CN114195944A - 一种遮盖聚合物的种子乳液及制备工艺 - Google Patents

一种遮盖聚合物的种子乳液及制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种遮盖聚合物的种子乳液及制备工艺，所述种子乳液按重量份计，包括以下原料：去离子水50‑90份，甲基丙烯酸甲酯15‑25份，甲基丙烯酸5‑15份，阴离子乳化剂0.5‑1.5份，交联剂0.1‑0.5份，硅烷偶联剂0.1‑0.5份，丙烯酸长链烷基酯0.1‑0.5份，引发剂0.08‑0.16份，非离子乳化剂0.01‑0.1份，稳定聚合物0.01‑0.1份。本发明制备的种子乳液具有很好的粒径均一性、结构稳定性、溶胀性和疏水性，可以提高遮盖聚合物空心微球的结构稳定性，从而保证遮盖聚合物良好的遮盖性能。

Description

一种遮盖聚合物的种子乳液及制备工艺
技术领域
本发明涉及一种种子乳液及制备工艺，尤其涉及一种遮盖聚合物的种子乳液及制备工艺。
背景技术
遮盖聚合物是20世纪70年代后期开发的一种不成膜的水性丙烯酸乳液聚合物，一般与其它自成膜的丙烯酸乳液掺混使用。遮盖聚合物具有中空微球结构，其外壳是以苯乙烯/丙烯酸酯组成的高玻璃化温度的聚合物，平均粒径400-600nm。由于其独特的空心结构，遮盖聚合物利用内部空气对光线的高散射力来提供遮盖力，从而可以部分替代钛白粉，在降低成本的同时，还可以提升涂料的耐洗刷性、耐沾污性等应用性能。
遮盖聚合物的常规制备方法主要分为三步，首先需要制备一个高酸性的种子乳液，作为遮盖聚合物的“核层”。然后，在高酸性种子乳液的外侧包裹1-2层硬壳层乳液，形成核壳结构。最后，在硬壳层聚合物的软化点温度下，加入碱液进行中和，碱液进入聚合物内部与高酸核层发生中和反应形成亲水聚合物，由于离子浓度差，大量水进入聚合物内部溶胀形成空心微球。
在遮盖聚合物的制备工艺中，种子乳液的制备是最关键的一步，种子乳液的结构设计不合理，会造成空心微球空腔偏大或偏小从而引起遮盖偏差，或者造成空心微球结构不牢固，在涂料干燥成膜过程中空心微球大量塌陷导致遮盖偏差。
CN112409530A公开一种用于不透明聚合物的种子乳液，其采用沸程在60-90℃的石油醚作为连续相，进行乳液聚合，然后进行油转水和石油醚抽提，用以制备粒径稳定的种子乳液。但是，该专利采用油相聚合，聚合完成后再油转水并抽提石油醚，不仅制备工艺较为复杂，而且残留的石油醚溶剂也会增加乳液中VOC含量，不符合国际环保理念。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种不含VOC的遮盖聚合物的种子乳液，该种子乳液具有很好的粒径均一性、结构稳定性、溶胀性和疏水性，可以提高遮盖聚合物空心微球的结构稳定性，从而保证遮盖聚合物良好的遮盖性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种遮盖聚合物的种子乳液，按重量份计，包括以下原料：去离子水50-90份，甲基丙烯酸甲酯15-25份，甲基丙烯酸5-15份，阴离子乳化剂0.5-1.5份，交联剂0.1-0.5份，硅烷偶联剂0.1-0.5份，丙烯酸长链烷基酯0.1-0.5份，引发剂0.08-0.16份，非离子乳化剂0.01-0.1份，稳定聚合物0.01-0.1份。
进一步地，所述阴离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，优选选自EO数为1-20个的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，例如索尔维RHODAPEX TR/2030-S、科莱恩EmulsionEPA073、索尔维ABEX 8018R、索尔维RHODAPEX CM-30、科莱恩Emulsion EPA1963、科莱恩Emulsion EPA073等。
进一步地，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
进一步地，所述丙烯酸长链烷基酯为碳原子数13-17的长链丙烯酸酯中的至少一种，例如赢创VISOMER Terra C13-MA、赢创VISIOMER Terra C17.4-MA、巴斯夫LMA1214F等。
进一步地，所述引发剂为过硫化物类引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
进一步地，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚，优选选自EO数为20-40个的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如科莱恩Emulsogen LCN407、索尔维ABEX AP470-Z、吐温-20等。
进一步地，所述稳定聚合物为聚乙烯醇、羧基改性纤维素、硅酸镁锂中的至少一种。
一种如前文所述的遮盖聚合物的种子乳液的制备工艺，包括以下步骤：
1)准备预乳化液：常温常压下，将15-25份去离子水，0.8-1.5份阴离子乳化剂加入至预乳化釜中充分溶解混合，在搅拌状态下，依次加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂，高频搅拌，制成预乳化液；
优选地，所述高频搅拌处理时间为10-30min，搅拌转速为300-400rpm；
2)配制滴加引发剂：取0.02-0.06份引发剂和1-5份去离子水相混合，搅拌溶解，配成滴加引发剂溶液备用；
3)配制釜底引发剂：取0.06-0.1份引发剂和1-5份去离子水相混合，搅拌溶解，配成釜底引发剂溶液备用；
4)反应釜聚合：常温常压下，将余量的阴离子乳化剂和余量的去离子水加入至反应釜中，搅拌均匀升温到84-90℃；取步骤1)准备的预乳化液总量的2-6％加入至反应釜中，同时快速加入步骤3)准备的釜底引发剂溶液，保温15-30min；
5)滴加聚合：控制反应釜内温度82-88℃，将剩余的预乳化液和步骤2)准备的滴加引发剂溶液同步滴加至反应釜中，滴加时间共150-240min；
6)后插入：当步骤5)中预乳化液滴加量占其总量的60-80％时，暂停滴加，将配方量的硅烷偶联剂和丙烯酸长链烷基酯插入到剩余的预乳化液中，在300-400rpm下高频搅拌3-5min，恢复滴加；
7)后消除：滴加结束后，保温1-2h；优选地，保温阶段温度控制在80-88℃；
8)后添加：降温至45℃以下，加入配方量的非离子乳化剂和稳定聚合物，搅拌10-30min，过滤，得到所述种子乳液；
优选地，通过325目滤网或滤袋过滤获得种子乳液。
进一步地，所述种子乳液的固含量为25-35％；所述种子乳液的pH为2-3；所述种子乳液的粒径为140-200nm。
本发明的有益效果是：
本发明的种子乳液采用半连续乳液聚合工艺，在聚合反应后半段插入低表面张力且疏水的硅烷偶联剂和高疏水的丙烯酸长链烷基酯，赋予种子乳液乳胶粒子更好的表面疏水性和更低的表面张力，有利于增加壳层的包覆均匀性；同时由于更低的表面张力，在涂料干燥成膜过程中，可以降低在水分挥发形成空气腔时向内的作用力，从而大大减少空心微球的塌陷率，提高遮盖聚合物的遮盖性能。另外，在聚合反应后半段插入低表面张力和疏水功能单体，可以增加功能基团在乳胶粒表面的分布，减少功能基团的包埋，有利于减少功能单体的用量以及降低成本，提高了功能单体的使用效率；而且在乳胶粒生长稳定后再插入疏水功能单体，也大大减小了丙烯酸长链烷基酯对乳胶粒子的冲击，减少因丙烯酸长链烷基酯反应差造成的聚合过程不稳定出胶或出渣问题。
本发明的种子乳液，通过引入交联剂和疏水功能单体，提高了乳胶粒子的刚性和表面疏水性，避免亲水性种子和疏水性的硬外壳产生聚合翻转，提高了空心微球结构的稳定性。
本发明的种子乳液采用种子预乳化半连续滴加工艺，乳胶粒的尺寸分布更窄，共聚时聚合物的组成分布更可控，乳胶粒的结构更稳定。
本发明的种子乳液，通过后添加非离子乳化剂和稳定聚合物提高了乳胶粒子的稳定性，减少了高位阻低反应性的丙烯酸长链烷基酯对低温存储稳定性、常温存储稳定性和热储稳定性的负面影响。
本发明的种子乳液是一款水性丙烯酸共聚物乳液，不含任何溶剂，无烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、甲醛及释放物，更加绿色环保。
附图说明
图1为根据实施例1中种子乳液制备的遮盖聚合物空心微球的透射电镜形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，本发明各实施例和对比例采用的所有原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。
测试方法：
一、乳液固含：
将铝箔纸做成直径5cm、高度3cm的称量皿，在鼓风恒温烘箱中恒重，在干燥器中冷却至室温，称其重量，记为m0，精确至0.1mg。以同样的精度在皿中称入待测试样，记为m1，并确保样品均匀地分散在称量皿底面上，将称好试样的皿放入已预热到150℃的鼓风烘箱内，烘干20min。取出试样，放入干燥器中冷却至室温，称其质量为m2，固含X计算公式如下：
X＝(m2-m0)/m1×100
式中：
X——样品中不挥发物的质量分数，简称固含(％)，
m0——称量皿质量，单位为g，
m1——称取的样品质量，单位为g，
m2——加热后样品与称量皿的质量，单位为g。
二、乳液pH：
参照国标GB/T 14513-93中的测试方法进行。
三、乳液粒径：
采用马尔文Nano S90粒径仪，设置测试温度25℃，平衡时间300s。将待测乳液用去离子水按照1:2000稀释，取1mL稀释液加入比色皿中，将盛有样品的比色皿放入样品槽中，仪器会进行三次测定，取三次测试中多分散系数(PDI)最小的粒径值作为最终测试结果。
四、遮盖聚合物空心微球形貌评级：
以种子乳液为原料，首先制备得到遮盖聚合物，然后通过日本电子2100plus透射电镜(TEM)测试遮盖聚合物空心微球的形貌。根据空心微球的塌陷率作为评价空心微球形态的标准，塌陷率≤5％为A级，塌陷率在5-10％范围为B级，塌陷率＞10％为C级。
五：遮盖性能测试
以种子乳液制备的遮盖聚合物为原料，配制建筑涂料清漆组合物。使用上海现代环境AFA-II自动涂膜器和湿膜制备器，在黑白卡纸上刮出120μm膜厚的涂膜，在室温干燥成膜后，用反射率测定仪测定漆膜遮盖力，用对比率或不透明度(％)表示。
【实施例1】
按照以下配方准备遮盖聚合物的种子乳液原料：
去离子水70g，
甲基丙烯酸甲酯20g，
甲基丙烯酸10g，
索尔维RHODAPEX TR/2030-S 1.08g，
乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3g，
乙烯基三甲氧基硅烷0.3g，
赢创VISOMER Terra C13-MA 0.3g，
过硫酸铵0.12g，
科莱恩Emulsogen LCN407 0.05g，
聚乙烯醇0.01g。
按照以下工艺制备遮盖聚合物的种子乳液：
1)准备预乳化液：常温常压下，将20g去离子水，1g阴离子乳化剂(索尔维RHODAPEXTR/2030-S)加入至预乳化釜中充分溶解混合，在搅拌状态下，依次加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，350rpm高频搅拌15min，制成预乳化液；
2)配制滴加引发剂：取0.04g引发剂(过硫酸铵)和2g去离子水相混合，搅拌溶解，配成滴加引发剂溶液备用；
3)配制釜底引发剂：取0.08g引发剂(过硫酸铵)和3g去离子水相混合，搅拌溶解，配成釜底引发剂溶液备用；
4)反应釜聚合：常温常压下，将余量的0.08g阴离子乳化剂和45g去离子水加入至反应釜中，搅拌均匀升温到85℃；取步骤1)准备的预乳化液总量的2.94％加入至反应釜中，同时快速加入步骤3)准备的釜底引发剂溶液，保温20min；
5)滴加聚合：控制反应釜内温度85℃，将剩余的预乳化液和步骤2)准备的滴加引发剂溶液同步滴加至反应釜中，滴加时间共180min；
6)后插入：当步骤5)中预乳化液滴加量占其总量的75％时，暂停滴加，将配方量的硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和丙烯酸长链烷基酯(赢创VISOMER Terra C13-MA)插入到剩余的预乳化液中，350rpm高频搅拌5min，恢复滴加；
7)后消除：滴加结束后，85℃下保温1h；
8)后添加：降温至45℃以下，加入配方量的非离子乳化剂(科莱恩EmulsogenLCN407)和稳定聚合物(聚乙烯醇)，搅拌20min，325目滤网过滤，得到种子乳液。
【实施例2】
按照以下配方准备遮盖聚合物的种子乳液原料：
去离子水60g，
甲基丙烯酸甲酯22g，
甲基丙烯酸8g，
科莱恩Emulsion EPA073 1.285g，
甲基丙烯酸烯丙酯0.4g，
乙烯基三乙氧基硅烷0.1g，
巴斯夫LMA1214F 0.4g，
过硫酸钠0.115g，
索尔维ABEX AP470-Z 0.08g，
聚乙烯醇0.04g。
按照以下工艺制备遮盖聚合物的种子乳液：
1)准备预乳化液：常温常压下，将15g去离子水，1.2g阴离子乳化剂(科莱恩Emulsion EPA073)加入至预乳化釜中充分溶解混合，在搅拌状态下，依次加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂(甲基丙烯酸烯丙酯)，350rpm高频搅拌25min，制成预乳化液；
2)配制滴加引发剂：取0.05g引发剂(过硫酸钠)和5g去离子水相混合，搅拌溶解，配成滴加引发剂溶液备用；
3)配制釜底引发剂：取0.065g引发剂(过硫酸钠)和5g去离子水相混合，搅拌溶解，配成釜底引发剂溶液备用；
4)反应釜聚合：常温常压下，将余量的0.085g阴离子乳化剂和35g去离子水加入至反应釜中，搅拌均匀升温到87℃；取步骤1)准备的预乳化液总量的3.9％加入至反应釜中，同时快速加入步骤3)准备的釜底引发剂溶液，保温20min；
5)滴加聚合：控制反应釜内温度82℃，将剩余的预乳化液和步骤2)准备的滴加引发剂溶液同步滴加至反应釜中，滴加时间共150min；
6)后插入：当步骤5)中预乳化液滴加量占其总量的60％时，暂停滴加，将配方量的硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)和丙烯酸长链烷基酯(巴斯夫LMA1214F)插入到剩余的预乳化液中，300rpm高频搅拌3min，恢复滴加；
7)后消除：滴加结束后，84℃下保温1.5h；
8)后添加：降温至45℃以下，加入配方量的非离子乳化剂(索尔维ABEX AP470-Z)和稳定聚合物(聚乙烯醇)，搅拌10min，325目滤网过滤，得到种子乳液。
【实施例3】
按照以下配方准备遮盖聚合物的种子乳液原料：
去离子水90g，
甲基丙烯酸甲酯18g，
甲基丙烯酸12g，
索尔维ABEX 8018R 0.92g，
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.2g，
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4g，
赢创VISIOMER Terra C17.4-MA 0.2g，
过硫酸钾0.12g，
科莱恩Emulsogen LCN407 0.03g，
聚乙烯醇0.07g。
按照以下工艺制备遮盖聚合物的种子乳液：
1)准备预乳化液：常温常压下，将22g去离子水，0.8g阴离子乳化剂(索尔维ABEX8018R)加入至预乳化釜中充分溶解混合，在搅拌状态下，依次加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，350rpm高频搅拌30min，制成预乳化液；
2)配制滴加引发剂：取0.06g引发剂(过硫酸钾)和4g去离子水相混合，搅拌溶解，配成滴加引发剂溶液备用；
3)配制釜底引发剂：取0.06g引发剂(过硫酸钾)和4g去离子水相混合，搅拌溶解，配成釜底引发剂溶液备用；
4)反应釜聚合：常温常压下，将余量的0.12g阴离子乳化剂和60g去离子水加入至反应釜中，搅拌均匀升温到88℃；取步骤1)准备的预乳化液总量的2.27％加入至反应釜中，同时快速加入步骤3)准备的釜底引发剂溶液，保温20min；
5)滴加聚合：控制反应釜内温度88℃，将剩余的预乳化液和步骤2)准备的滴加引发剂溶液同步滴加至反应釜中，滴加时间共220min；
6)后插入：当步骤5)中预乳化液滴加量占其总量的70％时，暂停滴加，将配方量的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和丙烯酸长链烷基酯(赢创VISIOMERTerra C17.4-MA)插入到剩余的预乳化液中，300rpm高频搅拌8min，恢复滴加；
7)后消除：滴加结束后，88℃下保温1.5h；
8)后添加：降温至45℃以下，加入配方量的非离子乳化剂(科莱恩EmulsogenLCN407)和稳定聚合物(聚乙烯醇)，搅拌25min，325目滤网过滤，得到种子乳液。
【实施例4】
按照以下配方准备遮盖聚合物的种子乳液原料：
去离子水57g，
甲基丙烯酸甲酯15g，
甲基丙烯酸6g，
索尔维RHODAPEX CM-30 1.49g，
二乙烯基苯0.35g，
乙烯基三甲氧基硅烷0.5g，
赢创VISOMER Terra C13-MA 0.5g，
过硫酸铵0.127g，
科莱恩Emulsogen LCN407 0.015g，
日本信越METOLOSE 90SH-400 0.085g。
按照以下工艺制备遮盖聚合物的种子乳液：
1)准备预乳化液：常温常压下，将18g去离子水，1.35g阴离子乳化剂(索尔维RHODAPEX CM-30)加入至预乳化釜中充分溶解混合，在搅拌状态下，依次加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂(二乙烯基苯)，350rpm高频搅拌15min，制成预乳化液；
2)配制滴加引发剂：取0.055g引发剂(过硫酸铵)和2g去离子水相混合，搅拌溶解，配成滴加引发剂溶液备用；
3)配制釜底引发剂：取0.072g引发剂(过硫酸铵)和3g去离子水相混合，搅拌溶解，配成釜底引发剂溶液备用；
4)反应釜聚合：常温常压下，将余量的0.14g阴离子乳化剂和34g去离子水加入至反应釜中，搅拌均匀升温到88℃；取步骤1)准备的预乳化液总量的5.26％加入至反应釜中，同时快速加入步骤3)准备的釜底引发剂溶液，保温15min；
5)滴加聚合：控制反应釜内温度85℃，将剩余的预乳化液和步骤2)准备的滴加引发剂溶液同步滴加至反应釜中，滴加时间共180min；
6)后插入：当步骤5)中预乳化液滴加量占其总量的75％时，暂停滴加，将配方量的硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)和丙烯酸长链烷基酯(赢创VISOMER Terra C13-MA)插入到剩余的预乳化液中，300rpm高频搅拌5min，恢复滴加；
7)后消除：滴加结束后，84℃下保温1h；
8)后添加：降温至45℃以下，加入配方量的非离子乳化剂(科莱恩EmulsogenLCN407)和稳定聚合物(日本信越METOLOSE 90SH-400,羧甲基丙基纤维素)，搅拌20min，325目滤网过滤，得到种子乳液。
【实施例5】
按照以下配方准备遮盖聚合物的种子乳液原料：
去离子水73g，
甲基丙烯酸甲酯24g，
甲基丙烯酸14g，
科莱恩Emulsion EPA073 0.985g，
二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.5g，
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.45g，
巴斯夫LMA1214F 0.15g，
过硫酸钾0.101g，
吐温-20 0.1g，
硅酸镁锂(Hectgel S482)0.025g。
按照以下工艺制备遮盖聚合物的种子乳液：
1)准备预乳化液：常温常压下，将25g去离子水，0.9g阴离子乳化剂(科莱恩Emulsion EPA073)加入至预乳化釜中充分溶解混合，在搅拌状态下，依次加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂(二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯)，350rpm高频搅拌15min，制成预乳化液；
2)配制滴加引发剂：取0.025g引发剂(过硫酸钾)和2g去离子水相混合，搅拌溶解，配成滴加引发剂溶液备用；
3)配制釜底引发剂：取0.076g引发剂(过硫酸钾)和3g去离子水相混合，搅拌溶解，配成釜底引发剂溶液备用；
4)反应釜聚合：常温常压下，将余量的0.085g阴离子乳化剂和43g去离子水加入至反应釜中，搅拌均匀升温到89℃；取步骤1)准备的预乳化液总量的4.66％加入至反应釜中，同时快速加入步骤3)准备的釜底引发剂溶液，保温20min；
5)滴加聚合：控制反应釜内温度84℃，将剩余的预乳化液和步骤2)准备的滴加引发剂溶液同步滴加至反应釜中，滴加时间共180min；
6)后插入：当步骤5)中预乳化液滴加量占其总量的75％时，暂停滴加，将配方量的硅烷偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)和丙烯酸长链烷基酯(巴斯夫LMA1214F)插入到剩余的预乳化液中，300rpm高频搅拌5min，恢复滴加；
7)后消除：滴加结束后，85℃下保温1.5h；
8)后添加：降温至45℃以下，加入配方量的非离子乳化剂(吐温-20)和稳定聚合物(硅酸镁锂)，搅拌20min，325目滤网过滤，得到种子乳液。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的配方及工艺条件制备得到种子乳液，区别仅在于：删除步骤6)的后插入过程以及插入原料。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的配方及工艺条件制备得到种子乳液，区别仅在于：将配方量的硅烷偶联剂和丙烯酸长链烷基酯在步骤1)中进行添加，形成预乳化液；同时删除步骤6)。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的配方及工艺条件制备得到种子乳液，区别仅在于：步骤1)制备预乳化液时不添加交联剂。
【对比例4】
按照与实施例1基本相同的配方及工艺条件制备得到种子乳液，区别仅在于：步骤8)中不添加非离子乳化剂和稳定聚合物，将乳液降温后直接过滤、出料。
【对比例5】
按照与实施例1基本相同的配方及工艺条件制备得到种子乳液，区别仅在于：步骤6)中仅添加硅烷偶联剂而不加丙烯酸长链烷基酯。
【对比例6】
按照与实施例1基本相同的配方及工艺条件制备得到种子乳液，区别仅在于：步骤6)中仅添加丙烯酸长链烷基酯而不加硅烷偶联剂。
对各实施例以及对比例制备的种子乳液分别进行固含量、乳液粒径、乳液pH、存储稳定性测试；然后通过各实施例及对比例中的种子乳液分别制备遮盖聚合物，以测试遮盖聚合物空心微球的形貌，进行塌陷率评级；并进一步制备建筑涂料清漆组合物，以测定遮盖性能。所有测试结果如表2、表3所示。
所述遮盖聚合物的制备方法为：
常温常压下，将6.5g去离子水、0.35g科莱恩Emulsion EPA073(乳化剂)、22g苯乙烯、0.45g MAA(甲基丙烯酸)加入预乳化釜中，350rpm搅拌20min，制成预乳化液ME1。常温常压下，将3g去离子水、0.0035g对叔丁基对苯二酚、0.2g科莱恩Emulsion EPA073和5.75g苯乙烯加入预乳化釜中，350rpm搅拌20min，制成预乳化液ME2。
将24g去离子水、0.01g柠檬酸加入反应釜中，控制釜内温度85℃，将快放引发剂溶液(0.07g过硫酸钠和0.8g去离子水)加入反应釜中，然后快速加入8.45g本发明制备的种子乳液。开始同步滴加预乳化液ME1和滴加引发剂溶液(0.07g过硫酸钠和3.5g去离子水)，滴加2h，滴加过程温度控制90±1℃，保温30min。
将预乳化液ME2快速加入反应釜中，保温10min。控制釜内温度85±1℃，滴加NaOH溶液(0.45g NaOH和22.5g去离子水)，滴加20min，保温10min。控制釜内温度84-85℃，同步滴加氧化剂(0.07g叔丁基过氧化氢和1g去离子水)和还原剂溶液(0.035g异抗坏血酸和1g去离子水)，滴加30min，保温1h，过滤，得到遮盖聚合物溶液。
其中，由实施例1中种子乳液制备的遮盖聚合物的透射电镜形貌图如图1所示。
所述建筑涂料清漆组合物按照如下表1所示配方进行配制。
表1、建筑涂料清漆组合物配方
成分 简称 来源 用量/g
遮盖聚合物 60
阴离子型丙烯酸乳液 Archsol 8119 万华化学 100
去离子水 100
pH调节剂 AMP-95 陶氏 1
消泡剂 NXZ 巴斯夫 2
润湿剂 BD-109 陶氏 1
成膜助剂 Texanol 伊士曼 7.5
增稠剂 TT-935 陶氏 5
表2、种子乳液、遮盖聚合物、清漆性能测试
样品 固含/％ 乳液粒径/nm 乳液pH 空心微球形貌评级 遮盖力％ 325目渣含/ppm
实施例1 30.6 168 2.4 A 59.5 70
实施例2 33.9 152 2.6 A 61.5 120
实施例3 25.5 148 2.5 A 60.1 101
实施例4 27.9 142 2.5 A 59.5 105
实施例5 34.8 185 2.8 A 59.0 115
对比例1 30.2 158 2.4 C 45.0 65
对比例2 30.2 162 2.5 B 51.5 320
对比例3 30.4 164 2.6 B 53.0 230
对比例4 30.5 165 2.7 B 51.0 130
对比例5 30.4 164 2.5 B 47.5 75
对比例6 30.4 166 2.6 B 49.0 85
表3、种子乳液存储稳定性测试
Figure BDA0003352268820000171
由表2、3分析可知，在合理的原料用量和稳定的制备工艺下，实施例1-5均实现了较高的遮盖性，空心微球的形态较好，塌陷很少。对比例1中，由于没有硅烷偶联剂和丙烯酸长链烷基酯的正向影响，遮盖率较明显下降，塌陷率增多，遮盖力下降比较显著。对比例2中硅烷偶联剂和丙烯酸长链烷基酯在预乳化阶段加入，丙烯酸长链烷基酯导致种子乳液过程稳定性变差，出胶量明显增多，且种子的存储稳定性变差。对比例3中，由于不添加交联剂，种子乳液的结构强度降低，过程机械稳定性变差，出胶量增多。对比例4中由于不添加非离子乳化剂和稳定聚合物，种子乳液的储存稳定性显著降低。对比例5和对比例6分别不添加丙烯酸长链烷基酯和硅烷偶联剂，由于疏水性不足和表面张力偏高，空心微球的塌陷率提高，遮盖率下降明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种遮盖聚合物的种子乳液，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：去离子水50-90份，甲基丙烯酸甲酯15-25份，甲基丙烯酸5-15份，阴离子乳化剂0.5-1.5份，交联剂0.1-0.5份，硅烷偶联剂0.1-0.5份，丙烯酸长链烷基酯0.1-0.5份，引发剂0.08-0.16份，非离子乳化剂0.01-0.1份，稳定聚合物0.01-0.1份。
2.根据权利要求1所述的遮盖聚合物的种子乳液，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，优选选自EO数为1-20个的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的遮盖聚合物的种子乳液，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的遮盖聚合物的种子乳液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的遮盖聚合物的种子乳液，其特征在于，所述丙烯酸长链烷基酯为碳原子数13-17的长链丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的遮盖聚合物的种子乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫化物类引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的遮盖聚合物的种子乳液，其特征在于，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚，优选选自EO数为20-40个的脂肪醇聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1-4任一项所述的遮盖聚合物的种子乳液，其特征在于，所述稳定聚合物为聚乙烯醇、羧基改性纤维素、硅酸镁锂中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的遮盖聚合物的种子乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)准备预乳化液：将15-25份去离子水，0.8-1.5份阴离子乳化剂加入至预乳化釜中充分溶解混合，在搅拌状态下，依次加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、交联剂，高频搅拌，制成预乳化液；
优选地，所述高频搅拌处理时间为10-30min；
2)配制滴加引发剂：取0.02-0.06份引发剂和1-5份去离子水相混合，搅拌溶解，配成滴加引发剂溶液备用；
3)配制釜底引发剂：取0.06-0.1份引发剂和1-5份去离子水相混合，搅拌溶解，配成釜底引发剂溶液备用；
4)反应釜聚合：将余量的阴离子乳化剂和余量的去离子水加入至反应釜中，搅拌均匀升温到84-90℃；取步骤1)准备的预乳化液总量的2-6％加入至反应釜中，同时快速加入步骤3)准备的釜底引发剂溶液，保温15-30min；
5)滴加聚合：控制反应釜内温度82-88℃，将剩余的预乳化液和步骤2)准备的滴加引发剂溶液同步滴加至反应釜中，滴加时间共150-240min；
6)后插入：当步骤5)中预乳化液滴加量占其总量的60-80％时，暂停滴加，将配方量的硅烷偶联剂和丙烯酸长链烷基酯插入到剩余的预乳化液中，高频搅拌3-5min，恢复滴加；
7)后消除：滴加结束后，保温1-2h；优选地，保温阶段温度控制在80-88℃；
8)后添加：降温至45℃以下，加入配方量的非离子乳化剂和稳定聚合物，搅拌10-30min，过滤，得到所述种子乳液；
优选地，通过325目滤网或滤袋过滤获得种子乳液。
10.根据权利要求9所述的遮盖聚合物的种子乳液的制备工艺，其特征在于，所述种子乳液的固含量为25-35％；所述种子乳液的pH为2-3；所述种子乳液的粒径为140-200nm。
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