CN103974984A - 含硫的酸官能化的胶乳聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于制备多段聚合物的方法，该方法通过在乳液聚合条件下使本文所述的丙烯酸类单体、含硫的酸单体和含磷的酸单体相接触来进行。本发明还是一种组合物，其包含非离子型表面活性剂和聚合物颗粒的稳定水性分散体，该聚合物颗粒包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苯磺酸钠和甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元；其中所述聚合物颗粒的Tg低于10℃。本发明的组合物可用作涂料组合物的粘合剂。

Description

含硫的酸官能化的胶乳聚合物
背景技术
本发明涉及包含含硫的酸官能团的聚合物颗粒的稳定水性分散体(含硫的酸官能化的胶乳聚合物)。该分散体可用于涂料制剂。
二氧化钛(TiO2)是许多涂料或油漆的昂贵组分。在成膜和干燥的时候，使得TiO2颗粒相互过于靠近的时候(它们倾向于发生此种状况)，TiO2作为遮盖颜料的效率会降低。已经发现，通过使用吸附性乳液聚合物，可以改进TiO2的间距并由此提高效率。
美国专利第7,179,531号揭示了一种聚合物颗粒，其具有选择的官能团或吸附性基团，这些基团可以用来制备有机-无机复合颗粒，所述颗粒适合用来提供具有改进的遮盖性质的干涂层。这些有机-无机复合颗粒在涂料或油漆中必须长时间保持稳定并且能够承受通常施加至涂层的剪切力。在上色过程中或者在使用油漆前的混合过程中，通常在最终涂层上施加有这种额外的剪切力。尽管具有吸附性基团的聚合物颗粒在单独存储时可能是稳定的，但是该复合材料的稳定性可能较低。为了模仿长期保存稳定性而在高温下储存该油漆可能会进一步加剧这种不稳定性。因此，需要发现具有改进的存储稳定性的包含有机-无机复合颗粒的涂料制剂。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括：a)在乳液聚合条件下，使第一含硫的酸单体、含磷的酸单体和第一丙烯酸类单体一起接触，以形成第一聚合物颗粒的稳定水性分散体；然后b)在乳液聚合条件下，使所述第一聚合物颗粒的分散体与第二含硫的酸单体和第二丙烯酸类单体接触，以形成多段聚合物颗粒的稳定水性分散体；其中以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述第一和第二含硫的酸单体的重量％为0.5-1.0重量％；以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述含磷的酸单体的重量％为0.4-2重量％；以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述第一和第二丙烯酸类单体的总重量％为30-99重量％；其中，所述第一含硫的酸单体与所述第二含硫的酸单体的摩尔-摩尔比为0.5:1至3:1，所述多段聚合物的Tg低于10℃。
在第二方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含非离子型表面活性剂和聚合物颗粒的稳定水性分散体，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，所述聚合物颗粒包含：a)30-99重量％丙烯酸类单体的结构单元；b)0.5-1.0重量％的乙烯基苯磺酸钠的结构单元；以及c)0.4-2重量％的甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元；其中所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯和一种或多种选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸乙酯和脲基甲基丙烯酸酯的单体；其中所述聚合物颗粒的Tg低于10℃。
本发明的组合物可用作涂料制剂的粘合剂，所述制剂具有优异的存储稳定性和遮蔽性质。
具体实施方式
在第一方面，本发明是一种方法，该方法包括：a)在乳液聚合条件下，使第一含硫的酸单体、含磷的酸单体和第一丙烯酸类单体一起接触，以形成第一聚合物颗粒的稳定水性分散体；然后b)在乳液聚合条件下，使所述第一聚合物颗粒的分散体与第二含硫的酸单体和第二丙烯酸类单体接触，以形成多段聚合物颗粒的稳定水性分散体；其中以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述第一和第二含硫的酸单体的重量％为0.5-1.0重量％；以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述含磷的酸单体的重量％为0.4-2重量％；以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述第一和第二丙烯酸类单体的总重量％为30-99重量％；其中，所述第一含硫的酸单体与所述第二含硫的酸单体的摩尔-摩尔比为0.5:1至3:1，所述多段聚合物的Tg低于10℃。
本发明的方法是一种多段式方法，优选为两段式方法，其中在乳液聚合条件下，第一含硫的酸单体、含磷的酸单体和第一丙烯酸类单体一起接触，以形成第一聚合物颗粒的稳定水性分散体。
如本文所用，术语“含硫的酸单体”指的是一种或多种具有含硫的酸官能团或含硫的酸的盐官能团的烯键式不饱和化合物。合适的含硫的酸的单体的例子包括甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺乙酯甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、乙烯基苯磺酸和乙烯基磺酸，及其盐。较好的含硫的酸单体是乙烯基苯磺酸钠，更好的是4-乙烯基苯磺酸盐/酯。优选地，以所述第一聚合物颗粒的重量为基准计，所述第一含硫的酸单体的浓度为1.1-1.6重量％。
如本文所用，术语“含磷的酸单体”指的是一种或多种醇的膦酸酯和/或二氢磷酸酯，或者胺的膦酸酯和/或二氢磷酸酯酰胺，或其盐，其中所述醇或胺包含可聚合的乙烯基或烯烃基团，或者被可聚合的乙烯基或烯烃基团取代。较好的含磷的酸单体是二氢磷酸酯，较好的二氢磷酸酯是丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯及其盐，其中特别优选甲基丙烯酸磷酸乙酯。本文所述的“甲基丙烯酸磷酰乙酯”(PEM)指的是以下结构：
或其盐，或其组合，其中R是H，或者
优选地，以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，含磷的酸单体或其盐或其组合的量为0.7-1.5重量％。
本文所用的术语“丙烯酸类单体”指的是一种或多种丙烯酸酯/盐和/或甲基丙烯酸酯/盐，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯，及其组合。优选的丙烯酸类单体的组合包括甲基丙烯酸甲酯与一种或多种选自下组的单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、脲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-丙基庚基酯以及丙烯酸-2-乙基己酯。更优选的丙烯酸类单体的组合包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯；以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯，最优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的组合。
在第二阶段中，在乳液聚合的条件下，第一聚合物颗粒的分散体与第二含硫的酸单体、第二丙烯酸类单体接触，以形成多段聚合物颗粒的稳定水性分散体。所述含硫的酸单体可以与所述第一含硫的酸单体相同或不同，并且优选为4-乙烯基苯磺酸钠。以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述第一和第二含硫的酸单体的重量％优选为0.5-0.8重量％；所述第一含硫的酸单体与所述第二含硫的酸单体的摩尔-摩尔比优选为1.5:1至3.0:1，更优选1.75:1至2.25:1。例如，在第一步中加入6.0克4-乙烯基苯磺酸钠，然后在第二步中加入3.0克4-乙烯基苯磺酸钠，这表示所述第一含硫的酸单体与所述第二含硫的酸单体的摩尔-摩尔比为2:1。
类似地，所述第二丙烯酸类单体可以与所述第一丙烯酸类单体相同或不同。较好的是，所述第二丙烯酸类单体主要包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，以及少量的脲基甲基丙烯酸酯(通常以所述第二段的所有单体为基准计，含量为0.1-2重量％)。优选地，以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述多段聚合物颗粒包含53-63重量％丙烯酸丁酯和35-45重量％的甲基丙烯酸甲酯。
本发明的方法在该方法的任意一个阶段或两个阶段可包括其它单体的共聚反应，所述其它单体包括例如苯乙烯、乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯)和乙烯。
在诸如本领域技术人员已知的那些乳液聚合条件下使步骤a)和b)的单体接触。引发剂例如过硫酸钠，催化剂/活化剂对例如叔丁基过氧化氢或过氧化氢和异抗坏血酸。所述聚合反应优选在存在合适的表面活性剂的条件下进行，所述表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂，例如碱金属烷基醚硫酸盐；此类表面活性剂的例子包括月桂醇聚醚-4-硫酸钠(以Disponil FES32表面活性剂的商品名市售可得)和月桂醇聚醚-12-硫酸钠(以Disponil FES993表面活性剂的商品名市售可得)。
在制备所述多段聚合物的分散体之后，优选使非离子型或阴离子型表面活性剂以0.1-5重量％的浓度与该分散体接触，所述浓度以多段聚合物的分散体的重量为基准计。优选添加非离子型表面活性剂，例如仲醇乙氧基化物或烷基苯酚烷氧基化物。市售可得的仲醇乙氧基化物的例子是TERGITOLTM15-S系列表面活性剂(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标)如下所示：
其中x是8-40。
烷基苯酚烷氧基化物的例子包括壬基苯酚乙氧基化物和辛基苯酚乙氧基化物，后者以TRITONTMX-100表面活性剂的商品名(陶氏化学公司或其附属公司的商标)市售可得：
式中n是约9-11。
在第二方面，本发明是一种组合物，该组合物包含非离子型表面活性剂和聚合物颗粒的稳定水性分散体，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，所述聚合物颗粒包含：a)30-99重量％丙烯酸类单体的结构单元；b)0.5-1.0重量％的乙烯基苯磺酸钠的结构单元；以及c)0.4-2重量％的甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元；其中所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯和一种或多种选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸乙酯和脲基甲基丙烯酸酯的单体；其中所述聚合物颗粒的Tg低于10℃。
较好的是，所述非离子型表面活性剂是仲醇乙氧基化物或烷基苯酚烷氧基化物，以所述组合物的重量为基准计，其含量为0.1-5重量％；所述聚合物颗粒优选包含0.5-0.8重量％的4-乙烯基苯磺酸钠和0.7-1.5重量％的甲基丙烯酸磷酸乙酯，所述含量以所述聚合物颗粒的重量为基准计；此外，丙烯酸类单体的结构单元优选包含53-63重量％的丙烯酸丁酯和35-45重量％的甲基丙烯酸甲酯，所述含量以所述聚合物的重量为基准计。
术语“结构单元”指的是由相应单体的聚合反应形成的基团。甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
其中虚线表示连接到聚合物主链的位置。
本发明的组合物可以与诸如TiO2颗粒之类的颜料合并，以形成包含有聚合物颗粒的复合材料，所述聚合物颗粒与TiO2颗粒的表面相接触。所述复合材料可用于涂料组合物，所述组合物可通过将所述复合材料与例如以下材料中的一种或多种合并来制备，所述材料包括例如：增稠剂、分散剂、表面活性剂、聚结剂、消泡剂、粘合促进剂、增粘剂、蜡、防腐剂、流动剂、流平剂和/或中和剂。所述涂料组合物优选基本不含辅助VOC，所述辅助VOC是除用于制备多段聚合物颗粒的残余单体或单体的副产物之外的VOC。基本不含辅助VOC指的是每升涂料组合物中辅助的挥发性有机化合物含量小于50克，优选小于10克，最优选小于5克。
实施例
下面的实施例仅是为了阐述，而不是用来限制本发明的范围。
实施例1–两段丙烯酸酯聚合物的制备：在两个阶段中加入4-乙烯基苯磺酸钠
通过将去离子水(200g)、阴离子型表面活性剂Disponil FES-993表面活性剂(28.25g,30％活性物质)、丙烯酸丁酯(285.6g)、甲基丙烯酸甲酯(192.12g)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(25.5g,60％活性物质)和4-乙烯基苯磺酸钠(7.53g,90％活性物质)进行混合来制备第一单体乳液。通过将去离子水(420g),DisponilFES-993表面活性剂(28.75g,30％活性物质)、丙烯酸丁酯(666.4g)、甲基丙烯酸甲酯(511.75g)、4-乙烯基苯磺酸钠(3.78g,90％活性物质)和脲基甲基丙烯酸酯(17g,50％活性物质)进行混合来制备第二单体乳液。
将去离子水(900g)、Disponil FES-993表面活性剂(17g,30％活性物质)添加至5升的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。在氮气条件下将烧瓶内的物质加热到84℃，并开始搅拌。然后快速加入一部分的所述第一单体乳液(110g),然后加入过硫酸铵(6.7g)溶解在去离子水(20g)中的溶液，然后用去离子水(5g)淋洗。在搅拌10分钟之后,在30分钟的时间内，将剩余的第一单体乳液、淋洗水(25克)和溶解于去离子水(30克)的过硫酸铵(0.40克)的引发剂溶液以线性方式独立地加入。将烧瓶内的物质在84℃下保持10分钟，然后在80分钟的时间内，将第二单体乳液和溶解在去离子水(80克)中的包含过硫酸钠(1.1克)的引发剂溶液以线性方式独立地加入烧瓶中。
20分钟进料，在进料的剩余60分钟内，将氢氧化铵(16g,29％活性物质)的去离子水(20g)溶液以线性方式单独地加入。在加入第二单体乳液的过程中，将烧瓶内的物质保持在83-84℃的温度。当所有加料完成后，用去离子水(25克)淋洗包含第二单体乳液的容器，随后将该淋洗液水加入烧瓶中。
将烧瓶内的物质冷却至65℃，并将催化剂/活化剂对添加至烧瓶中以减少残留单体。加入TERGITOLTM15-S-40非离子型表面活性剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标，24.25g,70％固体)，用稀KOH溶液将分散体中和至pH＝8.7。测得粒径为95-105纳米，其固体％为46-47％。
比较例1–两段聚合物的制备：仅在第一阶段中加入4-乙烯基苯磺酸钠
按照与实施例1所述基本相同的方法制备聚合物分散体，不同之处在于，在第一阶段中加入4-乙烯基苯磺酸钠(7.53g,90％活性物质)，而在第二阶段中不加入4-乙烯基苯磺酸钠。此外，加入4-乙烯基苯磺酸钠后，不向分散体中加入表面活性剂。发现该分散体的布氏(Brookfield)粘度为<400cp。
比较例2–两段聚合物的制备：仅在第一阶段中加入4-乙烯基苯磺酸钠
按照与实施例1所述基本相同的方法制备聚合物，不同之处在于，在第一阶段中加入4-乙烯基苯磺酸钠(11.31g,90％活性物质)，而在第二阶段中不添加。该分散体发生凝胶化，无法进行稳定性研究。
实施例2-5–两段聚合物的制备：在两个阶段中加入4-乙烯基苯磺酸钠
按照与实施例1所述基本相同的方法制备分散体，不同之处在于，后加入的表面活性剂的种类不同。表1阐述了在热老化研究中，分阶段加入的4-乙烯基苯磺酸钠以及后加入的表面活性剂对分散体稳定性的作用。以聚合物固体含量为基准计，表面活性剂(如果使用的话)以1％的量后加入。ηo是起始斯托默(Stormer)粘度，单位为克雷布斯(Krebs)；η1是在60℃下三周后的粘度；η2在60℃下三周后以及5分钟剪切条件下的粘度。
表1-分散体的热老化研究
实施例# 后加入的表面活性剂 ηo(KU) η1(KU) η2(KU)
比较例1 无 99 >140* 凝胶
实施例1 1％Tergitol15-S-40非离子型 100 118 121
实施例2 无 103 129 >140*
实施例3 1％Triton X-100非离子型 101 118 118
实施例4 1％Disponil FES-32阴离子型硫酸盐 103 117 118
实施例5 1％Rhodafac RS-610阴离子型磷酸盐 103 123 134
*超出仪器的粘度极限
结果表明，在稳定性研究中，在没有将4-乙烯基苯磺酸钠分配到聚合反应的两个阶段中的情况下，分散体会发生立即凝胶化(比较例2)或者在3周内凝胶化(比较例1)。相反，本发明的实施例(所有实施例通过在两个阶段中都加入4-乙烯基苯磺酸钠来制备)在3周后显示出稳定性。当后加入非离子型或阴离子型表面活性剂(实施例1、3、4和5)时，稳定性得到进一步提高，该结果通过在附加剪切力下观察到的可测量的斯托默粘度证实。
不希望受到理论的限制，我们认为，将含硫的酸单体(优选4-乙烯基苯磺酸钠)分配到反应的两个阶段，同时仅在第一阶段中分配加入含磷的酸单体将制备出具有更加均匀分布的相对非吸附性基团(即含硫的酸基团)和更加不均匀分布的相对吸附性基团(即含磷的酸基团)的聚合物颗粒。我们认为非吸附性基团的更加均匀分布能够使所述聚合物颗粒具有改进的稳定性，而更加不均匀分布的吸附性基团使得吸附性更好。

Claims (9)

1.一种方法，其包括:
a)在乳液聚合条件下，使第一含硫的酸单体、含磷的酸单体和第一丙烯酸类单体一起接触，以形成第一聚合物颗粒的稳定水性分散体；然后
b)在乳液聚合条件下，使所述第一聚合物颗粒的分散体与第二含硫的酸单体和第二丙烯酸类单体接触，以形成多段聚合物颗粒的稳定水性分散体；
其中，以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述第一和第二含硫的酸单体的重量％为0.5-1.0重量％；以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述含磷的酸单体的重量％为0.4-2重量％；以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，所述第一和第二丙烯酸类单体的总重量％为30-99重量％；其中，所述第一含硫的酸单体与所述第二含硫的酸单体的摩尔-摩尔比为0.5:1至3:1，所述多段聚合物的Tg低于10℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二含硫的酸单体都是乙烯基苯磺酸钠；所述含磷的酸单体是甲基丙烯酸磷酸乙酯；所述第一和第二丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯和一种或多种选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸-2-丙基庚基酯、丙烯酸乙酯和脲基甲基丙烯酸酯的单体；其中在步骤b)后，以所述多段聚合物颗粒的重量为基准计，使0.1-5重量％的非离子型或阴离子型表面活性剂与所述多段聚合物颗粒的分散体接触。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一含硫的酸单体与第二含硫的酸单体的摩尔-摩尔比为1.75:1至2.25:1；其中所述第一和第二丙烯酸类单体一起包含53-63重量％丙烯酸丁酯和35-45重量％甲基丙烯酸甲酯，该含量以所述多段聚合物的重量为基准计；以及其中所述表面活性剂是仲醇乙氧基化物或烷基苯酚烷氧基化物。
4.一种组合物，其包含非离子型表面活性剂和聚合物颗粒的稳定水性分散体，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，所述聚合物颗粒包含：
a)30-99重量％丙烯酸类单体的结构单元；
b)0.5-1.0重量％的乙烯基苯磺酸钠的结构单元；以及
c)0.4-2重量％的甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元；
其中所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯和一种或多种选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸乙酯和脲基甲基丙烯酸酯的单体；以及
其中所述聚合物颗粒的Tg低于10℃。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述非离子型表面活性剂是仲醇乙氧基化物；乙烯基苯磺酸钠的结构单元是浓度为0.5-0.8重量％的4-乙烯基苯磺酸钠的结构单元，该含量以所述聚合物颗粒的重量为基准计；甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元的浓度为0.7-1.5重量％，该含量以所述聚合物颗粒的重量为基准计；以及丙烯酸类单体的结构单元包含53-63重量％的丙烯酸丁酯和35-45重量％的甲基丙烯酸甲酯，该含量以所述聚合物的重量为基准计。
6.一种复合材料，其包含如权利要求4或5中任一项所述的组合物，其中所述聚合物颗粒与TiO2颗粒的表面相接触。
7.一种制剂，其包含如权利要求6所述的复合材料、增稠剂和一种或多种添加剂。
8.一种制剂，其包含如权利要求5或6所述的组合物、颜料、增稠剂和一种或多种添加剂。
9.如权利要求7或8所述的制剂，其特征在于，所述制剂基本不含辅助的挥发性有机化合物。
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