CN108997536B - 一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂及制备方法与应用，其油井水泥用两性聚羧酸分散剂的制备方法，包括：(1)将不饱和聚醚大单体溶于蒸馏水中，搅拌，加入氧化剂，继续搅拌得混合液；(2)称取羧酸类单体，阳离子单体，加入蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取还原剂溶于蒸馏水，搅拌均匀为B液；(3)向混合液中同时滴加A液和B液，继续在60‑70℃保温2‑4h，调节pH，得到油井水泥用两性聚羧酸分散剂。本发明制备工艺简单，以水为溶剂，生产过程绿色环保。本发明的油井水泥用两性聚羧酸分散剂能有效提高油井水泥浆的流动性，降低水泥浆粘度，对水泥浆具有良好的分散与流变性能，缓凝性弱，促进水泥石的早期强度发展。

Description

一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及油井水泥外加剂技术领域，特别涉及一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂及制备方法与应用。

背景技术

在油气井固井工程中，水泥浆需要流经套管中空，而后由井底在套管与井壁之间的狭小环形空间上返，这就要求水泥浆具有良好的流变性。如果水泥浆流变性不好，会使水泥浆流动阻力变大，增加泵送压力。过大的流动阻力与环空静液柱压力一旦超过地层破裂压力，就会造成地层压漏现象的发生，造成严重的固井事故。因此，水泥浆的流变性对于固井施工安全性具有较大的影响。

使用油井水泥外加剂是改善水泥浆性能，提高固井质量的有效方法。分散剂(又称减阻剂)是一种重要的油井水泥外加剂，其主要作用是调节油井水泥浆的流变性能，降低水泥浆的粘度，提高可泵送性和水泥石强度。目前应用于油田固井的分散剂主要以木质素磺酸盐类、磺化酮醛缩聚物、萘系分散剂为主，这些分散剂存在的缺点是制备工艺复杂、分散性能较差、高温不稳定性、水泥浆稠化时间延长，并与其它水泥外加剂配伍性差，不能较好地满足固井工程需要。近年来，聚羧酸系分散剂的研究和应用已经越来越广泛，尤其在混凝土领域中。与以往水泥分散剂相比，聚羧酸系分散剂具有分散性能好、适应性强以及对环境友好等特点，因此，许多石油公司已开始将其引入油田固井行业。

聚羧酸分散剂具有很强的分子结构设计性，通过采用含不同官能团的单体相互聚合，可以得到不同性能的聚羧酸分散剂。李志莉等根据聚合物分子设计原理，通过乙烯类单体的自由基溶液共聚合制备了对水泥颗粒具有良好分散作用和分散稳定作用的混凝土用丙烯酸接枝共聚型高效减水剂。这种聚羧酸分散剂虽然在建筑水泥领域取得了良好的效果，但是建筑水泥和油井水泥的成分和应用环境不同，上述分散剂并不适用于油井水泥。为解决聚羧酸类分散剂在低温时不同程度的缓凝作用，中国专利《用于油井水泥分散剂的制备方法》(申请号：201710537241.3)将自制的分散剂，聚羧酸分散剂和磺化丙酮-甲醛缩合物三种分散剂进行复配使用，复配得到的分散剂可有效提高水泥强度与流变性能，但这种分散剂需要复配使用，制备工艺较为复杂，不利于现场施工。

近年来，虽然对油井水泥用聚羧酸分散剂的研究取得了一定的进展，但都有一些不足，因为目前聚羧酸分散剂主要为含羧基官能团的单体，由于羧基会吸附到水泥颗粒表面，抑制水泥水化进程，造成水泥石的早期强度发展缓慢，同时也存在水泥浆分散保持性差等问题，因此难以满足调控固井过程水泥浆综合性能的要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种对油井水泥浆分散能力强，流变性好、缓凝性弱且促进水泥石早期强度发展的油井水泥用两性聚羧酸分散剂。

本发明的第二个目的是提供一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的应用。

本发明的技术方案概述如下：

一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量将29.70-32.37份不饱和聚醚大单体溶于30-35份蒸馏水中，搅拌升温至60-70℃，加入0.4-0.8份氧化剂，继续搅拌得混合液；

(2)称取1.34-4.37份羧酸类单体，3.26-8.97份阳离子单体，加入10-15份蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂摩尔0.8-1.2倍的还原剂溶于10-15份蒸馏水，搅拌均匀为B液；

(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加A液和B液，A液匀速滴加1.0-1.5h，B液匀速滴加1.5-2.0h，A液和B液都滴加完后，继续在60-70℃保温2-4h，调节pH＝6-7，得到油井水泥用两性聚羧酸分散剂。

步骤(1)优选为：按质量将30.98份不饱和聚醚大单体溶于34份蒸馏水中，搅拌升温至65℃，加入0.5494份氧化剂，继续搅拌得混合液。

步骤(2)优选为：称取2.79份羧酸类单体，6.23份阳离子单体，加入13份蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂摩尔1倍的还原剂溶于13份蒸馏水，搅拌均匀为B液。

不饱和聚醚大单体优选为数均分子量600-2400的烯丙基聚乙二醇或数均分子量600-2400的甲基烯丙基聚乙二醇。

羧酸类单体优选为马来酸酐、丙烯酸或衣康酸。

阳离子单体优选为二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

氧化剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或过氧化氢。

还原剂优选为亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺。

上述方法制备的一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂。

上述一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的用途。

本发明的优点：

(1)本发明以水为溶剂，制备工艺简单，成本低，易实现工业化生产。

(2)本发明的油井水泥用两性聚羧酸分散剂，能有效地增加分散剂在水泥颗粒表面的吸附量，改善水泥浆的分散性能与流变性能，降低水泥浆的粘度，对油井水泥有较好的适应性，适合作为油井水泥分散剂使用。

(3)从分子结构设计角度，引入含季铵基团的功能性阳离子单体作为共聚单体，替代了部分含羧基官能团的单体，缓解了羧基基团带来的缓凝现象，促进水泥水化进程，提高水泥石的早期强度。

(4)本发明通过引入阴离子官能团羧基和阳离子官能团季铵盐，在增加分散剂吸附能力的同时有效缓解羧基的缓凝作用，引入具有长侧链的聚醚大单体可以提供空间位阻，提高水泥浆的分散性与分散保持性，改善水泥浆的流变性，增强水泥浆的综合性能。

附图说明

图1为实施例1制备的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的红外图谱。

图2为实施例1制备的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的核磁共振氢谱。

图3为实施例1制备的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的热重曲线。

图4为加入聚羧酸分散剂的水泥浆在60℃养护7天的扫描电镜对比图。

图5为加入实施例1的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的淡水水泥浆在120℃×55MPa条件下的稠化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将30.98g数均分子量为600的甲基烯丙基聚乙二醇溶于34g蒸馏水中，搅拌升温至65℃，加入0.5494g氧化剂过硫酸铵，继续搅拌得混合液；

(2)称取2.79g丙烯酸，6.23g二甲基二烯丙基氯化铵，加入13g蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂过硫酸铵摩尔1倍的还原剂亚硫酸氢钠溶于13g蒸馏水，搅拌均匀为B液；

(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加A液和B液，A液匀速滴加1.5h，B液匀速滴加2.0h，A液和B液都滴加完后，继续在65℃保温3h，用NaOH调节pH＝6.5，得到油井水泥用两性聚羧酸分散剂。

实施例2

一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将29.70g数均分子量2400甲基烯丙基聚乙二醇溶于30g蒸馏水中，搅拌升温至60℃，加入0.4g过硫酸铵，继续搅拌得混合液；

(2)称取1.34g马来酸酐，3.26g二甲基二烯丙基氯化铵，加入10g蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂过硫酸铵摩尔0.8倍的还原剂亚硫酸氢钠溶于10g蒸馏水，搅拌均匀为B液；

(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加A液和B液，A液匀速滴加1.5h，B液匀速滴加2.0h，A液和B液都滴加完后，继续在60℃保温4h，用NaOH调节pH＝6，得到油井水泥用两性聚羧酸分散剂。

实施例3

一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将32.37g数均分子量600烯丙基聚乙二醇溶于35g蒸馏水中，搅拌升温至70℃，加入0.8g过硫酸钾，继续搅拌得混合液；

(2)称取4.37g衣康酸，8.97g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加入15g蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂过硫酸钾摩尔1.2倍的还原剂四甲基乙二胺溶于15g蒸馏水，搅拌均匀为B液；

(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加A液和B液，A液匀速滴加1.0，B液匀速滴加1.5h，A液和B液都滴加完后，继续在70℃保温2h，用NaOH调节pH＝7，得到油井水泥用两性聚羧酸分散剂。

实施例4

一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将30.98g数均分子量2400的烯丙基聚乙二醇溶于33g蒸馏水中，搅拌升温至65℃，加入0.6g偶氮二异丁脒盐酸盐，继续搅拌得混合液；

(2)称取3g衣康酸，5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加入13g蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂过硫酸钾摩尔1倍的四甲基乙二胺溶于13g蒸馏水，搅拌均匀为B液；

(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加A液和B液，A液匀速滴加1.5h，B液匀速滴加2.0h，A液和B液都滴加完后，继续在65℃保温3h，用NaOH调节pH＝6.5，得到油井水泥用两性聚羧酸分散剂。

对比例1

一种油井水泥用阴离子型聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将33.90g数均分子量为2400的甲基烯丙基聚乙二醇溶于34g蒸馏水中，搅拌升温至65℃，加入0.5494g氧化剂过硫酸铵，继续搅拌得混合液；

(2)称取6.10g丙烯酸溶于15g蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂过硫酸铵摩尔1倍的还原剂亚硫酸氢钠溶于10g蒸馏水，搅拌均匀为B液；

(3)向步骤(1)获得的的混合液中同时滴加A液和B液，A液匀速滴加1.5h，B液匀速滴加2.0h，A液和B液都滴加完后，继续在65℃保温3h，用NaOH调节pH＝7，得到阴离子型聚羧酸分散剂。

对比例2

一种油井水泥用阳离子型聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将28.52g数均分子量为2400的甲基烯丙基聚乙二醇溶于34g蒸馏水中，搅拌升温至65℃，加入0.5494g氧化剂过硫酸铵，继续搅拌得混合液；

(2)称取11.48g二甲基二烯丙基氯化铵，溶于15g蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂过硫酸铵摩尔1倍的还原剂亚硫酸氢钠溶于10g蒸馏水，搅拌均匀为B液；

(3)向步骤(1)获得的的混合液中同时滴加A液和B液，A液匀速滴加1.5h，B液匀速滴加2.0h，A液和B液都滴加完后，继续在70℃保温2h，用NaOH调节pH＝7，得到阳离子型聚羧酸分散剂。

实施例1制备的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的结构与耐热性能测试。

图1为实施例1制备的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的红外图谱。从图可以看出，3435cm^-1和1110cm^-1分别是甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG)上的-OH和-C-O-C-的伸缩振动峰，2885cm^-1是-CH₃的特征吸收峰；1573cm^-1和1467cm^-1分别是丙烯酸(AA)上的-COO^-的对称和反对称伸缩振动峰，1347cm^-1和949cm^-1分别是二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)上-C-N和–N⁺R₃的特征吸收峰；同时发现在1645-1620cm^-1之间未出现-C＝C的特征吸收峰，表明所有单体均参与聚合反应，所以油井水泥用两性聚羧酸分散剂是功能单体HPEG、AA、DMDAAC的三元共聚物。

图2为实施例1制备的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的核磁共振氢谱。从图可以看出，0.87ppm是聚合物侧链-CH₃特征质子吸收峰，1.76ppm和2.27ppm分别是聚合物中AA的亚甲基和次甲基的特征质子吸收峰，3.04ppm是DMDAAC中-NCH₂-的特征质子吸收峰，3.73ppm是HPEG中的-CH₂-CH₂-O-的质子特征吸收峰。分析可知，HPEG、AA、DMDAAC三种单体均出现在聚合物分子链中。

图3为实施例1制备的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的热重曲线。从图可以看出，油井水泥用两性聚羧酸分散剂在低于320℃时，不会发生明显的质量损失，说明两性聚羧酸分散剂的分子链在320℃内没有发生断裂。因此，油井水泥用两性聚羧酸分散剂在320℃以内的高温条件下具有良好的热稳定性。

水泥浆的制备及性能测试方法参照GB/T19139—2012《油井水泥试验方法》进行。对实施例和对比例的聚羧酸分散剂的流动度、流变性能、初终凝时间和抗压性能进行评价，评价结果如表1，表2，表3和表4所示。

表1聚羧酸分散剂在不同水化时间的流动度

注：水泥浆配方为：500g G级嘉华油井水泥+0.4％聚羧酸分散剂+44％淡水。(/％均是指聚羧酸分散剂在G级嘉华油井水泥的质量百分含量)

由表1可知，本发明的油井水泥用两性聚羧酸分散剂在不同水化时间的流动度与对比样相比，因早期水泥快速水化会产生大量水化产物，水化产物会包覆分散剂形成有机矿物相，造成在水化早期流动度略微下降，但是随着水化时间的延长，本发明的油井水泥用两性聚羧酸分散剂通过主链的-COO^-阴离子和–N⁺R₃阳离子在水泥颗粒表面的电荷吸附作用以及聚氧乙烯支链在水泥颗粒表面的空间位阻效应，破坏或抑制水泥颗粒聚集，使水泥浆的流动度逐渐上升，与对比样相比，本发明的油井水泥用两性聚羧酸分散剂在120min内对水泥浆体系具有良好的分散性和分散保持性。

表2聚羧酸分散剂的水泥浆体系的流变参数

注：水泥浆配方为：500g G级嘉华油井水泥+0.4％聚羧酸分散剂+44％淡水。(/％均是指聚羧酸分散剂在G级嘉华油井水泥的质量百分含量)

由表2可知，相对应于对比例来说，含有油井水泥用两性聚羧酸分散剂的水泥浆体系的流性指数增大，稠度系数变小，流变参数可以根据需要调节，这大大改善了水泥浆体系的流变性能。相对于不加分散剂的水泥浆来说，加有油井水泥用两性聚羧酸分散剂的水泥浆体系更接近于牛顿流体，说明油井水泥用两性聚羧酸分散剂具有良好的流变性能。

表3聚羧酸分散剂的水泥浆体系的初终凝时间

注：水泥浆配方为：500g G级嘉华油井水泥+0.4％聚羧酸分散剂+44％淡水，养护条件为：常压下60℃水浴。(/％均是指聚羧酸分散剂在G级嘉华油井水泥的质量百分含量)

由表3可知，相对应于纯水泥和对比例来说，本发明的油井水泥用两性聚羧酸分散剂所对应的初终凝时间相对较短，且初终凝之间的时间差较短，说明本发明的油井水泥用两性聚羧酸分散剂能够缓解由于羧基所造成的水泥浆过缓凝现象，对水泥浆的凝结时间没有产生不利影响。

表4聚羧酸分散剂在不同养护时间的抗压强度

注：水泥浆配方为：500g G级嘉华油井水泥+0.2％聚羧酸分散剂+44％淡水，养护条件为：常压下60℃水浴。(/％均是指聚羧酸分散剂在G级嘉华油井水泥的质量百分含量)

由表4可知，相对应于纯水泥来说，含两性聚羧酸分散剂所对应的水泥浆在60℃条件下抗压强度发展迅速，因为阳离子单体的加入对水泥浆有一定的促凝作用，减弱了羧基带来的缓凝作用，并且两性聚羧酸分散剂对水泥浆有较强的分散作用，使水泥浆体系更加稳定且均匀分散，从而促进了水泥石的早期强度发展，这也与初终凝的时间差的结果相对应，说明本发明的两性聚羧酸分散剂能够促进水泥石的早期强度发展。

图4为加入聚羧酸分散剂的水泥浆在60℃养护7天的扫描电镜对比图。从图可以看出，加有两性聚羧酸分散剂的水泥石结构比对比样更为致密，有害孔所占比例下降，改善水泥石的微观结构，这与之前的强度发展的数据相吻合，证明该两性聚羧酸分散剂确实有利于缓解由于阴离子型聚羧酸分散剂中不饱和羧基所造成水泥浆过缓凝现象，并促进水泥石的早期强度发展。

图5为加入实施例1的油井水泥用两性聚羧酸分散剂的淡水水泥浆在120℃×55MPa条件下的稠化曲线图。从图可以看出，油井水泥用两性聚羧酸分散剂的水泥浆初始稠度约为15Bc，稠度适中，稠化曲线走势平稳，几乎呈现“直角”稠化，温度、压力曲线平滑，说明该两性聚羧酸分散剂具有优良的分散能力，未造成水泥浆增稠，具有良好的防气窜性能，符合固井作业的要求。

实施例3、4的检测结果与实施例1相似。

本发明的油井水泥用两性聚羧酸分散剂具有制备工艺简单，成本低和易于储存等优点。该两性聚羧酸分散剂引进了阳离子单体和阴离子单体，增加了分散剂在水泥颗粒表面的吸附，对水泥浆体系起到很好的分散效果，同时具有长侧链的大单体在水泥颗粒表面产生空间位阻效应，阻止水泥颗粒之间的絮凝，提高水泥浆的分散性与分散保持性。含该两性聚羧酸分散剂的水泥浆体系具有良好的流变性能、缓凝性较弱且具有较高的早期强度，与其他外加剂配伍后，水泥浆体系稠化曲线平稳，水泥浆体系的综合性能优异，是一种高效油井水泥用分散剂。

Claims (5)

1.一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)按质量将29.70-32.37份不饱和聚醚大单体溶于30-35份蒸馏水中，搅拌升温至60-70℃，加入0.4-0.8份氧化剂，继续搅拌得混合液；

(2)称取1.34-4.37份羧酸类单体，3.26-8.97份阳离子单体，加入10-15份蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂摩尔0.8-1.2倍的还原剂溶于10-15份蒸馏水，搅拌均匀为B液；

(3)向步骤(1)获得的混合液中同时滴加A液和B液，A液匀速滴加1.0-1.5h，B液匀速滴加1.5-2.0h，A液和B液都滴加完后，继续在60-70℃保温2-4h，调节pH＝6-7，得到油井水泥用两性聚羧酸分散剂；

所述还原剂为亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺；

所述不饱和聚醚大单体为数均分子量600-2400的烯丙基聚乙二醇或数均分子量600-2400的甲基烯丙基聚乙二醇；

所述羧酸类单体为马来酸酐、丙烯酸或衣康酸；

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或过氧化氢。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)为：按质量将30.98份不饱和聚醚大单体溶于34份蒸馏水中，搅拌升温至65℃，加入0.5494份氧化剂，继续搅拌得混合液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)为：称取2.79份羧酸类单体，6.23份阳离子单体，加入13份蒸馏水，搅拌均匀为A液；称取相当于氧化剂摩尔1倍的所述亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺溶于13份蒸馏水，搅拌均匀为B液。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法制备的一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂。

5.权利要求4所述的一种油井水泥用两性聚羧酸分散剂的应用，其特征在于，所述油井水泥用两性聚羧酸分散剂用作油井水泥外加剂。

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