KR101956960B1 - 글리세린-기재 화장품 포뮬러의 끈적임을 감소시키는 신규한 실리콘 아크릴레이트 및 아크릴산 증점 중합체 - Google Patents

글리세린-기재 화장품 포뮬러의 끈적임을 감소시키는 신규한 실리콘 아크릴레이트 및 아크릴산 증점 중합체 Download PDF

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Abstract

하기 (a), (b), (c), (d)의 중합으로부터 생성되는 음이온성 고분자전해질; 이의 제조 방법 및 국소 조성물 중 증점제로서의 그의 용도에 관한 것이다:
a) 80질량% 이상 내지 99.5질량% 이하의, 약산 관능기를 갖는 단량체로부터의 단량체 단위;
b) 0.5질량% 이상 내지 20질량% 이하의,
- 하기 화학식 Ia의 단량체:
Figure 112018117712417-pct00015

(상기 식에서, R은 1가 라디칼
Figure 112018117712417-pct00016
을 나타냄),
- 또는 하기 화학식 Ib의 단량체:
Figure 112018117712417-pct00021
;
c) 임의로 0질량% 초과 내지 5질량% 이하의, 하나 이상의 하기 화학식 II의 단량체로부터의 단량체 단위:
Figure 112018117712417-pct00018
;
d) 임의로 0질량% 초과 내지 5질량% 이하의, 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 가교결합을 갖는 하나 이상의 단량체.

Description

글리세린-기재 화장품 포뮬러의 끈적임을 감소시키는 신규한 실리콘 아크릴레이트 및 아크릴산 증점 중합체 {NOVEL SILICONE ACRYLATE AND ACRYLIC ACID THICKENING POLYMER REDUCING THE STICKINESS OF GLYCERINE-BASED COSMETIC FORMULAS}
본 발명의 대상은 신규한 증점제 및 화장품 및 약제에서의 그의 용도이다.
화장품, 피부약제 또는 약제학적 적용을 위한 수성상을, 이에 합성 또는 천연의 친수성 중합체를 혼입함으로써 증점시키는 것이 널리 공지되어 있다. 천연 중합체, 예컨대 크산탄 또는 구아 검이 매우 널리 사용되나, 이는 천연 생성물의 통상적 단점 (변동적인 품질 및 가격)을 지닌다.
이러한 이유로, 합성 증점 중합체가, 화장품, 피부약제 또는 약제 산업에서 널리 사용된다. 넓은 pH 범위에 걸쳐 작용하며, 특히 잘 허용되는 장점을 가지는 증점제는 본 출원인 회사를 비롯한 여러 회사에 의해 이미 제공되었다.
특허 US 6 197 287, US 6 136 305, US 6 346 239 또는 또한 EP 0 503 853, 또는 또한 US 5 004 598에 기재된 합성 증점제를 특히 언급할 수 있다.
이러한 중합체는 역상(inverse) 라텍스 또는 분말 형태로 제공된다. 이는 본질적으로, 화장품, 피부약제 또는 약제 산업의 국소 제제에서 발견될 수 있는 다양한 통상적 구성성분을 포함하는 수성상을 증점시키기 위한 것이다. 오일, 유화제로도 지칭되는 계면활성제 (비이온성 또는 음이온성), 무기 염 및 약산을 특히 언급할 수 있다.
사실상, 일부 제제, 더 특히 피부 케어를 위한 제제는, 그의 보습 능력을 증가시키기 위해, 또한 비교적 다량, 전형적으로 5중량% 내지 10중량%의 글리세롤을 포함한다. 그러나, 그 안에 글리세롤이 존재하여 그의 끈적임 영향을 또한 상당히 증가시키므로, 제조자들은 이러한 끈적임 영향을 제한하거나 제거하기 위해 그 안에 실리콘 오일을 첨가한다.
그러나, 실리콘 오일의 첨가는 이러한 제제의 제조를 복잡하게 한다. 또한, 피부에 직접 접촉시키기 위한 제제 중 실리콘 오일의 존재는 최종 소비자에 의해 부정적으로 받아들여진다.
따라서 화장품 산업은 그의 사용을 제한하려는 시도를 하고 있다.
현재, 시중에 나와 있는 증점 중합체 중 어느 것도 이러한 관점에서 만족스럽지 않다.
본 발명의 발명자들은, 실리콘 유도체와 같은 제3 화합물을 첨가할 필요없이, 넓은 pH 범위에 걸쳐 효과적이며 글리세롤의 존재에 의해 생기는 끈적임 영향을 감소시키거나 제거할 수 있는 신규한 증점 중합체를 개발하려는 시도를 해왔다.
본 발명의 발명자들은 실리콘 단량체 및 약산 관능기를 가지는 단량체의 침전 중합으로부터 생성되는 중합체의 분말이 상기 문제를 해결함을 확인했다.
이러한 이유로, 제1 측면에 따라, 본 발명의 대상은 100중량%를 기준으로, 하기 (a), (b), (c) 및 (d)의 중합으로부터 생성되는 선형, 분지형 또는 가교결합형 음이온성 고분자전해질이다:
a) 80중량% 이상 내지 99.5중량% 이하의, 약산 관능기를 포함하는 단량체로부터 생성된 단량체 단위;
b) 0.5중량% 이상 내지 20중량% 이하의,
- 1500 이상 내지 7000 이하의 분자량을 갖는 하기 화학식 Ia의 단량체
<화학식 Ia>
Figure 112014081581035-pct00001
(상기 식에서,
R은 1가 라디칼
Figure 112014081581035-pct00002
를 나타내고,
여기서, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 이상 내지 40 이하의 정수를 나타내고, x + y는 0 초과 내지 50 미만이며,
n은 0 이상 내지 45 이하의 정수를 나타냄);
- 또는 1000 이상 내지 4000 이하의 분자량을 갖는 하기 화학식 Ib의 단량체:
<화학식 Ib>
Figure 112018117712417-pct00019
(상기 식에서,
R은 화학식
Figure 112014081581035-pct00004
의 1가 라디칼을 나타내고,
여기서, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 이상 내지 40 이하의 정수를 나타내고, x + y는 0 초과 내지 50 미만이며,
m은 1 이상 내지 7 이하의 정수를 나타내고,
p는, m과 독립적으로, 1 이상 내지 20 미만의 정수를 나타냄);
c) 임의로 0중량% 초과 내지 5중량% 이하의, 하나 이상의 하기 화학식 II의 단량체로부터 생성된 단량체 단위:
<화학식 II>
Figure 112014081581035-pct00005
(상기 식에서,
m은 0 이상 내지 50 이하의 수를 나타내고, R2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 1가 지방족 라디칼을 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내고, R3은 8 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄);
d) 임의로 0중량% 초과 내지 5중량% 이하의, 하나 이상의 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 가교결합 단량체.
용어 "분지형 고분자전해질"은 물 중에 용해될 때 낮은 속도 구배에서 매우 높은 점도를 초래하는 높은 상태의 얽힘(entanglement)을 수득하도록 펜던트 사슬을 갖는 비선형 고분자전해질을 나타낸다.
용어 "가교결합형 고분자전해질"은 수불용성이지만 물 중에서 팽창될 수 있어서 화학적 겔의 달성을 초래하는 3차원 네트워크 형태로 제공되는 비선형 고분자전해질을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 수득된 고분자전해질은 가교결합형 단위 및/또는 분지형 단위를 포함할 수 있다.
용어 "약산 관능기를 포함하는 단량체"는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 3-메틸-3-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]부탄산으로부터 선택되는 단량체를 나타낸다.
특정한 측면에 따라, 상기 약산 관능기를 포함하는 단량체는 아크릴산이다.
또 다른 특정한 측면에 따라, 선형, 분지형 또는 가교결합형 고분자전해질은 약산 관능기를 포함하는 단량체로부터 생성된 단량체 단위의 중량 비율이 98% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 정의된 화학식 II에서, 2가 라디칼
Figure 112014081581035-pct00006
은 특히 다음을 나타낸다:
- 에톡실기로만 구성된 사슬 (R4 = H; n > 0)이거나,
- 프로폭실기로만 구성된 사슬 (R4 = CH3; n > 0)이거나,
- 부톡실기로만 구성된 사슬 (R4 = C2H5; n > 0)이거나,
- 에톡실기, 프로폭실기 및/또는 부톡실기로부터 선택되는 두 가지 이상의 기로 구성된 사슬.
이러한 사슬이 상이한 기로 구성되는 경우, 이는 순차적으로 또는 랜덤하게 모두 상기 사슬을 따라서 분포된다.
용어 "8 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 지방족 탄화수소 라디칼"은 더 특히 상기에 정의된 화학식 II의 R3에 대해 다음을 나타낸다:
- 선형 1급 알콜, 예를 들어 옥틸, 펠라르곤, 데실, 운데실, 운데세닐, 라우릴, 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 세틸, 헵타데실, 스테아릴, 올레일, 리놀레일, 노나데실, 아라키딜, 베헤닐, 에루실 또는 1-트리아콘틸 알콜로부터 유도되는 라디칼. 이는 따라서, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 10-운데세닐, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 9-옥타데세닐, 10,12-옥타데카디에닐, 13-도코세닐 또는 트리아콘타닐 라디칼; 또는
- 하기 화학식
Figure 112014081581035-pct00007
(상기 식에서, p는 2 내지 14의 정수를 나타냄)에 상응하는 분지형 1-알칸올인 게르베(Guerbet) 알콜로부터 유도된 라디칼, 예를 들어 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실데실 또는 2-옥틸도데실 라디칼; 또는
- 하기 화학식
Figure 112014081581035-pct00008
(상기 식에서, m은 2 내지 26의 정수를 나타냄)에 상응하는 이소알칸올로부터 유도된 라디칼, 예를 들어 4-메틸펜틸, 5-메틸헥실, 6-메틸헵틸, 15-메틸펜타데실 또는 16-메틸헵타데실 라디칼; 또는
- 2-헥실옥틸, 2-옥틸데실 또는 2-헥실도데실 라디칼.
용어 "8 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소 라디칼"은 더 특히 상기에 정의된 화학식 II의 R3에 대해 12 내지 22 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼이다.
상기에 정의된 화학식 II에서, m은 더 특히 0 이상 내지 25 이하의 수를 나타낸다.
상기에 정의된 화학식 II에서, R2는 더 특히 비닐 (CH2=CH-) 라디칼 또는 이소프로페닐 [CH2=C(CH3)-] 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 더 특정한 측면에 따라, 상기 정의된 상기 화학식 II의 단량체는 다음으로부터 선택된다:
- R3은 도코사닐 라디칼을 나타내고, R2는 이소프로페닐 라디칼을 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내고, n은 25인 상기 정의된 화학식 II의 화합물인, 펜타코사에톡실화 베헤닐 메타크릴레이트;
- R3은 도데실 라디칼을 나타내고, R2는 비닐 라디칼을 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내고, n은 4인 상기 정의된 화학식 II에 상응하는 화합물인, 테트라에톡실화 라우릴 아크릴레이트;
- R3은 스테아릴 라디칼을 나타내고, R2는 이소프로페닐 라디칼을 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내고, n은 20인 상기 정의된 화학식 II의 화합물인, 에이코사에톡실화 스테아릴 메타크릴레이트;
- R3은 도데실 라디칼을 나타내고, R2는 이소프로페닐 라디칼을 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내고, n은 4인 상기 정의된 화학식 I에 상응하는 화합물인, 테트라에톡실화 라우릴 메타크릴레이트; 또는
- R3은 스테아릴 라디칼을 나타내고, R2는 이소프로페닐 라디칼을 나타내고, R4는 수소 원자를 나타태고, n은 0인 상기 정의된 화학식 II의 화합물인, 스테아릴 메타크릴레이트.
본 발명의 더 특정한 측면에 따라, 상기 정의된 상기 화학식 Ia의 단량체는, 분자량이 4100이고, 등록 번호 RN = 128754-61-0으로 화학문헌 초록지(Chemical Abstracts)에 참조된 실테크(Siltech)에서 시판되는 실머(Silmer)™ ACR Di-50이다.
본 발명의 더 특정한 측면에 따라, 상기 정의된 상기 화학식 Ia의 단량체는, 분자량이 1100인 실테크에서 시판되는 실머™ ACR Di-10이다.
본 발명의 더 특정한 측면에 따라, 상기 정의된 상기 화학식 Ib의 단량체는, 분자량이 3000이고, 등록 번호 RN = 518299-28-0으로 화학문헌 초록지에 참조된 실테크에서 시판되는 실머™ ACR D208이다.
본 발명의 더 특정한 측면에 따라, 상기 정의된 상기 화학식 Ib의 단량체는, 분자량이 1400이고, 등록 번호 RN = 158061-40-6으로 화학문헌 초록지에 참조된 실테크에서 시판되는 실머™ ACR D2이다.
특정한 측면에 따라, 본 발명의 대상은 더 특히 100중량%를 기준으로, 하기 (a), (b) 및 (c)의 중합으로부터 생성되는 상기 정의된 고분자전해질이다:
a) 85중량% 이상 내지 98중량% 이하의, 약산 관능기를 포함하는 단량체로부터 생성된 단량체 단위;
b) 1중량% 이상 내지 14중량% 이하의, 상기 정의된 화학식 Ia의 단량체 또는 상기 정의된 화학식 Ib의 단량체로부터 생성된 단량체 단위;
c) 1중량% 이상 내지 5중량% 이하의, 상기 정의된 화학식 II의 화합물로부터 생성된 단량체 단위.
본 발명의 또 다른 특정한 측면에 따라, 상기 정의된 고분자전해질은 가교결합형이다.
상기 마지막 측면에 따라, 상기 하나 이상의 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 가교결합 단량체는 특히 디알릴옥시아세트산 또는 염 중 하나, 예컨대 그의 소듐 염, 트리알릴아민, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴우레아 또는 메틸렌비스(아크릴아미드), 또는 이러한 화합물 중 다수의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 매우 특정한 측면에 따라, 적용되는 가교결합제는 메틸렌비스(아크릴아미드) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)이다.
이 때 가교결합제는 적용된 단량체를 기준으로 표현된 0.005중량% 내지 5중량%, 더 특히 0.5중량% 내지 2.5중량%의 몰비로 일반적으로 적용된다.
본 발명의 또 다른 대상은, 하기 단계를 포함하는 상기 정의된 고분자전해질의 제조 방법이다:
단계 a) 목적하는 몰비로 유기 용매 (S) 중에, 약산 관능기를 포함하는 단량체 또는 단량체들, 화학식 Ia의 단량체 또는 화학식 Ib의 단량체; 필요할 경우 또는 바람직할 경우, 화학식 II의 화합물로부터 생성된 단량체 단위; 및 필요할 경우 또는 바람직할 경우, 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 가교결합 단량체 또는 단량체들을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계,
단계 b) 상기 고분자전해질의 침전물을 수득하기 위해, 단계 a)에서 제조된 상기 반응 혼합물에 자유 라디칼 개시제를 혼입하여 중합 반응을 개시하고, 이어서 완결될 때까지 수행하는 단계.
본 발명의 또 다른 특정한 측면에 따라, 상기 정의된 방법의 단계 b)에서, 중합 반응은 균일분해(homolysis)에 의해서 라디칼을 생성하는 라디칼 개시제, 예컨대 디라우로일 퍼록시드, 아조비스(이소부티로니트릴) 또는 또한 아조 유도체를 사용하여 50℃ 이상의 온도에서 개시된다.
본 발명의 또 다른 특정한 측면에 따라서, 상기에 정의된 방법의 단계 b)에서, 중합 반응은 20℃ 이하의 온도에서, 바람직할 경우, 중합 공개시제, 예를 들어 아조비스(이소부티로니트릴) 또는 디라우로일 퍼록시드와 함께 산화환원 짝, 예컨대 히드로겐술파이트 (HSO3) 이온을 생성하는 산화환원 짝, 예컨대 쿠멘 히드로퍼록시드/소듐 메타비술파이트 (Na2S2O5) 짝 또는 쿠멘 히드로퍼록시드/티오닐 클로라이드(SOCl2) 짝에 의해서 개시되고, 이어서, 유사단열적으로(quasiadiabatically) 수행된다.
상기에 정의된 바와 같은 방법은
단계 c) 단계 b)에서 수득된 상기 침전물을 분리에 의해서 상기 용매 (S)로부터 단리하는 단계, 및 이어서 필요할 경우 또는 바람직할 경우,
단계 d) 단계 c)로부터 생성된 상기 침전물을 건조시키는 단계
를 부가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정한 측면에 따라, 상기 정의된 방법의 단계 c)에서, 상기 유기 용매로부터 수득된 침전물의 분리는 여과에 의해서 수행된다.
또 다른 특정한 측면에 따라, 본 발명의 대상은 상기 유기 용매 (S)가 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 헵탄, 에틸 아세테이트, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 상기 정의된 방법이다.
더 특정한 측면에 따라, 본 발명의 대상은 용매 (S)가 시클로헥산/에틸 아세테이트 혼합물인 상기 정의된 방법이다.
본 발명의 또 다른 대상은 화장품, 피부약제 또는 약제학적 국소 조성물용 증점제 및/또는 안정화제 및/또는 유화제로서의 상기 정의된 음이온성 고분자전해질의 용도이다.
인간 또는 동물의 피부 또는 점막에 적용하기 위한 본 발명에 따른 국소 조성물은, 1종 이상의 수성상 및 1종 이상의 오일상을 포함하는 국소 에멀젼으로 이루어질 수 있다. 이러한 국소 에멀젼은 수중유 (O/W), 유중수 (W/O), 유중수중유 (O/W/O) 또는 수중유중수 (W/O/W) 유형일 수 있다. 국소 에멀젼의 오일상은 1종 이상의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 국소 조성물은 화장품 용도로 의도될 수 있거나 피부, 두피 및 점막의 질환 치료용으로 의도된 의약을 제조하는 데 사용될 수 있다. 후자의 경우, 또한 국소 조성물은, 예를 들어 항염증제, 근육 이완제, 항진균제, 항세균제 또는 비듬방지제일 수 있는 활성 성분을 포함한다.
국소 조성물이 피부, 두피 및 점막에 적용하기 위한 화장품 조성물로서 사용되는 경우, 이는 활성 성분, 예를 들어 보습제, 태닝제, 선스크린제, 주름방지제, 체중 감량 목적의 제제, 자유 라디칼 대항제, 항여드름제, 항진균제 또는 비듬방지제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 국소 조성물은 보통 0.1중량% 내지 10중량%, 더 특히 1중량% 내지 5중량%의, 상기 정의된 음이온성 고분자전해질을 포함한다.
특정한 측면에 따라, 상기 정의된 국소 조성물은 1중량% 내지 10중량%의 글리세롤을 부가적으로 포함한다.
국소 조성물의 pH는 바람직하게는 3 이상이다.
국소 조성물은 이러한 유형의 조성물에 통상적으로 포함되는 화합물, 예를 들어 향료, 방부제, 착색제, 피그먼트, 선스크린제, 활성 성분, 에몰리언트(emollient) 또는 계면활성제를 부가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온성 고분자전해질은 또한 밀크, 로션, 크림, 비누, 바쓰(bath), 밤(balm), 샴푸 또는 컨디셔너와 같은 제제의 제조용으로 사용되는 다른 부형제와 양호한 상용성을 나타내기 때문에 출원인 회사에서 세피겔(Sepigel)™ 305, 세피겔™ 501, 시물겔(Simulgel)™ EG, 시물겔™ EPG, 시물겔™ NS, 시물겔™ INS 100, 시물겔™ 600, 시물겔™ A, 세피플러스(Sepiplus)™ 265, 세피플러스™ 250, 세피플러스™ 400 또는 세피플러스™ S의 명칭으로 시판되는 역상 라텍스의 유리한 대체물이다. 이는 또한 상기 세피겔™ 및/또는 시물겔™ 및/또는 세피플러스™ 제품과 함께 적용될 수 있다.
이는 특히 국제공보 WO 92/06778, WO 95/04592, WO 95/13863, WO 96/37285, WO 98/22207 또는 WO 98/47610 또는 FR 2 734 496에 기재되고 청구된 농축물, 및 WO 93/08204에 기재된 표면 활성제와 상용성이다. 이는 특히 몬타노브(Montanov)™ 68, 몬타노브™ 82, 몬타노브™ 202, 몬타노브™ L, 몬타노브™ S, 플루이다노브(Fluidanov)™ 20X 또는 이지노브(Easynov)™와 상용성이다.
이는 또한 WO 93/07856에 기재된 것과 같이 화장품용으로 또는 생리학상 허용되는 산성 pH에서 수성 겔을 형성하기 위하여 사용될 수 있고; 이는 또한 EP 0 684 024에 기재된 것과 같이, 예를 들어 스타일링 겔을 형성하기 위하여 비이온성 셀룰로스와 조합하여, 또는 EP 0 603 019에 기재된 것과 같이 모발 또는 피부를 처리하기 위한 조성물을 형성하기 위하여 지방산 및 당의 에스테르와도 조합하여, 또는 WO 92/21316에 기재되고 청구된 바와 같이 샴푸 또는 컨디셔너에서도, 또는, 마지막으로, DE 19523596에 기재된 것과 같은 모발 트리트먼트 제품을 형성하기 위하여 음이온성 단독중합체, 예컨대 카르보폴(Carbopol)™과 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 이는 아미노산의 N-아실화 유도체와 상용성이고, 이로써 WO 92/21318, WO 94/27561 또는 WO 98/09611에 기재되거나 청구된 것과 같은, 특히 민감성 피부를 위한 수딩(soothing) 조성물에 사용될 수 있게 된다. 또한, 이는 증점 및/또는 겔화 중합체, 예컨대 식물 또는 생합성 기원의 하이드로콜로이드, 예를 들어 크산탄 검, 검 카라야, 카라기네이트(carrageenate), 알기네이트 또는 갈락토만난; 예컨대, 실리케이트; 예컨대, 셀룰로스 및 그의 유도체; 예컨대, 전분 및 그의 친수성 유도체; 또는 예컨대 폴리우레탄과 상용성이다.
부가적으로 본 발명에 따른 음이온성 고분자전해질은 글리세롤을 포함하는 국소 조성물 중에 실리콘 오일을 사용하지 않을 수 있도록 하여, 이러한 시도로 유발되는 끈적임 영향을 저해한다.
이러한 이유로, 최종 측면에 따라, 본 발명의 대상은 0.1중량% 내지 10중량%, 더 특히 1중량% 내지 5중량%의, 상기 정의된 음이온성 고분자전해질 및 1중량% 내지 10중량%의 글리세롤을 포함하며, 실리콘 오일은 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 국소 조성물이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이를 제한하지는 않는다.
실시예 1: AA/ACR-D2 공중합체의 제법
88.2g의 아크릴산 (AA)을 교반하면서 25℃에서 유지시키고 270g의 에틸 아세테이트 및 230g의 시클로헥산을 함유하는 반응기에 충전했다.
용액의 우수한 균질화를 달성하기에 충분한 시간 후, 용액을 질소로 스파징하여 산소를 제거한 후, 7.1g의 실머™ ACR D2 (분자량이 1400이고 화학문헌 초록지 등록 번호 RN = 158061-40-6으로 식별되는 화학식 Ib의 화합물)를 첨가했다.
반응 혼합물을 60분 동안 교반한 후, 60℃의 온도에 도달할 때까지 가열했다. 0.5g의 디라우로일 퍼록시드를 여기에 첨가했다. 반응 매질을 후속하여 다시 대략 60분 동안 교반한 후, 80℃로 만들고 이 온도에서 5시간 동안 정치시켰다. 냉각시킨 후, 그 뒤에 고분자전해질 1로 공지되는, 목적하는 생성물을 수득하기 위해 중합 동안 형성된 분말을 여과해내고 건조시켰다.
증점 능력의 평가
2중량%의 고분자전해질 1 (pH를 7로 조정함)을 포함하는 수성 분산액의 점도 (μ) [브룩필드(Brookfield) RVT, 스핀들(spindle) 6, 속도 5회전/분 (S6, R5)]: μ = 70,200mPa.s.
1중량%의 고분자전해질 1 (pH를 7로 조정함) 및 1중량%의 염화나트륨을 포함하는 수성 분산액의 점도 (μ) [브룩필드 RVT (S6, R5)]: μ = 7400mPa.s.
글리세롤을 포함하는 수성 겔의 끈적임 성질의 평가
1.875g의 고분자전해질 1, 25g의 글리세롤 및 223.125g의 탈이온수를 혼합하여 수성 겔을 제조했다.
비교 기준으로서, 4.7g의 세피겔™ 305, 25g의 글리세롤 및 220.3g의 물을 혼합하여 수성 겔을 제조했다.
각각의 두 겔을 손등의 다른 표면 상에 도포했을 때, 최신 기술에 따른 겔과 대조적으로 본 발명에 따른 고분자전해질 1을 포함하는 겔에 있어서는 끈적임 영향이 관찰되지 않았다.
실시예 2: AA/ACR-D2 공중합체의 제법
적용되는 실머™ ACR D2의 양을 4.4g으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 작업을 수행했다. 고분자전해질 2를 수득했다.
증점 능력의 평가
0.5중량%의 고분자전해질 2 (pH를 7로 조정함)를 포함하는 수성 분산액의 점도 (μ) [브룩필드 RVT (S6, R5)]: μ = 108,000mPa.s.
1중량%의 고분자전해질 2 (pH를 7로 조정함) 및 1중량%의 염화나트륨을 포함하는 수성 분산액의 점도 (μ) [브룩필드 RVT (S6, R5)]: μ = 12,000mPa.s.
글리세롤을 포함하는 수성 겔의 끈적임 특성의 평가
1.875g의 고분자전해질 2, 25g의 글리세롤 및 223.125g의 탈이온수를 혼합하여 수성 겔을 제조했다.
비교 기준으로서, 4.7g의 세피겔™ 305, 25g의 글리세롤 및 220.3g의 물을 혼합하여 수성 겔을 제조했다.
각각의 두 겔을 손등의 다른 표면 상에 도포했을 때, 최신 기술에 따른 겔과 대조적으로 본 발명에 따른 고분자전해질 2를 포함하는 겔에 있어서는 끈적임 영향이 관찰되지 않았다.
실시예 3: AA/ACR-D2 공중합체의 제법
적용되는 실머™ ACR D2의 양을 2.6g으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 작업을 수행했다. 고분자전해질 3을 수득했다.
증점 능력의 평가
0.5중량%의 고분자전해질 3 (pH를 7로 조정함)을 포함하는 수성 분산액의 점도 (μ) [브룩필드 RVT (S6, R5)]: μ = 39,800mPa.s.
1중량%의 고분자전해질 3 (pH를 7로 조정함) 및 1중량%의 염화나트륨을 포함하는 수성 분산액의 점도 (μ) [브룩필드 RVT (S6, R5)]: μ = 15,800mPa.s.
글리세롤을 포함하는 수성 겔의 끈적임 성질의 평가
1.875g의 고분자전해질 3, 25g의 글리세롤 및 223.125g의 탈이온수를 혼합하여 수성 겔을 제조했다.
비교 기준으로서, 4.7g의 세피겔™ 305, 25g의 글리세롤 및 220.3g의 물을 혼합하여 수성 겔을 제조했다.
각각의 두 겔을 손등의 다른 표면 상에 도포했을 때, 최신 기술에 따른 겔과 대조적으로 본 발명에 따른 고분자전해질 3을 포함하는 겔에 있어서는 끈적임 영향이 관찰되지 않았다.
실시예 4: AA/ACR-D2/SMA 공중합체의 제법
8.1g의 스테아릴 메타크릴레이트를 부가적으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 작업을 수행했다. 고분자전해질 4를 수득했다.
증점 능력의 평가
0.5중량%의 고분자전해질 4 (pH를 7로 조정함)를 포함하는 수성 분산액의 점도 (μ) [브룩필드 RVT (S6, R5)]: μ = 15,600mPa.s.
1중량%의 고분자전해질 4 (pH를 7로 조정함) 및 1중량%의 염화나트륨을 포함하는 수성 분산액의 점도 (μ) [브룩필드 RVT (S6, R5)]: μ = 13,100mPa.s.
글리세롤을 포함하는 수성 겔의 끈적임 성질의 평가
1.875g의 고분자전해질 4, 25g의 글리세롤 및 223.125g의 탈이온수를 혼합하여 수성 겔을 제조했다.
비교 기준으로서, 4.7g의 세피겔™ 305, 25g의 글리세롤 및 220.3g의 물을 혼합하여 수성 겔을 제조했다.
각각의 두 겔을 손등의 다른 표면 상에 도포했을 때, 최신 기술에 따른 겔과 대조적으로 본 발명에 따른 고분자전해질 4를 포함하는 겔에 있어서는 끈적임 영향이 관찰되지 않았다.
본 발명에 따른 고분자전해질을 사용하여 제조한 글리세롤을 포함하며 실리콘 오일은 포함하지 않는 제제의 예
Figure 112014081581035-pct00009
실시예에 사용되는 상품의 정의는 다음과 같다:
몬타노브™ 68 (세테아릴 글루코사이드)는 셉픽(SEPPIC)에서 시판되는 WO 92/06778에 기재된 바와 같은 자가-유화가능 조성물이다.
아를라셀™ P135는 크로다(Croda)에서 시판되는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 스테아레이트의 혼합물이다.
세피사이드™ CI, 이미다졸리디닐 우레아는 셉픽에서 시판되는 방부제이다.
라놀™ 1688은 셉픽에서 시판되는 번들거리지 않는 효과를 갖는 에몰리언트 에스테르이다.
페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤 및 부틸파라벤의 혼합물인 세피사이드™ HB는 셉픽에서 시판되는 방부제이다.
마이크로펄™ M 310은 마쓰모(Matsumo)에서 시판되는 매우 부드러운 감촉 및 매티파잉(mattifying) 작용을 갖는 초미세 분말이다.
프리몰™ 352는 엑손(Exxon)에서 시판되는 미네랄 오일이다.

Claims (12)

100중량%를 기준으로, 하기 (a), (b), (c) 및 (d)의 중합으로부터 생성되는 선형, 분지형 또는 가교결합형 음이온성 고분자전해질:
a) 80중량% 이상 내지 99.5중량% 이하의, 약산 관능기를 포함하는 단량체로부터 생성된 단량체 단위;
b) 0.5중량% 이상 내지 20중량% 이하의,
- 1500 이상 내지 7000 이하의 분자량을 갖는 하기 화학식 Ia의 단량체
<화학식 Ia>
Figure 112018117712417-pct00010

(상기 식에서,
R은 1가 라디칼
Figure 112018117712417-pct00011
를 나타내고,
여기서, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 이상 내지 40 이하의 정수를 나타내고, x + y는 0 초과 내지 50 미만이며,
n은 0 이상 내지 45 이하의 정수를 나타냄);
- 또는 1000 이상 내지 4000 이하의 분자량을 갖는 하기 화학식 Ib의 단량체:
<화학식 Ib>
Figure 112018117712417-pct00020

(상기 식에서,
R은 화학식
Figure 112018117712417-pct00013
의 1가 라디칼을 나타내고,
여기서, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 이상 내지 40 이하의 정수를 나타내고, x + y는 0 초과 내지 50 미만이며,
m은 1 이상 내지 7 이하의 정수를 나타내고,
p는, m과 독립적으로, 1 이상 내지 20 미만의 정수를 나타냄);
c) 임의로 0중량% 초과 내지 5중량% 이하의, 하나 이상의 하기 화학식 II의 단량체로부터 생성된 단량체 단위:
<화학식 II>
Figure 112018117712417-pct00014

(상기 식에서,
m은 0 이상 내지 50 이하의 수를 나타내고, R2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 1가 지방족 라디칼을 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내고, R3은 8 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄);
d) 임의로 0중량% 초과 내지 5중량% 이하의, 하나 이상의 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 가교결합 단량체.
제1항에 있어서, 상기 약산 관능기를 포함하는 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 3-메틸-3-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]부탄산으로부터 선택되는 것인 음이온성 고분자전해질.
제2항에 있어서, 상기 약산 관능기를 포함하는 단량체가 아크릴산인 음이온성 고분자전해질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 II의 단량체가 펜타코사에톡실화 베헤닐 메타크릴레이트, 테트라에톡실화 라우릴 아크릴레이트, 에이코사에톡실화 스테아릴 메타크릴레이트, 테트라에톡실화 라우릴 메타크릴레이트 또는 스테아릴 메타크릴레이트로부터 선택되는 것인 음이온성 고분자전해질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 100중량%를 기준으로, 하기 (a), (b) 및 (c)의 중합으로부터 생성되는 음이온성 고분자전해질:
a) 85중량% 이상 내지 98중량% 이하의, 약산 관능기를 포함하는 단량체로부터 생성된 단량체 단위;
b) 1중량% 이상 내지 14중량% 이하의, 상기 정의된 화학식 Ia의 단량체 또는 상기 정의된 화학식 Ib의 단량체로부터 생성된 단량체 단위;
c) 1중량% 이상 내지 5중량% 이하의, 상기 정의된 화학식 II의 화합물로부터 생성된 단량체 단위.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합형인 것을 특징으로 하는 음이온성 고분자전해질.
제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 가교결합 단량체가 메틸렌비스(아크릴아미드) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온성 고분자전해질.
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고분자전해질의 제조 방법:
단계 a) 목적하는 몰비로 유기 용매 (S) 중에, 약산 관능기를 포함하는 단량체 또는 단량체들, 화학식 Ia의 단량체 또는 화학식 Ib의 단량체; 필요할 경우 또는 바람직할 경우, 화학식 II의 화합물로부터 생성된 단량체 단위; 및 필요할 경우 또는 바람직할 경우, 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 가교결합 단량체 또는 단량체들을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및
단계 b) 상기 고분자전해질의 침전물을 수득하기 위해, 단계 a)에서 제조된 상기 반응 혼합물에 자유 라디칼 개시제를 혼입하여 중합 반응을 개시하고, 이어서 완결될 때까지 수행하는 단계, 필요할 경우 또는 바람직할 경우,
단계 c) 단계 b)에서 수득된 상기 침전물을 분리에 의해서 상기 용매 (S)로부터 단리하는 단계, 및 이어서 필요할 경우 또는 바람직할 경우,
단계 d) 단계 c)로부터 생성된 상기 침전물을 건조시키는 단계.
제8항에 있어서, 용매 (S)가 시클로헥산/에틸 아세테이트 혼합물인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품, 피부약제 또는 약제학적 국소 조성물용 증점제 또는 안정화제 또는 유화제로서 사용하기 위한 음이온성 고분자전해질.
1중량% 내지 5중량%의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 음이온성 고분자전해질 및 1중량% 내지 10중량%의 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 국소 화장품 조성물.
제11항에 있어서, 실리콘 오일을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
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