KR20190060826A - 티타늄 다이옥사이드 안료를 함유하는 라텍스 도료 - Google Patents

티타늄 다이옥사이드 안료를 함유하는 라텍스 도료 Download PDF

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폴로디미르 보이코
베른트 렉크
율레스 미카엘
요스트 레스빈
마티아스 마이어
탄야 로스트
마르쿠스 뤽켈
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Abstract

본 발명은,
(a) 다단계 카복실화된 중합체 라텍스 결합제로서,
- 아크릴산의 C1-C20-알킬 에스터, 메타크릴산의 C1-C20-알킬 에스터 및 비닐 방향족 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 비-이온성 단량체 M1;
- 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산 및 탄소수 4 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 다이카복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 모노에틸렌형-불포화된 단량체 M2, 및
- 임의적으로, 상기 단량체 M1과 상이한 하나 이상의 비-이온성 단량체 M3
으로 이루어진 단량체 조성물 M의 다단계 수성 유화 중합(이때, 하나 이상의 단계에서, 상기 단계에서 첨가되는 단량체 M2의 상대량은, 상기 단계에서 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 6 중량% 이상이고, 상기 단량체 M2의 총량은, 상기 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%임)에 의해 수득가능한 다단계 카복실화된 중합체 라텍스 결합제;
(b) 티타늄 다이옥사이드 안료;
(c) 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산 및 탄소수 4 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 다이카복실산으로부터 선택되는 단량체 M4의 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는 중합체성 분산제 PD(이때, 상기 단량체 M4는, 상기 중합체성 분산제를 형성하는 단량체의 85% 이상을 구성함); 및
(d) 회합성 증점제(associative thickner) 중합체
를 함유하는 라텍스 도료에 관한 것이다.

Description

티타늄 다이옥사이드 안료를 함유하는 라텍스 도료
본 발명은,
(a) 다단계 수성 유화 중합에 의해 수득가능한 다단계 카복실화된 중합체 라텍스 결합제;
(b) 티타늄 다이옥사이드 안료;
(c) 중합체성 분산제 PD; 및
(d) 회합성 증점제 중합체
를 함유하는 라텍스 도료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 라텍스 도료의 제조 방법, 및 표면 코팅, 특히 내부 또는 외부 벽 및 천장의 코팅을 위한, 상기 라텍스 도료의 용도에 관한 것이다.
티타늄 다이옥사이드(TiO2)는 흔히, 수계 코팅 조성물(예컨대, 라텍스 도료)에서 안료로서 사용된다. TiO2는, 백색도(whiteness) 이외에, 불투명도(opacity) 또는 은폐력(hiding power)을 코팅에 제공한다. 상기 코팅 또는 도료의 불투명화 용량(opacifying capacity) 또는 은폐력은, 상기 코팅이 적용되는 표면을 감추는 코팅의 능력의 척도이다.
불투명화 용량은, 건조 적용된 코팅에서 불투명화 안료 입자들 사이의 간격의 함수이다(미국 특허 제 6,080,802 호, 유럽 특허 제 1398333 호 및 유럽 특허 제 2426155 호 참조). 코팅의 불투명화 용량은, 불투명화 안료(즉, TiO2)의 광 산란능이 최대화될 때 최대화된다. 최대 광 산란 효율은, 각각의 입자의 광 산란능이 이의 이웃 입자의 광 산란능을 방해하지 않도록 TiO2 안료 입자가 특정 직경 및 간격을 가질 때 나타난다. 이러한 조건은, 개별적인 TiO2 입자들이 서로 단리되도록 충분히 낮은 수준의 TiO2를 함유하는 코팅에서 일어날 수 있다. 그러나, 이렇게 낮은 수준의 TiO2를 함유하는 코팅은, 전형적인 건조된 코팅 두께에서, 충분한 백색도 및 은폐성을 제공하지 못한다. 목적하는 수준의 은폐성 및 백색도를 달성하는 것은 전형적으로 더 높은 수준의 TiO2를 필요로 한다. 더 높은 수준에서, TiO2 입자의 통계학적 분포는 TiO2 입자들(적어도 일부)이 서로 더 가까이 근접하도록 할 것이며, 이는, 과밀(crowding)로 인한 상기 입자의 광 산란 효율을 낮춘다.
요약하면, 은폐 또는 불투명화 안료로서의 TiO2 안료의 효능은, TiO2 입자가 코팅 조성물 내에 균질하게 분산되지 않은 경우에 감소된다. 사실상, TiO2 입자는, 필름 형성 및 건조시에 응집되는 경향이 있다.
미국 특허 제 6,080,802 호는, 제시된 안료 수준에서 개선된 불투명도를 갖는 코팅을 수득하기 위한, 중합체 복합체 입자를 함유하는 코팅 조성물을 개시하고 있으며, 이때 중합체성 라텍스 입자는 티타늄 다이옥사이드 입자 상에 흡수된다.
최신 라텍스 도료는 흔히, 회합성 증점제로도 지칭되는 회합성 레올로지 개질제를 함유한다. 회합성 증점제를 사용하는 것은 주로 2가지 이유에서이다: 더 우수한 유동 및 레벨링을 야기하는 감소된 저 전단 점도, 및 더 많은 필름 구축 및 개선된 붓감을 야기하는 증가된 고 전단 점도. 불행히도, 회합성 증점제는, 특히 중합체성 카복실산 분산제와 조합되는 경우, 감소된 은폐력 및 응집을 제공하며, 그 이유는, 회합성 증점제가 라텍스 입자 상에 단독으로 흡착되는 경향이 있어서, 비-흡착 라텍스 유형을 위한 안료 입자의 과밀을 제공하거나(예를 들어, 문헌[E. Kostansek, J. Coat. Technol. Res., 4(4) (2007) pp. 375-388] 참조), 동일한 경우, 흡수 라텍스 유형이 상기 안료에 대한 감소된 흡착능을 가질 수 있거나, 증점-후 문제를 갖는 경향이 있기 때문이다.
라텍스 도료의 불투명화 효율을 개선하기 위한 첫번째 접근법은, 인-함유 단량체를 함유하는 결합제의 사용에 기초하며, 그 이유는, 이러한 격자가 안료 입자에 더 잘 흡착하기 때문이다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 제 1398333 A1 호 및 유럽 특허 출원 제 2426155 A1 호는, TiO2 안료 입자들의 간격 및 이의 결과적인 효율이, 중합된 인-함유 산 단량체를 함유하는 다단계 중합체 라텍스를 사용함으로써 개선될 수 있음을 교시하고 있다. 그러나, 상기 인-함유 단량체는 고가이다. 또한, 상기 코팅 조성물이 항상 안정한 것은 아니며, 응집되어 코팅 내에 그릿(grit)의 형성하는 경향이 있다.
다르게는, 라텍스 도료의 불투명화 효율은, 은폐력 및 응집에 대한 회합성 증점제의 부정적인 영향을 개선해야 하는 특정 분산제의 사용에 의해 개선될 수 있다.
유럽 특허 제 2886614 호는, 인-함유 단량체를 함유하는 결합제와 관련된 물제를 피하기 위해, 이타콘산 작용화된 결합제 라텍스와, 설폰산 단량체로 작용화된 수용성 중합체와의 조합물을 개시하고 있다.
유럽 특허 제 2886615 호는, 아인산 단량체로 작용화된 결합제를 함유하는 티타늄 다이옥사이드-함유 도료 조성물의 안정성이, 설폰산 단량체로 작용화된 수용성 중합체 및 티타늄 다이옥사이드와 조합된 단지 소량의 아인산 단량체를 함유하는 결합제를 사용함으로써 개선될 수 있음을 제안하고 있다. 유사한 라텍스 도료 조성물은 유럽 특허 제 2918615 호로부터 공지되어 있다.
유럽 특허 제 2692752 호 및 유럽 특허 제 2692753 호는, 특정 양이온성 (메트)아크릴레이트 유형 단량체, 특정 중성 또는 염기성 비-이온성 단량체 및 임의적으로 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 공 단량체와 설폰산 단량체의 공중합체인 중합체성 분산제를 사용함으로써, 회합성 증점제의 사용과 관련된 문제를 극복하고자 하였다.
유럽 특허 제 2915855 호는, 카복실산 에스터 단량체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트 및 트리스(하이드록시메틸)-아미노메탄)의 구조 단위를 갖는 중합체성 분산제를 사용함으로써 회합성 증점제의 사용과 관련된 문제를 극복하고자 하였다. 상기 분산제는, 에스터 단량체의 중합체와 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄의 중합체 유사 반응에 의해 수득된다.
유럽 특허 제 3002301 호는, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 40 중량%의 카복실산 단량체와 5 내지 95 중량%의 특정 N-함유 단량체(예컨대, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아마이드) 및 이의 4급 암모늄 유사체, 비닐피리딘 및 비닐피롤리돈의 공중합체를 안료 분산제로서 함유하는, 우수한 은폐 또는 불투명화 효능을 갖는 수성 코팅 조성물을 기술하고 있다.
TiO2 안료의 은폐력 또는 불투명화 효능을 개선하기 위해 종래 기술에서 제안된 수단은 만족스럽지 못했으며, 그 이유는, 허용가능한 은폐 또는 불투명화 효능 및 응집 안정성을 달성하기 위해 고가의 인-함유 단량체를 필요로 하거나, 상기 조성물이 추가적인 고가의 분산제, 또는 TiO2 안료/중합체 예비-복합체(pre-composite)를 제조하는 지루한 방법을 필요로 하기 때문이다.
본 발명의 목적은, 중합체 라텍스에 고가의 인-함유 단량체를 필요로 하지 않고, 우수한 은폐력/불투명화 효율을 갖는 라텍스 도료를 제공하는 것이다. 또한, 고가이거나 제조가 어려운 분산제를 필요로 하지 않아야 한다. 특히, 라텍스 도료의 레올로지 특성을 조절하기 위해 회합성 증점제를 사용하는 것과 관련하여 제한사항이 없어야 한다. 라텍스 도료는 안정해야 하며, 그릿을 형성하는 경향이 없어야 한다. 또한, 수성 중합체 분산액은, 수득된 코팅의 우수한 내스크럽성을 제공해야 한다.
놀랍게도, 본원에 기술된 라텍스 도료에 의해 상기 목적들이 달성될 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명은, 제 1 양태에서,
(a) 다단계 카복실화된 중합체 라텍스 결합제로서,
- 아크릴산의 C1-C20-알킬 에스터, 메타크릴산의 C1-C20-알킬 에스터, 및 비닐 방향족 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 비-이온성 단량체 M1;
- 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산 및 탄소수 4 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 다이카복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 모노에틸렌형-불포화된 단량체 M2, 및
- 임의적으로, 단량체 M1과 상이한 하나 이상의 비-이온성 단량체 M3
으로 이루어진 단량체 조성물 M의 다단계 수성 유화 중합(이때, 하나 이상의 단계에서, 상기 단계에서 첨가되는 단량체 M2의 상대량은, 상기 단계에서 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 6 중량% 이상이고, 단량체 M2의 총량은, 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%임)에 의해 수득가능한 다단계 카복실화된 중합체 라텍스 결합제;
(b) 티타늄 다이옥사이드 안료;
(c) 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산 및 탄소수 4 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 다이카복실산으로부터 선택되는 단량체 M4의 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는 중합체성 분산제 PD(이때, 단량체 M4는 상기 중합체성 분산제를 형성하는 단량체의 85% 이상을 구성함); 및
(d) 회합성 증점제 중합체
를 함유하는 라텍스 도료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 라텍스 도료의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(i) 중합체성 분산제 PD의 존재 하에 티타늄 다이옥사이드 안료의 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(ii) 중합체 라텍스를 상기 티타늄 다이옥사이드 안료의 수성 현탁액에 첨가하여, 상기 티타늄 다이옥사이드 안료와 상기 중합체 라텍스 입자의 수성 분산액을 수득하는 단계; 및
(iii) 회합성 증점제 중합체를 상기 단계 (i)의 현탁액 및/또는 상기 단계 (ii)의 분산액에 첨가하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 라텍스 도료는, 고가의 단량체 또는 고가의 분산제의 필요 없이, 우수한 은폐력/불투명화 효율을 제공한다. 또한, 도료의 은폐/불투명화 효능에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 목적하는 점도 특성(예컨대, 감소된 저 전단 점도 및/또는 증가된 고 전단 점도)이 조절될 수 있다. 상기 라텍스 도료는 안정하며, 그릿을 형성하는 경향이 없다. 또한, 상기 라텍스 도료는, 수득된 코팅의 우수한 내스크럽성을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한, 표면 코팅을 위한, 특히, 내부 또는 외부 벽 및 천장의 코팅을 위한, 본원에 기술된 라텍스 도료의 용도에 관한 것이다.
본원에서 및 이후로, 화합물 또는 분자 잔기와 관련하여 사용되는 접두사 Cn-Cm은 각각, 분자 잔기 또는 화합물이 가질 수 있는 가능한 탄소 원자의 개수의 범위를 나타낸다.
용어 C1-Cn 알킬은, 탄소수 1 내지 n의 선형 또는 분지형 포화된 탄화수소 라디칼 기를 명명하는 것이다. 예를 들어, 용어 C1-C20 알킬은, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 포화된 탄화수소 라디칼 기를 명명하는 것이다. 유사하게, 용어 C5-C20 알킬은, 탄소수 5 내지 20의 선형 또는 분지형 포화된 탄화수소 라디칼 기를 명명하는 것이고, 용어 C1-C4 알킬은, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 포화된 탄화수소 라디칼 기를 명명하는 것이다. 알킬의 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필(이소프로필), 1,1-다이메틸에틸(3급-부틸), 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-다이메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 2,2-다이메틸부틸, 2,3-다이메틸부틸, 3,3-다이메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트라이메틸프로필, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실 및 이들의 이성질체를 포함한다. C1-C4-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-다이메틸에틸을 의미한다.
중합 조건은 일반적으로, 자유-라디칼 개시된 수성 유화 중합이 충분한 중합 속도로 진행되는 온도 및 압력을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 특히, 사용되는 자유-라디칼 개시제에 의존한다. 유리하게는, 자유-라디칼 개시제의 유형 및 양, 중합 온도 및 중합 압력은, 중합 반응을 개시하거나 유지하기에 충분한 양의 개시 라디칼이 항상 존재하도록 선택된다.
본원 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 pphm(part per hundred monomer)은, 단량체의 총량에 대한 특정 단량체의 상대량(중량%)에 대한 동의어로서 사용된다. 예를 들어, x pphm의 단량체 M2는, 단량체의 총량을 기준으로 x 중량%의 단량체 M2를 의미한다. 하나의 단계의 맥락에서, pphm 값은, 상기 단계에서 첨가되는 단량체의 총량과 관련하여, 특정 단량체의 상대량 또는 수준을 지칭한다. 예를 들어, 하나의 단계에서 x pphm의 단량체 M2는, 상기 단계에서 단량체 M2의 상대량 또는 수준이, 상기 단계에서 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 x 중량%임을 의미한다. y pphm의 증가는, m 중량%의 제 1 수준으로부터 m+y 중량%의 제 2 수준으로 y 중량%만큼 증가함을 의미한다.
본원 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 (메트)아크릴는 아크릴 및 메타크릴 기 둘 다를 포함한다. 따라서, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하고, 용어 (메트)아크릴아마이드는 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 포함한다.
성분 (a)로서, 본 발명의 라텍스 도료는, 단량체 조성물 M의 다단계 수성 유화 중합에 의해 수득가능한 다단계 카복실화된 중합체 라텍스 결합제를 함유한다. 수성 유화 중합의 맥락에서 용어 "다단계"는, 상기 중합 반응에 첨가되는 단량체 조성물 M 중의 단량체의 상대량이, 수성 유화 중합 동안 1번 이상 변함을 의미함이 잘 이해된다. 상기 절차는, 상기 라텍스의 중합체 입자 중의 상이한 단량체 조성의 2개 이상의 중합체 집단을 제공한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 단계 S에서, 상기 단계에서 첨가되는 단량체 M2의 수준은, 상기 단계에서 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 6 중량% 이상, 특히 7 중량% 이상, 더욱 특히 8 중량% 이상, 특히 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상이다. 상기 하나 이상의 단계는 단계 S로도 명명된다.
모든 단계에 걸쳐 유화 중합에 첨가되는 단량체 조성물 M 중의 단량체 M2의 평균 수준이, 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%이기 때문에, 상기 특정 단계(들) S 동안, 상기 단계(들) S에서 형성된 중합체 중의 중합된 단량체 M2의 농도가, 중합체 입자 중의 중합된 단량체 M2의 평균 농도보다 더 높아서, 더 높은 비율의 단량체 M2 및 이에 따라 증가된 농도의 카복실 기를 갖는 중합체 입자 내에 중합체 집단을 형성할 것임이 자명하다.
상기 단계 S에 첨가되는 단량체 M2의 수준은 100 중량% 정도로 높을 수 있지만, 흔히, 각각의 경우 상기 단계에서 첨가되는 단량체 M의 총량을 기준으로 85 중량%, 특히 80 중량%, 더욱 특히 75 중량%, 특히 60 중량% 또는 50 중량%를 초과하지 않을 것이다. 흔히, 상기 단계 S에서 첨가되는 단량체 M2의 수준은, 각각의 경우 상기 단계 S 동안 첨가되는 단량체 M의 총량을 기준으로 6 내지 85 중량%, 특히 7 내지 80 중량%, 더욱 특히 8 내지 75 중량%, 특히 9 내지 70 중량% 또는 10 내지 50 중량%이다.
이후로 단계(들) T로 명명되는 다른 단계(들)에서, 상기 단계(들) T에서 첨가되는 단량체 M2의 수준은 결과적으로, 상기 다른 단계(들) T 동안 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 4 중량% 이하, 더욱 특히 3 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하이고, 0 중량% 정도로 낮을 것이다. 특히, 상기 단계(들) T에서 첨가되는 단량체의 수준은 흔히, 상기 다른 단계(들) 동안 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량% 미만, 특히 0.05 내지 4 중량%, 더욱 특히 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.2 내지 2.5 중량%일 것이다.
상기 중합체 라텍스의 입자 내의 단량체 M2의 특정 비균질 분포로 인해, 상기 중합체 라텍스는 알칼리성 수성 매질 내에서 특징적인 팽윤 거동을 가진다(즉, 상기 라텍스의 중합체 입자는 특정 정도로 팽윤되지만, 알칼리성 수성 매질에 용해되지는 않음). 팽윤도는, 상이한 pH에서 희석된 샘플의 동일 중합체 농도(예컨대, 0.01 중량%) 및 0.1 중량%의 비-이온성 유화제(예컨대, 에톡실화된(18의 에톡실화도) C16/C18 알칸올)의 농도를 보장하면서, pH 8에서 희석된 라텍스 샘플의 20℃에서의 광 산란에 의한 Z 평균 입자 직경(후술됨)과 pH 12에서의 Z 평균 입자 직경을 비교함으로써 결정될 수 있다. 달리 말하면, 팽윤도는, pH 12에서 결정된 Z 평균 입자 직경 대 pH 8에서 결정된 Z 평균 입자 직경의 비이다.
본원에서 지칭되는 평균 입자 직경은, 준탄성(quasielastic) 광 산란(QELS) 또는 동적 광 산란(DLS)으로도 공지된 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy, PCS)에 의해 결정되는 Z 평균 입자 직경에 관한 것이다. 측정 방법은, ISO 13321:1996 표준에 기술되어 있다. 상기 결정은, HPPS(High Performance Particle Sizer)를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 목적을 위해, 상기 수성 중합체 라텍스의 샘플을 희석하고, 이 희석액을 분석할 것이다. DLS의 맥락에서, 상기 수성 희석액은, 입자 크기에 따라 0.001 내지 0.5 중량% 범위의 중합체 농도를 가질 것이다. 대부분의 목적을 위해, 적절한 농도는 0.01 중량%일 것이다. 그러나, 최적 신호/노이즈 비를 달성하기 위해, 더 높거나 더 낮은 농도가 사용될 수 있다. 상기 희석은, 응집을 피하기 위해, 상기 중합체 라텍스를 물 또는 계면활성제의 수용액에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 희석은, 비-이온성 유화제(예컨대, 에톡실화된(18의 에톡실화도) C16/C18 알칸올)의 0.1 중량% 수용액을 희석제로서 사용함으로써 수행된다. 측정 구성: 연속-유동 큐벳(cuvette) 및 길슨(Gilson) 오토샘플러를 갖고 자동화된, 몰번(Malvern)으로부터의 HPPS. 매개변수: 측정 온도 20.0℃; 측정 시간 120초(각각 20초씩 6 사이클); 산란각 173°; 파장 레이저 633 nm(HeNe); 매질의 굴절률 1.332(수성); 점도 0.9546 mPa·s. 상기 측정은, 2차 누적률 분석(second order cumulant analysis)의 평균 값(피팅 평균(mean of fits))(즉, Z 평균)을 제공한다. "피팅 평균"은, 평균, 강도-가중된 유체역학적 입자 직경(nm)이다.
상기 중합체 라텍스의 팽윤도(즉, pH 8 및 20℃에서의 Z 평균 입자 직경에 대한 pH 12 및 20℃에서의 Z 평균 입자 직경의 비)는 일반적으로 2.0의 값을 초과하지 않을 것이다. 상기 팽윤 비는 바람직하게는 1.1(10%의 팽윤) 이상이다. 특히, 팽윤도는, 각각의 pH에서 상기 라텍스의 0.001 내지 0.5 중량% 수성 희석액의 동적 광 산란으로 결정시 1.2 내지 1.8 범위, 특히 1.3 내지 1.7 범위이다.
본 발명의 라텍스 도료에 함유된 수성 중합체 라텍스의 중합체 입자는 흔히, pH 8 및 22℃에서 상기 라텍스의 수성 희석액의 동적 광 산란으로 결정시 500 nm 이하, 특히 300 nm 이하, 예컨대 50 내지 500 nm 범위, 특히 70 내지 300 nm 범위, 특히 80 내지 250 nm 범위의 Z 평균 입자 직경을 가진다.
본 발명에 따르면, 단량체 M1은 아크릴산의 C1-C20-알킬 에스터, 메타크릴산의 C1-C20-알킬 에스터, 및 비닐 방향족 단량체로부터 선택된다.
적합한 아크릴산의 C1-C20-알킬 에스터는, 비제한적으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필-아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, C12/C14-알킬 아크릴레이트, 및 스테아릴 아크릴레이트를 포함한다.
적합한 메타크릴산의 C1-C20-알킬 에스터는, 비제한적으로,
- 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스터, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 3급-부틸 메타크릴레이트;
- 메타크릴산의 C5-C20-알킬 에스터, 예컨대 n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, C12/C14-알킬 메타크릴레이트, 및 스테아릴 메타크릴레이트; 및
- 이들의 혼합물
을 포함한다.
적합한 비닐방향족 단량체는, 비제한적으로, 모노-비닐 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2-n-부틸스타이렌, 4-n-부틸스타이렌, 4-n-데실스타이렌 및 α-메틸스타이렌을 포함하며, 스타이렌이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 단량체 M1은,
- 아크릴산의 C2-C10-알킬 에스터, 특히 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 혼합물, n-부틸 아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 혼합물, 또는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 혼합물;
- 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스터, 특히 메틸 메타크릴레이트;
- 비닐방향족 단량체, 특히 모노-비닐 치환된 방향족 탄화수소, 특히 스타이렌; 및
- 특히, 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 단량체 M1은,
- 아크릴산의 C1-C20-알킬 에스터, 메타크릴산의 C5-C20-알킬 에스터 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1a; 및
- 비닐 방향족 단량체, 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스터 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1b
의 혼합물이다.
더욱 특히, 단량체 M1은,
- 아크릴산의 C2-C10-알킬 에스터, 특히 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1a; 및
- 비닐 방향족 단량체, 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스터 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1b
의 혼합물이다.
특히, 단량체 M1은,
- 아크릴산의 C2-C10-알킬 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1a; 및
- 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1b
의 혼합물이다.
단량체 M1a 및 M1b의 혼합물에서, M1a 및 M1b의 상대량은 매우 특히 10:1 내지 1:10, 더욱 특히 5:1 내지 1:5, 특히 3:1 내지 1:3일 수 있다.
단량체 M1의 총량은 흔히, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 80 내지 99.95 중량%, 특히 80 내지 99.8 중량%, 특히 80 내지 99.5 중량%이다.
단량체 조성물 M이 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 함유하는 경우, 특히 단량체 조성물 M이 스타이렌을 함유하는 경우가 유익한 것으로 확인되었다.
비닐방향족 단량체, 특히 스타이렌의 양은, 단량체 M1의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 95 중량%, 특히 2 내지 85 중량% 범위일 수 있다. 실시양태들의 특정 그룹에서, 상기 단량체 조성물은, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 특히 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 75 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스타이렌을 함유한다. 단량체 M1이 하나 이상의 단량체 M1a와 하나 이상의 단량체 M1b의 혼합물인 경우, 비닐방향족 단량체, 특히 스타이렌의 상대량은, 단량체 M1b의 양을 기준으로 특히 10 중량% 이상, 더욱 특히 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상 또는 50 중량% 이상이다.
적합한 단량체 M2는, 비제한적으로,
- 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸프로펜산, 2-프로필프로펜산, 2-아크릴옥시아세트산 및 2-메타크릴옥시아세트산; 및
- 탄소수 4 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 다이카복실산, 예컨대 이타콘산 및 퓨마르산
을 포함한다.
전술된 단량체 M2 중에서, 모노카복실산이 바람직하다. 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 실시양태들의 특정 그룹에서, 단량체 M2는 메타크릴산을 포함한다. 특히, 단량체 M2는 메타크릴산, 또는 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물이다.
단량체 M2의 총량은 일반적으로, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 4 중량%이다. 결과적으로, 단량체 M1 + M3의 총량은, 존재하는 경우, 일반적으로, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.95 중량%, 특히 95 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%, 특히 96 내지 99.5 중량%이다.
단량체 M3의 예는, 비제한적으로,
- 탄소수 3 내지 8의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산의 1급 아마이드(단량체 M3.1), 예컨대 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드;
- 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산의 N-C1-C10 알킬 아마이드(단량체 M3.2), 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 N-C1-C10 알킬 아마이드, 예컨대 N-메틸 아크릴아마이드, N-에틸 아크릴아마이드, N-프로필 아크릴아마이드, N-이소프로필 아크릴아마이드, N-부틸 아크릴아마이드, N-메틸 메타크릴아마이드, N-에틸 메타크릴아마이드, N-프로필 메타크릴아마이드, N-이소프로필 메타크릴아마이드 및 N-부틸 메타크릴아마이드;
- 우레아 또는 케토 기를 갖는 모노에틸렌형-불포화된 단량체(단량체 M3.3), 예컨대 2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-유레이도 (메트)아크릴레이트, N-[2-(2-옥소옥사졸리딘-3-일)에틸] 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 다이아세톤아크릴아마이드(DAAM) 및 다이아세톤메타크릴아마이드;
- 모노에틸렌형-불포화된 C3-C6 모노카복실산의 하이드록시알킬 에스터(단량체 M3.4), 특히 아크릴산의 하이드록시알킬 에스터 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스터(이후로, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로도 지칭됨), 특히 아크릴산의 하이드록시-C2-C4-알킬 에스터 및 메타크릴산의 하이드록시-C2-C4-알킬 에스터, 예컨대 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 등; 및
- 하나 이상의 트라이-C1-C4-알콕시실란 기를 갖는 모노에틸렌형-불포화된 단량체(단량체 M3.5), 예컨대 비닐 트라이메톡시실란, 비닐 트라이에톡시실란, 메타크릴옥시에틸 트라이메톡시실란, 메타크릴옥시에틸 트라이에톡시실란, 및 이들의 혼합물
을 포함한다. 단량체 M3.5의 양은 흔히 0.01 내지 1 pphm 범위일 것이다.
단량체 M3은 또한 소량의 다중-에틸렌형-불포화된 단량체(단량체 M3.6)(즉, 2개 이상의 비-공액결합되고 에틸렌형-불포화된 이중 결합을 갖는 단량체)를 포함할 수 있다. 단량체 M3.6의 양은 일반적으로 1 pphm을 초과하지 않을 것이다.
적합한 단량체 M3.6의 예는,
- 모노에틸렌형-불포화된 C3-C6 모노카복실산과 포화된 지방족 또는 사이클로지방족 다이올의 다이에스터, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 다이에스터, 예컨대 에틸렌 글리콜(1,2-에탄다이올), 프로필렌 글리콜(1,2-프로판다이올), 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜(2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올) 또는 1,2-사이클로헥산다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트;
- 모노에틸렌형-불포화된 C3-C6 모노카복실산과 모노에틸렌형-불포화된 지방족 또는 사이클로지방족 모노하이드록시 화합물의 모노에스터, 예컨대 비닐 알코올(에탄올), 알릴 알코올(2-프로펜-1-올), 2-사이클로헥센-1-올 또는 노보넨올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및
- 다이비닐 방향족 화합물, 예컨대 1,3-다이비닐 벤젠, 1,4-다이비닐 벤젠 및 이들의 혼합물
을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 단량체 M은 단량체 M3.6을 함유하지 않거나, 0.1 pphm 초과의 단량체 M3.6은 함유하지 않는다.
단량체 M3 중에, 아크릴산의 하이드록시알킬 에스터 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 특히 아크릴산의 하이드록시-C2-C4-알킬 에스터, 메타크릴산의 하이드록시-C2-C4-알킬 에스터, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
실시양태들의 특정 그룹에서, 단량체 M3의 양은, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로, 단량체 조성물 M의 총 중량의 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만이다. 실시양태들의 특정 그룹에서, 단량체 M1의 총량은 흔히, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 85 내지 99.95 중량%, 특히 90 내지 99.8 중량%, 특히 93 내지 99.5 중량%이다.
실시양태들의 또다른 특정 그룹에서, 단량체 M3의 양은, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로, 단량체 조성물 M의 총 중량의 0.1 내지 19.95 중량%, 특히 1 내지 19.8 중량%, 특히 5 내지 19.5 중량%이다. 실시양태들의 특정 그룹에서, 단량체 M1의 총량은 흔히, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 80 내지 99.85 중량%, 특히 80 내지 98.8 중량%, 특히 80 내지 94.5 중량%이다.
상기 중합체 라텍스의 중합체 입자의 평균 조성이 단량체 조성물 M의 총 조성과 본질적으로 동일함이 자명하다(즉, 상기 중합체 라텍스는, 중합된 형태의 단량체 M을 단량체 조성물 M에 대해 제시된 상대량으로 함유한다).
상기 중합체 라텍스에 함유된 중합체는 일반적으로 유리 전이를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 +90℃ 범위, 특히 0 내지 85℃, 특히 10 내지 85℃ 범위이다. 유리 전이 온도는, DIN 53765:1994-03 또는 ISO 11357-2에 따른 DSC 방법(시차 주사 열량법)에 의한, 20K/min의 가열 온도에서의 중간점 온도로 결정된 유리 전이 온도를 지칭하고, 샘플 제조는 바람직하게는 DIN EN ISO 16805:2005을 따른다.
상기 중합체 라텍스 입자의 유리 전이 온도는, 상기 단량체의 조성, 및 이에 따른, 중합될 단량체 M의 조성에 의해 좌우된다. 따라서, 단량체 M1, M2 및 M3의 적절한 양을 선택함으로써, 상기 중합체의 유리 전이 온도를 조절할 수 있다. 문헌[Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123)] 및 문헌[Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry] (vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)]에 따르면, 단지 약간만 가교결합된 공중합체의 유리 전이 온도의 우수한 근사화는 하기와 같다:
Figure pct00001
상기 식에서,
x1, x2, .. xn은 단량체 1, 2, .. n의 질량 분획이고,
Tg1, Tg2, .. Tgn은, 소정의 시간에서의 단량체 1, 2, .. n 중 단지 하나로부터 합성된 중합체의 유리 전이 온도(°K)이다.
대부분의 단량체의 단독중합체의 Tg 값은 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., vol. A21, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992]에 열거되어 있으며, 단독중합체의 유리 전이 온도의 다른 출처는, 예를 들어, 문헌[J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989]이다.
상기 라텍스의 제조는, 하나 이상의 단계 S(이때, 상기 단계에서 첨가되는 단량체 M2의 상대량은, 상기 단계에서 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 6 중량% 이상임) 및 하나 이상의 다른 단계 T(이때, 상기 단계에서 첨가되는 단량체 M2의 상대량은, 상기 단계에서 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 미만임)를 포함하는, 단량체 조성물 M의 다단계 수성 라디칼 유화 중합에 의해 달성된다. 결과적으로, 상기 상이한 단계 S 및 T는, 단량체 조성물 MS 및 MT(이는, 상기 조성물에 함유된 단량체 M2의 상대량과 적어도 상이함)를 상기 중합 반응에 첨가함으로써 실현된다. 단량체 조성물 MS는 상기 단계 S에서 첨가되는 단량체 조성물이고, 단량체 조성물 MT 는 상기 단계 T에서 첨가되는 단량체 조성물임이 자명하다.
상기 다단계 수성 라디칼 유화 중합은, 다단계 수성 라디칼 유화 중합 기술의 널리 공지된 방법과 유사하게 달성될 수 있다.
예를 들어, 상기 다단계 수성 유화 중합을, 소위 배취 공정에 의해 수행하는 것이 가능하며, 이때 제 1 단량체 조성물 MS(1) 또는 MT(1)은 한꺼번에 반응 용기에 첨가되고 중합되며, 이어서 제 2 단량체 조성물 MS(2) 또는 MT(2)가 첨가되고 중합되되, 단, 하나 이상의 단량체 조성물은 단량체 조성물 MS이고, 여기서 MS에 함유된 단량체 M2의 상대량은, 단량체 조성물 MS 중의 단량체의 총량을 기준으로, 6 중량% 이상이고, 하나 이상의 다른 단량체 조성물은 단량체 조성물 MT이고, 여기서 MT에 함유된 단량체 M2의 상대량은, 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 총량을 기준으로 5 중량% 미만이다.
흔히, 상기 다단계 수성 유화 중합은 단량체 공급 공정으로서 수행된다. 단량체 공급 공정에서는, 중합될 단량체 조성물 M의 95% 이상이 기간 P 동안 중합 조건 하에 상기 중합 반응으로 계량 도입된다. 중합 조건 하에 중합될 단량체 조성물 M의 95% 이상이 기간 P 동안 상기 중합 반응으로 계량 도입되되, 단, 상기 기간 P 이내의 하나 이상의 기간 P(n) 동안, 상기 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응으로 계량 도입되는 단량체 M2의 상대량 대 상기 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응으로 계량 도입되는 상기 단량체의 총량은, 각각, 0.05 미만:1, 또는 5 중량% 미만에서, 각각, 적어도 0.06:1, 또는 6 중량% 이상으로 증가되고, 각각의 상기 기간(들) P(n)이 끝날 때에, 각각 0.05 미만:1, 또는 5 중량% 미만으로 감소된다. 따라서, 상기 기간 P 이내의 각각의 기간 P(n)은 단계 S에 대응하고, 상기 기간(들) P(n) 바깥쪽에서의 각각의 기간은 단계 T에 대응한다.
각각의 기간 P(n) 동안, 상기 기간 동안 공급되는 단량체의 총량에 대한 단량체 M2의 상대량은, 상기 기간 바깥쪽에서의 수준보다 적어도 1 중량% 더 높고, 특히 적어도 2 중량% 더 높고, 특히 3 중량% 더 높다. 특히, 상기 기간 P(n) 동안 공급되는 단량체 M2의 수준은, 상기 기간 P(n) 바깥쪽에서 공급되는 단량체 M2의 평균 수준보다 2 내지 85 중량%, 특히 3 내지 80 중량%, 더욱 특히 5 내지 75 pphm, 특히 7 내지 70 중량% 또는 9 내지 50 중량% 더 높다.
상기 기간 P(n) 이내의 단량체 M2의 수준은 6 중량% 내지 85 중량%, 특히 7 중량% 내지 80 중량%, 더욱 특히 8 중량% 내지 75 중량%, 특히 9 중량% 내지 70 중량% 또는 10 내지 50 중량% 범위일 것이다.
상기 기간(들) P(n) 바깥쪽에서 공급되는, 단량체 조성물 M 중의 단량체 M2의 수준(즉, 각각의 기간 P(n) 이전 및 이후의 단량체 M2의 수준)은, 상기 기간(들) P(n) 바깥쪽에서 공급되는 단량체의 양을 기준으로 5 중량% 미만, 흔히 4 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하이고, 심지어 0 중량%일 수 있다. 상기 기간 P(n) 바깥쪽에서 공급되는, 단량체 조성물 M 중의 단량체 M2의 수준은, 예를 들면 0 내지 5 중량% 미만, 특히 0.05 내지 4 중량%, 더욱 특히 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.2 내지 2.5 중량%일 수 있다. 상기 기간 P(n) 바깥쪽에서 공급되는, 단량체 조성물 M 중의 단량체 M2의 수준은 동일할 수 있거나, 약간 다를 수 있다. 상기 기간 P(n) 바깥쪽에서의 단량체 M2의 수준의 편차는 통상적으로 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하일 것이다.
상기 제시된 값은, 상기 기간 P(n) 동안 및 상기 기간 P(n) 바깥쪽에서의 평균 값을 지칭한다.
단량체 M2의 중량 수준이 증가하는 동안, 단일 기간 P(n)이 존재할 수 있다. 그러나, 1개 초과의 기간 P(n)이 또한 존재할 수 있다. 기간 P(n)의 총 개수는 특별히 제한되지 않으며, 20개 정도로 많거나 심지어 그보다 많을 수 있다. 실제적인 이유에서, 기간 P(n)의 총 개수는 일반적으로 10개를 초과하지 않을 것이고, 특히 1 내지 6일 것이다.
단량체 M2의 수준이 증가하는 기간(들) P(n)은 완전히 상기 기간 P 이내임이 자명하다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 다단계 라디칼 유화 중합에 적용되는 단량체 M의 10% 이상, 특히 단량체 M의 15% 이상이 상기 중합 반응에 계량 도입되기 이전에, 첫번째 기간 P(n)이 시작하지 않는 것이 유익하다. 마찬가지로, 마지막 기간 P(n)이 끝날 때, 상기 유화 중합에 적용되는 단량체 M의 90% 이하, 특히 85% 이하가 상기 중합 반응에 계량 도입된 것이 유익한 것으로 확인되었다. 달리 말하면, 마지막 기간 P(n)은 바람직하게는, 상기 유화 중합에 적용되는 단량체 M의 90% 또는 85%가 상기 중합 반응에 계량 도입된 시점보다 나중에 끝나지 않을 것이다.
상기 중합 반응에 첨가되는 단량체 조성물 중의 단량체 M2의 수준, 및 마찬가지로, 상기 중합 반응에 첨가되는 단량체 조성물 M 중의 다른 단량체 M1 + M3의 총량에 대한 산성 단량체 M2의 중량 비는 널리 공지된 방법에 의해 조작될 수 있다. 예를 들어, 단량체 M을 상기 중합 반응에 계량 도입하기 위한 단일 공급 라인을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 단량체 M의 단일 공급 라인 중의 단량체 M2의 농도를 증가시킴으로써, 또는 단량체 M1 + M3의 총 농도를 감소시킴으로써, 또는 이들 두 방법 모두에 의해, 산성 단량체 M2의 수준이 증가될 수 있고, 그 역도 성립한다.
흔히 및 대부분, 실제적인 이유로, 단량체 M2의 적어도 일부, 예컨대 단량체 조성물 M에 함유된 단량체 M2의 20% 이상, 특히 30% 이상, 예컨대 20 내지 100% 또는 30 내지 100%는, 상기 중합 반응으로의 별도의 공급 라인을 통해 상기 중합 반응에 계량 도입될 수 있다. 흔히, 단량체 M1 + M3의 공급물 및 임의적으로 단량체 M2의 나머지와 병행으로 상기 별도의 공급물이 계량 도입된다. 달리 말하면, 단량체 M1 + M3 및 임의적으로 단량체 M2의 일부(예컨대, 단량체 M2의 총량의 80% 이하 또는 70% 이하)가 상기 중합 반응에 제 1 공급물로서 계량 도입되고, 단량체 M2의 나머지 부분(예컨대, 단량체 M2의 총량의 20 내지 100% 또는 30 내지 100%)가 상기 중합 반응에 제 2 공급물로서 계량 도입된다. 상기 제 2 공급물의 공급 속도를 증가시킴으로써, 상기 제 1 공급물의 공급 속도를 감소시킴으로써, 또는 이들 방법 모두에 의해, 단량체 M2 대 단량체 M1 + M3의 중량 비가 용이하게 증가될 수 있다. 대부분, 실제적 이유에서, 각각의 기간 P(n)이 시작할 때 상기 제 2 공급물을 시작하고, 각각의 기간 P(n)이 끝날 때에 상기 제 2 공급물의 첨가를 중단할 수 있다(이는, 상기 기간(들) P(n) 동안 상기 제 2 공급물의 공급 속도가 0만 아님을 의미한다). 상기 제 1 공급물과 상기 제 2 공급물은 또한, 조합된 공급물이 상기 중합 용기로 공급되기 이전에, 예를 들어 인-라인 혼합기 내에서 또는 혼합 펌프를 사용하여 혼합될 수 있다.
모든 기간 P(n)의 총 지속시간이, 단량체 M의 총량을 상기 중합 반응에 계량 도입하는데 필요한 기간 P의 지속시간보다 더 짧음이 자명하다. 흔히, 모든 기간 P(n)의 총 지속시간은 상기 기간 P의 지속시간의 50%, 특히 40%, 특히 30%를 초과하지 않는다. 흔히, 모든 기간 P(n)의 총 지속시간은 상기 기간 P의 지속시간의 0.2% 이상, 특히 0.5% 이상, 특히 1% 이상이다. 특히, 모든 기간 P(n)의 총 지속시간 대 상기 기간 P의 지속시간의 비는 0.002:1 내지 0.3:1, 특히 0.005:1 내지 0.25:1이다. 흔히, 모든 기간 P(n)의 총 지속시간은 30초 내지 60분, 특히 1 내지 45분이다. 개별적인 기간 P(n)의 지속시간은 그다지 중요하지 않으며, 수 초, 예컨대 10초 내지 30분 이하 또는 그 이상일 수 있다. 흔히, 개별적인 기간 P(n)의 지속시간은 10초 내지 45분, 특히 30초 내지 40분이다. 기간 P의 지속시간은 제조 장비에 의존할 수 있고, 예컨대 20분 내지 12시간으로 변할 수 있다. 흔히, 이는 0.5시간 내지 5시간, 특히 1시간 내지 4시간 범위일 것이다.
흔히, 단량체 조성물 M에 함유된 단량체 M2의 총량이 하나 이상의 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응에 첨가될 수 있다. 그러나, 단량체 M2의 총량을 하나 이상의 기간 P(n) 동안(즉, 모든 기간 P(n) 동안) 첨가할 필요는 없다. 흔히, 단량체 조성물 M에 함유된 단량체 M2의 20% 이상, 특히 단량체 조성물 M에 함유된 단량체 M2의 30% 이상 또는 40% 이상이 하나 이상의 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응에 계량 도입된다.
모든 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응에 첨가된 단량체 M2의 상대량은, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%일 수 있다. 이는 흔히, 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.2 내지 2 중량%이다.
이와 별개로, 본 발명의 방법은 라디칼 유화 중합 기술의 널리 공지된 방법과 유사하게 수행된다. 단량체 M의 자유-라디칼 유화 중합의 수행에 필요한 조건은, 예를 들어 서두에 인용된 종래 기술 및 문헌["Emulsionspolymerisation" [Emulsion Polymerization] in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, pages 659 ff. (1987)]; 문헌[D. C. Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1, pages 35 ff. (1966)]; 문헌[H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter 5, pages 246 ff. (1972)]; 문헌[D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135 to 142 (1990)]; 문헌[Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965)]; 독일 특허 출원 제 40 03 422 호 및 문헌[Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersions of Synthetic High Polymers], F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]]으로부터 당업자에게 친숙하다.
자유-라디칼 개시된 수성 유화 중합은, 자유-라디칼 중합 개시제(자유-라디칼 개시제)에 의해 촉발된다. 이는, 원칙상, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물일 수 있다. 물론, 레독스 개시제 시스템도 유용하다. 사용되는 퍼옥사이드는, 원칙상, 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드 또는 퍼옥소다이설페이트, 예를 들면 퍼옥소다이황산의 모노- 또는 다이-알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예컨대, 모노- 및 다이-나트륨, -칼륨 또는 -암모늄 염; 또는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘틸 하이드로퍼옥사이드 또는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드; 및 또한 다이알킬 또는 다이아릴 퍼옥사이드, 예컨대 다이-3급-부틸 또는 다이-쿠밀 퍼옥사이드일 수 있다. 사용되는 아조 화합물은 본질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 및 2,2'-아조비스(아마이디노프로필) 다이하이드로클로라이드(AIBA, 와코 케미칼스(Wako Chemicals)로부터의 V-50에 해당함)이다. 레독스 개시제 시스템에 적합한 산화제는 본질적으로, 상기 명시된 퍼옥사이드이다. 사용될 수 있는 대응 환원제는, 낮은 산화 상태를 갖는 황 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 설파이트, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 설파이트, 알칼리 금속 수소설파이트, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 수소설파이트, 알칼리 금속 메타바이설파이트, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 메타바이설파이트, 폼알데하이드설폭실레이트, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 폼알데하이드설폭실레이트, 지방족 설핀산의 알칼리 금속 염(특히, 칼륨 및/또는 나트륨 염) 및 알칼리 금속 수소설파이드, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 수소설파이드, 다가 금속의 염, 예컨대 철(II) 설페이트, 철(II) 암모늄 설페이트, 철(II) 포스페이트, 엔 다이올(ene diol), 예컨대 다이하이드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 및 환원 당류(reducing saccharide), 예컨대 소르보스, 글루코스, 프럭토스 및/또는 다이하이드록시아세톤이다.
바람직한 자유-라디칼 개시제는 무기 퍼옥사이드, 특히 퍼옥소다이설페이트, 및 레독스 개시제 시스템이다.
일반적으로, 사용되는 자유-라디칼 개시제의 양은, 단량체 M의 총량을 기준으로 0.01 pphm 내지 5 pphm, 바람직하게는 0.1 pphm 내지 3 pphm이다.
M의 유화 중합을 위한 본 발명의 방법에 필요한 자유-라디칼 개시제의 양은 초기에 상기 중합 용기에 완전히 투입될 수 있다. 그러나, 자유-라디칼 개시제를 투입하지 않거나 이의 단지 일부(예컨대, 수성 중합 매질에 필요한 자유-라디칼 개시제의 총량을 기준으로 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하)만 투입하고, 이어서, 중합 조건 하에, 단량체 M의 자유-라디칼 유화 중합 동안, 소모에 따라, 전체량 또는 임의의 남아 있는 잔량을 배취식으로, 하나 이상의 분획들로 나누어, 또는 일정한 또는 변하는 유속으로 연속적으로 첨가하는 것도 가능하다.
더욱 특히, 중합 조건을 확립하고, 단량체 M의 계량 도입이 시작되기 이전에 자유-라디칼 개시제의 적어도 일부를 초기에 중합 용기에 투입하는 것이 적합한 것으로 확인되었다.
시드 라텍스의 존재 하에 자유-라디칼 유화 중합을 수행하는 것이 유리한 것으로 확인되었다. 상기 시드 라텍스는, 단량체 M의 계량 도입이 시작되기 이전에 상기 수성 중합 매질 중에 존재하는 중합체 라텍스이다. 상기 시드 라텍스는, 본 발명의 자유-라디칼 유화 중합에서 수득되는 입자 크기 또는 최종 중합체 라텍스를 더 잘 조절하도록 도울 수 있다.
원칙상, 모든 중합체 라텍스가 시드 라텍스로서 역할을 할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 중합체 입자의 입자 크기가 비교적 작은 경우에는 시드 라텍스가 바람직하다. 특히, 20℃에서 동적 광 산란으로 결정시(하기 참조), 상기 시드 라텍스의 중합체 입자의 Z 평균 입자 직경은 바람직하게는 10 내지 80 nm, 특히 10 내지 50 nm 범위이다. 바람직하게는, 상기 시드 라텍스의 중합체 입자는, 에틸렌형-불포화된 단량체로 제조되며, 이는, 상기 시드 라텍스를 형성하는 단량체의 총 중량을 기준으로, 상기 정의된 하나 이상의 단량체 M1을 95% 이상 포함한다. 상기 시드 라텍스의 중합체 입자는 특히, 상기 시드 라텍스를 형성하는 단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 단량체 M1b, 또는 하나 이상의 단량체 M1b과 하나 이상의 단량체 M1a의 혼합물을 95 중량% 이상 포함하며, 이때 단량체 M1a에 대한 단량체 M1b의 비율은 중량 기준으로 50% 이상이다.
이를 위하여, 상기 시드 라텍스는 일반적으로, 단량체 M의 계량 도입이 시작되기 이전에 상기 중합 용기에 투입된다. 특히, 단량체 M의 계량 도입이 시작되기 이전에, 상기 시드 라텍스가 상기 중합 용기에 투입되고, 이어서, 상기 중합 조건이 확립되고, 자유-라디칼 개시제의 적어도 일부가 상기 중합 용기에 투입된다.
상기 시드 라텍스의 양은, 고형분으로서 계산시, 흔히, 중합될 단량체 M의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 자유-라디칼 수성 유화 중합은 0 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 120℃, 흔히 60 내지 120℃, 흔히 70 내지 110℃ 범위이다. 본 발명의 자유-라디칼 수성 유화 중합은 1 atm(대기압) 미만, 1 atm 또는 1 atm 초과의 압력에서 수행될 수 있고, 상기 중합의 온도는 100℃를 초과할 수 있고, 170℃ 이하일 수 있다. 단량체의 중합은 통상적으로 주위 압력에서 수행되지만, 승압에서 수행될 수도 있다. 이 경우, 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar(절대)의 값 또는 심지어 더 높은 값을 취할 수 있다. 유화 중합이 감압 하에 수행되는 경우, 950 mbar, 흔히 900 mbar, 흔히 850 mbar(절대)의 압력이 확립된다. 유리하게는, 본 발명의 자유-라디칼 수성 유화 중합은 주위 압력(약 1 atm)에서, 산소의 배제 하에, 예를 들어 비활성 기체 대기 하에, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 수행된다.
단량체 M의 중합은 임의적으로 쇄 전달제의 존재 하에 수행될 수 있다. 쇄 전달제는, 자유-라디칼을 전달하고 중합체의 분자량을 감소시키거나 중합에서 쇄 증가를 제어하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 쇄 전달제의 예는 지방족 및/또는 방향지방족 할로겐 화합물, 예를 들어 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 요오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 클로로폼, 브로모폼, 브로모트라이클로로메탄, 다이브로모다이클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 탄소 테트라브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드; 유기 티오 화합물, 예를 들면 1급, 2급 또는 3급 지방족 티올, 예를 들어 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 이의 이성질체성 화합물, n-옥탄티올 및 이의 이성질체성 화합물, n-노난티올 및 이의 이성질체성 화합물, n-데칸티올 및 이의 이성질체성 화합물, n-운데칸티올 및 이의 이성질체성 화합물, n-도데칸티올 및 이의 이성질체성 화합물, n-트라이데칸티올 및 이의 이성질체성 화합물, 치환된 티올, 예를 들어 2-하이드록시에탄티올, 방향족 티올, 예컨대 벤젠티올, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-메틸벤젠티올, 머캅토아세트산(티오글리콜산)의 알킬 에스터, 예컨대 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 머캅토프로피온산의 알킬 에스터, 예컨대 옥틸 머캅토 프로피오네이트, 및 또한 문헌[Polymer Handbook, 3rd edition, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, section II, pages 133 to 141]에 기술된 다른 황 화합물뿐만 아니라; 지방족 및/또는 방향족 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 및/또는 벤즈알데하이드; 불포화된 지방산, 예컨대 올레산; 비-공액결합된 이중 결합을 갖는 다이엔, 예컨대 다이비닐메탄 또는 비닐사이클로헥산; 또는 용이하게 추출가능한 수소 원자를 갖는 탄화수소, 예를 들어 톨루엔이다. 다르게는, 서로 방해하지 않는 전술된 쇄 전달제들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법에 사용되는 쇄 전달제의 총량은 임의적으로, 단량체 M의 총량을 기준으로, 일반적으로 1 중량%를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 자유-라디칼 유화 중합은 일반적으로, 물 뿐만 아니라, 상기 단량체의 유화 및 상기 중합체 라텍스의 중합체 입자를 안정화시키기 위한 하나 이상의 표면-활성 성분(계면활성제)을 포함하는 수성 중합 매질 중에서 수행된다.
계면활성제는 유화제 및 보호성 콜로이드로부터 선택될 수 있다. 보호성 콜로이드는, 유화제와 대조적으로, 2000 돌턴 초과의 분자량을 갖는 중합체성 화합물을 의미하고, 유화제는 전형적으로 더 낮은 분자량을 갖는 것으로 이해된다. 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 비-이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다.
음이온성 계면활성제는 일반적으로, 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트 및 설포네이트 기로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성기를 가진다. 하나 이상의 음이온성 기를 갖는 음이온성 계면활성제는 전형적으로, 이의 알칼리 금속 염 형태, 특히 이의 나트륨 염 형태, 또는 이의 암모늄 염 형태로 사용된다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 음이온성 유화제, 특히 하나 이상의 설페이트 또는 설포네이트 기를 갖는 것이다. 마찬가지로, 하나 이상의 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 음이온성 유화제는 단일 음이온성 유화제로서, 또는 하나 이상의 설페이트 또는 설포네이트 기를 갖는 하나 이상의 음이온성 유화제와의 조합으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 설페이트 또는 설포네이트 기를 갖는 음이온성 유화제의 예는, 예를 들어,
- 알킬 설페이트(특히, C8-C22-알킬 설페이트)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 에톡실화된 알칸올의 황산 모노에스터(특히, 바람직하게는 2 내지 40의 에톡실화 수준(EO 수준)을 갖는 에톡실화된 C8-C22-알칸올의 황산 모노에스터)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 에톡실화된 알킬페놀의 황산 모노에스터(특히, 에톡실화된(바람직하게는 3 내지 40의 EO 수준) C4-C18-알킬페놀의 황산 모노에스터)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 알킬설폰산(특히, C8-C22-알킬설폰산)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 다이알킬 에스터(특히, 설포석신산의 다이-C4-C18-알킬 에스터)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 알킬벤젠설폰산(특히, C4-C22-알킬벤젠설폰산)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및
- 모노- 또는 다이-설포네이트화되고 알킬-치환된 다이페닐 에터(예를 들어, 방향족 고리들 중 하나 또는 둘 다 상에 C4-C24-알킬 기를 갖는 비스(페닐설폰산) 에터)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염(후자는, 예를 들어 미국 특허 제 4,269,749 호로부터 통상적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 다우팍스(Dowfax)(등록상표) 2A1(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company))로서 시판됨)
이다.
또한, 전술된 염들의 혼합물도 적합하다.
바람직한 음이온성 계면활성제는, 하기 그룹으로부터 선택되는 음이온성 유화제이다:
- 알킬 설페이트(특히, C8-C22-알킬 설페이트)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 에톡실화된 알칸올의 황산 모노에스터(특히, 바람직하게는 2 내지 40 범위의 에톡실화 수준(EO 수준)을 갖는 에톡실화된 C8-C22-알칸올의 황산 모노에스터)의 염, 특히 알칼리 금속 염,
- 에톡실화된 알킬페놀의 황산 모노에스터(특히, 에톡실화된 C4-C18-알킬페놀(EO 수준 바람직하게는 3 내지 40)의 황산 모노에스터)의 염, 특히 알칼리 금속 염,
- 알킬벤젠설폰산(특히, C4-C22-알킬벤젠설폰산)의 염, 특히 알칼리 금속 염, 및
- 모노- 또는 다이-설포네이트화되고 알킬-치환된 다이페닐 에터(예를 들어, 방향족 고리들 중 하나 또는 둘 다 상에 C4-C24-알킬 기를 갖는 비스(페닐설폰산) 에터)의 염, 특히 알칼리 금속 염.
포스페이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 음이온성 유화제의 예는, 비제한적으로, 하기 그룹로부터 선택되는 하기 염을 포함한다:
- 모노- 및 다이-알킬 포스페이트(특히, C8-C22-알킬 포스페이트)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 바람직하게는 2 내지 40 범위, 특히 3 내지 30 범위의 알콕실화 수준을 갖는 C2-C3-알콕실화된 알칸올의 인산 모노에스터(예를 들어, 바람직하게는 2 내지 40 범위의 에톡실화 수준(EO 수준)을 갖는 에톡실화된 C8-C22-알칸올의 인산 모노에스터, 바람직하게는 2 내지 40 범위의 프로폭실화 수준(PO 수준)을 갖는 프로폭실화된 C8-C22-알칸올의 인산 모노에스터, 및 바람직하게는 1 내지 20 범위의 에톡실화 수준(EO 수준) 및 1 내지 20의 프로폭실화 수준을 갖는 에톡실화된-코-프로폭실화된 C8-C22-알칸올의 인산 모노에스터)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 에톡실화된 알킬페놀의 인산 모노에스터(특히, 에톡실화된 C4-C18-알킬페놀(EO 수준 바람직하게는 3 내지 40)의 인산 모노에스터)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염,
- 알킬포스폰산(특히, C8-C22-알킬포스폰산)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및
- 알킬벤젠포스폰산(특히, C4-C22-알킬벤젠포스폰산)의 염, 특히 알칼리 금속 및 암모늄 염.
다른 적합한 음이온성 계면활성제는, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 192-208]에서 확인할 수 있다.
바람직하게는, 계면활성제는, 하나 이상의 설페이트 또는 설포네이트 기를 갖는 하나 이상의 음이온성 유화제를 포함한다. 하나 이상의 설페이트 또는 설포네이트 기를 갖는 하나 이상의 음이온성 유화제는 단일 유형의 음이온성 유화제일 수 있다. 그러나, 하나 이상의 설페이트 또는 설포네이트 기를 갖는 하나 이상의 음이온성 유화제와, 하나 이상의 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 하나 이상의 음이온성 유화제와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 혼합물에서, 하나 이상의 설페이트 또는 설포네이트 기를 갖는 하나 이상의 음이온성 유화제의 양은, 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용되는 음이온성 계면활성제의 총량을 기준으로 50 중량% 이상이다. 특히, 하나 이상의 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 음이온성 유화제의 양은, 본 발명의 방법에 사용되는 음이온성 계면활성제의 총량을 기준으로 20 중량%를 초과하지 않는다.
계면활성제는, 전술된 음이온성 계면활성제뿐만 아니라, 특히 비이온성 유화제로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 표면-활성 성분을 또한 포함할 수 있다. 적합한 비이온성 유화제는, 예를 들면 방향지방족 또는 지방족 비이온성 유화제, 예를 들어 에톡실화된 모노-, 다이- 및 트라이-알킬페놀(EO 수준: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C10), 장쇄 알코올(EO 수준: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C8-C36)의 에톡실레이트, 및 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 공중합체이다. 이는, 랜덤 분포로 또는 블록 형태로 공중합된 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 매우 적합한 예는 EO/PO 블록 공중합체이다. 장쇄 알칸올(알킬 라디칼 C1-C30, 평균 에톡실화 수준 5 내지 100)의 에톡실레이트가 바람직하며, 특히, 선형 C12-C20 알킬 라디칼 및 10 내지 50의 평균 에톡실화 수준을 갖는 것, 및 또한 에톡실화된 모노알킬페놀이 특히 바람직하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 계면활성제는, 본 발명의 방법에 사용되는 계면활성제의 총량을 기준으로 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하의 비이온성 계면활성제를 포함하고, 특히 임의의 비이온성 계면활성제를 포함하지 않는다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 계면활성제는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비-이온성 계면활성제를 포함하고, 음이온성 계면활성제 대 비-이온성 계면활성제의 비는 일반적으로 0.5:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 범위이다.
바람직하게는, 계면활성제는, 중합될 단량체 M을 기준으로 계면활성제의 양이 0.2 중량% 내지 5 중량% 범위, 특히 0.5 중량% 내지 3 중량% 범위가 되도록 사용될 것이다.
상기 유화 중합에서 수성 반응 매질은 또한, 원칙상, 소량(5 중량% 이하)의 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올뿐만 아니라 아세톤 등도 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명의 방법은 상기 용매의 부재 하에 수행된다.
흔히, 단량체 M의 중합이 종결되었을 때 수득된 수성 중합체 분산액을, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 후처리에 적용하는 것이 유리하다. 상기 후처리는 화학적으로(예를 들어, 더 효과적인 자유-라디칼 개시제 시스템(후-중합으로 공지됨)을 사용하여 상기 중합 반응을 종결시킴으로써), 및/또는 물리적으로(예를 들어, 수성 중합체 분산액을 스팀 또는 비활성 기체로 스트리핑함으로써) 수행된다. 대응 화학적 및 물리적 방법은 당업자에게 친숙하다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 제 771328 호, 독일 특허 출원 제 19624299 호, 독일 특허 출원 제 19621027 호, 독일 특허 출원 제 19741184 호, 독일 특허 출원 제 19741187 호, 독일 특허 출원 제 19805122 호, 독일 특허 출원 제 19828183 호, 독일 특허 출원 제 19839199 호, 독일 특허 출원 제 19840586 호 및 독일 특허 출원 제 19847115 호를 참조한다. 화학적 및 물리적 후처리의 조합은, 비-전환된 에틸렌형-불포화된 단량체뿐만 아니라 지장을 주는(disruptive) 다른 휘발성 유기 구성요소(VOC)를 상기 수성 중합체 분산액으로부터 제거한다는 이점을 가진다.
상기 라텍스 도료의 제조에 사용되는 수성 중합체 라텍스는 전형적으로, 각각의 경우 상기 수성 중합체 라텍스의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량%, 흔히 20 중량% 내지 65 중량%, 흔히 30 중량% 내지 60 중량% 범위의 중합체 고형분 함량을 가질 것이다.
상기 중합체 라텍스 결합제의 중합체 입자는, 이의 특정 중합체 구성(architecture)으로 인해, 심지어 중합체성 분산제 및 회합성 증점제(들)의 존재 하에서도, 티타늄 다이옥사이드 입자의 표면에 흡착되거나 흡착되어, 자발적으로 티타늄 다이옥사이드 안료 입자와 함께 미립자 중합체 복합체 물질을 형성할 수 있다. 상기 입자는 상기 라텍스 도료의 수성 상에 분산되어, 본원에 기술된 바와 같은 티타늄 다이옥사이드 입자와 수성 중합체 라텍스의 중합체 입자와의 중합체 복합체 입자를 함유하는 수성 분산액을 형성한다. 상기 복합체 입자는, 안료 입자들이 서로로부터 더 잘 분리되고, 건조된 코팅 내에 더 균일하게 분산되어, 라텍스 도료의 은폐력/불투명화 효율이 개선되는 것을 보장한다.
예를 들어, 티타늄 다이옥사이드 안료와 수성 중합체 라텍스의 혼합물에서, 고형분으로서 계산된 중합체 라텍스 및 티타늄 다이옥사이드의 질량 비는 0.1:1 내지 5:1 범위, 특히 0.3:1 내지 1:3 범위이고, 상기 혼합물은 10 내지 70 중량% 범위의 고형분 함량을 갖고, 중합체성 분산제 PD의 양은, 상기 혼합물에 함유된 티타늄 다이옥사이드의 총 중량을 기준으로 0.15 내지 0.75 중량%이고, 30 중량% 이상의 상기 중합체 라텍스 입자, 특히 50 중량%의 상기 중합체 라텍스 입자가 티타늄 다이옥사이드 입자에 흡수되어 복합체 입자를 형성할 것이며, 이는 22℃ 및 pH 8.5에서의 초원심분리에 의해 결정될 수 있다.
수성 라텍스 도료(또는, 각각 수성 코팅 조성물 또는 수계 도료)에서, 상기 중합체 라텍스는 단일 결합제로서 또는 공-결합제서 기능할 수 있거나(즉, 상기 중합체 라텍스가 상기 코팅 조성물에 단일 결합 중합체를 제공할 수 있거나), 상기 코팅 조성물이, 결합제로서 기능하는 하나 이상의 추가의 중합체(즉, 수성 라텍스 도료에 결합제로서 통상적으로 사용되는 중합체)를 함유할 수 있다. 통상적인 결합제는, 수성 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 결합제일 수 있다. 적합한 결합제는, 비제한적으로, 중합체 라텍스, 특히, 전술된 단량체 M1에 기초한 중합체 라텍스, 특히 스타이렌-아크릴계 라텍스 및 모든-아크릴계 라텍스, 비닐 아세테이트, 폴리우레탄 분산액, 폴리에스터 분산액에 기초한 라텍스 등을 포함한다. 적합한 결합제는 또한 산 경화성 결합제, 예를 들면 알데하이드 결합제, 예컨대 바스프 에스이(BASF SE)의 라로팔(Laropal)(등록상표) 등급, 및 아미노 수지, 특히 에터화된 멜라민 폼알데하이드 결합제, 예컨대 바스프의 루위팔(Luwipal)(등록상표) 등급, 에터화된 우레아 폼알데하이드 결합제, 예컨대 바스프의 플라스토팔(Plastopal)(등록상표) 등급, 열 경화성 결합제, 예컨대 차단된 이소시아네이트 기, 카보다이이미드 기 및/또는 에폭사이드 기를 갖는 결합제, 또는 수성 UV 경화성 결합제를 포함한다. 결합제의 유형은 본질적으로 의도된 용도에 의존할 것이며, 당업자는, 어떤 통상적인 결합제가 바람직한 목적을 달성하는데 사용될 수 있는지를 용이하게 이해할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 통상적인 결합제의 상대량은, 중합체로서 계산시, 본 발명의 카복실화된 중합체 라텍스 및 통상적인 결합제의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 특히 20 중량%, 특히 10 중량%를 초과하지 않을 것이다. 특히, 본 발명의 카복실화된 중합체 라텍스는 단일 결합제일 것이다.
상기 수성 라텍스 도료는 추가로 티타늄 다이옥사이드 안료를 함유한다. 상기 라텍스 도료 중의 안료 및 라텍스의 상대량은 원칙상 라텍스 도료의 유형(즉, 이것이 고 광택, 반-광택(semi-gloss) 또는 무광(matting) 도료인지, 또한 이것이 내부 용도 또는 외부 용도인지)에 의존할 것이다. 본 발명의 라텍스 도료에서, 고형분(즉, 상기 라텍스 중의 중합체의 양)으로서 계산된 중합체 라텍스 대 티타늄 다이옥사이드의 비는 흔히 0.1:1 내지 5:1, 특히 0.2:1 내지 4:1, 특히 0.3:1 내지 3:1, 또는 0.5:1 내지 3:1 범위이다.
상기 중합체 복합체의 수성 분산액의 제조에 사용되는 티타늄 다이옥사이드 안료는, 코팅 조성물(특히, 수성 코팅 조성물)에 통상적으로 사용되는 임의의 TiO2 안료일 수 있다. 흔히, TiO2 입자가 루틸(rutile) 형태인 TiO2 안료가 사용된다.
상기 수성 라텍스 도료는, 티타늄 다이옥사이드 안료에 더하여, TiO2 안료와 상이한 하나 이상의 안료를 함유할 수 있다. 상기 수성 라텍스 도료는 또한, 티타늄 다이옥사이드 안료에 더하여, 하나 이상의 충전제, 또는 TiO2 안료가 아닌 하나 이상의 안료와 충전제의 조합물을 함유할 수 있다. 실시양태들의 특정 그룹에서, 상기 라텍스 도료 본질적으로 단일 안료로서 TiO2 안료를 함유한다(즉, TiO2 안료와 상이한 안료의 양은, 안료의 총량을 기준으로 20 중량%를 초과하지 않을 것이며, 0 중량% 정도로 낮을 것이다).
TiO2 안료와 상이한 적합한 안료는, 예를 들어, 무기 백색 안료, 예컨대 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 염기성 납 카보네이트, 안티몬 트라이옥사이드, 리토폰(lithopone)(아연 설파이드 + 바륨 설페이트), 또는 착색 안료, 예를 들어 철 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 아연 옐로우, 아연 그린, 울트라마린, 망간 블랙, 안티몬 블랙, 망간 바이올렛, 프러시안 블루 또는 파리스 블루이다. 본 발명의 유화액 도료는, 무기 안료에 더하여, 유기 칼라 안료, 예를 들어 세피아, 겜보우지(gamboge), 카쎌(Cassel) 브라운, 톨루이딘 레드, 파라 레드, 한사(Hansa) 옐로우, 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료, 및 또한 다이옥사진, 퀸아크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 이소인돌리논 안료 및 금속 착체 안료를 포함할 수 있다. 또한, 광 산란을 향상시키기 위한 공기 함유물(air inclusion)을 갖는 합성 백색 안료, 예컨대 로파퀴(Ropaque)(등록상표) 및 에이큐에이셀(AQACell)(등록상표) 분산액이 적합하다. 바스프 에스이로부터의 루코닐(Luconyl)(등록상표) 브랜드, 예를 들어 루코닐(등록상표) 옐로우, 루코닐(등록상표)브라운 및 루코닐(등록상표) 레드가 추가적으로 적합하다.
상기 라텍스 도료가 충전제를 함유하는 경우, 충전제 대 티타늄 다이옥사이드의 중량 비는 흔히 2:1을 초과하지 않을 것이다. 흔히, 충전제 대 티타늄 다이옥사이드의 중량 비는 0:1 내지 2:1 범위, 특히 0.1:1 내지 1.5:1 범위일 것이다.
적합한 충전제의 예는 알루미노실리케이트, 예컨대 펠드스파(feldspar), 실리케이트 예컨대 카올린, 활석, 운모, 마그네사이트; 알칼리 토금속 카보네이트, 예를 들면 칼슘 카보네이트, 예를 들어 칼사이트 또는 백악, 마그네슘 카보네이트, 돌로마이트, 알칼리 토금속 설페이트, 예컨대 칼슘 설페이트, 규소 다이옥사이드 등의 형태이다. 본 발명의 코팅 조성물에서, 미분된 충전제가 당연히 바람직하다. 상기 충전제는 개별적인 성분의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 실제로는, 충전제 혼합물, 예를 들어 칼슘 카보네이트/카올린, 칼슘 카보네이트/활석이 특히 유용한 것으로 확인되었다. 광택 도료는 일반적으로 단지 소량의 매우 미분된 충전제를 포함하거나, 또는 임의의 충전제를 포함하지 않는다. 충전제는 또한, 바람직한 경우 광택을 상당히 손상시키는 평탄화제를 포함한다. 평탄화제는 일반적으로 투명하고, 유기 또는 무기일 수 있다. 평탄화제의 예는 무기 실리케이트, 예를 들어 더블유 알 그레이스 앤 캄파니(W. R. Grace & Company)로부터의 실로이드(Syloid)(등록상표) 브랜드 및 에보니크 게엠베하(Evonik GmbH)로부터의 아세매트(Acematt)(등록상표) 브랜드이다. 유기 평탄화제는, 예를 들어, 비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 세라플로어(Ceraflour)(등록상표) 브랜드 및 세라매트(Ceramat)(등록상표) 브랜드 하에, 및 듀테론 게엠베하(Deuteron GmbH)로부터 듀테론(Deuteron) MK(등록상표) 브랜드 하에 수득가능하다.
상기 라텍스 도료 중의 안료 및 충전제의 비율은, 안료 부피 농도(PVC)를 통해, 그 자체로 공지된 방식으로 기술될 수 있다. PVC는, 건조된 코팅 필름 중의 결합제(VB), 안료(VP) 및 충전제(VF)의 부피(%)로 이루어진 총 부피에 대한 안료(VP) 및 충전제(VF)의 부피의 비를 기술하는 것이다:
PVC = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB).
상기 라텍스 도료의 본 발명의 효과는, 5 이상, 특히 10 이상의 PVC를 갖는 라텍스 도료의 경우에 특히 분명해진다. 흔히, 상기 라텍스 도료의 PVC는 60, 특히 45, 특히 30의 값을 초과하지 않을 것이며, 특히 5 내지 60, 또는 5 내지 45, 또는 5 내지 30, 또는 10 내지 60, 또는 10 내지 45, 또는 10 내지 30 범위이다.
본 발명의 실시양태들의 특정 그룹에서, 상기 라텍스 도료는, 바람직하게는 루틸 형태의 티타늄 다이옥사이드를, 하나 이상의 충전제(예를 들어, 백악, 활석 또는 이들의 혼합물)와의 조합으로 함유한다. 실시양태들의 상기 그룹에서, 충전제 대 티타늄 다이옥사이드의 중량 비는 흔히 0.1:1 내지 2:1 범위, 특히 0.1:1 내지 1.5:1 범위일 것이다.
본 발명의 라텍스 도료는, 하나 이상의 카복실-기 함유 모노에틸렌형-불포화된 단량체 M4를 포함하는 하나 이상의 에틸렌형-불포화된 단량체 M'의 단독중합체 또는 공중합체인 하나 이상의 분산제 PD를 함유하며, 이때 단량체 M4는, 중합체 분산제 PD를 형성하는 단량체 M'의 85 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상, 특히 95 mol% 이상을 구성한다. 특히, 상기 중합체성 분산제는 독점적으로 단량체 M4로부터 형성된다.
적합한 단량체 M4는, 비제한적으로,
- 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸프로펜산, 2-프로필프로펜산, 2-아크릴옥시아세트산 및 2-메타크릴옥시아세트산; 및
- 탄소수 4 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 다이카복실산, 예컨대 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 및 퓨마르산
을 포함한다.
전술된 단량체 M4 중에, 모노카복실산이 바람직하다. 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 단량체 M4는 아크릴산을 포함한다. 더욱 특히, 단량체 M4는 아크릴산, 또는 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물, 또는 아크릴산과 말레산의 혼합물이다. 특히, 중합체성 분산제 PD를 형성하는 단량체는, 중합체성 분산제 PD를 형성하는 단량체의 총량을 기준으로 85 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상, 특히 95 mol% 이상 또는 100 mol% 이하의 아크릴산을 포함한다.
단량체 M'는, 공-단량체 M5의 양이 단량체 M'의 총량을 기준으로 15 중량%를 초과하지 않는 한, 단량체 M4와 상이한 하나 이상의 추가의 공-단량체 M5를 포함할 수 있다. 적합한 공-단량체 M5는 상기 정의된 단량체 M1 및 M3이다. 바람직하게는, 공-단량체 M5는 유형 M3.6의 단량체를 함유하지 않는다. 특히, 중합체성 분산제 PD를 형성하는 단량체 M'는, 카복실레이트 기와 상이한 음이온성 기(예컨대, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 기)를 갖는 단량체를 함유하지 않는다.
상기 중합체성 분산제는 흔히 염으로서 사용되며, 이때 상기 중합된 단량체 M4의 카복실 기의 적어도 일부는 중화된 음이온성 카복실레이트 형태로 존재한다. 중화에 적합한 대응이온은 알칼리 금속 양이온 및 암모늄 이온, 특히 Na+, K+ 및 NH4 +이다. 바람직하게는, 중화 정도는 50% 이상, 특히 90% 이상이다(즉, 50% 이상, 특히 90% 이상의 카복실 기가 음이온성 카복실레이트 형태로 존재한다).
중합체성 분산제 PD는 흔히, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정시 500 내지 10000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 바람직하게는, 상기 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정시 6000 g/mol을 초과하지 않을 것이며, 특히 5000 g/mol을 초과하지 않을 것이며, 바람직하게는 4000 g/mol을 초과하지 않을 것이며, 특히 3000 g/mol을 초과하지 않을 것이다. 중합체성 분산제 PD의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로, GPC로 결정시 500 g/mol 이상, 특히 700 g/mol 이상, 특히 800 g/mol 이상일 것이다. 상기 수평균 분자량(Mn)은 특히, GPC로 결정시 500 내지 5000 g/mol 범위, 더욱 특히 700 내지 4000 g/mol 범위, 특히 800 내지 3000 g/mol 범위이다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 g/mol을 초과하지 않을 것이며, 특히 15000 g/mol을 초과하지 않을 것이며, 특히 600 내지 15000 g/mol 범위, 특히 900 내지 10000 g/mol 범위일 것이다. 다분산도(polydispersity), 즉, Mw/Mn 비는 1.2 내지 6 범위, 특히 1.5 내지 4.5 범위이다.
GPC는 널리 공지된 방법과 유사하게 수행될 수 있다. 흔히, 상기 유형의 중합체를 위한 GPC는, 각각의 분산제 PD의 0.15 중량% 용액을 사용하고, 용리액으로서 0.01 mol/L NaN3 및 고정 상으로서 하이드록실화된 폴리메타크릴레이트 겔을 함유하는 pH 7.4의 0.01 mol/L 수성 포스페이트 완충액을 사용하여 수행될 것이다. 정의된 분자량을 갖는 폴리아크릴산의 나트륨 염이 보정용 기준 물질로서 사용될 것이다. 분자량의 결정은, 보정용 기준 물질로서 폴리아크릴산(나트륨 염으로서)을 사용하여, DIN 55672-3:2016-03과 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명의 라텍스 도료에서, 상기 분산제 PD는 단일 분산제이거나 본질적으로 단일 분산제일 수 있다. 그러나, 상기 라텍스 도료는 또한, 상기 분산제 PD와 상이한 하나 이상의 분산제를 함유할 수 있다. 그러나, 상기 분산제 PD와 상이한 분산제의 양은 일반적으로 분산제 PD의 양을 상당히 초과하지 않는다. 실시양태들의 특정 그룹에서, 상기 분산제 PD와 상이한 분산제의 양은 분산제의 총량을 기준으로 20 중량%를 초과하지 않는다. 특히, 상기 분산제 PD와 상이한 분산제의 양은, 분산제의 총량을 기준으로 10 중량%를 초과하지 않을 것이며, 0 중량% 정도로 낮을 수 있다. 반면에, 상기 분산제 PD와 상이한 분산제는, 예를 들어, 분산제의 총량을 기준으로 60 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 분산제 PD와 상이한 다른 분산제는 본원에 인용된 종래 기술에 기술된 것들 뿐만 아니라, 말레산과 다이이소부틸렌의 공중합체, 말레산과 스타이렌의 공중합체, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 C1-C6-알킬 아크릴레이트 및/또는 C1-C6-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 특히, 양친매성이거나 설포네이트 기를 갖는 수용성 중합체이다.
본 발명의 라텍스 도료에서, 중합체성 분산제 PD의 양은 흔히, 상기 라텍스 도료에 함유된 티타늄 다이옥사이드 안료의 양을 기준으로 0.05 중량% 이상, 특히 0.1 중량% 이상 또는 0.15 중량% 이상이며, 일반적으로, 티타늄 다이옥사이드 안료의 양을 기준으로 1.0 중량%, 특히 0.9 중량%, 특히 0.8 중량%를 초과하지 않을 것이다. 특히, 중합체성 분산제 PD의 양은, 상기 라텍스 도료에 함유된 티타늄 다이옥사이드 안료의 양을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.1 내지 0.9 중량%, 특히 0.15 내지 0.8 중량% 범위이다. 상기 라텍스 도료가 추가의 안료 및/또는 충전제를 함유하는 경우, 중합체성 분산제 PD의 양은 흔히, 안료 및 충전제의 총량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%, 특히 0.15 내지 0.9 중량% 범위이다.
중합체성 분산제 PD는 공지되어 있거나 시판된다. 이는, 단량체 M4 또는 이의 염과 임의적으로 하나 이상의 추가의 공단량체 M5의 라디칼 단독중합 또는 공중합에 의해 제조될 수 있다. 분자량은, 예를 들어 개시제의 양, 쇄 제어제의 존재 또는 부재, 단량체의 농도, 온도 및 이들 방법의 조합에 의해 제어될 수 있다.
상기 자유-라디칼 개시된 중합은 전형적으로 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템의 존재 하에 수행된다. 가능한 자유-라디칼 중합 개시제는 특히, 분해시 자유-라디칼을 형성하는 개시제 및 개시제 시스템이다. 이는 특히, 하기를 포함한다:
- 퍼옥소 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥소다이설페이트, 다이아세틸퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 석신일 퍼옥사이드, 다이-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼말리에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카바메이트, 3급-부틸 퍼이소부티레이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 다이-3급-아밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드,
- 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴, 아조비스(2-아마이디노프로판) 다이하이드로클로라이드, 아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로나이트릴); 및
- 개시제 혼합물 또는 레독스 개시제 시스템, 예컨대 아스코르브산/철(II) 설페이트/나트륨 퍼옥소다이설페이트, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드/나트륨 다이설파이트, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드/나트륨 하이드록시메탄설피네이트, H2O2/CuI.
중합체성 분산제 PD의 제조에 사용되는 중합 개시제의 양은 전형적으로, 중합될 단량체 M'의 총량을 기준으로 0.4 내지 6 중량% 범위, 특히 0.5 내지 5 중량% 범위이다. 상기 중합 개시제의 일부를 상기 중합 반응의 시작 시에 첨가하고, 나머지를 더 긴 기간에 걸쳐, 예를 들어 단량체 M'의 첨가와 병행으로, 상기 중합 동안 첨가하는 것이 유리하다. 상기 첨가는 연속적인 유입 속도로 또는 증가하거나 감소하는 유입 속도로 수행될 수 있다.
중합체성 분산제 PD의 분자량은, 개시제의 양, 중합 온도, 개시제를 중합 반응에 도입하는 방법, 중합에 사용되는 용매의 유형 및 양, 및 쇄 전달제의 존재 또는 부재에 의해 제어될 수 있다.
적합한 쇄 전달제는, 특히, 화합물 티올 기를 갖는 화합물, 예컨대 3급-부틸 머캅탄, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 티오글리콜산, 알킬 티오글리콜레이트, 예컨대 에틸 티오글리콜레이트, 부틸 티오글리콜레이트 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 머캅토프로피온산, 알킬 머캅토프로피오네이트 및 3급-도데실 머캅탄이다. 다른 적합한 쇄 전달제는 알칼리 금속 포스포네이트 및 하이포포스파이트이다. 지방족 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 OH 기를 갖는 유기 용매, 예를 들어 C1-C5-알칸올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올 또는 2-펜탄올이 또한 쇄 전달제로서 기능한다. 쇄 전달제의 양은, 존재하는 경우, 예를 들어, 중합될 단량체 M'의 총량을 기준으로 0.5 내지 20 중량% 범위, 특히 1 내지 15 중량% 범위이다. OH 기를 갖는 유기 용매, 특히 2급 알코올이 또한 더 많은 양으로 사용될 수 있으며, 그 이유는, 상기 용매가 약한 쇄 전달 작용만 갖기 때문이다.
화학식 I의 단량체와 하나 이상의 단량체 M'의 단독중합 또는 공중합은, 배취식 공정으로서 또는 단량체 공급 스트림 공정으로서 수행될 수 있다. 단량체 공급 스트림 공정에서, 중합될 단량체 M'의 대부분, 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상은 상기 중합 과정 동안 중합 조건 하에 중합 반응기에 도입된다. 상기 도입은 연속적으로 또는 단계식으로 수행될 수 있다. 상기 중합 동안, 상기 단량체의 조성은 1번, 여러 번 또는 연속적으로(구배화된 모드의 작업) 변할 수 있다.
상기 중합에서, 단량체 M4는 이의 산성 형태로 또는 이의 염(바람직하게는 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염)으로서 중합될 수 있다. 흔히, 단량체 M4는 이의 산성 형태로 중합되며, 임의의 중화는 상기 중합 이후에 수행될 것이다.
단량체 M'의 라디칼 중합은 벌크 중에서 및 바람직하게는 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 상기 반응 매질 중의 상기 단량체들 중 적어도 하나의 용해도를 증가시킨다. 이의 예는 하기를 포함한다:
- 수-혼화성 유기 용매, 예를 들어, C1-C5-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올, n-펜탄올 또는 2-펜탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 및 N-알킬 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리딘,
- 물, 및
- 물과 하나 이상의 수-혼화성 유기 용매의 혼합물, 예를 들어, 물과 하나 이상의 C1-C5-알칸올의 혼합물.
상기 중합은 전형적으로 30 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 중합 압력은 일반적으로 대기압(즉, 주위 압력)의 영역이지만, 또한 대기압보다 약간 높거나 낮을 수 있다(예컨대, 800 내지 1800 mbar 범위).
상기 중합이, 유기 용매를 함유하는 반응 매질 중에서 수행되는 경우, 상기 유기 용매는 바람직하게는, 예를 들어 증류에 의해 제거되고, 임의적으로 물로 대체된다.
이렇게 수득된 중합체 용액은 바람직하게는, 이의 사용 이전에, 염기(예를 들면, 아민 또는 암모니아 또는 알칼리 금속 염기, 예컨대 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 카보네이트, 예컨대 NaOH 또는 KOH)의 첨가에 의해 중화된다. 상기 염기가, 중화된 카복실 기에 대한 대응 이온을 제공할 것임이 자명하다.
추가의 성분으로서, 본 발명의 라텍스 도료는, 상기 라텍스 도료의 목적하는 레올로지를 조절하기 위해, 임의적으로 하나 이상의 비-회합성 레올로지 개질제와 조합으로, 하나 이상의 회합성 증점제 중합체(회합성 레올로지 개질제 중합체 또는 회합성 레올로지 개질제로도 지칭됨)를 함유한다. 상기 비-회합성 레올로지 개질제와 달리, 상기 회합성 레올로지 개질제는, 이의 소수성 잔기와 상기 라텍스 도료의 성분(특히, 상기 라텍스의 중합체 입자) 및 또한 상기 안료와의 회합성 상호작용에 의해 상호작용하여, 도료에 특정 레올로지 특성을 부여하는 가역적 동적 네트워크를 형성한다.
상기 회합성 증점제 중합체의 특정 증점 메커니즘이 증점제의 은폐력/불투명화력에 해로운 영향을 유발하고, 또한 응집을 유발할 수 있으며, 그 이유는, 상기 회합성 증점제 중합체의 소수성 잔기와 상기 라텍스의 중합체 입자의 상호작용으로 인해, 상기 라텍스 입자가 티타늄 다이옥사이드 입자로부터 탈리되어(desorbed), 티타늄 다이옥사이드 입자가 응집되고, 결과적으로 은폐력 및 가능한 응집이 감소되기 때문인 것으로 생각된다.
상기 회합성 증점제 중합체는 일반적으로 하나의 중합체 분자 내에 평균 2개 이상의 소수성 잔기 및 하나 이상의 친수성 잔기(이는 분자에 수용성을 제공함)를 함유한다. 상기 소수성 잔기는 친수성 중합체 골격 상에 측쇄로서 배열될 수 있거나, 하나 이상의 소수성 블록이 개재될 수 있는 내부 친수성 블록을 갖는 선형 또는 분지형 중합체의 말단 기를 형성할 수 있다. 상기 소수성 잔기는 일반적으로, 탄소수 4 이상, 특히 탄소수 4 내지 24의 탄화수소 라디칼이다. 적합한 탄화수소 라디칼은 탄소수 4 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 n-부틸, n-헥실, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 2-부틸옥틸, 트라이데실, 이소트라이데실, 미리스틸, 세틸, 스테아릴, 아라키딜; 및 폴리프로펜, 폴리부텐 및 폴리이소부텐으로부터 유도된 올리고머성 기를 포함한다. 적합한 탄화수소 라디칼은 또한 탄소수 4 내지 24의 알킬 치환된 페닐 라디칼, 예컨대 부틸페닐, 헥실페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 이소노닐페닐, 데실페닐, 이소데실페닐, 운데실페닐, 이소운데실페닐, n-도데실페닐, 트라이데실페닐, 이소트라이데실페닐, 테트라데실페닐, 헥사데실페닐 및 옥타데실페닐을 포함한다.
상기 회합성 증점제 중합체는 음이온성, 아크릴레이트 유형 증점제 중합체, 소위 HASE 중합체(소수성적으로 개질된 폴리아크릴레이트 증점제)를 포함하며, 이는 아크릴산과 알킬아크릴레이트 단량체의 공중합체이고, 이때 상기 알킬 아크릴레이트의 알킬 기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 회합성 증점제 중합체는 또한 비-이온성 회합성 증점제, 소위 NiSAT 증점제(비-이온성 합성 회합성 증점제)를 포함하며, 이는 일반적으로, 하나 이상의 내부 친수성 잔기(특히, 폴리에터 잔기, 특히, 각각 탄소수 4 이상, 특히 탄소수 4 내지 24의 하나 이상의 폴리에틸렌 옥사이드 잔기 및 2개 이상의 말단 탄화수소 기, 예컨대 탄소수 4 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 탄소수 7 내지 24의 알킬 치환된 페닐)을 갖는 선형 또는 분지형 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 회합성 증점제 중합체는 NiSAT 유형 회합성 증점제, 특히 각각 탄소수 4 이상, 특히 탄소수 4 내지 24의 하나 이상의 내부 폴리에틸렌 옥사이드 블록 및 말단 탄화수소 기를 갖는 회합성 증점제 중합체, 예컨대 탄소수 4 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 탄소수 7 내지 24의 알킬 치환된 페닐로부터 선택된다.
NiSAT 유형 회합성 증점제의 특정 실시양태는, 소수성적으로 개질된 폴리에틸렌 옥사이드 우레탄 레올로지 개질제(HEUR로도 지칭됨), 및 소수성적으로 개질된 폴리에틸렌옥사이드(이는, HMPE로도 지칭됨)이다. HMPE는, 말단 소수성 기, 특히 상기 정의된 바와 같은 말단 탄화수소 기(이는 직접 결합되거나 연결체를 통해 결합된 에터임)를 갖는 중심 선형 또는 분지형 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼을 갖는 것을 특징으로 한다. 적합한 HMPE는 하기 화학식 I로 기술될 수 있다. HEUR은, 2개 이상의 소수성 라디칼 및 하나 이상의 카바메이트 기(OH-작용성 단량체의 반응으로부터 유래됨)를 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 옥사이드 블록, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 소수성적으로 개질된 폴리에틸렌옥사이드, 또는 다이- 또는 폴리-이소시아네이트를 갖는 소수성 알코올을 갖는 것을 특징으로 한다. 적합한 유형의 HEUR 회합성 증점제는 하기 화학식 II 및 III으로 기술될 수 있다.
[화학식 I]
(R1-A)k-X-Peg1-X-(A-R1)k
상기 식에서,
k는 1 내지 5, 특히 1 또는 2, 특히 1이고;
Peg1은, X에 연결된 2개의 말단 산소 원자를 갖는 선형 폴리에틸렌옥사이드 블록이고;
A는, 화학 결합, O, 라디칼 O-RA-O, 또는 2개의 말단 산소 원자를 갖는 선형 폴리-C2-C3-알킬렌옥사이드 블록이고, 이때 RA는 C4-C6-알칸다이일 또는 2-하이드록시프로판-1,3-다이일이고;
X는 (k+1)가 연결체, 특히 2가 연결체(k = 1)이고, 또한, k가 1인 경우, X-A가 단일 결합을 나타낼 수 있고;
R1은, 상기 정의된 바와 같은, 탄소수 4 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 탄소수 7 내지 24의 알킬 치환된 페닐이다.
화학식 I에서, 2개 이상의 잔기 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 2개 이상의 잔기 X 및 2개 이상의 잔기 A는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I의 맥락에서, 상기 잔기 A는 특히 O 또는 라디칼 O-RA-O이다.
화학식 I의 맥락에서, 적합한 연결체 X는 특히, 일반적으로 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 3 내지 20의 포화된 (k+1)가 지방족 또는 사이클로지방족 라디칼이고, 이는 비치환되거나 일반적으로 1, 2 또는 3개의 하이드록실 기를 수반하고, 그 예는 C3-C10-알칸-1,2-다이일 라디칼, 프로판-1,3-다이일, 부탄-1,4-다이일, 2-하이드록시프로판-1,3-다이일, 1,2,3-프로판트라이일, 1,2,3,4-부탄테트라일, 사이클로헥산-1,2-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일, 사이클로헥산-1,4-다이일을 포함한다.
화학식 I의 맥락에서, 잔기 Peg1은 특히, 500 내지 25000 g/mol, 특히 1000 내지 20000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌옥사이드로부터 유도된 선형 폴리에틸렌옥사이드 기이다.
[화학식 II]
R2-Y-[C(O)-NH-RL-NH-C(O)-Peg2]m-C(O)-NH-RL-NH-C(O)-Y-R2
상기 식에서,
m은 1 내지 5, 특히 1 내지 3이고;
Peg2는, 2개의 말단 산소 원자를 갖는 선형 폴리에틸렌옥사이드 블록이고;
Y는 O, 라디칼 O-RA-O, 또는 2개의 말단 산소 원자를 갖는 선형 폴리-C2-C3-알킬렌옥사이드 블록이고, 이때 RA는 2-하이드록시프로판-1,3-다이일 또는 C3-C6-알칸다이일이고;
R2는, 탄소수 4 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 탄소수 7 내지 24의 알킬 치환된 페닐이고;
RL은, 다이이소시아네이트로부터 유도된 연결체이다.
화학식 II에서, 2개의 잔기 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 2개 이상의 잔기 Y 및 2개 이상의 잔기 RL은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 II와 관련하여, 잔기 Y는 특히 O, 라디칼 O-RA-O(이때, RA는 2-하이드록시프로판-1,3-다이일임) 또는 라디칼 O-(Alk-O)n(이때, Alk는 1,2-에탄다이일 및/또는 프로판-1,2-다이일이고, n은 2 내지 50, 특히 5 내지 40의 정수임)이다.
화학식 II와 관련하여, 적합한 연결체 RL은, 지방족 사이클로지방족 또는 방향족 다이이소시아네이트로부터 유도된 것이고, 연결체 RL은 일반적으로 탄소수 2 내지 24, 특히 탄소수 4 내지 16의 2가 탄화수소 라디칼이다. 연결체 RL이 유도되는 다이이소시아네이트의 예는, 비제한적으로, 지방족 다이이소시아네이트 예컨대 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아네이토헥산, HDI), 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소-시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트, 사이클로지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산; 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실) 메탄(H12MDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이토-메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트, IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)-프로판, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산의 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체; 및 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 메틸렌 다이페닐 이소시아네이트(MDI) 또는 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트(TMXDI)를 포함한다.
화학식 II와 관련하여, 잔기 Peg2는 특히, 1000 내지 25000 g/mol, 특히 2000 내지 15000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌옥사이드로부터 유도된 선형 폴리에틸렌옥사이드 기이다.
[화학식 III]
R3-Peg3-C(O)-NH-RL-NH-[Q-NH]q-RL-NH-C(O)-Peg3-R3
상기 식에서,
q는 1 또는 2이고;
Q는 C(O)-NH-RD-NH-C(O) 또는 C(O)-NH-RD-NH-C(O)-Peg4-C(O)-NH-RD-NH-C(O)이고;
Peg3는, 2개의 말단 산소 원자를 갖는 선형 폴리에틸렌옥사이드 블록이고;
Peg4는, 2개의 말단 산소 원자를 갖는 선형 폴리에틸렌옥사이드 블록이고;
R3는, 탄소수 4 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 탄소수 7 내지 24의 알킬 치환된 페닐이고;
RL은, 다이이소시아네이트로부터 유도된 연결체이고;
RD는, 다이아민으로부터 유도된 연결체이다.
화학식 III에서, 2개의 잔기 R3는 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 2개 이상의 잔기 Peg3 및 2개 이상의 잔기 RL은 동일하거나 상이할 수 있다. 2개의 Q 기가 존재하는 경우, Q는 동일하거나 상이할 수 있다. Q 기에서, 2개의 잔기 RD는 또한 상이하거나 동일할 수 있다.
화학식 III과 관련하여, 적합한 연결체 RD는, 지방족 사이클로지방족 또는 방향족 다이아민으로부터 유도된 것이고, 연결체 RD는 일반적으로, 탄소수 2 내지 24, 특히 탄소수 4 내지 16의 2가 탄화수소 라디칼이다. 연결체 RL이 유도되는 다이아민의 예는, 비제한적으로, 지방족 다이아민, 예컨대 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,5-다이아미노-3-옥사펜탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,8-다이아미노-3,6-다이옥사옥탄, 1,6-다이아미노트라이메틸헥산; 사이클로지방족 다이아민, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이아미노사이클로헥산; 4,4'- 또는 2,4'-다이(아미노사이클로헥실) 메탄, 이소포론다이아민(IPDA), 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이아미노-1-메틸사이클로헥산의 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체; 및 방향족 다이아민, 예컨대 o-, m- 및 p-자일릴렌다이아민(각각, OXD, MXD 및 PXD) 및 테트라메틸자일릴렌 다이아민을 포함한다.
화학식 III과 관련하여, 적합한 연결체 RL은 지방족 사이클로지방족 또는 방향족 다이이소시아네이트로부터 유도된 것이고, 연결체 RL은 일반적으로, 탄소수 2 내지 24, 특히 탄소수 4 내지 16의 2가 탄화수소 라디칼이다. 연결체 RL이 유도되는 다이이소시아네이트의 예는, 비제한적으로, 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아네이토헥산, HDI), 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소-시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트; 사이클로지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산; 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실) 메탄(H12MDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이토-메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트, IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)-프로판, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체; 및 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 메틸렌 다이페닐 이소시아네이트(MDI) 또는 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트(TMXDI)를 포함한다.
화학식 III과 관련하여, 잔기 Peg4는 특히, 500 내지 25000 g/mol, 특히 2000 내지 15000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌옥사이드로부터 유도된 선형 폴리에틸렌옥사이드 기이다.
화학식 III과 관련하여, 잔기 Peg4는 특히, 100 내지 10000 g/mol, 특히 200 내지 5000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌옥사이드로부터 유도된 선형 폴리에틸렌옥사이드 기이다.
화학식 I 및 II의 증점제 중합체가 바람직하다.
회합성 증점제 중합체는 널리 공지되어 있고, 흔히, 과학 문헌, 예컨대 문헌[E.J. Schaller et al., "Associative Thickeners" in Handbook of Coating Additives, Vol. 2 (Editor L.J.Calbo), Marcel Decker 192, pp. 105-164] 및 문헌[J. Bieleman "PUR-Verdicker" in Additves for Coatings (Editor J. Bielemann), Wiley 2000, pp 50 - 58]에 기술되어 있다. HEUR 및 HMPE 유형의 NiSAT 증점제 중합체는 또한 특허 문헌, 예컨대 미국 특허 제 4,079,028 호, 미국 특허 제 4155,892 호, 유럽 특허 제 61822 호, 유럽 특허 제 307775 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/31550 호, 유럽 특허 제 612329 호, 유럽 특허 제 1013264 호, 유럽 특허 제 1541643 호, 유럽 특허 제 1584331 호, 유럽 특허 제 2184304 호, 독일 특허 제 4137247 호, 독일 특허 출원 제 102004008015 호, 독일 특허 출원 제 102004031786 호, 미국 특허 출원 공개 제 2011/0166291 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 2012/052508 호에 기술되어 있다. 이와 별도로, 회합성 증점제 중합체는 시판된다. 예를 들어, HEUR 및 HMPE 유형의 NiSAT 증점제 중합체는 시판되며, 예컨대 바스프 에스이의 레오비스(Rheovis)(등록상표) PU 유형 및 레오비스(등록상표) PE 유형, 엘레멘티스 피엘씨(Elementis PLC)의 레올레이트(Rheolate)(등록상표) 유형, 애쉬랜드 인코포레이티드(Ashland Inc.)의 아쿠아플로우(Aquaflow)(등록상표) 유형, 다우(Dow)의 아크리솔(Acrysol)(등록상표) 및 에보니크(Evonik)의 테고(TEGO)(등록상표) 비스코 플러스(Visco Plus) 유형이다.
상기 회합성 증점제 중합체의 양은 목적하는 점도 프로파일에 의존할 것이며, 흔히, 상기 라텍스 도료를 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 특히 0.2 내지 2 중량% 범위이다.
상기 라텍스 도료는 또한, 상기 회합성 증점제 중합체에 더하여, 하나 이상의 비-회합성 레올로지 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 비-회합성 레올로지 개질제는 특히 셀룰로스계 증점제, 특히 하이드록시에틸 셀룰로스뿐만 아니라, 아크릴레이트 유화액(ASE)에 기초한 증점제이다. 비-회합성 셀룰로스계 증점제가 바람직하다. 상기 비-회합성 증점제 중합체의 양은 목적하는 점도 프로파일에 의존할 것이며, 흔히, 상기 라텍스 도료를 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.8 중량%의 증점제, 특히 0.15 내지 0.8 중량% 범위이다.
본 발명의 수성 라텍스 도료는 또한 통상의 보조제를 포함할 수 있다. 통상의 보조제는 널리 공지된 방식으로 코팅 및 결합제에 의존할 것이며, 비제한적으로, 하기를 포함한다:
- 습윤제 또는 분산제,
- 필름형성(filming) 보조제,
- 레벨링제,
- 살생물제, 및
- 소포제.
습윤제 또는 분산제는, 예를 들어, 나트륨 폴리포스페이트, 칼륨 폴리포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트, 아크릴산 공중합체 또는 말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 폴리포스포네이트, 예컨대 나트륨 1-하이드록시에탄-1,1-다이포스포네이트, 및 나프탈렌설폰산 염, 특히 이의 나트륨 염이다.
적합한 필름형성 보조제는, 예를 들어, 이스트만 케미칼스(Eastman Chemicals)로부터의 텍산올(Texanol)(등록상표) 및 글리콜 에터 및 에스터(예를 들어, 상표명 솔베논(Solvenon)(등록상표) 및 루솔반(Lusolvan)(등록상표) 및 다우 하에 상표명 다와놀(Dowanol)(등록상표) 하에 시판됨)이다. 이의 양은 바람직하게는, 전체 조성물을 기준으로 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 상기 조성물은 용매가 완전히 없는 것도 가능하다.
수계 도료를 위한 추가의 조성물 구성요소는 문헌[M. Schwartz and R. Baumstark "Water-based Acrylates for Decorative Coatings", Curt R. Vincentz Verlag, Hanover, 2001, p. 191-212 (ISBN 3-87870-726-6)]에 자세히 기술되어 있다.
본 발명의 라텍스 도료는, 그 자체로 공지된 방식으로, 상기 목적에 통상적인 혼합 장치 내에서 성분들을 배합하면서 제조될 수 있다.
2단계 또는 3단계 공정에 의해 본 발명의 라텍스 도료를 제조하는 것이 유익한 것으로 확인되었으며, 이때 제 1 단계에서는, 안료의 안정화된 현탁액을 수득하기 위하여, 티타늄 다이옥사이드 안료, 임의적으로 추가의 안료 및/또는 충전제의 수성 현탁액을 중합체성 분산제 PD의 존재 하에 제조한다. 제 2 단계에서는, 상기 라텍스 도료의 추가의 구성요소(즉, 상기 수성 중합체 라텍스, 상기 회합성 증점제 중합체 및 임의적으로 추가의 구성요소, 예컨대 물 및 배합 보조제)를 가한다.
또한, 필수적인 것은 아니지만, 안료 분산제 중합체 PD 및 본 발명의 중합체 라텍스의 적어도 일부, 및 임의적으로 추가의 안료 및/또는 충전제, 및 물의 존재 하에 TiO2 안료의 수성 현탁액(예컨대, 슬러리 또는 페이스트)을 제조하고, 이어서 이렇게 수득된 슬러리 또는 페이스트를 추가의 수성 중합체 라텍스, 상기 회합성 증점제 중합체 및 임의적으로 추가의 보조제와 혼합하는 것도 가능하다. 흔히, 상기 회합성 증점제 중합체는 상기 중합체 라텍스의 첨가 이전에 첨가한다. 또한, 상기 안료의 수성 현탁액에 첨가한 이후에 상기 회합성 증점제 중합체를 가하는 것도 가능할 수 있다.
상기 라텍스 도료는 표면(특히, 내부 또는 외부 벽 또는 천장)의 코팅에 사용된다. 상기 라텍스 도료는 통상적인 방식으로, 브러시 또는 롤로 도료를 적용함으로써, 분무에 의해, 침지에 의해, 롤링에 의해, 또는 바 코팅에 의해, 코팅될 기판에 적용될 수 있다.
상기 경우, 기판의 코팅은, 기판을 먼저 본 발명의 수성 코팅 조성물로 코팅하고, 이어서 상기 수성 코팅을, 특히 10℃ 이상 50℃ 이하, 유리하게는 5℃ 이상 40℃ 이하, 특히 유리하게는 10℃ 이상 35℃ 이하의 온도 범위 이내에서 건조 단계에 적용하는 방식으로 수행된다. 결과적으로, 상기 코팅 조성물이 경화성 결합제를 함유하는 경우, 경화 단계는 이후에 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시될 수 있다.
실시예
1. 분석
1.1. 고형분 함량은, 정의된 양(약 2 g)의 상기 수성 중합체 분산액을, 건조 캐비넷 내의 약 5 cm의 내부 직경을 갖는 알루미늄 도가니 내에서 항량으로 120℃에서 건조함으로써(약 2시간) 결정하였다. 2개의 별도의 측정을 수행하였다. 실시예에서 보고된 값은 2개의 측정의 평균이다.
1.2. 상기 중합체 라텍스의 입자 직경은, 영국의 몰번 인스트루먼트(Malvern Instruments)로부터의 고성능 입자 치수 측정기(HPPS)에 의해, 22℃에서 탈이온수로 0.001 내지 0.5 중량%로 희석된 수성 중합체 분산액의 동적 광 산란으로 결정하였다. 측정된 자기상관(autocorrelation) 함수(ISO 표준 13321)로부터 계산된 누적률(cumulant) Z 평균 직경을 보고한다.
1.3. 유리 전이 온도는, DSC 장치(티에이 인스트루먼츠(TA instruments)로부터의 Q 2000 시리즈)에 의해 DSC 방법(시차 주사 열량법, 20 K/min, 중간점 측정, DIN 53765:1994-03)으로 결정하였다.
1.4. 상기 중합체 분산제의 분자량은, 각각의 분산제 PD의 0.15 중량% 용액을 사용하고, 용리액으로서 0.01 mol/L NaN3 및 고정 상으로서 하이드록실화된 폴리메타크릴레이트 겔을 함유하는 0.01 mol/L 수성 포스페이트 완충제(pH 7.4)를 사용하여, 22℃에서 GPC로 결정하였다.
1.5. 상기 라텍스 도료의 점도는 콘-플레이트 기하구조의 회전 점도계(안톤 파(Anton Paar) MCR 302 또는 안톤 파 MCR 102)를 사용하여, 100 s-1 의 전단 속도 및 22℃에서 결정하였다.
2. 출발 물질
유화제 용액 1: 나트륨 도데실설페이트의 15 중량% 수용액.
시드 라텍스: 10 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 33 중량% 수성 폴리스타이렌 라텍스.
회합성 증점제: 폴리에틸렌옥사이드를 이소트라이데칸일 라디칼을 갖는 OH 작용성 화합물 및 에피클로히드린과 반응시킴으로써 수득된, 20,000의 분자량(수평균)을 갖는 화학식 I의 상업적 HMPE.
비-회합성 증점제: 하이드록시에틸 셀룰로스(애쉬랜드의 나트로솔(Natrosol)(등록상표) 250 HBR)의 3 중량% 수용액.
2.1. 중합체 라텍스의 제조
2.1.1. 비교용 라텍스 CD1
계량 도입 유닛 및 폐쇄형-루프 온도 제어를 구비한 중합 용기에, 초기에, 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에, 153.9 g의 탈이온수, 및 26.5 g의 상기 시드 라텍스를 투입하고, 교반 하에 90℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달했을 때, 2.6 g의 공급물 2를 가하고, 이 혼합물을 90℃에서 추가로 5분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 동시에, 공급물 1 및 공급물 2의 나머지를 시작하였다. 계속 교반하고 90℃의 온도를 유지하면서, 공급물 1을, 일정한 공급 속도로 150분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하고, 공급물 2를 일정한 공급 속도로 165분 내에 상기 반응 용기로 계량 도입하였다. 공급물 1과 병행으로, 공급물 1A를 시작하고, 공급물 1과 병행으로 150분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 공급물 2를 상기 반응 용기에 완전히 계량 도입한 후, 90℃에서 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 공급물 3을 가하고, 90℃에서 5분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 공급물 4 및 공급물 5를 동시에 시작하고, 90℃의 온도를 유지하면서, 90분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 이후, 공급물 6을 가하고, 이어서 27.5 g의 물을 가했다. 수득된 중합체 라텍스를 주위 온도로 냉각하고, 125 μm 필터를 통해 여과하였다. 이로써, 996.6 g의 수성 중합체 라텍스를 수득하였으며, 이는 50.5%의 고형분 함량 및 7.9의 pH를 가졌다. 탈이온수로 희석된 상기 수성 중합체 분산액은, 동적 광 산란으로 결정시 113 nm의 중간 입자 직경을 가졌다. pH 12에서, 상기 희석된 수성 중합체 분산액의 입자 직경은 114 nm였다.
공급물 1(하기의 유화액):
170.2 g의 탈이온수,
33.3 g의 유화제 용액 1,
12.5 g의 아크릴산,
240.0 g의 스타이렌, 및
240.0 g의 n-부틸 아크릴레이트.
공급물 1A(하기의 수용액):
7.5 g의 메타크릴산, 및
22.5 g의 탈이온수.
공급물 2(하기의 균질 용액):
33.2 g의 탈이온수, 및
2.5 g의 나트륨 퍼옥소다이설페이트.
공급물 3:
8.0 g의 25 중량% 암모니아 수용액.
공급물 4:
7.5 g의 10 중량% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 수용액.
공급물 5:
9.5 g의 13.1 중량% 나트륨 아세톤 바이설파이트 수용액.
공급물 6
2.0 g의 25 중량% 암모니아 수용액.
2.1.2. 본 발명에 따른 라텍스 D2
비교용 라텍스 CD1의 프로토콜에 의해 유화 중합을 수행하되, 단, 16.7%의 공급물 1(116.2 g)을 상기 반응 용기에 계량 도입한 후, 공급물 1A를 시작하고, 5분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다.
이로써, 996.6 g의 수성 중합체 라텍스를 수득하였으며, 이는 50.7%의 고형분 함량 및 7.9의 pH를 가졌다. 탈이온수로 희석된 상기 수성 중합체 분산액은, 동적 광 산란으로 결정시 113 nm의 입자 직경을 가졌다. pH 12에서, 상기 희석된 수성 중합체 분산액의 중간 입자 직경은 186 nm였다.
2.1.3. 본 발명에 따른 라텍스 D3
계량 도입 유닛 및 폐쇄형-루프 온도 제어를 구비한 중합 용기에, 초기에, 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에, 256.3 g의 탈이온수, 및 21.2 g의 상기 시드 라텍스를 투입하고, 교반 하에 85℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달했을 때, 4.3 g의 공급물 2를 가하고, 이 혼합물을 85℃에서 추가로 5분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 동시에, 공급물 1 및 공급물 2의 나머지를 시작하였다. 계속 교반하고 85℃의 온도를 유지하면서, 공급물 1을 일정한 공급 속도로 190분 내에 상기 반응 용기로 계량 도입하고, 공급물 2를 일정한 공급 속도로 210분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 10.5 %의 공급물 1(102.1 g)을 계량 도입한 후, 공급물 1A를 시작하고, 공급물 1과 병행으로, 10분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 공급물 2를 상기 반응 용기에 완전히 계량 도입한 후, 85℃에서 6분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 공급물 3을 10분 내에 가하고, 80℃에서 계속 교반하였다. 이어서, 공급물 4 및 공급물 5를 동시에 시작하고, 80℃의 온도를 유지하면서, 60분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 이후, 공급물 6을 가했다. 수득된 중합체 라텍스를 주위 온도로 냉각하고, 125 μm 필터를 통해 여과하였다. 이로써, 1438 g의 수성 중합체 라텍스를 수득하였으며, 이는 50.1%의 고형분 함량 및 8.1의 pH를 가졌다. 탈이온수로 희석된 상기 수성 중합체 분산액은, 동적 광 산란으로 결정시 135 nm의 입자 직경을 가졌다.
공급물 1(하기의 유화액):
204.7 g의 탈이온수,
93.3 g의 유화제 용액 1,
2.4 g의 아크릴산,
90.0 g의 7 중량% 이타콘산 수용액,
11.1 g의 아크릴아마이드,
325.0 g의 메틸 메타크릴레이트,
358.4 g의 n-부틸 아크릴레이트,
3.5 g의 에틸렌 다이아민 테트라아세테이트, 및
1.8 g의 10 중량% 암모니아 수용액.
공급물 1A(하기의 수용액):
33.0 g의 7 중량% 이타콘산 수용액,
16.4 g의 탈이온수,
0.6 g의 10 중량% 암모니아 수용액.
공급물 2(하기의 균질 용액):
60.0 g의 탈이온수, 및
1.05 g의 나트륨 퍼옥소다이설페이트.
공급물 3 :
41.5 g의 2.5 중량% 암모니아 수용액.
공급물 4:
14.0 g의 5 중량% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 수용액.
공급물 5:
14.0 g의 5 중량% 다이설파이트 수용액.
공급물 6
14.0 g의 10 중량% 암모니아 수용액.
2.1.4 비교용 라텍스 CD4
계량 도입 유닛 및 폐쇄형-루프 온도 제어를 구비한 중합 용기에, 초기에, 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에, 256.3 g의 탈이온수, 및 21.2 g의 상기 시드 라텍스를 투입하고, 교반 하에 85℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달했을 때, 4.9 g의 공급물 2를 가하고, 이 혼합물을 85℃에서 추가로 5분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 동시에, 공급물 1 및 공급물 2의 나머지를 시작하였다. 공급물 1을 일정한 공급 속도로 190분 내에 상기 반응 용기로 계량 도입하고, 계속 교반하고 85℃의 온도를 유지하면서, 공급물 2를 일정한 공급 속도로 210분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 공급물 2를 상기 반응 용기에 완전히 계량 도입한 후, 85℃에서 6분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 공급물 3을 10분 내에 가하고, 80℃에서 계속 교반하였다. 이어서, 공급물 4 및 공급물 5를 동시에 시작하고, 80℃의 온도를 유지하면서, 60분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 이후, 공급물 6을 가했다. 수득된 중합체 라텍스를 주위 온도로 냉각하고, 125 μm 필터를 통해 여과하였다. 이로써, 1436 g의 수성 중합체 라텍스를 수득하였으며, 이는 49.7%의 고형분 함량 및 8.1의 pH를 가졌다. 탈이온수로 희석된 상기 수성 중합체 분산액은, 동적 광 산란으로 결정시 134 nm의 입자 직경을 가졌다.
공급물 1(하기의 유화액):
204.7 g의 탈이온수,
93.3 g의 유화제 용액 1,
12.5 g의 아크릴산,
11.1 g의 아크릴아마이드,
337.0 g의 메틸 메타크릴레이트,
358.4 g의 n-부틸 아크릴레이트, 및
3.5 g의 1 중량% 에틸렌 다이아민 테트라아세테이트 나트륨 염 수용액.
공급물 2(하기의 균질 용액):
65.0 g의 탈이온수, 및
1.05 g의 나트륨 퍼옥소다이설페이트.
공급물 3:
50.0 g의 2.6중량% 암모니아 수용액.
공급물 4:
14.0 g의 5 중량% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 수용액.
공급물 5:
14.0 g의 5 중량% 다이설파이트 수용액.
공급물 6:
10.0 g의 10 중량% 암모니아 수용액.
2.1.5 비교용 라텍스 CD5
계량 도입 유닛 및 폐쇄형-루프 온도 제어를 구비한 중합 용기에, 초기에, 20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에, 156.4 g의 탈이온수 및 9.1 g의 상기 시드 라텍스를 투입하고, 교반 하에 90℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달했을 때, 2.6 g의 공급물 2를 가하고, 이 혼합물을 90℃에서 추가로 5분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 동시에, 공급물 1, 공급물 1A 및 공급물 1B 및 공급물 2의 나머지를 시작하고, 계속 교반하고 90℃의 온도를 유지하면서, 일정한 속도로 120분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 공급물을 상기 반응 용기에 완전히 계량 도입한 후, 90℃에서 20분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 공급물 3 및 4를 동시에 시작하고, 90℃의 온도를 유지하면서, 60분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다. 수득된 중합체 라텍스를 주위 온도로 냉각하고, 125 μm 필터를 통해 여과하였다. NH3로 중화시킨 후, 997 g의 수성 중합체 라텍스를 수득하였으며, 이는 51.4%의 고형분 함량 및 7.4의 pH를 가졌다. 탈이온수로 희석된 상기 수성 중합체 분산액은, 동적 광 산란으로 결정시 159 nm의 중간 입자 직경을 가졌다. pH 12에서, 상기 희석된 수성 중합체 분산액의 입자 직경은 186 nm였다.
공급물 1(하기의 유화액):
195.4 g의 탈이온수,
33.3 g의 유화제 용액 1,
6.5 g의 아크릴산,
277.8 g의 메틸 메타크릴레이트, 및
211.8 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트.
공급물 1A:
7.5 g의 메타크릴산.
공급물 1B:
22.0 g의 탈이온수.
공급물 2(하기의 균질 용액):
8.6 g의 7 중량% 나트륨 퍼옥소다이설페이트 수용액.
공급물 3:
7.5 g의 10 중량% 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 수용액.
공급물 4:
3.8 g의 13.1 중량% 나트륨 아세톤 바이설파이트 수용액, 및
7.3 g의 탈이온수.
2.1.6 라텍스 D6
비교용 라텍스 CD5의 프로토콜에 의해 중합을 수행하되, 단, 16.7%의 공급물 1(120.8 g)을 계량 도입한 후, 공급물 1A 및 공급물 1B를 동시에 시작하고, 5분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였다.
이로써, 997 g의 수성 중합체 라텍스를 수득하였으며, 이는 51.3%의 고형분 함량 및 7.4의 pH를 가졌다. 탈이온수로 희석된 상기 수성 중합체 분산액은, 동적 광 산란으로 결정시 157 nm의 중간 입자 직경을 가졌다. pH 12에서, 상기 희석된 수성 중합체 분산액의 입자 직경은 226 nm였다.
2.1.7 라텍스 D7
비교용 라텍스 CD5의 프로토콜에 의해 중합을 수행하되, 단, 16.7%의 공급물 1(120.8 g)을 계량 도입한 후, 공급물 1A 및 공급물 7을 동시에 시작하고, 5분 내에 상기 반응 용기에 계량 도입하였으며, 9.1 g의 시드 라텍스 대신, 21.83 g의 시드 라텍스를 사용하였다.
공급물 7
12.0 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트,
2.0 g의 메타크릴산, 및
1.3 g의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트.
이로써, 1015 g의 수성 중합체 라텍스를 수득하였으며, 이는 51.4%의 고형분 함량 및 7.3의 pH를 가졌다. 탈이온수로 희석된 상기 수성 중합체 분산액은, 동적 광 산란으로 결정시 130 nm의 중간 입자 직경을 가졌다. pH 12에서, 상기 희석된 수성 중합체 분산액의 입자 직경은 167 nm였다.
2.2. 분산제 PD1의 제조
오버헤드 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 격막을 갖는 5구 200 mL 설파이어(Sulfier) 플라스크 내에서, 47.82 g의 이소프로판올 및 8.44 g의 증류수를 30분 동안 N2로 퍼지하고, 82℃로 가열하였다(환류). 0.17 g의 암모늄 퍼설페이트 및 0.65 g의 증류수를 함유하는 개시제 용액을 시린지로 상기 반응기에 한꺼번에 가했다(샷(Shot) 1). 샷 1에 이어, 34.88 g의 아크릴산 및 25.78 g의 증류수(공급물 1)의 혼합물을 시린지 펌프를 통해 상기 반응기에 3시간에 걸쳐 공급하였다. 공급물 1로 시작함과 동시에, 1.57 g의 암모늄 퍼설페이트 및 2.62 g의 증류수를 함유하는 개시제 용액(공급물 2)을 시린지 펌프를 통해 상기 반응기에 3.5시간에 걸쳐 공급하였다. 공급물 2가 완료된 후, 상기 반응물을 86℃에서 추가로 60분 동안 반응시켰다. 상기 반응 플라스크 주위의 오일 욕을 120℃로 가열하고, 내부 반응기 온도가 98℃에 도달할 때까지 증류분을 수집함으로써, 용매를 공비 증류시켰다. 생성 중합체/물 용액을 25 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 중화시키고, 고형분 함량을 물로 45 중량%로 조절하였다. 상기 중합체 용액의 pH는 pH 8.5였다.
상기 프로토콜 1.4에 따라, GPC로 결정시, 상기 중합체 분산제의 수평균 분자량(Mn)은 1.480 g/mol이었고, 상기 중합체 분산제의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.910 g/mol이었다.
3. 상기 라텍스 도료(일반 절차)의 제조
하기 프로토콜로 도료 조성물을 제조하였다:
180.0 g의 탈이온수를 1.2 g의 안료 분산제 수용액과 혼합하고, 이 혼합물을 NaOH로 pH 9.6로 조절하였다. 이어서, 교반 하에 190.0 g의 TiO2 안료를 가하고, 이어서,
0.7 g의 소포제(실리콘 오일을 기제로 함),
100.0 g의 3 중량% 하이드록시에틸 셀룰로스 수용액,
10.0 g의 프로필렌 글리콜,
10.0 g의 부틸 다이글리콜,
5.0 g의 텍사놀(Texanol),
410.0 g의 중합체 라텍스(50 중량%),
1.5 g의 소포제(실리콘 오일을 기제로 함),
16.7 g의 회합성 증점제 중합체 용액(30 중량% 수용액), 및
75.0 g의 물
을 가했다.
상기 도료의 총 고형분 함량은 39 중량%였고, PVC는 20%였다.
비교 목적으로, 상기 레서피에서 회합성 증점제 중합체 용액을 동량의 물로 대체하였다.
불투명도 또는 은폐력을 퍼짐(spreading) 속도 측정에 의해 정량화하였다. 상기 측정은, 드로우-다운 바(draw-down bar)(즉, 닥터 블레이드(예컨대, 150, 200, 220 및 250 마이크로미터 습윤))를 사용하여, 상이한 필름 두께로, 정의된 콘트라스트 인화지(contrast paper)(예컨대, 흑색 및 백색 영역을 갖는 레네타(Leneta) 호일) 상에 적용하고, 후속적으로 콘트라스트 비를 측정함으로써 수행하였다. 이후, 상기 값을 내삽하여, 제시된 콘트라스트 비(예컨대, ISO DIN 13300에 따르면, 부류 II 은폐 도료의 경우 98%)로 기판을 피복하는데 필요한 소위 퍼짐 속도(이는, 면적 당 도료의 부피의 역수임)[m2/L](필름 두께의 반대)를 수득하였다.
결과를 하기 표 1에 요약한다.
표 1. 본 발명의 안료 분산제 PD1에 대한 결과
Figure pct00002
상기 표 1에 요약된 결과로부터, 본 발명에 따른 결합제가, 퍼짐 속도에 대한 및 이에 따른 도료의 은폐력에 대한 회합성 증점제의 부정적인 영향을 더 잘 보상함이 자명하다.
상기 라텍스 도료의 제조 직후 및 50℃에서 2주 저장 이후에, 상기 도료의 레올로지를 상기 항목 1.5 하에 기술된 바와 같이 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.
표 2. 본 발명의 안료 분산제 PD1의 결과
Figure pct00003
4. 분석적 초원심분리에 의한 수성 중합체 복합체 분산액의 조사
4.1. 중합체 라텍스 CD1, D2, D3 및 CD4 및 안료 분산제 PD1으로부터의 복합체 제조
70 중량부의 상업적 TiO2 안료(크로노스(Kronos)(등록상표) 2190)와 29.75 중량부의 물 중의 0.25 중량부의 상기 분산제 PD1의 수용액과 혼합하고, 이 혼합물을 용해기(4 cm 용해기 디스크를 갖는 디스퍼매트(Dispermat) CA20 M-1, 2007; 브이엠에이 겟츠만(VMA Getzmann))를 사용하여 1200 내지 1500 rpm으로 15분 동안 처리함으로써, 수성 TiO2 슬러리를 제조하였다. 복합체 물질을 제조하기 위해, 100%의 TiO2 안료를 기준으로 혼합물이 약 37 중량%의 중합체를 함유하도록, 20 중량부의 상기 수성 TiO2 슬러리를 10.24 중량부의 본원에 기술된 중합체 라텍스(50 중량%)와 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 용해기를 사용하여 800 내지 1000 rpm으로 15분 동안 처리하였다. 후속적으로, pH를 pH 8.5로 조절하였다.
상기 복합체의 측정을 수행하기 이전에, 상기 복합체를 22℃에 24시간 이상 두었다.
4.2. 라텍스 CD1, D2, D3 또는 CD4의 TiO2에 대한 흡착 결정
상기 항목 4.1에 기술된 프로토콜로 제조된 수성 중합체 복합체 분산액을, pH 8.5로 설정된 밀리-큐 어드밴티지(Milli-Q Advantage) A10 물로 2 g/L의 중합체 농도로 희석하였다. 이 희석된 분산액을, 광학 간섭 검출(675 nm)을 갖는 초원심분리 유형 벡만 옵티마(Beckman Optima) XL-I(미국 팔로 알토 소재의 벡만 인스트루먼츠(Beckman Instruments)) 내에서, 8개의 측정 셀을 갖는 AN 50 Ti(등록상표)-회전자를 사용하여 분석하였다. 침전 속도 실험으로, 전체 측정 기간 동안 침전이 상이한 입자들의 반경방향 농도 프로파일의 변화를 기록하였다. 원심분리 장 내의 입자 침전의 동일 반응계 내 검출로, 안료 및 라텍스의 자유 중합체 입자(자유 라텍스 입자)를 최적으로 분리하고, 자유 라텍스 입자의 농도를 직접 측정하였다. 전형적으로, 약 8000 rpm에서, 상기 자유 라텍스 입자는, 측정 셀 바닥쪽으로 침전되는 프론트(front)를 형성한다. 침전은, 간섭 프린지의 수직 이동(shift)으로서의 광학 간섭 검출에 의해 검출될 수 있다. 상기 이동은, 상기 중합체의 특정 굴절률 증분(increment) 및 상기 라텍스 입자의 절대 농도에 비례한다. 상기 중합체의 특정 굴절률 증분은, 안료가 없는 대조군을 측정함으로써 미리 결정하였다.
상기 희석된 수성 중합체 복합체 분산액을 3000 rpm 미만에서 10분 동안 원심분리하였다. 이로써, TiO2 입자를 신속히 침전시키고, 라텍스-안료 복합체 입자(존재하는 경우)를 자유 라텍스 입자로부터 분리하였다. 이어서, 자유 라텍스 입자를 분석하기 위해, 회전 속도를 약 8000 rpm까지 증분적으로 증가시켰다. 이렇게 결정된 자유 라텍스의 상대량을 100%로부터 빼서, 결합된 라텍스의 양을 결정하였으며, 결과를 하기 표 3에 요약한다. 대조군으로서, 각각의 라텍스를, pH 8.5로 설정된 밀리-큐 어드밴티지 A10 물로 2 g/L의 중합체 농도로 희석하고, 측정 셀들 중 하나와 병행으로 분석하였다.
표 3
Figure pct00004

Claims (18)

  1. (a) 다단계 카복실화된 중합체 라텍스 결합제로서,
    - 아크릴산의 C1-C20-알킬 에스터, 메타크릴산의 C1-C20-알킬 에스터 및 비닐 방향족 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 비-이온성 단량체 M1,
    - 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된(monoethylenically unsaturated) 모노카복실산 및 탄소수 4 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 다이카복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 모노에틸렌형-불포화된 단량체 M2, 및
    - 임의적으로, 상기 단량체 M1과 상이한 하나 이상의 비-이온성 단량체 M3
    으로 이루어진 단량체 조성물 M의 다단계 수성 유화 중합에 의해 수득가능한 다단계 카복실화된 중합체 라텍스 결합제;
    (b) 티타늄 다이옥사이드 안료;
    (c) 탄소수 3 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 모노카복실산 및 탄소수 4 내지 6의 모노에틸렌형-불포화된 다이카복실산으로부터 선택되는 단량체 M4의 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는 중합체성 분산제 PD; 및
    (d) 회합성 증점제(associative thickner) 중합체
    를 함유하되, 이때
    상기 다단계 수성 유화 중합의 하나 이상의 단계에서, 상기 단계에서 첨가되는 상기 단량체 M2의 상대량은, 상기 단계에서 첨가되는 단량체의 총량을 기준으로 6 중량% 이상이고, 상기 단량체 M2의 총량은, 상기 단량체 조성물 M의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%이고,
    상기 단량체 M4는, 상기 중합체성 분산제를 형성하는 단량체의 85% 이상을 구성하는, 라텍스 도료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 pH에서 라텍스의 0.01 중량% 수성 희석액의 동적 광 산란으로 결정시, pH 12 및 22℃에서 다단계 중합체 라텍스 결합제의 중합체 입자가, pH 8 및 22℃에서의 중합체 라텍스의 Z 평균 직경의 1.1 내지 1.8배의 Z 평균 입자 직경을 나타내는, 라텍스 도료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    pH 8 및 22℃에서 라텍스의 0.01 중량% 수성 희석액의 동적 광 산란으로 결정시, 다단계 중합체 라텍스 결합제의 중합체 입자가 50 내지 500 nm 범위의 Z 평균 입자 직경을 나타내는, 라텍스 도료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 M1이,
    - 아크릴산의 C1-C20-알킬 에스터 및 메타크릴산의 C5-C20-알킬 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1a; 및
    - 비닐 방향족 단량체, 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스터, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M1b
    의 혼합물인, 라텍스 도료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단량체 M1a이 아크릴산의 C2-C10-알킬 에스터로부터 선택되는, 라텍스 도료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 M1이 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 포함하는, 라텍스 도료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 M2가 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 라텍스 도료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 M3이 아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 라텍스 도료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물 M이,
    - 상기 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로, 80 내지 99.95 중량%의 에틸렌형-불포화된 단량체 M1;
    - 상기 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 모노에틸렌형-불포화된 단량체 M2; 및
    - 0 내지 20 중량%의 비-이온성 단량체 M3
    로 이루어진, 라텍스 도료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물 M이 다단계 유화 중합 방법에 의해 중합되고, 이때, 중합될 상기 단량체 조성물 M의 95% 이상은 기간 P 동안 중합 조건 하에 상기 중합 반응으로 계량 도입되고,
    상기 기간 P 이내의 하나 이상의 기간 P(n) 동안, 상기 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응으로 계량 도입되는 단량체 M2의 상대량 대 상기 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응으로 계량 도입되는 단량체 M2의 총량이 0.05 미만:1로부터 적어도 0.06:1로 증가하고, 각각의 상기 기간 P(n)이 끝날 때에 0.05 미만:1로 감소하는, 라텍스 도료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    첫번째 기간 P(n)이 시간의 소정의 시점 t(s)에서 시작하고, 마지막 기간 P(n)이 시간의 소정의 시점 t(e)에서 끝나고, 이때
    t(s)는, 중합될 상기 단량체 조성물 M의 총량의 10% 이상이 상기 중합 반응으로 계량 도입된 시간의 시점이고,
    t(e)는, 중합될 상기 단량체 조성물 M의 총량의 90% 이하가 상기 중합 반응으로 계량 도입된 시간의 시점인, 라텍스 도료.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 다단계 유화 중합 방법이 하기 특징 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 또는 (vi) 중 적어도 하나를 갖는, 라텍스 도료:
    (i) 하나 이상의 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응에 첨가된 상기 단량체 M2의 총량은 상기 단량체 조성물 M에 함유된 상기 단량체 M2의 20% 이상임;
    (ii) 모든 기간 P(n) 동안 상기 중합 반응에 첨가된 상기 단량체 M2의 상대량은, 상기 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.2 내지 2 중량%임;
    (iii) 상기 단량체 M2의 총량은, 상기 단량체 조성물 M의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 4 중량%임;
    (iv) 모든 기간 P(n)의 총 지속시간(duration) 대 상기 기간 P의 지속시간의 비는 0.002:1 내지 0.5:1임;
    (v) 상기 기간 P는 0.5시간 내지 5시간임;
    (vi) 모든 기간 P(n)의 총 지속시간은 0.5분 내지 1시간, 특히 1분 내지 45분임.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분으로서 계산된 상기 중합체 라텍스 대 상기 티타늄 다이옥사이드 안료의 중량 비가 0.1:1 내지 5:1인, 라텍스 도료.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 분산제 PD가 독점적으로 단량체 M4로부터 형성된, 라텍스 도료.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 분산제 PD를 형성하는 단량체가, 상기 중합체성 분산제를 형성하는 단량체의 총 중량을 기준으로 85 mol% 이상의 아크릴산을 포함하는, 라텍스 도료.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 분산제 PD가, GPC로 결정시 6000 돌턴(Dalton) 이하, 특히 500 내지 5000 돌턴 범위의 수평균 분자량을 갖는, 라텍스 도료.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회합성 증점제 중합체가, 각각 탄소수 4 이상, 특히 탄소수 4 내지 24의, 하나 이상의 내부 폴리에틸렌 옥사이드 블록 및 말단 탄화수소 기를 갖는 선형 또는 분지형 블록 공중합체인, 라텍스 도료.
  18. 표면 코팅, 특히 외부 또는 내부 벽 및 천장의 코팅을 위한, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 라텍스 도료의 용도.
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