%的连二亚硫酸钠水溶液）引发聚合反应，同时开启冷媒控温，并于44℃下反应2.3h，此时测试得到体系的表观粘度为150mPa·s，然后再于44℃下保温5h，得到温敏延迟型堵水剂。
应用：将所述温敏延迟型堵水剂的温度调节至50-150℃，在氮气保护下静置2-6h，得到温敏延迟型凝胶堵水剂。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤（3）中，未加入稀释剂（二烷基羧甲基丙型咪唑啉乙酸钠）。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤（3）中未加入温敏配伍交联剂（3-N-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸钠）和温敏延迟交联剂（甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵），而是在应用中加入了上述原料；
具体地，应用：向所述温敏延迟型堵水剂中加入14g温敏配伍交联剂（3-N-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸钠）和19g温敏延迟交联剂（甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵）并搅拌混匀，然后将混匀后的该温敏延迟型堵水剂的温度调节至50-150℃，在氮气保护下静置2-6h，得到温敏延迟型凝胶堵水剂。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤（3）中，未加入温敏配伍交联剂（N,N-二羟乙基乙二胺）。
经实验证实，在实际应用过程中，当温敏延迟型堵水剂的温度调节至50-150℃中的任一温度时，由于对比例1在第二次聚合反应过程中未加入稀释剂，使得聚合反应过程中体系的表观粘度过高而得到胶状固体，即温敏延迟型堵水剂的形态为胶状固体，无法注入地层或井中，也无法进行后续凝胶反应，因此不能得到温敏延迟型凝胶堵水剂。而实施例1至3和对比例2至3中得到的温敏延迟型堵水剂的形态均为液体，在高温状态下应用时均可以制得温敏延迟型凝胶堵水剂。
将实施例1至3和对比例2至3得到的温敏延迟型堵水剂分别进行如下性能评价测试：按照Q-DYKP 303-2016 采油用调剖堵水剂聚丙烯酰胺凝胶类 CP-NJ的测试方法测定所制得的上述温敏延迟型堵水剂在不同应用温度下（50℃、100℃和150℃）的成胶时间、成胶粘度、成胶后温敏延迟型凝胶堵水剂的堵水率；按照Q/SH1020 1493-2014 冻胶类堵水调剖剂性能指标及试验方法，测试所制得的上述温敏延迟型堵水剂经应用转化成的温敏延迟型凝胶堵水剂在恒温7天后的粘度保留率。不同应用温度下的性能指标测试结果分别如表1（50℃）、表2（100℃）和表3（150℃）所示。
当实施例1至3和对比例2至3的应用过程中温敏延迟型堵水剂的温度均调节为50℃时，其成胶时间、成胶粘度和成胶后温敏延迟型凝胶堵水剂的堵水率以及在50℃条件下恒温7天后的粘度保留率的测试结果如表1所示。
Figure 872173DEST_PATH_IMAGE001
当实施例1至3和对比例2至3的应用过程中温敏延迟型堵水剂的温度均调节为100℃时，其成胶时间、成胶粘度和成胶后温敏延迟型凝胶堵水剂的堵水率以及在100℃条件下恒温7天后的粘度保留率的测试结果如表2所示。
Figure 117210DEST_PATH_IMAGE002
当实施例1至3和对比例2至3的应用过程中温敏延迟型堵水剂的温度均调节为150℃时，其成胶时间、成胶粘度和成胶后温敏延迟型凝胶堵水剂的堵水率以及在150℃条件下恒温7天后的粘度保留率的测试结果如表3所示。
Figure 303472DEST_PATH_IMAGE003
由表1、表2和表3可知，与对比例2和3相比，本发明实施例温敏延迟型堵水剂在50-150℃内进行交联时得到温敏延迟型凝胶堵水剂的成胶时间更短（≤6h），且成胶时的成胶粘度较大，因而堵水率较高，具有优异的堵水性能（堵水率≥96%）。同时，成胶后的温敏延迟型凝胶堵水剂在50℃、100℃或150℃的条件下恒温7天后，温敏延迟型凝胶堵水剂的粘度保留率仍≥98%，即仍具有优异的堵水性能，表明本发明所得到的温敏延迟型凝胶堵水剂具有破胶慢的特点。随着应用过程中温度的升高，成胶时间也逐渐缩短，即随着温敏延迟型堵水剂注入的地层或井中的温度越高，成胶时间则越短，更易在短时间内达到堵水效果，而且高温下的温敏延迟型凝胶堵水剂仍能保持优异的堵水效果。
对于对比例2来说，由于温敏配伍交联剂和温敏延迟交联剂未参与温敏延迟型堵水剂的两次聚合反应过程，使得其在应用过程中加入时，温敏配伍交联剂和温敏延迟交联剂仅是均匀分散在温敏延迟型堵水剂中，并不是如本发明所述的温敏配伍交联剂和温敏延迟交联剂会在温敏延迟型堵水剂的聚合物支链或侧链上，温敏配伍交联剂和温敏延迟交联剂需要先与温敏延迟型堵水剂中的聚合物先结合，因而成胶速率较慢；而且在注入地层或井中，难免会因扩散速度不同而发生色谱分离现象，从而进一步影响交联成胶速率。同时，由于温敏配伍交联剂和温敏延迟交联剂仅是均匀分散在温敏延迟型堵水剂中，因此成胶时的成胶粘度较低，导致堵水率较低。对于对比例3来说，由于未加入温敏配伍交联剂，仅凭借温敏延迟交联剂仍会导致成胶速率较低、成胶粘度较低，进而导致堵水率较低。
综上所述，本发明所得到的温敏延迟型堵水剂具有注入方便、且于50-150℃的环境下仍能在线成胶、且成胶快、成胶粘度大，成胶后得到的温敏延迟型凝胶堵水剂破胶慢、堵水率高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种温敏延迟型堵水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、阳离子单体、温敏延迟交联剂、有机溶剂、抗盐抗剪切剂和消泡剂依次加入去离子水中并搅拌混匀，得到第一反应溶液；其中，所述第一反应溶液的温度被控制为5-6℃；
（2）向所述第一反应溶液中依次加入第一引发剂、螯合剂和分子量调节剂并搅拌混匀，然后通入氮气，再加入第一还原剂溶液引发聚合反应，得到第一产物溶液；其中，所述聚合反应的反应温度为20-25℃；
（3）将温敏配伍交联剂、稀释剂、致孔剂、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、阳离子单体、温敏延迟交联剂、有机溶剂和抗盐抗剪切剂依次加入去离子水中并搅拌混匀，得到混合液，然后将所述混合液加入到所述第一产物溶液中并搅拌混匀，得到第二反应溶液；其中，所述第二反应溶液的温度被控制为20-25℃；所述温敏配伍交联剂为顺丁烯二酸酐、3-N-三羟甲基甲胺-2-羟基丙磺酸钠、十二烷基二乙醇酰胺、N,N-二羟乙基乙二胺和二丙烯酸-1,4-二醇酯中的至少一种；所述稀释剂为2-(苯乙烯磺酸基)乙酸、二烷基羧甲基丙型咪唑啉乙酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；
（4）向所述第二反应溶液中加入第二引发剂并搅拌混匀，然后通入氮气，再加入第二还原剂溶液引发聚合反应，得到所述温敏延迟型堵水剂；其中，所述聚合反应的反应温度为40-45℃；
其中，所述温敏延迟交联剂为甲基-1-油酰胺乙基-2-油基咪唑啉硫酸甲酯铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯和油酸三乙醇胺中的至少一种；
制备所述温敏延迟型堵水剂所用到的原料包括如下重量份的组分：
步骤（1）中的丙烯酰胺类单体7.6-9份、丙烯酸类单体3.5-4.2份、阳离子单体1.5-2.7份、温敏延迟交联剂1.3-2.8份、有机溶剂3.3-4.1份、抗盐抗剪切剂0.3-0.8份、消泡剂0.5-1份和去离子水22.7-30.1份；
步骤（3）中的温敏配伍交联剂1-2份、稀释剂1.5-3.5份、致孔剂0.5-1.5份、丙烯酰胺类单体7.4-8份、丙烯酸类单体3.5-3.8份、阳离子单体2.5-3.3份、温敏延迟交联剂1.7-2.2份、有机溶剂3.7-3.9份和抗盐抗剪切剂0.7-1.2份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）和步骤（3）中：
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺中的至少一种；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸中的至少一种；
所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；和/或
所述有机溶剂为1,3-丁二醇、甲醇、乙二醇和乙醇中的至少一种；
所述抗盐抗剪切剂为2-羟基-5-硝基苯乙酮、1-烯丙基-4-溴-2-甲苯、α-甲基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1），所述消泡剂为磷酸三丁酯、乳化硅油和聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚中的至少一种；和/或
在步骤（3）中，所述致孔剂为甲萘硫脲、乙二醇二甲醚和叔十二硫醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述第一引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钠和过氧化二叔丁基中的至少一种；
所述螯合剂为乙二醇-双-(B-氨基乙醚)-N,N-四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种；
所述分子量调节剂为乙二醇二甲醚、甲酸钠和二硫化二异丙基黄原酸酯中的至少一种；
所述第一还原剂溶液为质量分数为1-1.5%的第一还原剂的水溶液；其中，所述第一还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁和氯化亚铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，向所述第一反应溶液中依次加入第一引发剂、螯合剂和分子量调节剂并搅拌混匀，然后通入氮气10-20min，再以3-5mL/h的流速滴加所述第一还原剂溶液引发聚合反应，并于20-25℃下反应1-2h，然后再于20-25℃下保温1.5-2.5h，得到第一产物溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一引发剂、所述螯合剂和所述分子量调节剂占所述步骤（1）中的各原料总重量份数的百分比分别为0.0052-0.0076%、0.0049-0.0082%、0.0016-0.0027%；
所述第二引发剂占所述步骤（3）中的各原料总重量份数的百分比为0.0035-0.0041%。
7.根据权利要求1至6中任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：
所述第二引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化十二酰和过氧化二碳酸双十六烷基酯中的至少一种；
所述第二还原剂溶液为质量分数为0.5-1%的第二还原剂的水溶液；其中，所述第二还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠和二氧化硫脲中的至少一种；和/或
向所述第二反应溶液中加入第二引发剂并搅拌混匀，然后通入氮气10-20min，再以3-5mL/h的流速滴加所述第二还原剂溶液引发聚合反应，并于40-45℃下反应2-3h，然后再于40-45℃下保温4-6h，得到所述温敏延迟型堵水剂。
8.一种温敏延迟型堵水剂，其特征在于，采用权利要求1至7中任一所述的制备方法制备得到；其中，所述温敏延迟型堵水剂在50-150℃下的成胶时间≤6h、成胶粘度≥1.15×104mPa·s。
9.根据权利要求1至7中任一所述的制备方法得到的温敏延迟型堵水剂或根据权利要求8所述的温敏延迟型堵水剂的应用，其特征在于，将所述温敏延迟型堵水剂注入地层，得到用于堵水的温敏延迟型凝胶堵水剂；其中，所述地层的温度为50-150℃，所述温敏延迟型凝胶堵水剂的堵水率≥96%。
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