CN117164776A - 一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液及其制备方法，所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液由如下成分制备而成：第一乳化液：阴离子表面活性剂、分子量调节剂、亚麻油酸、丙烯酸单体、丙烯酸烷基酯、改性丙烯酸酯；第二乳化液：苯乙烯；第三乳化液：苯乙烯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、硅烷偶联剂；引发剂、中和剂、后处理剂、助剂、水；所述改性丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与12‑溴十二烷酸反应所得。本发明制备的丙烯酸微球乳液中的微球具有核壳结构，分散性、稳定性良好。将本发明的成膜型遮盖丙烯酸微球乳液应用于涂料组合物中，在有效提升涂膜遮盖效果的同时，还能够满足耐久性、力学性能的需求，克服了现有产品中存在的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液及其制备方法和应用。
背景技术
随着建筑行业的迅速发展，对涂料的需求也越来越大，乳胶漆已被广泛应用于建筑内、外墙体表面的装饰、保护。当前，环保型水性乳胶漆已成为内外墙涂料中的主要产品之一。
乳胶漆料需要赋予漆膜不透明性或遮盖性，目前大多数环保型乳胶漆采用钛白粉作为遮盖颜料，加入钛白粉能够有效改善墙面的光亮性，同时还具有良好的涂膜遮盖力以及吸附分解甲醛的功能。
然而，由于对钛白粉的需求量日益增大，其价格也不断提高，钛白粉已成为一些水性漆料组合物中最昂贵的组分。同时，涂料中钛白粉的含量提升，虽然对遮盖性能具有促进作用，但是对涂膜的稳定性、韧性、附着力等性能均会带来负面影响。
因此，如何采用较低钛白粉含量来实现所需的遮盖性能，同时保证涂膜良好的机械性能，是本领域面对的难题。
综上所述，亟需研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
基于此，本发明公开了一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液及其制备方法和应用。本发明采用亚麻油酸、丙烯酸酯单体、改性丙烯酸酯、苯乙烯单体等成分为原料制备丙烯酸微球乳液，该乳液中的微球具有核壳结构，分散性、稳定性良好。将本发明的成膜型遮盖丙烯酸微球乳液应用于涂料组合物中，在有效提升涂膜遮盖效果的同时，还能够满足耐久性、力学性能的需求，克服了现有产品中存在的缺陷。
本发明的一个目的在于，提供一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液由质量份数如下的成分制备而成：
第一乳化液：
第二乳化液：
苯乙烯400-600份；
第三乳化液：
水；
其中，
所述改性丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与12-溴十二烷酸反应所得。
进一步地，所述改性丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、12-溴十二烷酸、催化剂混合，惰性气体氛围下搅拌反应，经纯化得到所述改性丙烯酸酯。
进一步地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、月硅酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。
进一步地，所述丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种或多种；所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯中的一种或多种。
进一步地，所述后处理剂选自氧化剂、还原剂中的一种或多种。
进一步地，所述助剂选自消泡剂、杀菌剂、流平剂、增稠剂、稳定剂中的一种或多种。
进一步地，所述分子量调节剂选自正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇或巯基丙酸中的一种或多种。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵。
进一步地，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为吊白块。
本发明的另一个目的在于，提供上述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.加热条件下，将第一乳化液和引发剂加入反应釜中，反应后加入水、中和剂；
S2.将第二乳化液和引发剂加入反应釜中，加热反应，然后加入第三乳化液和引发剂，加热保温反应；
S3.降温并加入后处理剂，继续降温后加入助剂，出料得到所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液。
进一步地，所述加热的温度为80-90℃。
本发明的另一个目的在于，提供上述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液在涂料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的成膜型遮盖丙烯酸微球乳液的制备方法中，第一乳化液首先通过乳液聚合得到具有中空结构的微球壳体，然后继续加入第二、第三乳化液进行反应，在微球表面包裹了苯乙烯、丙烯酸酯聚合物，最终得到具有良好成膜、遮盖效果的丙烯酸微球乳液。本发明采用改性丙烯酸酯作为第一乳化液的成分，该改性丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与12-溴十二烷酸反应所得，含有甜菜碱结构，因此具有较好的界面活性和乳化性能，还能与阴离子表面活性剂产生协同作用，有利于丙烯酸酯微球的形成；同时，该改性丙烯酸酯能够参与聚合反应，其中引入的长链烷基能够有效增强微球的分散性能和稳定性，降低了乳液中微球出现沉淀、团聚等情况的可能性。另外，在第一乳化液中，还含有亚麻油酸成分，该成分与其他单体成分具有较好的相容性，且亚麻油酸与改性丙烯酸酯的复配，进一步促进了微球中空结构的形成和保持，有利于后续苯乙烯、丙烯酸酯的进一步包裹、成膜。由此，将本发明的微球乳液应用于涂料产品中，实现了良好的遮盖效果，兼具优秀的稳定性和力学性能，在墙体乳胶漆行业中具有良好的应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用成分的量或所有数字，应被理解为在所有情况下，被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。
本发明实施例中的硅烷偶联剂为A-171。
本发明实施例中的消泡剂为NXZ。
本发明实施例中的杀菌剂为GT50。
本发明实施例中改性丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
以无水乙醇为溶剂，加入摩尔比1:1.2的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和12-溴十二烷酸，然后加入反应体系3wt％的碘化钾作为催化剂，在氮气氛围下，35℃磁力搅拌反应72h，然后过滤，减压抽去乙醇，将粗产物35℃烘干24h，然后加水溶解，用乙醚萃取3次，得到的水相进行冷冻干燥得到白色粉末，即所述改性丙烯酸酯。
本发明实施例中的“份”均指质量份数。
实施例1
一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液由质量份数如下的成分制备而成：
釜底：
去离子水 800份
十二烷基苯磺酸钠 1份
碳酸氢钠 1份、
初引：
过硫酸铵 1份
去离子水 20份、
第一乳化液：
第一引发剂溶液：
过硫酸铵 1份
去离子水 80份、
补加去离子水 102份、
中和剂溶液：
28％氨水 60份
去离子水 30份、
第二乳化液：
苯乙烯 500份、
第二引发剂溶液：
过硫酸铵 2份
去离子水 80份、
第三乳化液：
第二引发剂溶液：
过硫酸铵 2份
去离子水 80份、
氧化剂溶液：
叔丁基过氧化氢 3份
去离子水 30份、
还原剂溶液：
上述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液的制备方法包括如下步骤：
S1.按上述质量份数，将去离子水、十二烷基苯磺酸钠、碳酸氢钠加入釜底，升温至85℃，然后加入初引，保温1min后，同时滴加第一乳化液和第一引发剂溶液，滴加时间60min，滴完后85℃保温45min；
然后补加去离子水、中和剂溶液，保温45min；
S2.同时滴加第二乳化液和第二引发剂溶液，滴加时间60min，滴完后85℃保温45min；
然后同时滴加第三乳化液和第三引发剂溶液，滴加时间60min，滴完后85℃保温60min；
S3.降温至70℃，同时滴加氧化剂溶液和还原剂溶液，滴加时间30min，然后保温10min；
继续降温至45℃，加入消泡剂、杀菌剂、去离子水，过滤出料得到所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液。
实施例2-6
实施例2-6与实施例1的区别在于：将亚麻油酸的质量份数替换为6份、8份、10份、12份、15份，其他成分和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，本对比例与实施例1的区别在于：采用等质量份数的甲基丙烯酸甲酯替换改性丙烯酸酯，其他成分及制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，本对比例与实施例1的区别在于：采用等质量份数的十二烷基二甲基甜菜碱替换改性丙烯酸酯，其他成分及制备方法与实施例1相同。
应用例1-8
将实施例1-6和对比例1-2制备的成膜型遮盖丙烯酸微球乳液分别应用于涂料组合物中，所述涂料组合物的成分及质量份数如表1所示。
表1涂料组合物组分及质量份数
| 组分 | 质量份数 | 备注 |
| 去离子水 | 429 | / |
| 纤维素 | 3 | 250HBR |
| 分散剂 | 5 | SN-5040 |
| 消泡剂 | 4 | NXZ |
| 润湿剂 | 1 | LCN-407 |
| 防腐剂 | 4 | GT50 |
| 膨润土 | 10 | / |
| 钛白粉 | 15 | / |
| 重钙 | 300 | 1000目 |
| 高岭土 | 135 | 2000目 |
| pH调节剂 | 0.5 | 氨水 |
| 防冻剂 | 13 | EG |
| 成膜型遮盖丙烯酸微球乳液 | 75 | 实施例或对比例制备 |
| 成膜助剂 | 5.5 | Texanol |
| 合计 | 1000 | / |
测试例1
对实施例1-6和对比例1-2制备的成膜型遮盖丙烯酸微球乳液进行稳定性测试。
测试方法：将实施例和对比例制备的成膜型遮盖丙烯酸微球乳液各取500mL样品，分别装于透明容器中并密封，45℃烘箱中放置30日，然后观察外观变化。
测试结果如表2所示。
表2稳定性测试结果
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 稳定性 | 无沉淀 | 无沉淀 | 无沉淀 | 无沉淀 | 无沉淀 | 无沉淀 | 沉淀 | 少量沉淀 |
根据表2可以得出，本发明实施例制备的成膜型遮盖丙烯酸微球乳液具有良好的稳定性，在高温环境下存放后未出现沉淀，而替换改性丙烯酸酯的对比例1-2的分散效果不足，微球更易团聚、沉淀，因此稳定性降低。
测试例2
对应用例1-8制备的涂料组合物进行性能测试。
测试方法：
采用GB/T 9756-2018、GB/T 9266-2009、GB/T 9268-2008标准进行测试。
测试结果如表3所示。
表3涂料性能测试结果
| 样品 | 对比率/％ | 耐擦洗/次 | 冻融稳定性 | 备注 |
| 应用例1 | 92 | 2000 | 通过 | 乳液为实施例1 |
| 应用例2 | 93 | 1900 | 通过 | 乳液为实施例2 |
| 应用例3 | 94 | 1900 | 通过 | 乳液为实施例3 |
| 应用例4 | 95 | 1900 | 通过 | 乳液为实施例4 |
| 应用例5 | 95 | 1900 | 通过 | 乳液为实施例5 |
| 应用例6 | 96 | 1800 | 通过 | 乳液为实施例6 |
| 应用例7 | 82 | 1900 | 不通过 | 乳液为对比例1 |
| 应用例8 | 85 | 1900 | 不通过 | 乳液为对比例2 |
根据表1可以得出，实施例1-6制备的成膜型遮盖丙烯酸微球乳液在涂料组合物中具有良好的遮盖效果，随着亚麻油酸用量的增加，遮盖效果也随之增强，对比率最高可达96％，同时保持了较强耐擦洗性能，还具有良好的稳定性，而替换了改性丙烯酸树脂的对比例1-2无法得到理想的微球乳液，遮盖性能、稳定性均明显下降。综上所述，本发明具有良好的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，其特征在于，所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液由质量份数如下的成分制备而成：
第一乳化液：
第二乳化液：
其中，
所述改性丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与12-溴十二烷酸反应所得。
2.根据权利要求1所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，其特征在于，所述改性丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、12-溴十二烷酸、催化剂混合，惰性气体氛围下搅拌反应，经纯化得到所述改性丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、月硅酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，其特征在于，所述丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种或多种；所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，其特征在于，所述后处理剂选自氧化剂、还原剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，其特征在于，所述助剂选自消泡剂、杀菌剂、流平剂、增稠剂、稳定剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液，其特征在于，所述分子量调节剂选自正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇或巯基丙酸中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液的制备方法，其特征在于，所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液的制备方法包括如下步骤：
S1.加热条件下，将第一乳化液和引发剂加入反应釜中，反应后加入水、中和剂；
S2.将第二乳化液和引发剂加入反应釜中，加热反应，然后加入第三乳化液和引发剂，加热保温反应；
S3.降温并加入后处理剂，继续降温后加入助剂，出料得到所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液。
9.根据权利要求8所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80-90℃。
10.权利要求1-7任一项所述成膜型遮盖丙烯酸微球乳液在涂料中的应用。
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