CN111471124B - 一种实心低密度固井水泥浆用胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实心低密度固井水泥浆用胶乳，通过以下工艺步骤制得：(1)将对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、去离子水、十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠依次加入反应器，氮气保护下搅拌、升温，滴加过硫酸钾溶液，持续搅拌反应得到乳液A；(2)向乳液A中滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，滴毕，加入十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠，升温后滴加过硫酸钾溶液，继续反应，冷却后得到胶乳BWL‑1。该胶乳固含量较低、稳定性好、无需额外加入胶乳稳定剂和消泡剂即可使用，能够有效降低实心低密度水泥浆体系的失水量，从而提高实心低密度水泥石性能。

Description

一种实心低密度固井水泥浆用胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅酸盐水泥外加剂领域，具体涉及一种实心低密度固井水泥浆用胶乳及其制备方法。

背景技术

随着油气田资源勘探的不断深入，复杂油气井的出现对固井施工提出了更高要求。对于低压、易漏和低渗等地层，通常需要采用低密度水泥浆固井。实心低密度水泥浆的浆体密度和性能稳定、成本较低，已成为低压易漏井、长封固段井等非常规油气井固井施工的重要选择之一。但由于实心低密度材料通常为弱亲水性和弱水泥基交联材料，导致低密度水泥浆体系的失水量偏高、早期强度和胶结强度偏低。

目前，固井行业针对实心低密度水泥浆失水量偏大、早期强度和胶结强度较低的问题，采取的解决方案为：(1)使用纤维素型降失水剂并增大用量；(2)使用微膨型增强剂。虽然以上两种方案在一定程度上降低了失水量，提高了强度，但又导致了新的问题：大量使用纤维素型降失水剂，使水泥浆体系的流变性变差，严重影响泵注施工。实心低密度材料多为弱亲水性材料，与水泥基材的胶结能力较弱，微膨型增强剂提供的微膨应力难以精确控制，极易导致水泥石内部胶结不良，甚至骨架解体。此外，两种方案均为独立解决策略，不利于水泥浆体系的整体设计和成本控制。

胶乳早期主要用于建筑行业，其良好的保水、增韧作用逐渐被固井领域认可。氯丁胶乳和丁苯胶乳是常用的固井水泥浆胶乳，但其对实心低密度水泥浆体系的适应性不高，其原因主要有以下三点：

1、使用时需额外添加大量胶乳稳定剂或护胶剂。加入稳定剂和护胶剂后，胶乳水泥浆体系的表面张力变低，导致发泡严重，需使用价格昂贵的硅油型消泡剂除泡。

2、复杂的胶乳稳定剂使胶乳与实心低密度水泥浆的配伍性变差，导致胶乳的保水效果较差，对水泥石强度的增强效果偏低。

3、固含量较高、稳定性较差，影响水泥浆设计密度，无法满足长期储存的需要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明公开一种实心低密度固井水泥浆用胶乳，该胶乳固含量较低、稳定性好、无需额外加入胶乳稳定剂和消泡剂即可使用，能够有效降低实心低密度水泥浆体系的失水量，从而提高实心低密度水泥石性能，本发明还公开该胶乳的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种实心低密度固井水泥浆用胶乳，胶乳命名为BWL-1，具体结构式如下：

本发明中，胶乳BWL-1稳定性较好、固含量较低，对低密度水泥浆的设计密度无明显影响，胶乳BWL-1使实心低密度水泥浆具备一定触变性，失水量显著降低，并且胶乳BWL-1与水泥浆配伍性良好，稠化曲线正常，“直角稠化”趋势明显，可保证固井施工的顺利进行，胶乳BWL-1对实心低密度水泥石的微观结构有显著的改善效果，有效提高胶结强度、抗压强度和抗折强度。

一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、去离子水、十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠依次加入反应器，氮气保护下搅拌、升温，滴加过硫酸钾溶液，持续搅拌反应得到乳液A；

(2)向乳液A中滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，滴毕，加入十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠，升温后滴加过硫酸钾溶液，继续反应，冷却后得到胶乳BWL-1。

本发明中，胶乳BWL-1采用低皂乳液聚合法制备，固含量较低、稳定性好、无需额外加入胶乳稳定剂和消泡剂即可使用。该方法操作简便、成本低廉，制备出的胶乳可显著降低低密度水泥浆的失水量，减少低密度水泥石收缩率，避免水泥环微环隙的产生，提高水泥石韧性和力学强度，在低压、易漏和低渗油气藏的固井施工中有广阔的市场前景。

胶乳BWL-1降低实心低密度水泥浆体系失水量、改善低密度水泥石性能的原理为：(1)胶乳BWL-1形成的高分子三维立体网络，对整个水泥浆体系产生了“容纳”的效果，使水泥浆体系具备一定触变性，并对自由水在内部的流动产生阻滞，最终降低失水量；(2)低分子量的可聚合电解质十二烷基磺酸钠不仅可以增加胶乳BWL-1的稳定性，还能改变胶乳高分子的卷曲形态，使其更好地起到增韧作用，减缓水泥石内应力的释放和传递，增强水泥石性能；(3)胶乳BWL-1通过渗入实心减轻材料与水泥骨架间的空隙，将二者的胶结方式由“接触胶结”改变为“基底胶结”，从而改善了水泥石的内部微观结构，提高了水泥石力学性能。

其中，步骤(1)中，各组分的质量份数分别为：对乙烯基苯磺酸钠2份、甲基丙烯酸甲酯3份、去离子水50份、十二烷基磺酸钠0.05份、碳酸氢钠0.1份。

进一步的，步骤(1)中，对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、去离子水、十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠在氮气保护下搅拌20min，缓慢升温至75℃后再滴加0.5％过硫酸钾溶液4ml。

进一步的，步骤(1)中，滴加过硫酸钾溶液后，在80～90℃继续搅拌反应1h得到种子乳液A。

进一步的，步骤(2)中，各组分的质量份数分别为：甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸正丁酯25份、十二烷基磺酸钠0.2份、碳酸氢钠0.3份。

进一步的，步骤(2)中，加入十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠后，升温至85～95℃，滴加2％过硫酸钾溶液10mL，继续反应3h，冷却至室温得胶乳BWL-1。

一种实心低密度固井水泥浆用胶乳在制备实心低密度固井水泥浆的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明一种实心低密度固井水泥浆用胶乳，其稳定性较好、固含量较低，对低密度水泥浆的设计密度无明显影响，且无需额外加入胶乳稳定剂和消泡剂即可使用，胶乳BWL-1使实心低密度水泥浆具备一定触变性，失水量显著降低，并且胶乳BWL-1与水泥浆配伍性良好，稠化曲线正常，“直角稠化”趋势明显，可保证固井施工的顺利进行，胶乳BWL-1对实心低密度水泥石的微观结构有显著的改善效果，有效提高胶结强度、抗压强度和抗折强度；

2、本发明一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，利用该方法制备的胶乳BWL-1形成的高分子三维立体网络，对整个水泥浆体系产生了“容纳”的效果，使水泥浆体系具备一定触变性，并对自由水在内部的流动产生阻滞，最终降低失水量；胶乳BWL-1通过渗入实心减轻材料与水泥骨架间的空隙，将二者的胶结方式由“接触胶结”改变为“基底胶结”，从而改善了水泥石的内部微观结构，提高了水泥石力学性能；

3、本发明一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，低分子量的可聚合电解质十二烷基磺酸钠不仅可以增加胶乳BWL-1的稳定性，还能改变胶乳高分子的卷曲形态，使其更好地起到增韧作用，减缓水泥石内应力的释放和传递，增强水泥石性能。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明反应流程示意图；

图2为本发明胶乳BWL-1的红外光谱谱图；

图3为胶乳BWL-1-实心低密度水泥浆体系在100℃下的稠化曲线；

图4为实心低密度水泥石和胶乳BWL-1-实心低密度水泥石的扫描电镜照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1所示，本发明一种实心低密度固井水泥浆用胶乳，通过以下步骤制得：

1)将对乙烯基苯磺酸钠2g、甲基丙烯酸甲酯3g、去离子水50mL、十二烷基磺酸钠0.05g和碳酸氢钠0.1g加入安装有温度计、冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的四口瓶中，氮气保护下搅拌20min；缓慢升温至75℃，滴加0.5％过硫酸钾溶液4mL，滴毕，持续搅拌下于85℃继续反应1h得种子乳液A；

2)向乳液A中滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯构成的混合液体60g(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的质量比为35/25)，滴毕，加入十二烷基磺酸钠0.2g、碳酸氢钠0.3g和去离子水30g，加毕，升温至95℃，滴加2％过硫酸钾溶液10mL，约2h滴毕，继续反应3h，冷却至室温得胶乳BWL-1。

一、实施例1制备的胶乳与市售胶乳的性能对比见下表1：

表1实施例1制备的胶乳与市售胶乳的性能对比

由表1可见，实施例1制备的胶乳BWL-1的Zeta电位绝对值高于市售胶乳，固含量和粘度均低于市售胶乳。说明胶乳BWL-1的稳定性更好，对水泥浆设计密度和流变性能的影响较小。

二、实心低密度固井水泥浆用胶乳的应用性能测试：

实心低密度固井水泥浆(配方1)、胶乳BWL-1-实心低密度固井水泥浆(配方2)和市售胶乳-实心低密度固井水泥浆(配方3)的组成如下：

配方1(空白组)：

微细水泥400g+G级油井水泥100g+30％微硅+3％珍珠岩+4％矿渣+4％超细硅粉+2.5％BFR-30L油井水泥分散剂+3％BFL-12L油井水泥降失水剂+水；水灰比按设计密度确定。

配方2(实验组)：

微细水泥400g+G级油井水泥100g+30％微硅+3％珍珠岩+4％矿渣+4％超细硅粉+2.5％BFR-30L油井水泥分散剂+3％BFL-12L油井水泥降失水剂+5.5％BWL-1+水；水灰比按设计密度确定。

配方3(对照组)：

微细水泥400g+G级油井水泥100g+30％微硅+3％珍珠岩+4％矿渣+4％超细硅粉+2.5％BFR-30L油井水泥分散剂+3％BFL-12L油井水泥降失水剂+5.5％市售胶乳+水+配套稳定剂；水灰比按设计密度确定。

1、按实施例1中的方法合成胶乳BWL-1，并按配方2配制设计密度为1.37g/cm³的胶乳-实心低密度水泥浆，编号为2；同时按配方1、3配制设计密度为1.37g/cm³的实心低密度水泥浆，编号为1、3。得到的3种实心低密度水泥浆的流变性和失水量见表2：

表2三种实心低密度水泥浆的流变性和失水量

指标	编号1	编号2	编号3
				流动度/cm	25	23	19.5
稠度系数/Pa·sn	0.12	0.15	0.17
				API失水/mL	89	66	61

由表2可见，编号2的失水量远低于编号1，略高于添加了大量稳定剂的配方3。编号2的流动度略低于编号1，显著高于添加了大量稳定剂的配方3，有利于泵注施工。

图2为制备的胶乳BWL-1的红外光谱谱图。从图1可以看出，2945～2900cm-1为甲基伸缩振动吸收峰，2840～2850cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，1700～1730cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，1270～1200cm-1为甲基丙烯酸甲酯中的C—O—C伸缩振动吸收峰，1000～990cm-1为丙烯酸正丁酯中C—O—C伸缩振动吸收峰，740cm-1附近为苯环的C—H弯曲振动吸收峰。主要特征基团均在红外谱图中有显示。

图3为制备的胶乳-实心低密度水泥浆体系在100℃下的稠化曲线。从图3可以看出，加入胶乳BWL-1后，低密度水泥浆的初始稠度比较稳定，稠化过程中未出现“鼓包”现象，具有着良好的直角稠化特征。说明胶乳与水泥浆的配伍性较好，中高温条件下的稳定性较好。

2、胶乳-实心低密度水泥石的力学性能测试

三种配方的水泥浆在90℃×0.1MPa条件下养护48h后的水泥石抗压强度、抗折强度与胶结强度试验结果见表3。

表3 90℃养护48h实心低密度水泥石的抗压强度、抗拉强度与胶结强度

序号	力学性能	配方1	配方2	配方3
					1	抗压强度/MPa	10.30	13.15	11.72
2	抗折强度/MPa	2.11	3.56	3.07
					3	胶结强度/MPa	0.32	0.59	0.45

由表3可见，配方2的抗压强度、抗折强度和胶结强度均显著高于配方1和配方3，具有良好的现场应用前景。

图4左侧的图为配方1的水泥石剖面的扫描电镜图片，右侧图为配方2的水泥石剖面的扫描电镜图片。从图4中可以看出，加入胶乳BWL-1后，水泥石的整体结构变得更加平整，微观结构致密，孔隙较少。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：(1)将对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、去离子水、十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠依次加入反应器，氮气保护下搅拌、升温，滴加过硫酸钾溶液，持续搅拌反应得到乳液A；

(2)向乳液A中滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，滴毕，加入十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠，升温后滴加过硫酸钾溶液，继续反应，冷却后得到胶乳BWL-1；

胶乳结构式如下：

2.根据权利要求1所述的一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，各组分的质量份数分别为：对乙烯基苯磺酸钠2份、甲基丙烯酸甲酯3份、去离子水50份、十二烷基磺酸钠0.05份、碳酸氢钠0.1份。

3.根据权利要求1所述的一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、去离子水、十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠在氮气保护下搅拌20min，缓慢升温至75℃后再滴加0.5％过硫酸钾溶液4ml。

4.根据权利要求1所述的一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，滴加过硫酸钾溶液后，在80～90℃继续搅拌反应1h得到种子乳液A。

5.根据权利要求1所述的一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，各组分的质量份数分别为：甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸正丁酯25份、十二烷基磺酸钠0.2份、碳酸氢钠0.3份。

6.根据权利要求1所述的一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入十二烷基磺酸钠和碳酸氢钠后，升温至85～95℃，滴加2％过硫酸钾溶液10mL，继续反应3h，冷却至室温得胶乳BWL-1。

7.如权利要求1所述的一种实心低密度固井水泥浆用胶乳的制备方法制备的胶乳在制备实心低密度固井水泥浆的应用。

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