CN108395494B - 一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，通过控制预乳化液的滴加工艺，制备的乳胶粒子内层富含丙烯酸烷基酯，外层富含甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、腈单体、烯基羧酸及交联剂，具有数个玻璃化温度渐变层，乳胶粒子具有很宽的玻璃化温度，成膜过程中无需引入成膜助剂，水性环保，克服了丙烯酸酯乳液“热黏冷脆”的技术缺陷。

Description

一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法
技术领域
本发明属于乳液聚合技术领域，涉及一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法。
背景技术
一般丙烯酸酯乳液是均相结构，单一的玻璃化温度和黏流温度，只能通过调整不同的单体及配比来改变玻璃化温度，是很难兼顾耐高温和耐低温性能，因此一般丙烯酸酯乳液有“热黏冷脆”的缺陷。二层核壳结构或者三层核壳结构胶乳粒子的具有两个或者三个玻璃化温度，提高了乳液的成膜性，在使用时可以少加或不加成膜助剂，所形成的涂膜硬度、柔韧性兼具。
CN106866869A公开了一种核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法，制备的核壳结构羟基丙烯酸乳液具有软壳硬核结构，用于水性木器底漆打磨性好，对基材的渗透性、润湿性好；CN100389156C设计和合成了一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液，以这种粒子乳液作为成膜物质，实现水性涂料的室温交联、高耐热性和高硬度，但是这种二层核壳结构或者三层核壳结构胶乳粒子的玻璃化温度仍然过于单一，软层与硬层存在着明显的界面层，尤其是硬层的质量比例较大或者玻璃化温度过高时仍然会影响乳液的成膜性，也不能很好的调控功能单体在内外层上的分布。
发明内容
本发明的目的提出一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，利用粒子设计的技术，通过控制预乳化液的滴加工艺，制备出具有一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
为达到以上目的，本发明的具体技术方案是：
一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，包括以下制备步骤，原料均以质量份数计：
a）预乳化液1的制备
在预乳化反应釜1中加入100～400份去离子水、1～4份反应型乳化剂、50～200份甲基丙烯酸烷基酯、50～200份苯乙烯、5～20份腈单体、5～20份烯基羧酸及5～20份交联剂，搅拌10～40分钟；
b）预乳化液2的制备
在预乳化反应釜2中加入100～200份去离子水、1～4份反应型乳化剂、100～200份丙烯酸烷基酯，搅拌10～40分钟；
c）引发剂溶液的制备
将0.4～4份引发剂、0.4～4份碳酸氢钠加入20～60份去离子水中，搅拌使其溶解；
d）渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备
在聚合反应釜中加入1-2份反应型乳化剂、20～60份去离子水、质量比例5～20%的预乳化液2，搅拌缓慢升温至75～85℃，加入0.1～0.4份的引发剂、0.1～0.4份的碳酸氢钠，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳化液2恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化反应釜1中的预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中，预乳化反应釜1和预乳化反应釜2均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为1～3小时（全部的预乳化液和引发剂的滴加时间均为1～3小时），滴加完毕后继续保温0.5～2小时，冷却过滤出料；得到所述渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、含双键基的双烷基磺酸基琥珀酸酯盐、含双键基的聚醚硫酸铵盐和含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐中的至少一种。
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述的腈单体为丁二腈、癸二腈、氟代腈、氯代腈、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三聚氰酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的至少一种。
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
这种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子，内层富含软单体，外层富含硬单体，具有数个玻璃化温度渐变层，乳胶粒子具有很宽的玻璃化温度，成膜过程中无需引入成膜助剂，水性环保，克服了丙烯酸酯乳液“热黏冷脆”的技术缺陷。
本发明能够很好的控制功能单体在乳胶粒内外层上的分布，例如极性单体甲基丙烯酸对于丙烯酸酯乳液粘结剂起主要作用，本发明可以控制甲基丙烯酸由内层向外层上的密度分布逐渐增大，使得这种结构的乳胶粒子的粘结力更好。
由于引入的交联剂由内层向外层上的密度分布逐渐增大，使得乳胶粒子的结构紧密，贯穿性能好，乳液成膜过程中无明显的相分离，这种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子应用在金属防腐涂料中，表现出良好的防腐性能。
附图说明
图1为本发明渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的结构示意图，乳胶粒子内层富含丙烯酸烷基酯单体，为玻璃化温度较低的单体，乳胶粒子外层富含甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、腈单体、烯基羧酸与交联剂，为玻璃化温度较高的单体。
具体实施方式
实施例1
原料均以质量份数计：
预乳化液1的制备：在预乳化反应釜1中加入100份去离子水、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、100份甲基丙烯酸甲酯、100份苯乙烯、5份甲基丙烯腈、5份甲基丙烯酸及5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌30分钟；
预乳化液2的制备：在预乳化反应釜2中加入200份去离子水、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、100份丙烯酸丁酯，搅拌30分钟；
引发剂溶液的制备：将0.4份过硫酸钠、0.4份碳酸氢钠加入60份去离子水中，搅拌使其溶解；
渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备：在聚合反应釜中加入1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、60份去离子水、质量比例5%的预乳化液2，搅拌缓慢升温至75℃，加入0.1份的过硫酸钠、0.1份的碳酸氢钠，反应10分钟，出现明显的蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳液恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中2个预乳化反应釜均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却过滤出料，得到所述渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
实施例2
原料均以质量份数计：
预乳化液1的制备：在预乳化反应釜1中加入200份去离子水、2份烯丙基聚醚硫酸盐、200份甲基丙烯酸丙酯、100份苯乙烯、10份丙烯腈、5份甲基丙烯酸及15份N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌30分钟；
预乳化液2的制备：在预乳化反应釜2中加入200份去离子水、1份烯丙基聚醚硫酸盐、200份丙烯酸丁酯，搅拌30分钟；
引发剂溶液的制备：将0.6份过硫酸钠、0.6份碳酸氢钠加入60份去离子水中，搅拌使其溶解；
渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备：在聚合反应釜中加入1份烯丙基聚醚硫酸盐、60份去离子水、质量比例15%的预乳化液2，搅拌缓慢升温至75℃，加入0.2份的过硫酸钠、0.2份的碳酸氢钠，反应10分钟，出现明显的蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳液恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中2个预乳化反应釜均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却过滤出料，得到所述渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
实施例3
原料均以质量份数计：
预乳化液1的制备：在预乳化反应釜1中加入300份去离子水、2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、150份甲基丙烯酸丙酯、150份苯乙烯、20份丙烯腈、5份丙烯酸及5份N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌30分钟；
预乳化液2的制备：在预乳化反应釜2中加入200份去离子水、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、50份丙烯酸丁酯，搅拌30分钟；
引发剂溶液的制备：将2份过硫酸钾、2份碳酸氢钠加入60份去离子水中，搅拌使其溶解；
渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备：在聚合反应釜中加入2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、40份去离子水、质量比例10%的预乳化液2，搅拌缓慢升温至75℃，加入0.2份的过硫酸钾、0.2份的碳酸氢钠，反应10分钟，出现明显的蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳液恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中2个预乳化反应釜均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却过滤出料，得到所述渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
实施例4
原料均以质量份数计：
预乳化液1的制备：在预乳化反应釜1中加入200份去离子水、4份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、80份甲基丙烯酸甲酯、60份苯乙烯、8份丁二腈、8份衣康酸及15份甲基丙烯酸-β-羟乙酯，搅拌30分钟；
预乳化液2的制备：在预乳化反应釜2中加入200份去离子水、4份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、120份丙烯酸异辛酯，搅拌30分钟；
引发剂溶液的制备：将3份过硫酸钾、3份碳酸氢钠加入50份去离子水中，搅拌使其溶解；
渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备：在聚合反应釜中加入1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、40份去离子水、质量比例10%的预乳化液2，搅拌缓慢升温至80℃，加入0.2份的过硫酸钾、0.2份的碳酸氢钠，反应10分钟，出现明显的蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳液恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中2个预乳化反应釜均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却过滤出料，得到所述渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
实施例5
原料均以质量份数计：
预乳化液1的制备：在预乳化反应釜1中加入200份去离子水、4份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、120份甲基丙烯酸甲酯、180份苯乙烯、12份氟代腈、8份衣康酸及8份甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30分钟；
预乳化液2的制备：在预乳化反应釜2中加入200份去离子水、2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、150份丙烯酸异辛酯，搅拌30分钟；
引发剂溶液的制备：将2份过硫酸铵、2份碳酸氢钠加入50份去离子水中，搅拌使其溶解；
渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备：在聚合反应釜中加入1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、40份去离子水、质量比例10%的预乳化液2，搅拌缓慢升温至80℃，加入0.2份的过硫酸铵、0.2份的碳酸氢钠，反应10分钟，出现明显的蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳液恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中2个预乳化反应釜均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为3小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却过滤出料，得到所述渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
实施例6
原料均以质量份数计：
预乳化液1的制备：在预乳化反应釜1中加入400份去离子水、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、180份甲基丙烯酸甲酯、50份苯乙烯、15份丁二腈、6份马来酸及6份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30分钟；
预乳化液2的制备：在预乳化反应釜2中加入200份去离子水、2份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、180份丙烯酸戊酯，搅拌30分钟；
引发剂溶液的制备：将2份过硫酸铵、2份碳酸氢钠加入50份去离子水中，搅拌使其溶解；
渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备：在聚合反应釜中加入1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、50份去离子水、质量比例5%的预乳化液2，搅拌缓慢升温至80℃，加入0.2份的过硫酸铵、0.2份的碳酸氢钠，反应10分钟，出现明显的蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳液恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中2个预乳化反应釜均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却过滤出料，得到所述渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
对比例1：
原料均以质量份数计：
预乳化液1的制备：在预乳化反应釜1中加入100份去离子水、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、100份甲基丙烯酸甲酯、100份苯乙烯、5份甲基丙烯腈、5份甲基丙烯酸，搅拌30分钟；
预乳化液2的制备：在预乳化反应釜2中加入200份去离子水、1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、100份丙烯酸丁酯，搅拌30分钟；
引发剂溶液的制备：将0.4份过硫酸钠、0.4份碳酸氢钠加入60份去离子水中，搅拌使其溶解；
渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备：在聚合反应釜中加入1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、60份去离子水、质量比例5%的预乳化液2，搅拌缓慢升温至75℃，加入0.1份的过硫酸钠、0.1份的碳酸氢钠，反应10分钟，出现明显的蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳液恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中2个预乳化反应釜均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温1小时，冷却过滤出料。
对比例2：按照CN106866869A实施例1制备丙烯酸酯乳液；
对比例3：按照CN100389156C实施例1制备丙烯酸酯乳液。
性能试验
按照GB/T9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》进行性能试验，试验结果如表1所示。
表1实施例1～实施例3与对比例的性能测试
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测试结果表明，本发明的实施例1、实施例2和实施例3在耐水性、耐碱性、耐洗刷性和耐人工气候老化性的性能优异，与对比例1比较，交联剂的加入有助于提高耐洗刷性及耐人工气候老化性，对比例2与对比例3的总体性能较差。

Claims (8)

1.一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，其特征在于，包含以下制备步骤，原料均以质量份数计：
a）预乳化液1的制备
在预乳化反应釜1中加入100～400份去离子水、1～4份反应型乳化剂、50～200份甲基丙烯酸烷基酯、50～200份苯乙烯、5～20份腈单体、5～20份烯基羧酸及5～20份交联剂，搅拌10～40分钟；
b）预乳化液2的制备
在预乳化反应釜2中加入100～200份去离子水、1～4份反应型乳化剂、100～200份丙烯酸烷基酯，搅拌10～40分钟；
c）引发剂溶液的制备
将0.4～4份引发剂、0.4～4份碳酸氢钠加入20～60份去离子水中，搅拌使其溶解；
d）渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备
在聚合反应釜中加入1-2份反应型乳化剂、20～60份去离子水、预乳化液2质量的5～20%，搅拌缓慢升温至75～85℃，加入0.1～0.4份的引发剂、0.1～0.4份的碳酸氢钠，反应10～30分钟，出现蓝色荧光现象，预乳化反应釜2中的预乳化液2恒速滴加到聚合反应釜中，预乳化反应釜1中的预乳化液1以相同速度滴加到预乳化反应釜2中，在此过程中，预乳化反应釜1和预乳化反应釜2均保持搅拌状态，同时引发剂溶液滴加到聚合反应釜中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～2小时，冷却过滤出料；得到所述渐变式玻璃化温度的乳胶粒子。
2.根据权利要求1所述的一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，其特征在于，所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、含双键基的双烷基磺酸基琥珀酸酯盐、含双键基的聚醚硫酸铵盐和含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，其特征在于，所述的腈单体为丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，其特征在于，所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三聚氰酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种渐变式玻璃化温度的乳胶粒子的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种。
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