CN113667056B - 一种丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺及应用，所述工艺包括以下步骤：1)使交联单体、功能单体酸a、丙烯酸酯类单体、乳化剂在水相混合，形成预乳化液一；2)使交联单体、功能单体酸b、丙烯酸酯类单体、乳化剂在水相混合，形成预乳化液二；其中，功能单体酸b相比于功能单体酸a的酸性较弱；3)反应器中添加釜底液，并升温至聚合温度；4)向釜底液中加入部分引发剂；将预乳化液一、剩余的引发剂滴加至反应器中引发聚合，同时，将预乳化液二滴加至预乳化液一中；5)滴加结束后保温、出料，得到所述悬浮增稠剂。该工艺制备得到的增稠剂具有优异的悬浮增稠性能和透明度。

Description

一种丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺及应用
技术领域
本发明涉及一种增稠剂的制备工艺及应用，尤其涉及一种丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺及应用。
背景技术
悬浮增稠剂是一种广泛应用于洗发水、沐浴露等洗护用品中的流变助剂，可悬浮彩色粒子、钛白、珠光、硅油、花瓣等使产品具有很好的稳定性，同时为产品提供平滑美丽的外观。由于其具有广泛的配伍兼容性和较好的透明度，可与阴离子、非离子及两性离子型表面活性剂复配使用，也可与常用的添加剂及调理剂复配使用，配置洗发香波、沐浴露和其它清洁类产品；也可悬浮彩色磨砂粒子，用于膏霜精华液；另外也可用于水性涂料中增稠悬浮水性乳胶涂料，使其具有很好的假塑性和粘度稳定性。
用于洗护用品中的悬浮增稠剂通常是丙烯酸酯类共聚物，即液体卡波，属阴离子聚合物，其虽然在洗护用品中具备优异的悬浮增稠性能，但不可避免地与配方中的阳离子调理剂发生静电络合，会明显对配方的调理作用造成损失。同时由于高分子共聚物的加入，不可避免地会对配方透明度造成损失。综上所述，悬浮增稠剂虽然是洗护用品中不可缺少的流变助剂，但是在保证其悬浮增稠的基础性能的同时应该尽可能的减少其添加量，这样才能尽量少的损失其透明度和调理作用。中国专利CN103772625B公开了一种抗冻型丙烯酸酯类悬浮增稠乳液，通过引入疏水改性的有表面活性的单体来改善悬浮增稠性能同时也具备很好的抗冻性，但其仍然存在上述缺陷，即在保证其悬浮增稠的基础性能时会过多地损失透明度和调理作用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种高透型丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺及应用。通过本发明制备得到的悬浮增稠剂，乳胶粒子中酸性较强的功能单体酸从内到外含量梯度减少，酸性较弱的功能单体酸的含量梯度增大，因此乳胶粒具有亲水性从内到外逐渐减弱的梯度结构。由于内部链段的羧酸根电离能力更强，其束缚反离子的能力也更强，这样乳胶粒内部的离子浓度高于外部，即整个乳胶粒子的渗透压向外梯度降低。这种结构的粒子在体系中和至pH＝6.0～7.0后，乳胶粒子由于内部的高渗透压更易吸水膨胀，且保水性更强，一方面可以在低添加量的条件下达到优异的悬浮增稠性能，另一方面由于整个乳胶粒采用了梯度结构，不存在相的突变，因此用于洗发水等洗护用品后具有更优异的透明度和透明区间。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，包括以下步骤：
1)使交联单体、功能单体酸a、丙烯酸酯类单体、乳化剂在水相混合，形成预乳化液一；
2)使交联单体、功能单体酸b、丙烯酸酯类单体、乳化剂在水相混合，形成预乳化液二；其中，功能单体酸b相比于功能单体酸a的酸性较弱；
3)反应器中添加釜底液，并升温至聚合温度；
4)向釜底液中加入部分引发剂；将预乳化液一、剩余的引发剂滴加至反应器中引发聚合，同时，将预乳化液二滴加至预乳化液一中，使预乳化液二随预乳化液一滴加至反应器中参与聚合；
5)滴加结束后保温、出料，得到所述悬浮增稠剂。
作为一项优选的实施方式，所述功能单体酸a为丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、乌头酸和衣康酸中的至少一种；所述功能单体酸b为甲基丙烯酸、3-丁烯酸和4-戊烯酸中的至少一种。
上述功能单体酸的解离常数Pk1如下：丙烯酸4.26；富马酸3.02；马来酸1.92；巴豆酸4.17；乌头酸1.95；衣康酸3.85；甲基丙烯酸4.66；3-丁烯酸4.68；4-戊烯酸4.67。pK1越大，表明其羧基电离能力越差，即酸性越弱。上述功能单体酸a、b的选型并不限于以上范围，根据使乳胶粒子从内向外酸性逐渐减弱的结构设计，原则上只要具体操作时选用的功能单体酸b的酸性弱于功能单体酸a即可完成本发明，例如当功能单体酸a为马来酸时，功能单体酸b为丙烯酸等。
作为一项优选的实施方式，所述交联单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种；
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
作为一项优选的实施方式，所述预乳化液一中各组分的质量份含量为：0.1-1份的交联单体、20-42份的强酸性功能单体酸a、60-80份的丙烯酸酯类单体、0.5-2份的乳化剂、22-36份的水。
作为一项优选的实施方式，所述预乳化液二中各组分的质量份含量为：0.1-1份的交联单体、20-42份的弱酸性功能单体酸b、60-80份的丙烯酸酯类单体、0.5-2份的乳化剂、22-36份的水。
作为一项优选的实施方式，所述釜底液包含以下质量份的各组分：1-10份碱、0.1-0.5份的乳化剂、300-420份的水；
优选地，所述碱选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、苯胺、甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
作为一项优选的实施方式，步骤4)釜底液中加入的部分引发剂的用量占引发剂总质量的10-50％；
优选地，所述引发剂总质量为0.1-1份。
作为一项优选的实施方式，步骤3)中聚合温度为70～90℃。
作为一项优选的实施方式，步骤4)中预乳化液的滴加时间为2～4h，控制预乳化液一和预乳化液二同时滴完；优选地，滴加结束后保温0.5～2h。
作为一项优选的实施方式，聚合反应完成后，调节乳液固含量为24～30％。
本发明还提供一种如前文所述工艺制备得到的丙烯酸酯类悬浮增稠剂在洗护用品中的应用，如应用在洗发水、沐浴露、清洁剂等洗护用品中。
本发明制备的悬浮增稠剂具有相对于现有产品显著提高的粘度，因此在应用于洗护用品例如洗发水中时，可以减少增稠剂的添加量，有利于节省生产成本并提高经济效益。
在一项具体的实施方式中，所述丙烯酸酯类悬浮增稠剂用于制备洗发水的配方可以是，包括：
水66-77.7份、增稠剂7.0-9.0份、表面活性剂15-20份、阳离子类化合物0-1.0份、香精0-1.0份、色素0-1.0份、珠光0-1.0份、中和剂0.3-1.0份。根据应用产品及性能要求的不同，本领域技术人员可以对除增稠剂以外的其他成分及含量进行适当调整。
本发明应用于洗护用品中可以在低添加量的条件下达到优异的悬浮增稠性能，并且具有优异的透明度和透明区间。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例主要原料及来源如表1所示：
表1、主要原料及来源
简称 化合物原料 生产厂家
MMA 甲基丙烯酸甲酯 万华化学集团股份有限公司
EA 丙烯酸乙酯 上海东土化工有限公司
BA 丙烯酸丁酯 万华化学集团股份有限公司
AA 丙烯酸 万华化学集团股份有限公司
MAA 甲基丙烯酸 万华化学集团股份有限公司
IA 衣康酸 阿拉丁试剂
VAA 3-丁烯酸 阿拉丁试剂
APS 过硫酸铵 济南丰乐化工有限公司
SDS 十二烷基硫酸钠 上海优扬实业有限公司
SDBS 十二烷基苯磺酸钠 索尔维中国有限公司
MBA N,N-亚甲基双丙烯酰胺 赢创特种化学
PEG500 聚乙二醇(500)双甲基丙烯酸酯 赢创特种化学
ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯 巴斯夫中国有限公司
DAP 邻苯二甲酸二烯丙酯 赢创特种化学
其它原料若无特殊说明，均可通过市售途径获得。
测试方法：
(1)丙烯酸酯乳液在洗发水配方中的悬浮增稠性能主要用洗发水配方的粘度和屈服值来表征，测试方法分别为：
①使用Brookfeald粘度计,64#转子分别测得0.5r、1r、20r下的粘度值；
②用0.5r下测得粘度值减去1r下测得粘度值再除以100来表征屈服值，屈服值越大，悬浮性越好。
(2)丙烯酸酯乳液在洗发水配方中的透明度主要用紫外分光光度计表征，测试方法分别为：
使用紫外分光光度计，在420nm的波长下，以纯水为基准进行归零校准后测试样品的透光度，透光度越高表明洗发水配方的透明度越好。
【实施例1】
按照以下方法制备悬浮增稠剂：
(1)将1g SDS、30g水以及27g EA、42g BA、0.5g ALMA和31g AA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液一。
(2)将1g SDS、30g水以及27g EA、42g BA、0.5g ALMA和31g MAA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液二。
(3)将0.3g SDS、4.5g NaOH、360g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，待釜内温度升至85℃，向反应釜内打底投入15g 1wt％APS水溶液，然后向反应釜中滴加预乳化液一和剩余35g 1wt％APS水溶液，共滴加3h；同时向预乳化液一中滴加预乳化液二，同样滴加3h，使预乳化液一滴加完同时预乳化液二也正好滴加完。滴加结束后保温1h。
(4)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到悬浮增稠剂乳液。
【实施例2-6】
按照实施例1中方法，并采用表2中原料用量分别制备实施例2-6的悬浮增稠剂乳液。
【实施例7】
按照表2中原料用量以及以下反应参数制备悬浮增稠剂，其它操作同实施例1：
①将反应釜温度升至70℃，然后开始第一步聚合反应；②预乳化液一的滴加时间为2h；③预乳化液二的滴加时间为2h，滴加后保温时间为0.5h。
【实施例8】
按照表2中原料用量以及以下反应参数制备悬浮增稠剂，其它操作同实施例1：
①将反应釜温度升至90℃，然后开始第一步聚合反应；②预乳化液一的滴加时间为4h；③预乳化液二的滴加时间为4h，滴加后保温时间为2h。
【实施例9】
按照以下方法制备悬浮增稠剂：
(1)将1g SDS、30g水以及27g EA、42g BA、0.5g ALMA和31g AA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液一。
(2)将1g SDS、30g水以及27g EA、42g BA、0.5g ALMA和31g MAA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液二。
(3)将0.3g SDS、4.5g NaOH、360g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，待釜内温度升至85℃，向反应釜内打底投入15g 1wt％APS水溶液，然后向反应釜中滴加预乳化液一和剩余35g 1wt％APS水溶液，共滴加4h；同时向预乳化液一中滴加预乳化液二，滴加2h。所有预乳化液滴加结束后保温1h。
(4)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到悬浮增稠剂乳液。
【对比例1】
(1)将2g SDS、60g水以及54g EA、84g BA、1g ALMA和62g AA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液；
(2)将0.3g SDS、4.5g NaOH、360g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，待釜内温度升至85℃，向反应釜内打底投入15g 1wt％APS水溶液，然后向反应釜中滴加预乳化液和剩余35g 1wt％APS水溶液，共滴加3h，滴加结束后保温1h；
(3)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到悬浮增稠剂。
【对比例2】
(1)将1g SDS、30g水以及27g EA、42g BA、0.5g ALMA和31g AA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液一。
(2)将1g SDS、30g水以及27g EA、42g BA、0.5g ALMA和31g MAA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液二。
(3)将0.3g SDS、4.5g NaOH、360g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，待釜内温度升至85℃，向反应釜内打底投入15g 1wt％APS水溶液，然后向反应釜中滴加预乳化液一和17.5g 1wt％APS水溶液，共滴加1.5h；然后继续向反应釜中滴加预乳化液二和剩余17.5g1wt％APS水溶液，共滴加1.5h。滴加结束后保温1h；
(4)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到悬浮增稠剂。
【对比例3】
(1)将2g SDS、60g水以及54g EA、84g BA、1g ALMA和31g AA、31gMAA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液；
(2)将0.3g SDS、4.5g NaOH、360g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，待釜内温度升至85℃，向反应釜内打底投入15g 1wt％APS水溶液，然后向反应釜中滴加预乳化液和剩余35g 1wt％APS水溶液，共滴加3h，滴加结束后保温1h；
(3)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到悬浮增稠剂。
【应用例】
参照表3中原料及用量，以各实施例、对比例制备的乳液配制洗发水，具体配制方法为：
在去离子水中加入悬浮增稠剂，开启搅拌，在300r/min下加入月桂醇聚醚硫酸酯钠，然后用18％NaOH水溶液中和至pH＝7.0，并逐渐提高转速至800r/min，搅拌10min后一次加入椰油酰胺丙基甜菜碱、聚季铵盐-10、PHCG和香精，并继续搅拌30min，即得到洗发水。
对上述方法制备的洗发水进行悬浮增稠性能、透明度测试，评价结果如表4所示。
分析以上结果，(1)通过对比例1、3与实施例1～2可以看出，相比于传统悬浮增稠剂的均相结构，通过本发明制备的这种具有渗透压由内到外逐渐降低的梯度结构，在相同添加量下，对洗发水粘度有着显著的提升，同时产品透明度也有明显提升。(2)通过对比例2与实施例1～2可以看出，通过制备内部亲水性更强的严格的核壳结构也能提升洗发水粘度，实现增稠剂的功能，但是由于体系并不是均相结构，导致产品透明度下降并伴随着一定程度的发蓝，而本发明制备的这种渐变式的梯度结构，则在进一步提升产品粘度的同时，透明度也并无损失；另一方面，本发明实施例1制备的增稠剂粘度更加优异，可以在减少增稠剂用量的基础上实现与现有技术相当的增稠效果。(3)对比实施例1～4可以发现，两步预乳化液占比相当时产品粘度最高，性能最佳。(4)对比实施例1与5对比发现，同时提升两种功能单体酸的含量对整体性能影响不大；(5)实施例1与6对比表明，提升交联剂含量会造成产品粘度稍有下降，同时产品的透明度也有损失，这表明交联度的提升会使产品结构呈现整体溶胀能力下降的趋势，链段也更不易伸展。(6)对比实施例1、2、7及8表明，通过对原料的种类或添加量作适当调整对整体性能影响不大。(7)从实施例9和实施例1的比较可以看出，预乳化液一和预乳化液二同时滴完可以控制乳胶粒子从内到外的酸性呈梯度变化，不存在相的突变，因此产品透明度更好，但实施例9仍然比现有技术方案(如对比例1、3)在产品透明度上具有明显优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
表2、实施例及对比例中各原料用量/g
Figure BDA0003240492640000101
表3、洗发水配方
名称 质量/g 作用/厂家
去离子水 72.6
悬浮增稠剂 8.3 活性物
月桂醇聚醚硫酸酯钠 13.4 表面活性剂/巴斯夫
18％NaOH水溶液 0.5 中和剂
椰油酰胺丙基甜菜碱 3.9 表面活性剂/巴斯夫
聚季铵盐-10 0.4 阳离子/陶氏
PHCG 0.4 防腐剂/陶氏
香精 0.5 香料/曼氏
总计 100
表4、洗发水的粘度和悬浮性对比
粘度(64#，20r，cp.s) 屈服值 透光度(％)
实施例1 18040 307 85.6
实施例2 17830 290 86.3
实施例3 15200 252 85.2
实施例4 15830 267 84.9
实施例5 17640 283 86.7
实施例6 14430 218 80.1
实施例7 18140 282 85.3
实施例8 17590 301 85.9
实施例9 14900 213 82.3
对比例1 9500 183 78.7
对比例2 14300 202 68.3
对比例3 9820 195 79.3

Claims (16)

1.一种丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）使交联单体、功能单体酸a、丙烯酸酯类单体、乳化剂在水相混合，形成预乳化液一；
2）使交联单体、功能单体酸b、丙烯酸酯类单体、乳化剂在水相混合，形成预乳化液二；其中，功能单体酸b相比于功能单体酸a的酸性较弱；
3）反应器中添加釜底液，并升温至聚合温度；
4）向釜底液中加入部分引发剂；将预乳化液一、剩余的引发剂滴加至反应器中引发聚合，同时，将预乳化液二滴加至预乳化液一中，使预乳化液二随预乳化液一滴加至反应器中参与聚合；
5）滴加结束后保温、出料，得到悬浮增稠剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述功能单体酸a为丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、乌头酸和衣康酸中的至少一种；所述功能单体酸b为甲基丙烯酸、3-丁烯酸和4-戊烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述交联单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述预乳化液一中各组分的质量份含量为：0.1-1份的交联单体、20-42份的功能单体酸a、60-80份的丙烯酸酯类单体、0.5-2份的乳化剂、22-36份的水。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述预乳化液二中各组分的质量份含量为：0.1-1份的交联单体、20-42份的功能单体酸b、60-80份的丙烯酸酯类单体、0.5-2份的乳化剂、22-36份的水。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述釜底液包含以下质量份的各组分：1-10份碱、0.1-0.5份的乳化剂、300-420份的水。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述碱选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、苯胺、甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，步骤4）釜底液中加入的部分引发剂的用量占引发剂总质量的10-50%。
12.根据权利要求11所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，所述引发剂总质量为0.1-1份。
13.根据权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，步骤3）中聚合温度为70～90℃。
14.根据权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，步骤4）中预乳化液的滴加时间为2～4h，控制预乳化液一和预乳化液二同时滴完。
15.根据权利要求14所述的丙烯酸酯类悬浮增稠剂的制备工艺，其特征在于，步骤4）滴加结束后保温0.5～2h。
16.一种如权利要求1-15任一项所述工艺制备得到的丙烯酸酯类悬浮增稠剂在洗护用品中的应用。
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