ITMI20011013A1 - Processo per ottenere dispersioni acquose polimeriche - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda un processo per la produ-zione di dispersioni acquose di polimeri aventi un elevato contenuto di secco, ridotta viscosità, contenuto di microcoaguli molto basso e sostanziale assenza di macrocoaguli.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di dispersioni acquose di polimeri aventi:
contenuto di secco maggiore o uguale al 65%; viscosità Brookfield inferiore a 3000 mPa.s, misurata a 23°C nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpln;
contenuto di microcoaguli secco minore di 500 ppm; preferibilmente minore di 200 ppm;
contenuto di macrocoaguli umido, rispetto al peso della dispersione finale, minore di 0,2%.
Preferibilmente le dispersioni acquose dei polimeri sono a base di polimeri acrilici con Tg comprese da circa -60°C a circa 40°C.
Come noto, le dispersioni acquose polimeriche hanno la proprietà di formare film polimerici dopo evaporazione del mezzo disperdente, e per questo sono largamente impiegate in vari campi applicativi, ad esempio come leganti per sigillan-ti, adesivi, vernici, pitture, rivestimenti e malte a base cementizia, prodotti per il trattamento della carta, tessili e cuoio.
E' altresì noto che per varie applicazioni vengono ri-chieste dispersioni acquose di polimeri ad elevata concentra-zione di secco, in quanto queste presentano diversi vantaggi dal punto di vista industriale. Ad esempio consentono di ri-durre i costi di trasporto e stoccaggio e richiedono tempi e consumi di energia ridotti per allontanare l'acqua durante le fasi di applicazione. Inoltre nell'applicazione delle disper-sioni polimeriche acquose come leganti per la formulazione di sigillanti, l'utilizzo di dispersioni ad alto solido consente di ottenere prodotti con prestazioni elevate, con ritiri più controllati .
Un inconveniente delle dispersioni acquose polimeriche ad alto secco é che in generale hanno una viscosità elevata. Que-sta influenza negativamente il processo di produzione della dispersione polimerica acquosa e limita notevolmente il suo campo di applicazione. Infatti, la polimerizzazione di prodot-ti ad elevata viscosità richiede l'utilizzo di appositi siste-mi di agitazione per evitare l'accumulo del calore di reazio-ne, e consentire un buon abbattimento dei monomeri residui.
E' noto in letteratura che distribuzioni polimodali delle dimensioni delle particelle polimeriche conferiscono alle dispersioni acquose viscosità che sono molto più basse di quelle di distribuzioni monomodali.
Nell'arte sono noti processi che consentono di ottenere dispersioni in acqua di polimeri organici, aventi distribuzione bimodale o polimodale del diametro particellare medio. Que-sti processi, pur consentendo di ottenere dispersioni con ele-vato estratto secco e viscosità relativamente basse, presenta-no diversi inconvenienti.
Nei brevetti US 6.028.135 e DE 19.748.546 vengono de-scritti processi per ottenere dispersioni polimeriche acquose aventi contenuto in solidi superiore al 50% e basse viscosità, in cui si usa un seme polimerico preformato. Questi processi sono svantaggiosi in quanto la tecnica del seme preformato fa aumentare i costi di produzione. Ad esempio la dispersione con il seme polimerico deve essere prodotta e stoccata per consen-tire di effettuare successive polimerizzazioni.
Nel brevetto WO 98/07767 si descrive un procedimento per preparare dispersioni polimeriche acquose ad alto secco aventi una Tg non superiore a 0°C, in cui non si usa un seme polime-rico ma si utilizza una procedura particolare di alimentazione dei monomeri, in cui la quantità di eventuali inibitori pre-senti nel sistema di reazione é minore di 50 ppm; una quantità pari a 1-10% della emulsione dei monomeri viene alimentata da 15 minuti a 60 minuti dall'inizio della polimerizzazione, la quale viene effettuata in presenza dei convenzionali tensioattivi ed iniziatori radicalici di polimerizzazione. Opzionalmente si può utilizzare un fondo di reazione (una soluzione che viene trasferita nel reattore di polimerizzazione prima di iniziare la reazione) costituito da una soluzione acquosa che può contenere un sale solubile. Negli esempi di questo brevetto sono descritte dispersioni polimeriche acquose aventi viscosità ridotta. In particolare durante la fase iniziale della polimerizzazione si utilizzano rapporti in peso sale/tensioattivo elevati (superiori a 100 durante i primi 5 minuti di polimerizzazione). La Richiedente ha verificato che operando con tali rapporti sale/tensioattivo e utilizzando un processo di polimerizzazione affine a quello descritto negli esempi di questo brevetto, si ottengono elevate viscosità, o macrocoaguli in quantità inaccettabile (si vedano gli esempi di confronto). Pertanto l'insegnamento del brevetto WO 98/07767 é applicabile solo se si seguono esattamente le fasi descritte negli esempi in esso riportati.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione un procedimento di polimerizzazione radicaiica in emulsione acquosa, che consentisse di ottenere dispersioni polimeriche acquose aventi un alto contenuto di secco e una viscosità molto bassa come sopra definite, evitando l'aggiunta di un seme polimerico e utilizzando quantità ridotte di agenti tensioattivi, che fosse semplice da realizzare e facilmente applicabile su scala industriale.
La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato un processo di polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa, che risolve il problema tecnico sopra indicato.
Costituisce un oggetto della presente invenzione un processo per ottenere una dispersione acquosa polimerica avente le seguenti proprietà:
contenuto di secco da 65% a 75% in peso;
viscosità Brookfield inferiore a 3000 mPa.s, misurata a 23°C nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpm;
contenuto di microcoaguli minore di 500 ppm, preferibil-mente minore di 200 ppm;
contenuto di macrocoaguli umido, rispetto al peso della dispersione finale, minore di 0,2% in peso;
le particelle di detta dispersione aventi distribuzione multimodale del diametro medio, e la seguente distribuzione dei diametri medi:
diametro medio minore di 300 nm: da 0 a 40% in peso, diametro medio da 300 a 500 nm: da 0 a 40% in peso, diametro medio superiore a 500 nm: da 40 a 95% in peso, la somma delle percentuali delle particelle essendo 100% m peso.
detto processo effettuato mediante polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa di monomeri insaturi, preferibilmente idrogenati, secondo le seguenti fasi:
formazione di una preemulsione di monomeri in acqua mediante l'impiego di agenti tensioattivi;
trasferimento nel reattore di polimerizzazione sotto agi-tazione, nell'ordine, delle seguenti fasi acquose:
fondo di reazione, costituito da:
una soluzione di un tensioattivo, in quantità in peso rispetto al peso della dispersione polimerica finale, vale a dire la dispersione aggiunta di tutti i componenti, da 1 a 15%; opzionalmente addizionata con un sale, che sia solubile in acqua a 25°C per almeno 1% in peso e sia inerte nelle condizioni di reazione; il rapporto in peso sale/tensioattivo (s/t) nel fondo di reazione essendo minore di 70, preferibilmente minore di 60;
una parte della preemulsione preparata nella fase precedente, in quantità da 1% a 10% in peso della preemulsione iniziale;
fase C.l
innesco della polimerizzazione, aggiungendo iniziatori radicalici attivabili per via termica, chimica o per ir-raggiamento UV;
fase C.2
polimerizzazione della miscela monomerica, aggiungendo gradualmente nel reattore, separatamente, la soluzione degli iniziatori e la parte restante della preemulsione addizionata con un sale, che sia solubile in acqua a 25°C per almeno 1% in peso e sia inerte nelle condizioni di reazione, in quantità tale da avere una concentrazione del sale nella pre-emulsione aggiunta, espressa come per-centuale in peso, da 0,02 a 0,25%, preferibilmente da 0,05 a 0,2%; la temperatura di polimerizzazione essendo generalmente da circa 30°C a circa 90°C;
fase C.3
eliminazione dei monomeri residui.
Il sale viene preferibilmente aggiunto nella preemulsione nella fase C.2.
Utilizzando durante il processo di polimerizzazione un sale che sia solubile a 25°C in acqua per almeno 1% in peso, alle concentrazioni e rapporti sopra definiti, é possibile ot-tenere distribuzioni multimodali delle dimensioni delle particelle polimeriche in cui le frazioni di particelle aventi ri-spettivamente diametro medio inferiore a 300 nm, compreso tra 300 e 500 nm, e maggiore di 500 nm é come sopra indicato.
La distribuzione in peso delle dimensioni delle particelle polimeriche viene determinata utilizzando un metodo di fra-zionamento delle particelle tramite cromatografia idrodinamica (CHDF ) oppure, nei casi in cui le dimensioni delle particelle più grandi presenti nella dispersione superino i limiti operativi dello strumento (circa 800 nm), tramite microfotografia di trasmissione elettronica.
La quantità di sale solubile in acqua come sopra definito che si utilizza nel processo, corrisponde a una concentrazione in peso, rispetto al peso totale della dispersione polimerica, da circa 0,01 a circa 1%, preferibilmente da circa 0,05 a circa 0,5% in peso.
La preemulsione nella fase C.2 può essere alimentata nel reattore con flusso costante oppure, preferibilmente, secondo un gradiente di portata, preferibilmente impiegando inizialmente un flusso minore.
La composizione dell'emulsione monomerica può rimanere costante durante tutto il processo di polimerizzazione, o può essere variata per successivi incrementi, o in modo continuo, secondo le caratteristiche richieste del prodotto finale. Un esempio di variazione della composizione monomerica per successivi incrementi é la sintesi di polimeri strutturati tipo core-shell ed analoghi, noti in letteratura.
Alla fine del processo si eliminano i monomeri residui utilizzando sia metodi chimici che chimico-fisici. Un esempio di un metodo chimico fisico é lo stripping con vapore dei monomeri residui. Un procedimento chimico per abbattere i monomeri consiste ad esempio nell'alimentazione al reattore di una ulteriore aliquota di iniziatore e nella prosecuzione del riscaldamento alle temperature di polimerizzazione sopra indicate per un periodo di tempo variabile da 10 minuti a tre ore. E' possibile anche combinare i due procedimenti di abbattimento dei monomeri.
I sali che sono solubili in acqua per almeno 1% in peso e che si possono utilizzare nel processo della presente invenzione possono essere sia sali inorganici che organici, e possono inoltre essere neutri, basici od acidi.
I sali preferiti sono i sali inorganici ed i sali di cationi inorganici con acidi alifatici, monocarbossilici e C2-C4 dicarbossilici.
Ad esempio, si possono citare i sali dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi (solfati, alogenuri, fosfati, pirofosfati, nitrati di sodio o potassio, il solfato, il nitrato e gli alogenuri di magnesio, gli alogenuri ed il nitrato di calcio, eccetera), i sali solubili in acqua di metalli di transizione (ad esempio i solfati, nitrati ed i cloruri di ferro, titanio, rame, cobalto, eccetera), i sali solubili in acqua di ioni complessi, come il solfato, il cloruro ed il nitrato di ammonio.
Esempi di sali di cationi inorganici con acidi organici sono ad esempio acetato di sodio o potassio, succinato di sodio.
I monomeri etilenicamente insaturi utilizzati nel processo secondo la presente invenzione sono preferibilmente esteri di acidi alifatici C3-C10 -or, β-insaturi, mono- o di-carbossilici con alcanoli alifatici C1-C12, preferibilmente C^-Cg, o cicloalifatici C5-C8, preferibilmente in miscela con acidi alifatici C3-C10 -or, β -insaturi, mono- o di-carbossilici, opzionalmente in presenza di altri monomeri etilenici.
Gli acidi alifatici C3-C10 -or, β -insaturi, mono- o di-carbossilici che compongono la miscela monomerica e che si possono utilizzare anche per ottenere gli esteri della miscela stessa, sono ad esempio acido acrilico, metacrilico, crotonico, maleico, fumarico ed itaconico; preferibilmente acido (met)acrilico.
Esempi di alcanoli che si possono fare reagire con gli acidi sopra indicati per ottenere gli esteri, sono metanolo, etanolo, n-propanolo, iso-propanolo, 1-butanolo, 2-butanolo, iso-butanolo, ter-butanolo, n-esanolo, 2-etilesanolo. Esempi di cicloalcanoli utilizzabili sono ciclopentanolo e cicloesanolo.
Preferibilmente nel processo dell'invenzione la maggior parte dell'emulsione monomerica, vale a dire una quantità superiore al 70% in peso, é costituita dagli esteri di acidi alifatici C3-C10 - a, β-insaturi, mono- o di-carbossilici con alcanoli alifatici Cx-C12 o cicloalifatici C5-C8, opzionalmente in presenza di una quantità minore di acidi organici alifatici C3-C10 - a, β-insaturi, mono- o di-carbossilici.
Esempi specifici di questi esteri preferiti sono metil-, etil-, n-butil-, isobutil- e 2-etilesil-(met)acrilato, di-ottil maleato e di-n-butilmaleato.
Il rapporto in peso tra l'acido e l'estere varia da circa 1:10 a circa 1:350.
Le classi di monomeri sopra descritte costituiscono normalmente la maggior parte della miscela monomerica, in quanti-tà di almeno il 70% in peso.
Gli altri monomeri etilenici insaturi che si possono uti-lizzare nel processo della presente invenzione sono ad esempio i seguenti: monomeri vinilaromatici, come lo stirene ed i suoi derivati; vinileteri alchilici C^-C^, come metil-, etil-, npropil-, isopropil-, n-butil-, isobutil- e 2-etilesil-vinil etere; esteri vinilici di acidi monocarbossilici alifatici Ci-Ci8, come vinil acetato, vinil propionato, vinil butirrato, vinil valerato, vinil esanoato, vinil 2-etil-esanoato, vinil decanoato, vinil laurato e vinil stearato.
Possono anche essere aggiunti nella miscela polimerica altri monomeri etilenici insaturi modificatori delle caratteristiche del polimero, ad esempio per quanto riguarda l'assorbimento di acqua ed la capacità bagnante rispetto alle even-tuali cariche minerali.
Esempi non limitativi di questi monomeri sono le ammidi degli acidi alifatici C3-C10 mono- e di-carbossilici a,^-insaturi 'sopra indicati, preferibilmente (met)acrilammide.
Possono essere utilizzati monomeri contenenti gruppi ossidrilici, ad esempio idrossi esteri degli acidi c3-c1D mono- e dicarbossilici or,β-insaturi sopra indicati con alcandioli C2-C12. Esempi di questi monomeri sono idrossietil(met)acrilato, idrossipropil(met)acrilato idrossibutil(met)acrilato.
Altri monomeri utilizzabili nel processo di polimerizzazione secondo la presente invenzione sono i nitrili di acidi C3-C10 mono- e di-carbossilici a,β-insaturi, come (met)acrilonitrile .
Alla miscela dei monomeri possono essere aggiunti monomeri reticolanti allo scopo di modificare le caratteristiche meccaniche del polimero, in quantità generalmente non superiori al 3%, preferibilmente da 0,1 a 1% in peso rispetto alla formulazione monomerica. Esempi di questi monomeri sono N-metilol-acrilammide , di(met)acrilati e tri(met)acrilati di gli-coli alchilenici C2-C5, in particolare di glicoli etilenici e propilenici, vinilsilossani contenenti alcoli alifatici C^-Cg, divinilbenzene , vinil(met)acrilato, allil(met)acrilato, diallil maleato, diallilfumarato, triallilcianurato.
Il processo dell'invenzione è applicabile in particolare per la preparazione di dispersioni polimeriche ottenute polimerizzando una miscela di monomeri comprendente: uno o più degli esteri degli acidi (met)acrilici sopra menzionati, acidi (met)acrilici, gli idrossiesteri dell'acido (met)acrilico, un reticolante, stirene.
Preferibilmente, dette dispersioni sono preparate polirnerizzando i suddetti monomeri, nelle quantità seguenti:
da 70 a 99,7% in peso di almeno un estere dell'acido (met Jacrilico con alcanoli ^-Ω12 come sopra definiti; da 0,3 a 5% in peso di acido (met)acrilico;
da 0 a 5% in peso di idrossiesteri dell'acido (met)acrilico con alcanoli C1-C12;
da 0 a 2% di un monomero avente caratteristiche di reticolante;
da 0 a 15% in peso di stirene;
da 0 a 15% in peso di acetato di vinile.
I tensioattivi utilizzati nel processo dell'invenzione possono essere non-ionici, e/o anionici o cationici o loro miscele; preferibilmente si utilizzano miscele di tensioattivi anionici e non-ionici.
Esempi di agenti tensioattivi sono mono-, di- e trialchilfenoli etossilati con numero di unità etossile (EO) compreso tra 3 e 50 e catene alchiliche C4-C9; alcoli grassi etossilati con numero di unità EO compreso tra 3 a 50 e catene alchiliche C8-C36; sali di ammonio o metalli alcalini di alchil solfati C8-C12; emiesteri dell'acido solforico con alcanoli Cia-Cia etossilati con numero di unità EO compreso tra 4 e 50; acidi alchilsolfonici C12-C18 o acidi alchilarilsolfonici con 6 atomi di carbonio dell'anello aromatico e catene alchiliche Cg'C18.
Altri esempi di tensioattivi utilizzabili nel processo dell'invenzione sono gli eteri dell'acido bis(fenilsolfonico) ed i suoi sali di ammonio e metalli alcalini, contenenti una catena alchilica C4-C24 su uno o entrambi gli anelli aromatici. Questi composti sono noti e vengono ottenuti come descritto ad esempio nel brevetto US 4.269.749. Sul mercato sono disponibili con il marchio Dowfax<® >2A1.
Opzionalmente nel processo dell'invenzione si possono impiegare anche colloidi protettori. Esempi non limitativi di colloidi protettori sono gli alcoli polivinilici, i derivati della cellulosa e i copolimeri del vinilpirrolidone.
La quantità totale di tensioattivi e colloidi protettori opzionali é compresa da 0,5 a 5% come percentuale in peso rispetto alla dispersione polimerica ottenuta con il processo dell'invenzione, preferibilmente é da 0,75 a 3,5% in peso, più preferibilmente da 1 a 2,5% in peso.
La polimerizzazione viene condotta, come detto, in presenza di iniziatori radicalici attivati per via termica, irraggiamento UV o chimica. Esempi non limitativi di questi sistemi sono i perossodisolfati dei sali alcalini e di ammonio, azocomposti, coppie redox opzionalmente catalizzate mediante l'impiego di cationi metallici aventi più di uno stato di ossidazione, come Fe o Co. Esempi di questi composti sono i perossodisolfati di sodio ed ammonio, azobisisobutirronitrile (AIBN), le coppie formate da almeno un perossido o idroperossido (ad esempio ter-butilidroperossido) ed il sale di sodio dell'acido idrossimetansulf inico, oppure il perossido di idrogeno con acido ascorbico. Coppie redox catalizzate da sali di metalli aventi più di uno stato di ossidazione sono rappresentate, ad esempio, dal sistema acido ascorbico/solfato ferroso/perossido di idrogeno, dove l'acido ascorbico può essere sostituito da uno dei seguenti composti: sale sodico dell'acido idrossimetansulfinico, solfito di sodio, sodio idrogenosolfito, sodio metabisolfito, sodio formaldeide-solfossilato; il perossido di idrogeno può essere sostituito da ter-idrobutilperossido e da perossodisolfati di metalli alcalini o di ammonio.
La quantità di iniziatori radicalici utilizzata è preferibilmente da 0,1 a 2% in peso rispetto alla miscela dei monomeri.
Nella reazione di polimerizzazione può essere opzionalmente utilizzato anche un agente di controllo della lunghezza della catena polimerica e del suo peso molecolare, come trasferitore di catena. La quantità di questi composti é da 0,01 a 5% in peso rispetto alla miscela monomerica. Si possono citare ad esempio composti mercaptanici, come mercaptoetanolo, mercaptopropanolo , mercaptobutanolo, acido mercaptoacetico, acido mercaptopropionico, butilmercaptano, n-dodecilmercaptano. Queste sostanze vengono aggiunte preferibilmente nella polimerizzazione in miscela con i monomeri da polimerizzare.
Il processo secondo la presente invenzione presenta i seguenti vantaggi: ottima riproducibilità, facile realizzazione su scala industriale, impiego di quantità limitate di tensioattivi, assenza di incrostazioni nei reattori e sostanziale assenza di coaguli. Può essere impiegato per polimerizzare miscele costituite da monomeri di tipo e quantità anche molto diversi. Il processo dell'invenzione, come detto, consente inoltre di ottenere dispersioni polimeriche acquose sostanzialmente esenti da monomeri residui, e con le quantità di coaguli grossolani (macrocoaguli) e microcoaguli come indicate.
Con il processo dell'invenzione si ottengono dispersioni acquose polimeriche con concentrazione in secco da circa il 65 a circa il 75% in peso sul peso totale della dispersione, ed aventi viscosità inferiore a 3000 mPa.s (ISO 2555, Brookfield RVT, 23°C, misurata nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpm), preferibilmente inferiore a 2000 mPa.s, la quan-tità di microcoagulo essendo inferiore preferibilmente a 200 ppm e quella di macrocoagulo inferiore a 0,2%.
Senza volerci vincolare ad alcuna teoria, i risultati della presente invenzione potrebbero essere attribuibili al fatto che con il processo dell'invenzione si ottengono distri-buzioni multimodali delle dimensioni delle particelle polirneriche disperse, in cui la frazione di particelle aventi diametro medio superiore a 500 nm, determinata con i metodi sopra indicati, é almeno circa 40% in peso sul totale del polimero.
Con il processo della presente invenzione é possibile preparare dispersioni polimeriche acquose contenenti polimeri aventi Tg da circa -60 a circa 40°C.
La dispersione polimerica finale ottenibile secondo il processo descritto in questa invenzione è particolarmente adatta per essere utilizzata come legante nella formulazione di sigillanti, adesivi presso-sensibili, idropitture e vernici all'acqua, rivestimenti e malte a base cementizia e/o guaine elastiche cementizie, prodotti per il trattamento di tessuti, cuoio, carta, ovatte e tessuti non tessuti.
Le formulazioni ottenibili partendo dalle dispersioni polimeriche preparate con il processo descritto nella presente invenzione possono opzionalmente comprendere additivi, come ad esempio agenti di coalescenza, plastificanti, cariche minerali ed organiche, pigmenti, agenti reticolanti, fotosensibilizzatori, agenti antigraffio, antischiuma, biocidi, ecc.
Detti additivi vengono miscelati direttamente con la dispersione polimerica.
L'aggiunta di sale durante la polimerizzazione nelle condizioni previste dal processo della presente invenzione risul-ta critica per ottenere dispersioni acquose polimeriche aventi le caratteristiche sopra descritte. Infatti quando il sale viene aggiunto tutto all'inizio, non é possibile ottenere una dispersione polimerica con le caratteristiche vantaggiose delle dispersioni secondo la presente invenzione. Si vedano gli esempi di confronto.
Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione ma non ne limitano lo scopo.
ESEMPI METODI ANALITICI
Determinazione della distribuzione delle dimensioni delle particelle polimeriche disperse tramite cromatografia di frazionamento idrodinamico (CHDF)
La distribuzione delle dimensioni delle particelle disperse nelle dispersioni polimeriche oggetto di studio è stata ottenuta utilizzando un metodo di frazionamento tramite cromatografia idrodinamica (CHDF) mediante uno strumento Matec Applied Sciences<® >CHDF 2000, utilizzando dispersioni acquose standard di polistirene fornite da Dow<® >Chemicals.
Determinazione della distribuzione delle dimensioni e della morfologia delle particelle polimeriche disperse tramite microfotografia di trasmissione elettronica
La distribuzione delle dimensioni e della morfologia delle particelle disperse nelle dispersioni polimeriche contenenti una frazione significativa avente diametro medio maggiore di 800 nm é stata determinata utilizzando la microfotografia di trasmissione elettronica mediante uno strumento LEO 902, con una tensione di accelerazione di 80 KV, dopo aver colorato le particelle polimeriche per aggiunta di una soluzione acquosa al 2% in peso di acido fosfotungstico. Il diametro delle particelle é stato calcolato come media aritmetica tra il diametro minimo e massimo delle particelle raffigurate nelle microfotografie .
Determinazione dell'estratto secco
L'estratto secco delle dispersioni dell'invenzione è stato misurato per essiccamento dei campioni in esame secondo la procedura EN 827. I campioni sono stati essiccati in stufa ventilata alla temperatura di 105°C per 60 minuti. Il risul-tato è espresso come percentuale dei composti non volatili rispetto al peso originale del campione.
Determinazione del macrocoaaulo umido
Il macrocoagulo umido presente a fine reazione é stato determinato per filtrazione della dispersione polimerica durante la fase di scarico dal reattore con una rete da 36 mesh. Il polimero raccolto nella rete é stato quindi pesato dopo lavaggio con acqua deionizzata e rimozione dell'acqua in eccesso per sgocciolamento e leggera pressatura. Gli eventuali blocchi di polimero rimasti ancora all'interno del reattore vengono anch'essi pesati e pertanto considerati nella determinazione .
Determinazione del microcoagulo
La determinazione del microcoagulo viene effettuata per filtrazione su rete da 120 mesh e successivo lavaggio con ac-qua demineralizzata ed essiccamento del residuo eventualmente trattenuto dalla rete in stufa per 15 minuti a 135°C. La quan-tità viene riferita al peso della dispersione scaricata.
Determinazione della viscosità
La viscosità delle dispersioni è stata misurata in accor-do con la procedura ISO 2555, utilizzando un viscosimetro di Brookfield (modello RVT). Le determinazioni sono state effet-tuate alla temperatura di 23°C. Il tipo di girante e la velo-cità di rotazione utilizzati sono indicati negli esempi.
Determinazione della temperatura di transizione vetrosa (Ter) dei polimeri delle dispersioni
La temperatura di transizione vetrosa é stata determinata mediante uno strumento Perkin Elmer DSC Pyris<®>l utilizzando pans da 40 μΐ e un ciclo operativo comprendente le seguenti fasi :
1) mantenimento del campione per un minuto a -90°C,
2) riscaldamento da -90°C a 20°C con un gradiente di 20°C/min,
3) raffreddamento da 20°C a -90°C con un gradiente di 40°C/min,
4) ripetizione delle fasi 2) e 3).
ESEMPIO 1
Procedimento generale di preparazione delle dispersioni poli-meriche
Il procedimento si articola nelle seguenti fasi:
A) Preparazione della soluzione "fondo di reazione"
In un reattore di volume di 12 litri, munito un agitatore ad eliche ruotanti a velocità angolari comprese da 50 a 300 rpm, si introduce una quantità di acqua demineralizzata compresa tra 800 g e 950 g in dipendenza del contenuto in secco della dispersione polimèrica che si ottiene, e 0,2 g di soluzione acquosa al 45% del tensioattivo Dowfax<® >2A1, si veda la descrizione. In alcuni degli esempi più avanti descritti, il fondo di reazione contiene in aggiunta al tensioattivo opzio-nalmente anche il sale solubile in acqua.
La soluzione viene poi riscaldata in atmosfera di azoto fino alla temperatura di 79-80°C.
La soluzione acquosa contenente il tensioattivo e opzio-nalmente il sale solubile in acqua viene chiamata negli esempi "fondo di reazione".
B) Preparazione della preemulsione
In un pallone di vetro dal volume di 10 litri, munito di agitatore ad alta velocità, si prepara una preemulsione conte-nente i monomeri da polimerizzare ed una quantità di acqua demineralizzata compresa tra 800 g e 1000 g, in funzione del contenuto in secco richiesto. Come stabilizzanti della preemulsione monomerica si aggiungono i seguenti tensioattivi: Emulan<® >T02080 (miscela di alcoli grassi etossilati con 20 unità EO) in soluzione acquosa all'80% in peso.
Emulan<® >T04070 (miscela di alcoli grassi etossilati con 40 unità EO) in soluzione acquosa al 70% in peso.
Opzionalmente il sale può essere aggiunto già in questa fase .
C) Polimerizzazione
C.l Fase di innesco
Per mezzo di una pompa di alimentazione regolabile, una parte della preemulsione monomerica (200-300 g) viene trasferita nel reattore in cui si trova il fondo di reazione riscaldato a 79-80°C. La temperatura all'interno del reattore viene stabilizzata a 78-79°C e si aggiungono rapidamente, sotto agitazione, 22 g di una soluzione acquosa al 10% in peso di perossodisolfato sodico (PDSNa) per innescare la reazione di polimerizzazione .
Il sale solubile in acqua utilizzato negli esempi, ove non diversamente indicato é il solfato di sodio.
Il processo di innesco viene seguito fino al raggiungi-mento della temperatura di picco, che in genere é maggiore di 1-5°C rispetto alla temperatura iniziale della emulsione. La temperatura di picco viene raggiunta dopo 5-10 minuti dall'aggiunta dell'iniziatore radicalico.
C.2 Polimerizzazione
A parte viene preparata una soluzione acquosa contenente da 65 a 90 g di una soluzione acquosa contenente il 45% in peso del tensioattivo Dowfax<® >2A1, e da 45 g a 120 g di acqua demineralizzata, la quantità di acqua essendo funzione del secco richiesto, e opzionalmente il sale solubile in acqua nelle quantità indicate negli esempi.
Questa soluzione acquosa viene aggiunta alla preemulsione rimasta, e la miscela ottenuta viene alimentata nel reattore iniziando un minuto dopo il raggiungimento della temperatura di picco.
La temperatura a cui avviene la polimerizzazione é compresa tra 80 ed 84°C.
Contemporaneamente viene alimentata nello stesso reatto-re, tramite una pompa, una soluzione al 5% in peso di perossodisolfato sodico, regolando il flusso in modo che l'alimentazione della soluzione di iniziatore prosegua per circa 40 minuti dopo aver terminato l'aggiunta della miscela contenente la preemulsione dei monomeri. L'alimentazione prolungata della soluzione del perossido ha lo scopo di abbattere gli eventuali monomeri liberi rimasti nella dispersione del polimero.
In una prima fase della polimerizzazione, in un tempo di 30 minuti, viene alimentata una quantità di miscela monomerica pari a circa il 5% della preemulsione.
In una seconda fase, viene alimentata la parte restante della miscela monomerica.
Il rapporto in peso iniziatore/monomeri a fine reazione é circa uguale a 0,4%.
Terminata l'aggiunta della soluzione di iniziatore, la dispersione nel reattore viene mantenuta per altri 15 minuti circa alla temperatura di reazione.
C.3 Abbattimento dei monomeri residui
Gli eventuali monomeri liberi residui dopo le fasi sopra descritte del processo di polimerizzazione vengono eliminati aggiungendo una coppia redox di iniziatori radicalici, alimentando contemporaneamente nel reattore in un tempo di 60 minuti e alla temperatura di 75-80°C, una quantità pari a 30-35 g di una soluzione acquosa al 13% in peso di ter-butilidroperossido (TBHP), e in un tempo di 75 minuti una quantità pari a 80-85 g di una soluzione al 4% in peso di sodio formaldeide-solfossilato (SFS). Successivamente la temperatura all'interno del reattore viene mantenuta a 75-80°C per altri 15 minuti.
La dispersione polimerica viene quindi raffreddata a temperatura ambiente, eventualmente aggiunta di agenti antischiuma, regolatori del pH e/o biocidi, e poi scaricata.
Durante le varie fasi del processo di polimerizzazione il regime di agitazione del reattore è di 110-130 rpm per le dispersioni ottenute con il procedimento secondo la presente invenzione e viene aumentato gradualmente fino a circa 200 rpm per le dispersioni polimeriche a viscosità più elevata, ottenute con i procedimenti descritti negli esempi di confronto. ESEMPIO 1A confronto
Polimerizzazione secondo la procedura generale dell'esempio 1, in assenza di sale solubile in acqua
I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: butile acrilato (BA), acido metacrilico (AMA), idrossietilmetacrilato (HEMA), stirene (S), in miscela con il reticolante trietilenglicol dimetacrilato (TEGDMA).
Le quantità utilizzate di monomeri, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella IIA sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunti per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle IIIA e IVA sono riportate le quantità del fondo di reazione, della preemulsione di monomeri, degli altri reagenti e di acqua, che sono state aggiunte durante la polimerizzazione .
L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 30 g della soluzione di TBHP al 13% e 80 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'esempio 1.
La Tabella VA riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 6 a 20 rpm, le dimensioni particellari , il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero .
ESEMPIO 2 confronto
Polimerizzazione secondo la procedura generale dell'esempio 1, in assenza di sale, con due distinte fasi di innesco una fase di attesa tra i due inneschi
I monomeri ed il reticolante utilizzati sono gli stessi dell'esempio 1A di confronto.
Le quantità utilizzate di ciascun monomero, e la composi-zione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella H A sono riportate le quantità dei vari compo-sti che sono state aggiunte per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle IIIA e IVA sono riportate le quantità rispettivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua, che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.
L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 30 g della soluzione di TBHP al 13% e 80 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'e-sempio 1.
La Tabella VA riporta le caratteristiche della dispersio-ne polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield determinata con girante tipo 6 a 20 rpm, le dimensioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero .
ESEMPIO 3 confronto
Procedimento di polimerizzazione in cui tutto il sale é stato aggiunto nel fondo di reazione
Nel fondo di reazione é stato disciolto sale fino a concentrazione di circa 1% in peso.
I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: BA, metile metacrilato (MMA), AMA, HEMA, im miscela con il reticolante TEGDMA.
Le quantità utilizzate di ciascun monomero, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella HA sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunte per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle IIIA sono riportate le quantità rispettivamente del fondo di reazione, della preemulsione e della soluzione di PDSNa aggiunta nella fase di innesco.
La preemulsione coagula all'innesco della polimerizzazione; pertanto non é stato possibile ottenere una dispersione polimerica.
A seguito della coagulazione é stata osservata la presenza di due fasi distinte: un sovranatante acquoso torbido e grossi fiocchi di polimero sul fondo del reattore.
Non sono state effettuate analisi sul polimero. ESEMPIO 4
Polimerizzazione secondo il procedimento dell'invenzione Durante la polimerizzazione é stato alimentato sale disciolto nella preemulsione monomerica.
I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: BA, AMA, HEMA, S, im miscela con il reticolante TEGDMA.
Le quantità utilizzate di monomeri, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella II sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunte per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle III e IV sono riportate le quantità rispettivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.
L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 30 g della soluzione di TBHP al 13% e 80 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'e-sempio 1.
La Tabella V riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 2 a 100 rpm, le dimensioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.
ESEMPIO 5
Polimerizzazione secondo il procedimento dell'invenzione E' stata utilizzata una miscela contenente sostanzialmente le stesse quantità di monomeri di quella dell'esempio 3 di confronto.
Le quantità utilizzate di monomeri, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella II sono riportate le quantità dei vari compo-sti che sono state aggiunti per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle III e IV sono riportate le quantità rispet-tivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.
L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 35 g della soluzione di TBHP al 13% e 85 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'esempio 1.
La Tabella V riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 2 a 100 rpm, le di-mensioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.
ESEMPIO 6
Polimerizzazione secondo il procedimento dell'invenzione uti-lizzando una frazione del sale nel fondo di reazione
I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: 2-etilesile acrilato (2-EHA), acido acrilico (AA), HEMA, S, im miscela con il reticolante TEGDMA.
Le quantità utilizzate di monomeri, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella II sono riportate le quantità dei vari compo-sti che sono state aggiunti per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle III e IV sono riportate le quantità rispet-tivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.
L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 35 g della soluzione di TBHP al 13% e 85 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'esempio 1.
La Tabella V riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 3 a 20 rpm, le dimen-sioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.
ESEMPIO 7
Ottenimento di una dispersione polimerica a concentrazione di secco di 70% con il procedimento dell'invenzione
I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: BA, MMA, AMA, HEMA, im miscela con il reticolante TEGDMA.
Le quantità utilizzate di monomeri, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella II sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunte per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle III e IV sono riportate le quantità rispettivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.
L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 35 g della soluzione di TBHP al 13% e 85 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'esempio 1.
La Tabella V riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 3 a 20 rpm, le dimensioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.
ESEMPIO 8
Ottenimento di una dispersione polimerica contenente un poli-mero avente Tg > 0°C
I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: BA, MMA, AMA, HEMA, im miscela con il reticolante TEGDMA.
Le quantità utilizzate di monomeri, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella II sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunte per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle III e IV sono riportate le quantità rispet-tivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.
L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 35 g della soluzione di TBHP al 13% e 85 g della soluzione di SFS 4% per i tempi rispettivamente indicati nel-l'esempio 1.
La Tabella V riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 2 a 100 rpm, le di-mensioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.
ESEMPIO 9
Polimerizzazione secondo il procedimento dell'invenzione aggiungendo sale alla preemulsione prima dell'innesco
I monomeri utilizzati sono stati i seguenti: BA, MMA, AMA, HEMA, im miscela con il reticolante TEGDMA.
Le quantità utilizzate di monomeri, e la composizione della miscela monomerica come percento in peso, sono riportate in Tabella I.
In Tabella II sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunte per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle III e IV sono riportate le quantità rispettivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.
L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 35 g della soluzione di TBHP al 13% e 85 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'esempio 1.
La Tabella V riporta riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 2 a 100 rpm, le dimensioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.
ESEMPIO 10
Procedimento di ottenimento delle dispersioni polimeriche acquose secondo l'invenzione utilizzando il sale basico NaHC03 Viene ripetuto l'esempio 9 ma aggiungendo il sale in preemulsione dopo l'innesco. Le quantità dei composti utilizzati e le modalità della loro aggiunta, tranne che per il sale, sono le stesse dell'esempio 9.
Anche i tempi delle varie fasi sono i medesimi dell'esem-pio di riferimento.
La Tabella V riporta riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 2 a 100 rpm, le dimensioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.
ESEMPIO 11 confronto
E' stata preparata una preemulsione utilizzando le stesse quantità di monomeri, di reticolante e delle due soluzioni di Emulan<® >come descritto nell'esempio 3 di confronto.
Rispetto a questo esempio nella preparazione della pree-mulsione é stata variata la quantità di acqua demineralizzata utilizzata, che é stata di 920 g invece che 800 g, ed é stata aggiunta alla preemulsione una quantità di Dowfax<® >2A1 solu-zione 45% di 90 g.
Inoltre, la parte restante della preemulsione é stata alimentata nel reattore tal quale, e quindi non é stata aggiunta alla preemulsione la miscela costituita da Dowfax 2A1 sol. 45% e acqua demineralizzata, come era programmato nell'esempio 3.
Le altre soluzioni, fasi del processo e relativi tempi sono come quelle corrispondenti dell'esempio 3.
In Tabella HA sono riportate le quantità dei vari composti che sono state aggiunte per preparare il fondo di reazione e la preemulsione dei monomeri.
Nelle Tabelle IIIA e IVA sono riportate le quantità rispettivamente del fondo di reazione, della preemulsione, degli altri reagenti e di acqua che sono state aggiunte durante la fase di polimerizzazione.
Durante la polimerizzazione, per mantenere la viscosità in limiti accettabili e portare a termine il processo di polimerizzazione, é stato necessario aggiungere nel reattore 480 g di acqua demineralizzata.
Alla fine della polimerizzazione si é osservata la presenza nel reattore di un grosso blocco di materiale polimerico (macrocoagulo) .
La quantità totale di detto materiale era di circa 140 g. L'abbattimento finale dei monomeri é stato realizzato aggiungendo 35 g della soluzione di TBHP al 13% e 85 g della soluzione di SFS 4% nei tempi rispettivamente indicati nell'e-sempio 1.
La Tabella VA riporta riporta le caratteristiche della dispersione polimerica ottenuta: il contenuto di secco, la viscosità Brookfield, determinata con girante tipo 5 a 20 rpm, le dimensioni particellari, il microcoagulo (ppm) e la Tg in °C del polimero.
Tabella I
BA = butile acrilato; MMA = metile metacrilato; 2EHA = 2etilesilacrilato; AMA = acido metacri lico; AA = acido acrilico; TEGDMA = trietilenglicol dimetacrilato; HEMA = idrossietilmetacrilato; S = stirene.
σ\ \ Tabella II
(*) Nell'es. 10 la stessa quantità, ma di un sale diverso (NaHC03) viene aggiunta nella fase C.20 Tabella HA
Tabella III
Esempi dell'invenzione: fase di innesco e di polimerizzazione della preemulsione dei monomeri: quantità della preemulsione, di acqua e degli altri composti e soluzioni di composti utilizzate nelle suddette fasi e relativi tempi di reazione. Le quantità in Tabella sono espresse in grammi.
(**) Nella fase C.2 dell'es. 10 vengono aggiunti 10 g di NaHC03
Tabella IIIA
Esempi di confronto: fase di innesco e di polimerizzazione
della preemulsione dei monomeri: quantità della preemulsione,
di acqua e degli altri composti e soluzioni di composti
utilizzate nelle suddette fasi e relativi tempi di reazione.
Le quantità in Tabella sono espresse in grammi.
(**) La preemulsione aggiunta coagula all'innesco della polimerizzazione e si formano due fasi distinte
Tabella IV
Esempi dell'invenzione: fase di polimerizzazione della preemulsione dei monomeri: quantità della preemulsione, di acqua e degli altri composti e soluzioni di composti utilizzate e relativi tempi di reazione. Le quantità in Tabella sono espresse in grammi; i tempi delle varie fasi sono espressi in minuti.
Tabella IVA
Esempi di confronto: fase di polimerizzazione
della preemulsione dei monomeri: quantità della preemulsione,
di acqua e degli altri composti e soluzioni di composti utilizzate
e relativi tempi di reazione. Le quantità in Tabella sono espresse
in grammi; i tempi delle varie fasi sono espressi in minuti.
(1) In questo esempio manca la la fase di polimerizzazione: 30 minuti dopo il termine della fase di innesco, nel reattore vengono aggiunti una miscela di 20 g di acqua e 10 g di Dowfax<®>2Al (sol. 45% in peso), e immediatamente dopo l'ultima aggiunta 100 g di preemulsione con 44 g di sol. PDSNa 10% (2° innesco).
Tabella V
Caratterizzazione delle dispersioni polimeriche degli esempi dell'invenzione: contenuto di secco,determinato come percento in peso, viscosità Brookfield a 23°C della dispersione tal quale, determinata in mPa.s, Tg del polimero in °C, contenuto
di microcoagulo in ppm e distribuzione dei diametri particellari medi
* A.causa della presenza di parti.celle aventi diametro medio di circa 800 nm, ia determi-, nazione dei diametri particellari e la valutazione delle relative proporzioni in peso e stata effettuata m questo caso tramite microfotografla di trasmissione elettronica
Tabella VA
Caratterizzazione delle dispersioni polimeriche degli esempi di confronto: contenuto di secco, determinato come percento in peso, viscosità Brookfield a 23°C della dispersione tal quale, determinata in mPa.s, Tg del polimero in °C, contenuto di microcoagulo in ppm e distribuzione dei diametri particellari medi
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per ottenere una dispersione acquosa polimerica avente le seguenti proprietà: contenuto di secco da 65% a 75% in peso; viscosità Brookfield inferiore a 3000 mPa.s, misurata a 23°C nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpm; contenuto di microcoaguli minore di 500 ppm, preferibilmente minore di 200 ppm; contenuto di macrocoaguli umido, rispetto al peso della dispersione finale, minore di 0,2% in peso; le particelle di detta dispersione aventi distribuzione multimodale del diametro medio, e la seguente distribu-zione dei diametri medi: diametro medio minore di 300 nm: da 0 a 40% in peso, diametro medio da 300 a 500 nm: da 0 a 40% in peso, diametro medio superiore a 500 nm: da 40 a 95% in peso, la somma delle percentuali delle particelle essendo 100% in peso, detto processo effettuato mediante polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa di monomeri insaturi, preferibilmente idrogenati, secondo le seguenti fasi: formazione di una preemulsione di monomeri in acqua mediante l'impiego di agenti tensioattivi; trasferimento nel reattore di polimerizzazione sotto agitazione, nell'ordine, delle seguenti fasi acquose: fondo di reazione, costituito da una soluzione di un tensioattivo, in quantità in peso rispetto al peso della dispersione polimerica finale, da 1 a 15%; opzionalmente addizionata con un sale, che sia solubile in acqua a 25°C per almeno 1% in peso e sia inerte nelle condizioni di reazione; il rapporto in peso sale/tensioattivo (s/t) nel fondo di reazione essendo minore di 70, preferibilmente minore di 60; una parte della preemulsione preparata nella fase precedente, in quantità da 1% a 10% in peso della preemulsione iniziale; fase C.l innesco della polimerizzazione, aggiungendo iniziatori radicalici attivabili per via termica, chimica o per irraggiamento UV; fase C.2 polimerizzazione della miscela monomerica, aggiungendo nel reattore, separatamente, la soluzione degli iniziatori e la parte restante della preemulsione addizionata con un sale, che sia solubile in acqua a 25°C per almeno 1% in peso e sia inerte nelle condizioni di reazione, in quantità tale da avere una concentrazione del sale nella pre-emulsione aggiunta, espressa come percentuale in peso, da 0,02 a 0,25%, preferibilmente da 0,05 a 0,2%; la temperatura di polimerizzazione essendo generalmente da circa 30°C a circa 90°C; fase C.3 eliminazione dei monomeri residui.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il sale viene aggiunto solo nella preemulsione nella fase C.2.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1-2 in cui la quantità utilizzata di sale solubile in acqua per almeno 1% in peso a 25°C é in concentrazione in peso, rispetto al peso totale della dispersione polimerica, da circa 0,01 a circa 1%, preferibilmente da circa 0,05 a circa 0,5% in peso.
- 4. Processo secondo le rivendicazioni 1-3 in cui la preemulsione nella fase C.2 é alimentata nel reattore con flusso costante oppure con un gradiente di portata, preferibil-mente impiegando inizialmente un flusso minore.
- 5. Processo secondo le rivendicazioni 1-4 in cui i sali solubili in acqua per almeno 1% in peso a 25°C sono sia inorganici che organici; neutri, basici od acidi.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui i sali sono scelti tra quelli inorganici e quelli di cationi inorga-nici con acidi alifatici, C^-CÌ monocarbossilici e C2-C4 dicarbossilici.
- 7. Processo secondo le rivendicazioni 1-6 in cui i monomeri etilenicamente insaturi utilizzati sono esteri di acidi alifatici C3-C10 -a,β-insaturi, mono- o di-carbossilici con alcanoli alifatici C1-C12, preferibilmente C^-Ca o cicloalifatici C5-C8, preferibilmente in miscela con acidi alifatici C3-C10 -α,β-insaturi, mono- o di-carbossilici, opzionalmente in presenza di altri monomeri etilenici.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui almeno il 70% in peso dell'emulsione monomerica é costituita dagli esteri come definiti nella rivendicazione 7, opzionalmente in presenza di acidi alifatici della rivendicazione 7.
- 9. Processo secondo le rivendicazioni 7-8 in cui il rapporto in peso tra l'acido e l'estere varia da circa 1:10 a circa 1:350.
- 10. Processo secondo le rivendicazioni 7-9 in cui gli altri monomeri etilenici sono scelti tra uno o più dei seguenti: monomeri vinilaromatici, vinileteri alchilici C-i-C12, esteri vinilici di acidi monocarbossilici alifatici C^-C^g, ammidi di acidi alifatici C3-C10 mono- e di-carbossilici or,β-insaturi, idrossi esteri di acidi C3 "C10 monoe di-carbossilici a, β-insaturi con alcandioli C2-C12, nitrili di acidi C3-C10 mono- e dicarbossilici a, β-insaturi.
- 11. Processo secondo le rivendicazioni 7-10 in cui alla miscela dei monomeri sono aggiunti monomeri reticolanti in quantità non superiori al 3%, preferibilmente da 0,1 a 1% in peso rispetto alla miscela monomerica.
- 12. Processo secondo le rivendicazioni 7-11 in cui la miscela dei monomeri ha la seguente composizione: da 70 a 99,7% in peso di almeno un estere dell'acido (met )acrilico con alcanoli C1-C12 ì da 0,3 a 5% in peso di acido (met)acrilico; da 0 a 5% in peso di idrossiesteri dell'acido (met)acrilico con alcanoli Ci'C12; da 0 a 2% di un monomero avente caratteristiche di reticolante; da 0 a 15% in peso di stirene; da 0 a 15% in peso di acetato di vinile.
- 13. Processo secondo le rivendicazioni 1-12 in cui i tensioattivi sono scelti nel gruppo dei non-ionici, e/o anionici o cationici o loro miscele, preferibilmente miscele di tensioattivi anionici e non-ionici; e opzionalmente si utilizzano anche colloidi protettori.
- 14. Processo secondo la rivendicazione 13 in cui la quantità totale di tensioattivi e colloidi protettori opzionali é da 0,5 a 5% preferibilmente da 0,75 a 3,5%, più preferìbilmente da 1 a 2,5% come percentuale in peso rispetto alla dispersione polimerica.
- 15. Processo secondo le rivendicazioni 1-14 in cui viene opzionalmente impiegato un agente di controllo della lun-ghezza della catena polimerica e del suo peso molecolare, come trasferitore di catena in quantità da 0,01 a 5% in peso rispetto alla miscela monomerica.
- 16. Dispersioni acquose polimeriche ottenibili con il processo secondo le rivendicazioni 1-15, aventi le seguenti caratteristiche: concentrazione in secco da circa 65 a circa 75% in peso sul totale della dispersione; viscosità inferiore a 3000 mPa.s (ISO 2555, Brookfield RVT, 23°C, misurata nelle seguenti condizioni: fino a 400 mPa.s con girante tipo 2 a 100 rpm, da 400 a 700 mPa.s con girante tipo 2 a 20 rpm, da 700 a 3000 mPa.s con girante tipo 3 a 20 rpm), preferibilmente inferiore a 2000 mPa.s; quantità di microcoagulo inferiore a 200 ppm; quantità di macrocoagulo inferiore a 0,2%.
- 17. Dispersioni polimeriche secondo la rivendicazione 16 contenenti polimeri aventi Tg da circa -60 a circa 40°C.
- 18. Dispersioni acquose polimeriche secondo le rivendicazioni 16-17, comprendenti additivi scelti tra i seguenti: agenti di coalescenza, plastificanti, cariche minerali ed organiche, pigmenti, agenti reticolanti, fotosensibilizzatori, agenti antigraffio, antischiuma, biocidi.
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