ES2641752T3

ES2641752T3 - Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímero

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Publication number: ES2641752T3
Application number: ES14191732.8T
Authority: ES
Inventors: Roelof Balk; Bastiaan LOHMEIJER
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2017-11-13
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: US10196463B2; CA2966678A1; EP3018148A1; AU2015341855A1; RU2017119417A3; RU2017119417A; WO2016071326A1; EP3018148B1; US20180305471A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de polímero mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales de monómeros con insaturación etilénica, en presencia de por lo menos un agente dispersante y por lo menos un iniciador de polimerización, que comprende las siguientes etapas: i) preparación de una dispersión acuosa de polímero S, que está constituida esencialmente por monómeros con una insaturación etilénica, neutros y poco solubles en agua, M0 con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 1 bar; ii) polimerización en emulsión por radicales de una composición de monómeros M1, en presencia de una composición de agente dispersante D1 y la dispersión acuosa de polímero S, en donde la composición de monómeros M1 comprende: * del 90 al 99,9 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M1, de por lo menos un monómero neutro con una insaturación etilénica MA1 con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 1 bar; y - del 0,1 al 10 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M1, de por lo menos un monómero neutro o aniónico con una insaturación etilénica MB1 con una solubilidad en agua de por lo menos 200 g/l a 20 °C y 1 bar y a continuación iii) polimerización por radicales en emulsión de una composición de monómeros M2 en presencia de una composición de agente dispersante D2 en la dispersión acuosa de polímero obtenida en la etapa ii), en donde la composición de monómeros M2 comprende: - del 90 al 99,9 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M2, de por lo menos un monómero neutro con una insaturación etilénica MA2 con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 1 bar; y - del 0,1 al 10 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros de la composición de monómeros M2, de por lo menos un monómero aniónico o neutro con una insaturación etilénica MB2 con una solubilidad en agua de por lo menos 200 g/l a 20 °C y 1 bar en el que la composición de agente dispersante D1 comprende por lo menos un primer agente dispersante aniónico D1a, el cual exhibe por lo menos un grupo sulfato o sulfonato, y dado el caso por lo menos un segundo agente dispersante D1b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato; en el que la composición de agente dispersante D2 comprende por lo menos un agente dispersante D2b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato, en el que la relación en peso de la cantidad usada de agente dispersante D1b en la etapa 1 a la cantidad usada de agente dispersante D2b en la etapa 2, es inferior a 1.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de poUmero

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de polfmero mediante la polimerizacion de monomeros con insaturacion etilenica, en emulsion acuosa iniciada por radicales, as^ como la dispersion de polfmero obtenible de acuerdo con este procedimiento. La invencion se refiere tambien al uso de las dispersiones de polfmero, en particular para la fabricacion de agentes de recubrimiento para madera.

Fundamento de la invencion

Las dispersiones acuosas de polfmero, preparadas mediante polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales, a continuacion denominadas tambien como polimerizados en emulsion, encuentran multiples usos para la fabricacion de agentes de recubrimiento, adhesivos y como aglutinantes para fibras y textiles.

En el uso de dispersiones acuosas de polfmero para la fabricacion de agentes acuosos de recubrimiento, como colorantes en dispersion y barnices, frecuentemente se desean propiedades que pueden ser alcanzadas solamente mediante medidas opuestas. Por un lado, las dispersiones de polfmero debenan garantizar una buena formacion de pelfcula a bajas temperaturas, tambien para bajas cantidades de agente auxiliar de formacion de pelfcula, lo cual comunmente requiere una baja temperatura de transicion vttrea del polimerizado. Simultaneamente, se requiere una elevada dureza y resistencia a los rasgunos en la pelfcula seca, lo cual se garantiza comunmente solo mediante polfmeros comparativamente duros con temperatura de transicion vttrea correspondientemente mayor, los cuales sin agente auxiliar de formacion de pelfcula no forman pelfcula o solo la forman mal.

Repetidamente se propusieron latex de polfmero de varias etapas, es decir dispersion de polfmero de partfculas de polfmero de varias fases de polfmero, con diferentes temperaturas de transicion vttrea, para la fabricacion de recubrimientos para madera - veanse por ejemplo los documentos EP 184091, EP 623659 A1, EP 710680 A1 o EP 795568 A2. La fabricacion de los latex de polfmero de varias etapas ocurre por regla general mediante una polimerizacion en emulsion de varias etapas, en la cual los monomeros, que forman la respectiva fase de polfmero, forman polfmeros de manera secuencial, es decir en etapas sucesivas de polimerizacion. Por ello, en lo sucesivo, los latex de polfmero de varias etapas son denominados tambien como polimerizados en emulsion de varias etapas. Los polimerizados en emulsion de varias etapas descritos en los documentos mencionados son adecuados para colorantes pigmentados para madera y los barnices se distinguen por buena estabilidad al bloqueo y parcialmente tambien por una muy baja sensibilidad al agua.

Aunque los polimerizados en emulsion en varias etapas previamente mencionados, pueden ser usados como aglutinantes en sistemas de recubrimiento para madera y sustratos de madera, a pesar de ello surgen ciertas desventajas, en particular cuando son formulados en colorantes para madera pigmentados o sombreados. De este modo, los polimerizados en emulsion en varias etapas previamente mencionados son incompatibles con diferentes tipos de pigmentos usados frecuentemente en tales formulaciones de colorantes, lo cual se expresa en la formacion de coagulados y residuos de filtro en la fabricacion de la formulacion asf como por una insuficiente estabilidad del matiz de color en la aplicacion del recubrimiento sobre el sustrato. Ademas, frecuentemente es de diffcil ajuste el comportamiento de viscosidad de la formulacion, lo cual es importante para una aplicacion apropiada del colorante sobre el sustrato.

El documento WO 2008/152017 describe la preparacion de polimerizados acuosos en emulsion en varias etapas, en los cuales primero se prepara un polimerizado en emulsion, el cual esta constituido exclusivamente por monomeros con limitada solubilidad en agua, y a continuacion se polimerizan de manera sucesiva dos composiciones de monomero. El procedimiento permite ajustar de manera focalizada el tamano de partfculas del polimerizado y provee polimerizados en emulsion con buenas propiedades mecanicas como estabilidad al bloqueo, los cuales se distinguen por un buen brillo de color y profundidad del color en formulaciones que contienen pigmentos. Sin embargo, la estabilidad del matiz de color es parcialmente insuficiente. Ademas, en la aplicacion del color conduce a perturbaciones en el desarrollo del color, lo cual conduce a brillo solo moderado de la pelfcula seca de color, que es un problema en particular para lacas claras.

El documento WO 2009/095569 describe polimerizados en emulsion de varias etapas, que son preparados mediante polimerizacion en emulsion por radicales, en presencia de emulsificantes de fosfato. Sin embargo, la estabilidad del tono de color es asf mismo solo insuficiente y ocurren igualmente perturbaciones en el desarrollo de color en la aplicacion del mismo.

Resumen de la invencion

El objetivo de la presente invencion es la preparacion de polimerizados en emulsion, que no exhiban los problemas

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que ocurren en el estado de la tecnica o los exhiban solo en baja medida. En particular los polimerizados en emulsion en lacas claras y agentes para recubrimiento que contienen pigmentos, en particular en la aplicacion sobre madera, debenan garantizar una buena estabilidad del matiz de color y un elevado brillo. Ademas, tambien a bajas temperaturas y sin el uso de agentes auxiliares de disolucion y formacion de pelfcula, los polimerizados en emulsion debenan conducir a recubrimientos con elevada estabilidad al bloqueo y buena dureza de pendulo, con simultanea elasticidad y buena resistencia al agua. Simultaneamente, en formulaciones de color los polimerizados en emulsion debenan permitir un ajuste reproducible de la reologfa. En particular, la viscosidad de los colores debena ser insensible frente a fluctuaciones de concentracion del espesante en el colorante.

Se encontro de manera sorprendente que estos y otros objetivos son logrados mediante las dispersiones acuosas de polfmero obtenibles de acuerdo con el procedimiento definido en detalle a continuacion, de una polimerizacion por radicales en emulsion acuosa en varias etapas, en la cual se ejecuta la primera etapa de polimerizacion en presencia de un polimerizado en emulsion constituido por monomeros insolubles en agua, por lo menos un agente dispersante D1a, el cual exhibe por lo menos un grupo sulfato o sulfonato, y dado el caso por lo menos un segundo agente dispersante D1b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato, y en la segunda etapa de polimerizacion se usa por lo menos un agente dispersante D2b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato, en los que la relacion en peso del agente dispersante usado en la primera etapa D1b al usado en la segunda etapa de polimerizacion, es de 1 : 1,05 a 1 : 4,00.

De acuerdo con ello, un primer objetivo de la invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de polfmero, mediante la polimerizacion acuosa en emulsion iniciada por radicales de monomeros con insaturacion etilenica, en presencia de por lo menos un agente dispersante y por lo menos un iniciador de polimerizacion, que comprende las siguientes etapas:

i) preparacion de una dispersion acuosa de polfmero S, que esta constituida esencialmente por monomeros M0 con insaturacion etilenica neutros poco solubles en agua, con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 100 kPa;

ii) polimerizacion en emulsion por radicales de una composicion de monomeros M1, en presencia de una composicion de agente dispersante D1 y la dispersion acuosa de polfmero S, en la que la composicion de monomero M1 comprende:

• 90 a 99,9 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros de la composicion de monomeros M1, de por lo menos un monomero neutro con una insaturacion etilenica MA1 con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 100 kPa; y

• 0,1 a 10 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros de la composicion de monomeros M1, de por lo menos un monomero neutro o anionico con una insaturacion etilenica MB1 con una solubilidad en agua de por lo menos 200 g/l a 20 °C y 100 kPa;

y a continuacion

iii) polimerizacion por radicales en emulsion de una composicion de monomeros M2 en presencia de una composicion de agente dispersante D2 en la dispersion acuosa de polfmero obtenida en la etapa ii), en la que la composicion de monomeros M2 comprende:

• del 90 al 99,9 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros de la composicion de monomeros M2, de por lo menos un monomero neutro con una insaturacion etilenica MA2 con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 100 kPa; y

• del 0,1 al 10 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros de la composicion de monomeros M2, de por lo menos un monomero anionico o neutro con una insaturacion etilenica MB2 con una solubilidad en agua de por lo menos 200 g/l a 20 °C y 1 bar;

con las siguientes condiciones:

- la composicion D1 de agente dispersante comprende por lo menos un primer agente dispersante anionico D1a, el cual exhibe por lo menos un grupo sulfato o sulfonato, y dado el caso por lo menos un segundo agente dispersante D1b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato;

- la composicion de agente dispersante D2 comprende por lo menos un agente dispersante D2b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato, y

-la relacion en peso de la cantidad usada de agente dispersante D1b en la etapa 1 a la cantidad usada de agente dispersante D2b en la etapa 2, es decir la relacion de cantidad D1b/D2b, es inferior a 1 y esta en particular en el

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intervalo de 1 : 1,01 a 1 : 5,00, y en especial en el intervalo de 1 : 1,05 a 1 : 4,00.

De acuerdo con ello, la presente invencion se refiere tambien a dispersiones acuosas de polfmero, que son obtenibles mediante los procedimientos descritos aqm y a continuacion, asf como los polvos de polfmero obtenibles mediante secado, en particular mediante secado por atomizacion o congelacion de tales dispersiones acuosas de polfmero.

La presente invencion se refiere ademas al uso de las dispersiones acuosas de polfmero descritas aqm y a continuacion, para la fabricacion de adhesivos, masas para sellado, yesos plasticos, colores de cobertura para papel, fieltros de fibra, agentes de cobertura y agentes de recubrimiento para sustratos organicos, asf como para la modificacion de aglutinantes minerales. La presente invencion se refiere en particular al uso de las dispersiones acuosas de polfmero descritas aqm y a continuacion, para la fabricacion de agentes de recubrimiento para madera.

La presente invencion se refiere ademas al uso de los polvos de polfmero descritos aqm y a continuacion, para la fabricacion de adhesivos, masas para sellado, yesos plasticos, colores de cobertura para papel, fieltros de fibra, agentes de cobertura y agentes de recubrimiento para sustratos organicos, asf como para la modificacion de aglutinantes minerales.

Descripcion detallada de la invencion:

Aqm y a continuacion, los prefijos Cn-Cm usados en relacion con compuestos o partes de moleculas indican en cada caso un intervalo para el numero posible de atomos de carbono, que una parte de molecula o un compuesto pueden exhibir.

El procedimiento de acuerdo con la invencion comprende una primera etapa, en la cual se prepara una dispersion acuosa de polfmero S. Al respecto, el polfmero de la dispersion de polfmero S esta constituido esencialmente por monomeros M0 neutros, poco solubles en agua, con una insaturacion etilenica, con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l, en particular no mayor a 60 g/l y en especial no mayor a 30 g/l, por ejemplo con una solubilidad en agua en el intervalo de 0,1 a 60 g/l y en especial en el intervalo de 0,1 a 30 g/l a 20 °C y 100 kPa. Los monomeros M0 totalizan por regla general por lo menos 99 % en peso, en particular por lo menos 99,9 % en peso y en especial 100 % en peso de los monomeros que constituyen el polfmero. Aparte de los monomeros M0, el polimerizado o la dispersion de polfmero S puede contener tambien copolimerizados monomeros, diferentes de ellos, con una o varias insaturaciones etilenicas. Son ejemplos de ello los monomeros M1b y M2b explicados en detalle a continuacion.

Son ejemplos de monomeros M0

-esteres del acido acnlico y/o acido metacnlico con alcanoles que exhiben 1 a 12 atomos de C, metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, n-butilacrilato, n-butilmetacrilato, tert.-butilacrilato, tert-butilmetacrilato n-hexilacrilato, octilacrilato, 2-etilhexilacrilato y 2-propilheptilacrilato;

- hidrocarburos vinilaromaticos como estireno;

-vinilesteres de acidos monocarboxflicos C2-C12 saturados como vinilacetato, vinilpropionato, vinilhexanoato, viniloctanoato y vinilesteres de los acidos versaticos,

y sus mezclas.

Son monomeros M0 preferidos

-esteres de acido acnlico y/o acido metacnlico con alcanoles que exhiben 1 a 12 atomos de C como metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, n-butilacrilato, n-butilmetacrilato, tert.-butilacrilato, tert-butilmetacrilato n-hexilacrilato, octilacrilato, 2-etilhexilacrilato y 2-propilheptilacrilato; asf como

-hidrocarburos vinilaromaticos como estireno;

y sus mezclas.

Son monomeros M0 particularmente preferidos

- esteres de acido acnlico y/o acido metacnlico con alcanoles que exhiben 1 a 4 atomos de C como metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, n-butilacrilato, n-butilmetacrilato, tert.-butilacrilato y tert- butilmetacrilato, y sus mezclas.

Aparte de los monomeros M0, el polimerizado o la dispersion de polfmero S, puede contener tambien

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copolimerizados monomeros M0*, diferentes de ellos, con una o varias insaturaciones etilenicas. Son ejemplos de monomeros M0* los monomeros MB1 y MB2 explicados en detalle a continuacion as^ como los monomeros M3. Preferiblemente la cantidad de los monomeros M0*, referida a la cantidad total de los monomeros M0 + M0*, no es mayor a 1 % en peso, en particular no es mayor a 0,1 % en peso.

Por regla general se usan aquellas dispersiones de poftmero S cuyos poftmeros exhiben una temperatura Tg de transicion vftrea en el intervalo de 0 a 150 °C, en el intervalo de 50 a 120 °C. La temperatura de transicion vftrea es realizada de acuerdo con el procedimiento DSC (calorimetna de barrido diferencial, 20 K/min, medicion de punto medio) de acuerdo con DIN 53765:1994-03 o ISO 11357-2, en la que la preparacion de las muestras ocurre preferiblemente de acuerdo con DIN EN ISO 16805:2005.

Segun Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, pagina 123 y segun Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, volumen 19, pagina 18, 4a edicion, editorial Chemie, Weinheim, 1980) para la temperatura de transicion vftrea de polimerizados mixtos como maximo debilmente entrecruzados, es valido con buena aproximacion:

1/Tg = xi/Tgi + x2/Tg2 + .... xn/Tgn,

en la que x1, x2, .... xn significan la fraccion de masa de los monomeros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn significan las temperaturas de transicion vftrea de los respectivos polimerizados constituidos solo por uno de los monomeros 1, 2, .... n, en grados Kelvin. Se conocen los valores Tg para los homopolimerizados de la mayona de los monomeros y son citados por ejemplo en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, vol. A21, pagina 169, editorial Chemie, Weinheim, 1992; por ejemplo J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1a Ed., J. Wiley, Nueva York, 1966; 2a ed. J. Wiley, Nueva York, 1975 y 3a ed. J. Wiley, Nueva York, 1989 forman otras fuentes de temperatura de transicion vftrea de homopolimerizados.

En las dispersiones acuosas de poftmero S, los poftmeros dispersos estan presentes en forma de partfculas de poftmero. Las partfculas de poftmero tienen normalmente un promedio ponderado de diametro Dw en el intervalo de 10 a 200 nm y en particular en el intervalo de 20 a 100 nm. La determinacion del promedio ponderado de diametro de partfcula es conocido por los expertos y ocurre por ejemplo mediante el procedimiento de ultracentnfuga anafttica. En este documento se entiende por promedio ponderado de diametro de partfcula al promedio ponderado del valor Dw50 determinado segun el procedimiento de la ultracentnfuga anafttica (para comparacion vease S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Gran Bretana 1992, capftulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, paginas 147 a 175). Preferiblemente los poftmeros de la dispersion de poftmero S exhiben una distribucion estrecha de tamano de partfcula. En particular, la relacion del promedio ponderado de tamano de partfcula Dw50 al promedio aritmetico del tamano de partfcula Dn50, es decir el cociente Dw50/Dn50, no supera un valor de 2,0, preferiblemente 1,5 y en particular 1,2 o 1,1, en los que tanto Dw50 como tambien Dn50 son determinados en cada caso segun el procedimiento de la ultra centnfuga anafttica.

La dispersion acuosa de poftmero S contiene por regla general uno o varios agentes dispersantes para la estabilizacion de la partfcula de poftmero. Entre ellos se cuentan sobre todo los agentes dispersantes D1a, D1b y D1c anionicos y no ionicos indicados a continuacion en relacion con las composiciones de agentes dispersantes D1 o D2, en particular los emulsificantes D1a anionicos, los cuales exhiben grupos acido sulfonico y/o sulfonato, en especial sus sales de metales alcalinos. El contenido de agentes dispersantes en la dispersion de poftmero S esta normalmente en el intervalo de 1 a 10 % en peso, referido a la cantidad total del poftmero disperso presente en la dispersion de poftmero o a la cantidad total de los monomeros M0 y dado el caso M0*.

La dispersion acuosa de poftmero S es usada normalmente en una cantidad tal que la fraccion de peso de los monomeros M0, referida a la masa total de los monomeros M0 y los monomeros M1 y M2 de las composiciones de monomero, esta en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso y en particular en el intervalo de 0,5 a 5 % en peso.

Las dispersiones de poftmero S son normalmente polimerizados acuosos en emulsion, es decir dispersiones acuosas de poftmeros, que son preparadas mediante una polimerizacion de los monomeros M0 y dado el caso M0* en emulsion, iniciada por radicales en presencia de por lo menos un agente dispersante, por ejemplo en presencia de por lo menos un emulsificante anionico y/o no ionico. Las condiciones de polimerizacion necesarias para la preparacion, como presion y temperatura son familiares para los expertos y corresponden esencialmente a las condiciones indicadas en las etapas ii) y iii). Lo mismo es valido para los iniciadores de polimerizacion usados. Preferiblemente se procede de modo que se coloca previamente por lo menos una cantidad parcial o la cantidad total del agente dispersante presente en la dispersion de poftmero S y a continuacion se realiza la polimerizacion de los monomeros M0 y dado el caso M0* segun el procedimiento de una polimerizacion por radicales en emulsion acuosa.

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La preparacion de la dispersion de poUmero S puede ocurrir en una etapa separada. Sin embargo, preferiblemente se procede de modo que en la etapa i) se preparan la dispersion de polfmero S mediante polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales, de los monomeros M0 y dado el caso M0* con insaturacion etilenica, en presencia de al menos un agente dispersante, por ejemplo en presencia de por lo menos un emulsificante anionico y/o no ionico, en particular en presencia de por lo menos un emulsificante anionico que exhibe grupos acido sulfonico y/o sulfonato, y por lo menos un iniciador de polimerizacion, y a continuacion se ejecutan las etapas ii) y iii) en la dispersion de polfmero S asf preparada.

En la etapa ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion ocurre la polimerizacion por radicales en emulsion de la composicion de monomeros M1, que comprende 90 a 99,9, en particular 95 a 99,9 % en peso y en especial 97 a 99,9 % en peso de monomero MA1 y 0,1 a 10 % en peso, en particular 0,1 a 5 % en peso y en especial 0,1 a 3 % en peso de monomero MB1, en las que los datos de cantidades de los monomeros M1a y M1b se refieren en cada caso al peso total de los monomeros presentes en la composicion de monomero M1.

Los monomeros MA1 exhiben un enlace doble con insaturacion etilenica que puede formar polfmeros y exhiben una solubilidad en agua inferior a 100 g/l, en particular no mayor a 60 g/l y en especial no mayor a 30 g/l, por ejemplo una solubilidad en agua en el intervalo de 0,1 a 60 g/l y en especial en el intervalo de 0,1 a 30 g/l a 20 °C y 100 kPa.

Son ejemplos de monomeros MA1

-esteres de acidos monocarboxflicos C3-C8 con una insaturacion etilenica con alcanoles C1-C30, en particular esteres de acido acnlico y/o acido metacnlico con alcanoles que exhiben 1 a 12 atomos de C como metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, n-butilacrilato, n-butilmetacrilato, tert.-butilacrilato, tert-butilmetacrilato n-hexilacrilato, octilacrilato, 2-etilhexilacrilato y 2-propilheptilacrilato;

-esteres de acidos dicarboxflicos C4-C8 con una insaturacion etilenica con alcanoles C1-C30, como los diesteres del acido maleico y acido fumarico;

-hidrocarburos vinilaromaticos como estireno;

- butadieno;

- olefinas y olefinas halogenadas como etileno, propeno, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno;

- vinilesteres y alilesteres de acidos mono carboxflicos C1-C30 saturados, en particular acidos monocarboxflicos C1- C30 saturados como vinilacetato, vinilpropionato, vinilhexanoato, viniloctanoato y vinilesteres de acidos versaticos, y sus mezclas.

Son monomeros MA1 preferidos

- hidrocarburos vinilaromaticos como estireno; y sus mezclas.

Son monomeros MA1 particularmente preferidos

-esteres de acido acnlico con alcanoles que exhiben 1 a 12 atomos de C y esteres de acido metacnlico con alcanoles que exhiben 1 a 4 atomos de C como metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, n- butilacrilato, n-butilmetacrilato, tert.-butilacrilato y tert-butilmetacrilato, y sus mezclas, en particular mezclas de por lo menos un ester de acido acnlico con alcanoles que exhiben 1 a 12 atomos de C con por lo menos un ester de acido metacnlico con alcanoles que exhiben 1 a 4 atomos de C.

Los monomeros MB1 exhiben un enlace doble con insaturacion etilenica que puede formar polfmeros y poseen una solubilidad en agua de por lo menos 200 g/l o son completamente miscibles en agua. Son ejemplos de los monomeros MB1

- acidos monocarboxflicos con una insaturacion etilenica con 3 a 8 atomos de C como acido acnlico y acido metacnlico;

- acidos dicarboxflicos con una insaturacion etilenica con 4 a 8 atomos de C como acido maleico, acido itaconico y acido citraconico;

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-amidas primarias de acidos monocarbox^licos con una insaturacion etilenica con 3 a 8 atomos de C como acrilamida y metacrilamida;

- monomeros con una insaturacion etilenica que portan grupos urea o ceto como [2-(2-oxoimidazolidin-1-il)-

etilester de acido metacnlico, 2-ureido(met)acrilato, N-[2-(2-oxo-oxazolidin-3-il)-etil]-metacrilato,

acetoacetoxietilacrilato, acetoacetoxipropilmetacrilato, acetoacetoxibutilmetacrilato, 2-(acetoacetoxi)etilmetacrilato, diacetonacrilamida (DAAM) y diacetonametacrilamida;

- acidos sulfonicos con una insaturacion etilenica y sus sales como acido vinilsulfonico, acido alilsulfonico, sulfoetilacrilato, sulfoetilmetacrilato, sulfopropilacrilato, sulfopropilmetacrilato, acido 2-hidroxi-3- acriloxipropilsulfonico, acido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfonico, acidos estirenosulfonicos y acido 2-acrilamido- 2-metilpropansulfonico, en particular sus sales, especialmente sus sales de sodio;

- monomeros con una insaturacion etilenica con un grupo fosfato o fosfonato y sus sales como acido vinilfosfonico, acido alilfosfonico, 2-fosfonoetilacrilato, 2-fosfonoetilmetacrilato, fosfonopropilacrilato, fosfonopropilmetacrilato, acidos estirenofosfonicos, acido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfonico, asf como semiesteres de acido fosforico de los hidroxialquilesteres C2-C4 mencionados a continuacion con acidos monocarbox^licos C3-C8 con una insaturacion etilenica, por ejemplo los semiesteres de acido fosforico con 2-hidroxietil(met)acrilato, 3- hidroxipropil(met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, as^ como en particular las sales de los monomeros con una insaturacion etilenica mencionados anteriormente con un grupo fosfato o fosfonato, en especial sus sales de sodio;

- hidroxialquilesteres C2-C4 de acidos monocarboxflicos C3-C8 con una insaturacion etilenica, en particular hidroxialquil esteres C2-C4 de acido acnlico o acido metacnlico, denominados en lo sucesivo tambien como hidroxialquil(met)acrilatos, en particular 2-hidroxietil(met)acrilato, 3-hidroxipropil(met)acrilato, 4- hidroxibutil(met)acrilato, etc.;

y sus mezclas.

Son monomeros MB1 preferidos

-amidas primarias de acidos monocarboxflicos con una insaturacion etilenica con 3 a 8 atomos de C como acrilamida y metacrilamida;

acetoacetoxietilacrilato, acetoacetoxipropilmetacrilato, acetoacetoxibutilmetacrilato, 2-(acetoacetoxi)etilmetacrilato, diacetonacrilamida (DAAM) y diacetonametacrilamida

y sus mezclas.

Los monomeros M1 son elegidos preferiblemente de modo que la temperatura teorica de transicion vttrea del polfmero resultante segun Fox, en lo sucesivo Tg(1) no supera un valor de 30 °C, en particular 20 °C y por ejemplo esta en el intervalo de -40 °C a +30 °C y en particular en el intervalo de -20 °C a +20 °C.

La cantidad de los monomeros M1 usados en la etapa ii) de polimerizacion esta por regla general en el intervalo de 50 a 98,9 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 60 a 95 % en peso, en particular en el intervalo de 70 a 90 % en peso, referida a la masa total de los monomeros M0 y los monomeros de las composiciones de monomeros M1 y M2.

La polimerizacion de la composicion de monomeros M1 ocurre en presencia de una composicion de agente dispersante D1. Esta comprende por lo menos un primer agente D1a dispersante, el cual exhibe por lo menos un grupo sulfato o sulfonato.

Los agentes D1a dispersantes pueden ser coloides protectores que exhiben grupos sulfato o sulfonato o preferiblemente emulsificantes que exhiben grupos sulfato o sulfonato. Se entiende por coloides protectores, a diferencia de los emulsificantes, los compuestos con pesos moleculares por encima de 2.000 Dalton, mientras los emulsificantes exhiben normalmente pesos moleculares menores. Los agentes D1a dispersantes que exhiben grupos sulfato o sulfonato son usados normalmente en forma de su sal alcalina, en particular su sal de sodio o en forma de sus sales de amonio.

Son agentes D1a dispersantes adecuados por ejemplo las sales, en particular las sales alcalinas y de amonio de sulfatos de alquilo, en particular de alquil C8-C22 sulfatos, semiesteres de acido sulfurico de alcanoles etoxilados,

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en particular de semiesteres de acido sulfurico de alcanoles C8-C22 etoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 40, semiesteres de acido sulfurico de alquilfenoles etoxilados, en particular semiesteres de acido sulfurico de alquilfenoles C4-C18 etoxilados (grado de EO preferiblemente 3 a 40), dialquil esteres de acidos alquilsulfonicos, en particular de acidos alquil C8-C22-sulfonicos, en particular dialquil-C4- Ci8-alquil esteres de acido sulfonsuccmico, de acidos alquilbencenosulfonicos, en particular de acidos alquil C4- C22-bencenosulfonicos, as^ como de difenileteres sustituidos con alquilo sulfonados uno o dos veces, por ejemplo de acido bis(fenilsulfonico)eteres, que en uno o en ambos anillos aromaticos portan un grupo alquilo C4-C24. Estos ultimos son conocidos en general, por ejemplo a partir del documento US-A-4,269,749, y estan disponibles en el comercio, por ejemplo como Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company). Son adecuadas tambien mezclas de las mencionadas sales.

Los agentes Dia dispersantes preferidos son las sales, en particular sales de metales alcalinos de semiesteres de acido sulfurico con alcanoles etoxilados, en particular de semiesteres de acido sulfurico de alcanoles C8-C22 etoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 40, semiesteres de acido sulfurico con alquilfenoles etoxilados, en particular de semiesteres de acido sulfurico con alquilfenoles C4-C18 etoxilados (grado EO preferiblemente 3 a 40), de acidos alquilbencenosulfonicos, en particular de acidos alquil C4- C22-bencenosulfonicos, asf como de difenileteres sustituidos con alquilo, sulfonados una o dos veces, por ejemplo de acido bis(fenilsulfonico)eteres, que en uno o ambos anillos aromaticos portan un grupo alquilo C4-C24, asf como mezclas de ellos.

En Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg- Thieme, Stuttgart, 1961, pp. 192-208 se encuentran otros emulsificantes anionicos adecuados.

La composicion de agente dispersante D1 comprende ademas por lo menos un segundo agente dispersante D1b, que exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato, en el que los grupos fosfato o fosfonato pueden estar presentes en la forma acida o en la forma de sal, por ejemplo en forma de una sal alcalina y de amonio de ellos. Son agentes dispersante D1bs adecuados por ejemplo mono- y dialquilfosfatos, en particular alquilfosfatos C8-C22, semiesteres de acido fosforico con alcanoles C2-C3 alcoxilados, preferiblemente con un grado de alcoxilacion en el intervalo de 2 a 40, en particular en el intervalo de 3 a 30, por ejemplo semiesteres de acido fosforico con alcanoles etoxilados C8-C22, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 40, semiesteres de acido fosforico con alcanoles propoxilados C8-C22, preferiblemente con un grado de propoxilacion (grado PO) en el intervalo de 2 a 40 y semiesteres de acido fosforico etoxilados-co-propoxilados con alcanoles C8- C22, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 1 a 20 y un grado de propoxilacion de 1 a 20, semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles etoxilados, en particular semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles C4-C18 etoxilados (grado EO preferiblemente 3 a 40), acidos alquilfosfonicos, en particular acidos alquilfosfonicos C8-C22 asf como acidos alquilbencenofosfonicos, en particular acidos alquilbencenofosfonicos C4- C22. Son adecuadas tambien las sales de los agentes dispersante D1bs mencionados anteriormente, en particular las sales alcalinas y de amonio de ellos. Son adecuados tambien los agentes dispersante D1bs mencionados anteriormente, incluyendo mezclas de las sales mencionadas anteriormente.

Son agentes dispersante D1bs preferidos los semiesteres de acido fosforico con alcanoles etoxilados, en particular semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 etoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 30, asf como semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles etoxilados, en particular semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles C4-C18 etoxilados (grado EO preferiblemente 2 a 20), semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 etoxilados-co-propoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 20 y un grado de propoxilacion de 1 a 10, asf como las sales de los semiesteres de acido fosforico previamente mencionados, en particular las sales de metales alcalinos.

Son agentes dispersante D1bs particularmente preferidos los semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 etoxilados-co-propoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 20 y un grado de propoxilacion de 1 a 10.

Respecto a los agentes dispersantes D1a y D1b y asf mismo respecto a los agentes dispersantes D2a y D2b, se entiende por sales de metales alcalinos sobre todo las sales de sodio y potasio. Se entiende por sales de amonio sobre todo las sales que portan como ion contrario NH4+.

Preferiblemente la composicion de agentes dispersantes contiene los agentes D1a y dispersante D1bs en una relacion en peso de D1a a D1b en el intervalo de 1 : 100 a 2 : 1, en particular en el intervalo de 1 : 50 a 1,5 : 1.

Aparte de los mencionados agentes D1a y D1b, la composicion de agente dispersante contiene tambien una o varias sustancias no ionicas con actividad superficial (= agente dispersante D1c no ionico), que son elegidas en particular de entre emulsificantes no ionicos. Son emulsificantes no ionicos adecuados los emulsificantes no ionicos aralifaticos o alifaticos, por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical

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alquilo: C4-C10), etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado EO: 3 a 100, radical alquilo: C8-C36) asf como homo- y copolfmeros de oxido de polietileno/oxido de polipropileno. Estos pueden contener copolimerizadas las unidades de oxido de alquileno distribuidas de manera aleatoria o en forma de bloques. Son bien adecuados por ejemplo los copolfmeros de bloque EO/PO. Se prefieren etoxilatos de alcanoles de cadena larga (radical alquilo Ci- C30, promedio de grado de etoxilacion 5 a 100) y entre ellos se prefieren particularmente aquellos con un radical alquilo C12-C20 lineal y un promedio de grado de etoxilacion de 10 a 50 asf como monoalquilfenoles etoxilados.

Preferiblemente la composicion de agente M1 dispersante contiene menos de 20 % en peso, en particular no mas de 10 % en peso de agentes D1c dispersantes no ionicos, referido a la cantidad total de los agentes D1a y dispersante D1bs, y en especial ningun agente D1c dispersante no ionico.

Preferiblemente la composicion de agente dispersante D1 es usada en una cantidad tal que la cantidad de agente dispersante en la composicion de agente dispersante D1 esta en el intervalo de 0,2 a 5 % en peso, en particular en el intervalo de 0,5 a 3 % en peso, referida los monomeros en la composicion de monomeros M1.

En la etapa iii) del procedimiento de acuerdo con la invencion ocurre la polimerizacion por radicales en emulsion de la composicion de monomeros M2, que comprende 90 a 99,9, en particular 90 a 99 % en peso y en especial 90 a 98 % en peso de monomero MA2 y 0,1 a 10 % en peso, en particular 1 a 10 % en peso y en especial 2 a 10 % en peso de monomero MB2, en la que los datos de cantidades de los monomeros M2a y M2b estan referidos en cada caso al peso total de los monomeros presentes en la composicion de monomero M2. Son ejemplos de monomeros MA2 los monomeros mencionados como monomeros MA1. Los monomeros MA2 preferidos son los monomeros mencionados como preferidos en relacion con los monomeros MA1.

Son monomeros MA2 particularmente preferidos

- esteres del acido metacnlico con alcanoles que exhiben 1 a 4 atomos de C como metilmetacrilato, etilmetacrilato, n-butilmetacrilato y tert-butilmetacrilato, y mezclas de ellos con esteres de acido acnlico con alcanoles que exhiben 1 a 4 atomos de C, en especial con tert-butilacrilato.

Los monomeros MB1 exhiben un enlace doble con insaturacion etilenica que puede formar polfmeros y poseen una solubilidad en agua de por lo menos 200 g/l o son completamente miscibles con agua. Son ejemplos de los monomeros MB2 los monomeros mencionados como monomeros MB1. Los monomeros MB2 preferidos son los monomeros mencionados como preferidos en la relacion con los monomeros MB1.

Son monomeros MB2 particularmente preferidos

-acidos monocarboxflicos con una insaturacion etilenica con 3 a 8 atomos de C como acido acnlico y acido metacnlico;

- amidas primarias de acidos monocarboxflicos con una insaturacion etilenica con 3 a 8 atomos de C como acrilamida y metacrilamida;

y sus mezclas.

Los monomeros M2 son elegidos preferiblemente de modo que la temperatura teorica de transicion vttrea del polfmero resultante, segun Fox, en lo sucesivo Tg(2), esta por lo menos 30 K, en particular por lo menos 50 K por ejemplo 20 a 190 K, en particular 50 a 140 K por encima de Tg(1). Preferiblemente exhibe Tg(2) un valor de por lo menos 50 °C, en particular por lo menos 70 °C y esta por ejemplo en el intervalo de 50 °C a 150 °C y en particular en el intervalo de 70 °C a 120 °C.

La cantidad de los monomeros M1 usados en la etapa iii) de polimerizacion estan por regla general en el intervalo de 1 a 49,9 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 4,5 a 39,5 % en peso, en particular en el intervalo de 9,5 a 29,5 % en peso, referida a la masa total de los monomeros M0 y de los monomeros M1 y M2 de las composiciones.

La polimerizacion en la composicion de monomero M2 ocurre en presencia de una composicion de agente dispersante D2. Esta comprende por lo menos un primer agente dispersante D2b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato, en los que el grupo fosfato o fosfonato puede estar presente en la forma acida o en la forma de sal, por ejemplo en la forma de una sal alcalina y de amonio de ellos. Aparte de ello, la composicion de agente dispersante D2 puede comprender uno o varios agentes D2a dispersantes, que exhiben por lo menos un grupo sulfato o sulfonato asf como dado el caso tambien uno o varios agentes D2c dispersantes no ionicos.

Como agente dispersante D2b entran en consideracion basicamente los agentes dispersantes mencionados como agente dispersante D1b. Son agentes dispersante D2bs adecuados por ejemplo mono- y dialquilfosfatos, en particular alquil C8-C22 fosfatos, semiesteres de acido fosforico con alcanoles C2-C3 alcoxilados, preferiblemente

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con un grado de alcoxilacion en el intervalo de 2 a 40, en particular en el intervalo de 3 a 30, por ejemplo semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 etoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 40, semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 propoxilados, preferiblemente con un grado de propoxilacion (grado PO) en el intervalo de 2 a 40 y semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 etoxilados-co-propoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 1 a 20 y un grado de propoxilacion de 1 a 20, semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles etoxilados, en particular semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles C4-C18 etoxilados (grado EO preferiblemente 3 a 40), acidos alquilfosfonicos, en particular acidos alquil C8-C22-fosfonicos asf como acidos alquilbencenofosfonicos, en particular acidos alquil C4-C22-bencenofosfonicos. Son adecuadas tambien las sales de los agentes dispersante D2bs mencionados anteriormente, en particular las sales alcalinas y de amonio de ellos. Son adecuados tambien los agentes dispersante D2bs mencionados anteriormente, incluyendo mezclas de las sales mencionadas anteriormente.

Son agentes dispersante D2bs preferidos los semiesteres de acido fosforico de alcanoles etoxilados, en particular semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 etoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 30, asf como semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles etoxilados, en particular semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles C4-C18 etoxilados (grado EO preferiblemente 2 a 20), semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 etoxilados-co-propoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 20 y un grado de propoxilacion de 1 a 10, asf como las sales de los semiesteres de acido fosforico mencionados anteriormente, en particular las sales de metales alcalinos de ellos.

Son agentes dispersante D2bs particularmente preferidos los semiesteres de acido fosforico con alcanoles C8-C22 etoxilados-co-propoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de 2 a 20 y un grado de propoxilacion de 1 a 10.

Como agentes D2a dispersantes entran en consideracion basicamente los agentes dispersantes mencionados como agentes D1a dispersantes. Son agentes D2a dispersantes preferidos las sales, en particular las sales de metales alcalinos de semiesteres de acido sulfurico de alcanoles etoxilados, en particular de semiesteres de acido sulfurico de alcanoles C8-C22 etoxilados, preferiblemente con un grado de etoxilacion (grado EO) en el intervalo de

2 a 40, de semiesteres de acido sulfurico con alquilfenoles etoxilados, en particular de semiesteres de acido sulfurico con alquilfenoles C4-C18 etoxilados (grado EO preferiblemente 3 a 40), de acidos alquilbencenosulfonicos, en particular de acidos alquil C4-C22-bencenosulfonicos, asf como de difenileteres sustituidos con alquilo, sulfonados una o dos veces, por ejemplo de bis(acido fenil-sulfonico)eteres, que en uno o ambos anillos aromaticos portan un grupo alquilo C4-C24, asf como mezclas de ellos.

Preferiblemente la composicion de agente dispersante contiene los agentes dispersantes D2a y D2b en una relacion en peso de D2a a D2b en el intervalo de 0 a 1 : 2, en particular en el intervalo de 0 a 1 : 5. En particular la composicion de agente 2 dispersante no contiene mas de 10 % en peso de agentes D2a dispersantes, referida a la cantidad total de los agentes dispersantes D2a y D2b, y en especial ningun agente D2a dispersante.

Aparte de los agentes D2b y dado el caso D2a dispersantes mencionados anteriormente, la composicion de agente dispersante puede contener tambien una o varias sustancias no ionicas con actividad superficial (=agente D2c dispersante no ionico), que son elegidas en particular de entre emulsificantes no ionicos. Son agentes D2c dispersantes no ionicos adecuados los emulsificantes no ionicos mencionados en la relacion con los agentes D1c dispersantes no ionicos.

Preferiblemente, la composicion de agente M2 dispersante contiene menos de 20 % en peso, en particular no mas de 10 % en peso de agente D2c dispersante no ionico, referido a la cantidad total de los agentes D2a y dispersante D2bs, y en especial ningun agente D2c dispersante no ionico.

Preferiblemente, se usa la composicion de agente dispersante D2 en una cantidad tal que la cantidad de agente dispersante en la composicion de agente dispersante D2 esta en el intervalo de 2 a 15 % en peso, en particular en el intervalo de 3,5 a 10 % en peso, referida a los monomeros en la composicion de monomero M2.

Para las propiedades de las dispersiones de polfmero de acuerdo con la invencion, ha probado ser ventajoso cuando la relacion en peso (1) de los agentes dispersantes presentes en la composicion de agente dispersante D1 a los monomeros de la composicion de monomero M1, es inferior a la relacion en peso (2) de los agentes dispersantes presentes en la composicion de agente dispersante D1 a los monomeros de la composicion de monomero M2, es decir cuando el cociente de la relacion en peso (1) a la relacion en peso (2), es inferior a 1 y en particular esta en el intervalo de 1 : 1,5 a 1 : 10.

Para las propiedades de dispersiones de polfmero de acuerdo con la invencion, ha probado ser ventajoso ademas cuando la cantidad de agente dispersante en la composicion de agente dispersante D1 esta en el intervalo de 0,5 a

3 % en peso, referida a los monomeros en la composicion de monomero M1 y la cantidad de agente dispersante

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en la composicion de agente dispersante D2 esta en el intervalo de 3,5 a 10 % en peso, referida a los monomeros en la composicion de monomero M2.

De acuerdo con la invencion, la preparacion de la dispersion acuosa de polfmero ocurre mediante polimerizacion sucesiva en emulsion de las composiciones de monomeros M1 y M2, en la que la composicion de monomero M1 en presencia de la dispersion de polfmero So en la dispersion de polfmero S es sometida a una polimerizacion en emulsion por radicales y a continuacion en la dispersion de polfmero asf obtenida, la composicion de monomero M2 es sometida a una polimerizacion en emulsion por radicales.

En formas preferidas de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, se procede de modo que se preparan in situ la dispersion de polfmero, es decir los monomeros M0 y dado el caso M0*son sometidos a una polimerizacion en emulsion acuosa por radicales, es decir los monomeros M0 y dado el caso M0* con insaturacion etilenica forman polfmero en presencia de por lo menos un agente dispersante y por lo menos un iniciador de polimerizacion, de acuerdo con el procedimiento de una polimerizacion en emulsion por radicales y a continuacion se ejecutan las etapas ii) y iii) en la dispersion de polfmero S asf preparada.

Las condiciones necesarias para la ejecucion de la polimerizacion en emulsion por radicales de los monomeros M0 y las composiciones de monomeros M1 y M2 son suficientemente familiares para los expertos, por ejemplo a partir del estado de la tecnica citado al principio asf como a partir de "Emulsionspolymerisation" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, paginas 659 ff. (1987); D.C. Blackley, en High Polymer Latices, vol. 1, paginas 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capftulo 5, paginas 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie en unserer Zeit 24, paginas 135 a 142 (1990); Emulsion polimerization, Interscience Publishers, Nueva York (1965); el documento DE-A 40 03 422 y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, editorial Springer, Berlin (1969)].

El desencadenamiento de la polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales ocurre por medio de un iniciador de polimerizacion por radicales (iniciador por radicales o promotor por radicales). Al respecto, pueden ser en principio tanto peroxidos, como tambien compuestos azo. Evidentemente entran en consideracion tambien sistemas de iniciador redox. Como peroxidos pueden usarse en principio peroxidos inorganicos, como peroxido de hidrogeno o peroxodisulfatos, como las mono- o disales de metales alcalinos o de amonio del acido peroxodisulfurico, como por ejemplo sus sales de mono- y disodio, potasio o amonio o peroxidos organicos, como alquilhidroperoxidos, por ejemplo tert.-butil-, p-mentil- o cumilhidroperoxido, asf como dialquil- o diarilperoxidos, como di-tert.-butil- o di-cumilperoxido. Como compuestos azo encuentran aplicacion esencialmente 2,2'- azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y diclorhidrato de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, corresponde a V-50 de Wako Chemicals). Como agentes oxidantes para el sistema iniciador redox entran en consideracion esencialmente los peroxidos mencionados anteriormente. Como agentes reductores correspondientes pueden usarse compuestos de azufre con bajos estados de oxidacion, como sulfitos alcalinos, por ejemplo sulfito de potasio y/o sodio, hidrogenosulfitos alcalinos, por ejemplo hidrogenosulfito de potasio y/o sodio, metabisulfitos alcalinos, por ejemplo metabisulfito de potasio y/o sodio, sulfoxilatos de formaldehndo, por ejemplo sulfoxilato de formaldetndo de potasio y/o sodio, sales alcalinas, en especial sales de potasio y/o sodio de acidos sulfmicos alifaticos e hidrogenosulfuros de metales alcalinos, como por ejemplo hidrogenosulfuro de potasio y/o sodio, sales de metales polivalentes, como sulfato de hierro (II), sulfato de hierro (II) y amonio, fosfato de hierro (II), enodioles, como acido dihidroximaleico, benzoma y/o acido ascorbico asf como sacaridos reductores, como sorbosa glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona.

Los iniciadores por radicales preferidos son peroxidos inorganicos, en particular peroxodisulfatos, asf como sistemas iniciadores redox.

Por regla general la cantidad de iniciador por radicales usado, referida a la cantidad total de monomeros de la respectiva etapa de polimerizacion, es 0,01 a 5 % en peso, preferiblemente 0,1 a 3 % en peso y en particular preferiblemente 0,2 a 1,5 % en peso.

La cantidad necesaria de iniciador por radicales para el procedimiento de acuerdo con la invencion para la polimerizacion en emulsion en la etapa ii) y iii) puede ser colocada previamente completamente en el recipiente de polimerizacion. Sin embargo, es ventajoso no colocar previamente o colocar solo una cantidad parcial del iniciador por radicales, preferiblemente no mas de 30 % en peso, en particular no mas de 20 % en peso, referida a la cantidad total del iniciador por radicales necesario en las etapas ii) y iii), en el medio acuoso de polimerizacion antes del inicio de la reaccion de polimerizacion en la etapa ii) de polimerizacion, y entonces bajo condiciones de polimerizacion durante la polimerizacion en emulsion por radicales de acuerdo con la invencion, en la etapa ii) de polimerizacion y etapa iii) de polimerizacion agregar la cantidad total o la cantidad dado el caso remanente de acuerdo con el consumo, de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con corrientes de cantidades que permanecen constantes o que cambian.

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Se entiende por inicio de la reaccion de polimerizacion al inicio de la reaccion de polimerizacion de los monomeros presentes en el medio acuoso de polimerizacion, despues de la formacion de radicales del iniciador por radicales. Al respecto, el inicio de la reaccion de polimerizacion puede ocurrir por adicion de iniciador por radicales al medio acuoso de polimerizacion, en el recipiente de polimerizacion bajo condiciones de polimerizacion. Sin embargo, tambien es posible colocar los monomeros M1 en el recipiente de polimerizacion, agregar una parte o la cantidad total del iniciador por radicales al recipiente de polimerizacion en la etapa ii) de polimerizacion bajo condiciones que no son adecuadas para desencadenar una reaccion de polimerizacion, por ejemplo a baja temperatura, y despues en el medio acuoso de polimerizacion ajustar las condiciones de polimerizacion. Al respecto, se entiende por condiciones de polimerizacion en general las temperaturas y presiones bajo las cuales transcurre la polimerizacion en emulsion acuosa, con suficiente velocidad de polimerizacion. En particular dependen del iniciador por radicales usado. De modo ventajoso se eligen el tipo y cantidad de iniciador por radicales, temperatura de polimerizacion y presion de polimerizacion de modo que siempre estan disponibles suficientes radicales iniciadores, para iniciar o mantener la reaccion de polimerizacion.

En particular se ha probado colocar previamente la cantidad parcial del iniciador por radicales, preferiblemente no mas de 30 % en peso, en particular no mas de 20 % en peso, referida a la cantidad total del iniciador de polimerizacion necesario para las etapas ii) y iii) de polimerizacion.

Para la polimerizacion en la etapa ii) pueden colocarse previamente los monomeros M1 completamente en el recipiente de reaccion o ser anadidos en el curso de la polimerizacion. En particular se ha probado agregar al recipiente de polimerizacion la mayona de los monomeros M1, en particular por lo menos 80 % en peso o la cantidad total de los monomeros M1 bajo condiciones de polimerizacion. Preferiblemente, la adicion de los monomeros M1 ocurre en un periodo de tiempo de por lo menos 30 minutos, en particular en un periodo de 0,5 a 10 horas y en especial en un periodo de 1 a 5 horas. La adicion de los monomeros M1 puede ocurrir en ausencia de disolvente o preferiblemente en forma de una emulsion acuosa. Preferiblemente, la adicion de los monomeros M1 ocurre de manera continua con corrientes de cantidades que permanecen constantes. Preferiblemente la dosificacion de la cantidad total de los monomeros M1 ocurre como mezcla de monomeros de los monomeros MA1 y MB1, en particular de manera ventajosa en forma de una emulsion acuosa de monomeros. Esencialmente, de acuerdo con la invencion debieran incluirse tambien variantes de procedimiento, en las cuales en la etapa ii) de polimerizacion cambian las composiciones de la composicion de monomeros M1, por ejemplo en un modo de gradiente o en etapas, familiar para los expertos. En formas preferidas de realizacion, durante la etapa ii) de polimerizacion, ocurre sin modificacion de la composicion de monomero M1.

La etapa iii) de polimerizacion es ejecutada a continuacion de la etapa ii) de polimerizacion. El espacio de tiempo entre la terminacion de la etapa ii) de polimerizacion y el comienzo de la polimerizacion de los monomeros M2 puede ser de pocos minutos a varias horas. Al respecto, la temperatura puede descender por debajo de la temperatura necesaria para la polimerizacion de los monomeros M1 o M2. Sin embargo, preferiblemente la polimerizacion de los monomeros M2 ocurre en la etapa iii) inmediatamente a continuacion de la polimerizacion de los monomeros M1 en la etapa ii). Preferiblemente se eligen las condiciones de polimerizacion en la etapa ii) de modo que los monomeros M1 son transformados en la etapa ii) de polimerizacion antes del inicio de la adicion de los monomeros M2 hasta un rendimiento de > 95 % en peso, ventajosamente >D98 % en peso.

Para la polimerizacion en la etapa iii) pueden colocarse previamente por completo en el recipiente de reaccion los monomeros M2 despues de la terminacion de la etapa ii) o ser anadidos en el curso de la polimerizacion. En particular se ha probado anadir la mayona de los monomeros M2, en particular por lo menos 80 % en peso o la cantidad total de los monomeros M2 bajo condiciones de polimerizacion al recipiente de polimerizacion. Preferiblemente la adicion de los monomeros M2 ocurre en un periodo de tiempo de por lo menos 10 minutos, en particular en un periodo de tiempo de 20 minutos a 50 horas y en especial en un periodo de tiempo de 0,5 a 2 horas. La adicion de los monomeros M2 puede ocurrir en ausencia de disolvente o preferiblemente en forma de una emulsion acuosa. Preferiblemente la adicion de los monomeros M2 ocurre de manera continua con corrientes de cantidades que se mantienen constantes. Preferiblemente la dosificacion de la cantidad total de los monomeros M2 ocurre como mezcla de monomeros de los monomeros MA2 y MB2, en particular de manera ventajosa en forma de una emulsion acuosa de monomeros. Esencialmente, de acuerdo con la invencion debieran incluirse tambien variantes de procedimiento, en las cuales en la etapa iii) de polimerizacion cambian las composiciones de la composicion de monomeros M2, por ejemplo en un modo de gradiente o en etapas, familiar para los expertos. En formas preferidas de realizacion, durante la etapa iii) de polimerizacion, ocurre sin modificacion de la composicion de monomero M2.

La polimerizacion en emulsion acuosa por radicales de acuerdo con la invencion puede ser ejecutada a temperaturas en el intervalo de 0 a 170 °C. Al respecto se aplican por regla general temperaturas de 50 a 120 °C, frecuentemente 60 a 120 °C y a menudo 70 a 110 °C. La polimerizacion en emulsion acuosa por radicales de acuerdo con la invencion puede ser ejecutada a una presion inferior, igual o mayor a 101,325 kPa (presion atmosferica), de modo que la temperatura de polimerizacion supera 100 °C y puede ser de hasta 170 °C.

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Preferiblemente se polimerizan bajo elevada presion monomeros facilmente volatiles, como por ejemplo etileno, butadieno o cloruro de vinilo. Al respecto, la presion puede adoptar valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar (absoluta) o incluso mayores. Si se ejecutan las polimerizaciones en emulsion a baja presion, se ajustan presiones de 950 mbar, frecuentemente de 900 mbar y a menudo 850 mbar (absoluta). De modo ventajoso se ejecuta la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales de acuerdo con la invencion, a 101,325 kPa con exclusion de oxfgeno, por ejemplo bajo atmosfera de gas inerte, como por ejemplo bajo nitrogeno o argon.

La polimerizacion de las etapas ii) y iii) puede ser ejecutada dado el caso en presencia de reguladores. Se entienden por reguladores los compuestos que transfieren cadenas por radicales, los cuales reducen el peso molecular o controlan el crecimiento de la cadena en la polimerizacion. Son ejemplos de reguladores los compuestos alifaticos y/o aromaticos de halogenos, como por ejemplo cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, cloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, compuestos tio organicos, como tioles alifaticos primarios, secundarios o terciarios, como por ejemplo etanotiol, n- propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3- pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2- pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2- etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isomeros, n-octanotiol y sus compuestos isomeros, n-nonanotiol y sus compuestos isomeros, n-decanotiol y sus compuestos isomeros, n-undecanotiol y sus compuestos isomeros, n-dodecanotiol y sus compuestos isomeros, n-tridecanotiol y sus compuestos isomeros, tioles sustituidos, como por ejemplo 2-hidroxietanotiol, tioles aromaticos, como bencenotiol, orto-, meta-, o para- metilbencenotiol, asf como todos los compuestos de azufre descritos en el Polymerhandbook 3a edicion, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, seccion II, paginas 133 a 141, pero tambien aldehndos alifaticos y/o aromaticos, como acetaldefdo, propionaldefdo y/o benzaldefdo, acidos grasos insaturados, como acido oleico, dienos con enlaces dobles no conjugados, como divinilmetano o vinilciclohexano o hidrocarburos con atomos de hidrogeno que pueden ser sustrafdos facilmente, como por ejemplo tolueno. Sin embargo, tambien es posible usar mezclas de reguladores previamente mencionados que no se alteran. La cantidad total de reguladores usados dado el caso en el procedimiento de acuerdo con la invencion, referida a la cantidad total de monomeros M1 + M2, no supera por regla general 1 % en peso.

La polimerizacion en emulsion en la etapa ii) ocurre de manera natural en un medio acuoso de polimerizacion, que aparte de agua contiene el polimerizado de la dispersion de polfmero S y la sustancia con actividad superficial de la dispersion de polfmero S. La polimerizacion en emulsion en la etapa iii) ocurre de manera natural en un medio acuoso de polimerizacion, el cual aparte de agua contiene el polimerizado de la etapa ii) de polimerizacion y la sustancia con actividad superficial de la dispersion de polfmero S asf como la sustancia con actividad superficial de la composicion de agente dispersante D1. El medio acuoso de reaccion en las etapas ii) y iii) de polimerizacion puede comprender en principio tambien en cantidades de orden inferior (< 5 % en peso) disolventes organicos solubles en agua, como por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, pero tambien acetona, etc. Sin embargo, preferiblemente el procedimiento de acuerdo con la invencion es ejecutado en ausencia de tales disolventes.

Frecuentemente es ventajoso cuando la dispersion acuosa de polimerizado obtenida despues de terminar la etapa iii) de polimerizacion, es sometida a tratamiento posterior para reducir el contenido residual de monomeros. Al respecto, el tratamiento posterior ocurre bien sea por via qmmica, por ejemplo completando la reaccion de polimerizacion mediante uso de un sistema mas efectivo de iniciadores por radicales (denominada polimerizacion posterior) y/o por via ffsica, por ejemplo mediante arrastre de la dispersion acuosa de polimerizado con vapor de agua o gas inerte. Los correspondientes procedimientos qmmicos y/o ffsicos son familiares para los expertos - veanse por ejemplo los documentos EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y DE-A 19847115. Al respecto, la combinacion de tratamiento ffsico y qmmico ofrece como ventaja que aparte de los monomeros con insaturacion etilenica que no reaccionaron, tambien se eliminan de la dispersion acuosa de polimerizado otros componentes organicos facilmente volatiles que interfieren (los denominados VOCs [compuestos organicos volatiles]).

Las partfculas de polfmero de las partfculas de polfmero obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, exhiben por lo menos 3 fases P0, P1 y P2 de polfmero, en las que la fase P0 de polfmero esta constituida por los monomeros M0, la fase P1 de polfmero esta constituida por monomeros de la composicion de monomero M1 y la fase P2 de polfmero esta constituida por los monomeros de la composicion de monomero M2.

De acuerdo con ello, la temperatura de transicion vttrea de la fase P1 de polfmero tiene preferiblemente un valor maximo de 30 °C, en particular maximo 20 °C y esta por ejemplo en el intervalo de -40 °C a +30 °C y en particular en el intervalo de -20 °C a +20 °C.

La temperatura de transicion vftrea de la fase P2 de polfmero tiene preferiblemente un valor de por lo menos 50 °C,

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en particular por lo menos 70 °C y esta por ejemplo en el intervalo de 50 °C a 150 °C y en particular en el intervalo de 70 °C a 120 °C.

La diferencia entre la temperatura de transicion vftrea de la fase P1 de poftmero y la temperatura de transicion vftrea de la fase P2 de poftmero es por regla general por lo menos 30 K, en particular por lo menos 50 K por ejemplo 20 a 190 K, en particular 50 a 140 K.

La temperatura de transicion vftrea es ejecutada segun el procedimiento DSC (calorimetna de barrido diferencial, 20 K/min, medicion de punto medio) de acuerdo con DIN 53765:1994-03 o ISO 11357-2, en el que la preparacion de la muestra ocurre preferiblemente de acuerdo con DIN EN ISO 16805:2005.

Las dispersiones acuosas de polimerizado obtenidas de acuerdo con la invencion exhiben comunmente contenidos de materia seca de poftmero en el intervalo de 10 a 70 % en peso, frecuentemente 20 a 65 % en peso y a menudo 30 a 60 % en peso, referidos en cada caso al peso total de la dispersion acuosa de poftmero.

Las dispersiones acuosas de polimerizado obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion exhiben partfculas de polimerizado que por regla general exhiben un promedio ponderado de diametro Dw en el intervalo de 30 a 500 nm, en particular en el intervalo de 50 a 200 nm y en especial en el intervalo de 50 nm a 150 nm. La determinacion del promedio ponderado de diametro de partfcula es conocida por los expertos y ocurre por ejemplo mediante el Metodo de la Ultracentnfuga Analftica. En este documento se entiende por promedio ponderado de diametro de partfcula el promedio ponderado del valor Dw50 determinado mediante el Metodo de la Ultracentnfuga Analftica (para ello vease S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Gran Bretana 1992, capftulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, paginas 147 a 175).

Las dispersiones acuosas de polimerizado obtenibles de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion exhiben partfculas de polimerizado que poseen por regla general una distribucion estrecha de tamano de partfcula. En el marco de este documento, debena entenderse por distribucion estrecha de tamano de partfcula, cuando la relacion del promedio ponderado de diametro de partfcula Dw50 y el promedio aritmetico de diametro de partfcula Dn50, determinados segun el Metodo de la Ultracentnfuga Analftica, [Dw50/Dn50] < 2,0, preferiblemente < 1,5 y en particular preferiblemente < 1,2 o < 1,1.

Las dispersiones acuosas de polimerizado accesibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion con distribuciones estrechas de tamano de partfcula y promedios ponderados de diametro de partfcula Dw < 200 nm, en particular con Dw < 150 nm exhiben una transparencia sorprendentemente elevada y por ello son adecuadas en particular como aglutinantes en formulaciones acuosas transparentes para recubrimientos de madera. Para ello se muestran frecuentemente ventajas como baja necesidad de espesantes para el ajuste de una determinada viscosidad, asf como buena y profunda coloracion en el uso de pigmentos coloreados, buen poder de penetracion de la formulacion en la superficie de la madera o buen "acrecentamiento" del grano de madera. Ademas, las dispersiones acuosas de polimerizado de acuerdo con la invencion exhiben mejorada capacidad para ser filtradas en comparacion con las correspondientes dispersiones acuosas de polimerizado no de acuerdo con la invencion.

Evidentemente, las dispersiones acuosas de polimerizado de acuerdo con la invencion accesibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden ser usadas como componentes en la fabricacion de adhesivos, masas para sellado, yesos plasticos, colores de cobertura para papel, fieltros de fibra, agentes de cobertura y agentes de recubrimiento para sustratos organicos asf como para la modificacion de aglutinantes minerales.

Ademas, a partir de las dispersiones acuosas de polimerizado de acuerdo con la invencion, son accesibles de manera sencilla (por ejemplo secado por congelacion o atomizacion) los correspondientes polvos de polimerizado. Estos polvos de polimerizado accesibles de acuerdo con la invencion se usan asf mismo como componentes en la fabricacion de adhesivos, masas para sellado, yesos plasticos, colores de cobertura para papel, fieltros de fibra, agentes de cobertura y agentes de recubrimiento para sustratos organicos asf como para la modificacion de aglutinantes minerales.

Las dispersiones acuosas de poftmero de acuerdo con la invencion pueden ser formuladas en composiciones de recubrimiento libres de pigmento y pigmentadas. En esta relacion, el concepto "composiciones pigmentadas de recubrimiento" comprende en particular colorantes y barnices que contiene pigmento. De manera preferida son adecuados para la fabricacion de colorantes que tienen pigmento, que contienen por lo menos un pigmento, en particular por lo menos un pigmento blanco. De manera asf mismo preferida son adecuados para la fabricacion de barnices, que a diferencia de los colores, son transparentes o semitransparentes y que, a diferencia de los colores, contienen solo pequenas cantidades de pigmento, en los que los pigmentos son elegidos preferiblemente de entre pigmentos (semi)transparentes, como por ejemplo oxido de hierro ultrafino. Aparte de los pigmentos, las composiciones para recubrimiento pueden contener uno o varios materiales de relleno, en particular uno o varios

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materiales inorganicos de relleno.

La cantidad de pigmentos y materiales de relleno de las composiciones de recubrimiento puede ser descrita de manera de por sf conocida, por la concentracion volumetrica de pigmento (PVK). La PVK describe la relacion de volumen de pigmentos (Vp) y materiales de relleno (Vf) respecto al volumen total, consistente en el volumen de aglutinante (Vb), pigmentos y materiales de relleno de una pelfcula de recubrimiento seca, en porcentaje: PVK = (Vp + Vf) x 100 / (Vp + Vf + Vb).

Los efectos de acuerdo con la invencion de las dispersiones de polfmero se tornan importantes en particular en colores que tienen pigmento, que exhiben una PVK de por lo menos 5, en particular por lo menos 10. Preferiblemente la PVK no supera un valor de 50, en particular 40 y esta especialmente en el intervalo de 10 a 35. Los efectos de acuerdo con la invencion de las dispersiones de polfmero se tornan importantes sin embargo tambien en barnices, que exhiben normalmente un contenido de pigmento/material de relleno inferior a 5 % en peso, referido al barniz, y de acuerdo con ello exhiben una PVK inferior a 10, en particular inferior a 5.

Son pigmentos adecuados por ejemplo pigmentos blancos inorganicos, como dioxido de titanio, preferiblemente en la forma de rutilo, sulfato de bario, oxido de zinc, sulfuro de zinc carbonato basico de plomo, trioxido de antimonio, Litopon (sulfuro de zinc + sulfato de bario) o pigmentos coloreados, por ejemplo oxido de hierro, hollm, grafito, amarillo de zinc, verde de zinc, ultramarina, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul parisino o verde imperial. Aparte de los pigmentos inorganicos, los colores en dispersion de acuerdo con la invencion pueden contener tambien pigmentos coloreados organicos, por ejemplo sepia, gutagamba, marron Van Dyke, rojo toluidina, rojo para, amarillo Hanse, indigo, colorantes azo, colorantes antraquinoides e indigoides asf como pigmentos de dioxazina, quinacridona, ftalocianina, isoindolinona y de complejos metalicos. Son adecuados tambien pigmentos blancos sinteticos con inclusiones de aire para aumentar la dispersion de luz, como las dispersiones Ropaque® y AQACell®. Ademas son adecuadas las marcas Luconil® de la comparMa BASF SE, como por ejemplo el amarillo Lyconil®, marron Luconil® y rojo Luconil®, en particular las variantes transparentes.

Son ejemplos de materiales adecuados de relleno los silicatos de aluminio, como feldespatos, silicatos, como caolm, talco, mica, magnesita, carbonatos alcalinoterreos, como carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o tiza, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos alcalinoterreos, como sulfato de calcio, dioxido de silicio, etc. En las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invencion se prefieren materiales de relleno naturales finamente divididos. Los materiales de relleno pueden ser usados como componentes individuales. Sin embargo, en la practica se han probado en particular mezclas de materiales de relleno, por ejemplo carbonato de calcio/caolm, carbonato de calcio/talco. Los materiales de cobertura brillantes exhiben por regla general solo pequenas cantidades de materiales de relleno muy finamente divididos o no contienen materiales de relleno. Entre los materiales de relleno se cuentan tambien agentes de opacidad, que de manera deseada interfieren fuertemente con el brillo. Los agentes de opacidad son por regla general transparentes y pueden ser organicos como tambien inorganicos. Son ejemplos de agentes de opacidad los silicatos inorganicos, por ejemplo las marcas Siloid® de W. R. Grace & Company y las marcas Acematt® de la comparMa Evonik GmbH. Los agentes organicos de opacidad son obtenibles por ejemplo de la comparMa BYK-Chemie GmbH bajo las marcas Ceraflour® y las marcas Ceramat®, de la comparMa Deuteron GmbH bajo la marca Deuteron MK®.

En modificaciones preferidas, se acondicionan las composiciones de recubrimiento como composicion de agente de recubrimiento que tiene pigmentos blancos, es decir contienen por lo menos un pigmento blanco y dado el caso uno o varios materiales de relleno. En particular, como pigmento blanco contienen dioxido de titanio, preferiblemente en la forma de rutilo, dado el caso en combinacion con uno o varios materiales de relleno. De modo particularmente preferido las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invencion contienen un pigmento blanco, en particular dioxido de titanio, preferiblemente en la forma de rutilo, en combinacion con uno o varios materiales de relleno, por ejemplo tiza, talco o sus mezclas.

Las composiciones acuosas de recubrimiento de acuerdo con la invencion (agentes acuosos de cobertura) pueden contener otros agentes auxiliares, aparte el polfmero P1, el polfmero P2, el pigmento y agua.

Entre los agentes auxiliares se cuentan

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-formadores de pelfcula,

-espesantes,

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Los agentes humectantes o dispersantes son por ejemplo polifosfatos de sodio, potasio o amonio, sales de metales alcalinos y de amonio de copolfmeros de acido acnlico o anhMdrido maleico, polifosfonatos, como acido 1- hidroxietano-1,1-difosfonico de sodio as^ como sales de acido naftalenosulfonico, en particular sus sales de sodio.

Son agentes auxiliares formadores de pelfcula adecuados por ejemplo Texanol® de la comparMa Eastman Chemicals y los glicoleteres y - esteres, obtenibles por ejemplo en el mercado de BASF SE bajo los nombres Solvenon® y Lusolvan®, y de Dow bajo los nombres comerciales Dowanol®. La cantidad es preferiblemente <10 % en peso y de modo particular preferiblemente < 5 % en peso sobre el total de la formulacion. Tambien es posible formular completamente sin disolvente.

Son espesantes adecuados por ejemplo espesantes de asociacion, como espesantes de poliuretano. La cantidad de espesante es por regla general inferior a 2,5 % en peso, de modo particular preferiblemente inferior a 1,5 % en peso de espesante, y en especial 0,05 a 1 % en peso, referida al contenido de materia seca del agente de recubrimiento.

En M. Schwartz y R. Baumstark "Water-based Acrilates for Decorative Coatings", Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 2001, pp. 191-212 (ISBN 3-87870-726-6) se describen detalladamente otras indicaciones de formulacion para coberturas para madera.

La fabricacion de las composiciones de agentes de recubrimiento ocurre de manera de por sf conocida mediante mezcla de los componentes en dispositivos comunes de mezcla para ello. Se ha probado preparar a partir de los pigmentos, agua y dado el caso los agentes auxiliares, una pasta o dispersion acuosa y justo despues el aglutinante polimerico, es decir por regla general mezclas la dispersion acuosa de polfmeros, con la pasta de pigmento o dispersion de pigmento.

Las composiciones de agentes de recubrimiento pueden ser aplicadas de manera comun sobre sustratos, por ejemplo mediante esparcimiento, atomizacion, inmersion, laminacion, aplicacion con rasqueta.

Las composiciones acuosas de agente de recubrimiento son adecuadas de manera ventajosa para el recubrimiento de sustratos, en particular de madera.

Al respecto, el recubrimiento del sustrato ocurre de manera que el sustrato es recubierto primero con una formulacion acuosa de recubrimiento de acuerdo con la invencion y a continuacion de ello el recubrimiento acuoso es sometido a una etapa de secado, en particular en el intervalo de temperatura > -10 y < 50 °C, ventajosamente > 5 y < 40 °C y en particular ventajosamente > 10 y < 35 °C.

Los siguientes ejemplos no limitantes debenan explicar la invencion.

Ejemplos

A. Ejemplos de fabricacion:

1. Analisis

Se determino el contenido de materia seca, secando una cantidad definida de la dispersion acuosa de polimerizado (aproximadamente 2 g) en un crisol de aluminio con un diametro interno de aproximadamente 5 cm a 120 °C en una cabina de secado hasta peso constante (aproximadamente 2 horas). Se realizaron dos mediciones separadas. El valor indicado en el ejemplo representa el valor medio de los resultados de las dos mediciones.

Se determino el promedio de diametro de partfcula de las partfculas de polimerizado mediante dispersion dinamica de luz de una dispersion acuosa de polimerizado, diluida con agua desionizada a 0,005 a 0,01 % en peso a 23 °C, por medio de un equipo de alto desempeno para medir el tamano de partfcula (HPPS) de la comparMa Malvern Instruments, Inglaterra. Se indica el promedio de diametro de la evaluacion acumulativa (zpromedio acumulativo) de la funcion de autocorrelacion medida (norma ISO 13321).

Se determino la temperatura de transicion vttrea mediante el procedimiento DSC (calorimetna de barrido diferencial, 20 K/min, medicion de punto medio, DIN 53765) por medio de un aparato DSC 822 (serie TA 8000) de la comparMa Mettler-Toledo.

Materiales para uso

Solucion de emulsificante 1: solucion acuosa al 20 % en peso de dodecilbencilsulfonato de sodio

Solucion de emulsificante 2: solucion acuosa al 45 % en peso de un acido bis(fenilsulfonico)eter sustituido

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con alquilo C6-C16 (Dowfax® 2A1)

Solucion de emulsificante 3: semiester de acido fosforico de un alcohol graso etoxilado-co-propoxilado C12-

Cia con 14-18 EO y 4-8 PO.

Monomero de urea: solucion al 25 % en peso de N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-ona en metilmeta-

crilato

Ejemplo de comparacion 1 (Dispersion VD1)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivos de dosificacion y control de temperatura se colocaron previamente a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) bajo atmosfera de nitrogeno 459,7 g de agua desionizada y 10,5 g de solucion de emulsificante 1 y bajo agitacion se calento a 80 °C. Al alcanzar esta temperatura se agregaron 35 g de metilmetacrilato y a continuacion manteniendo la temperatura se agregaron 4,0 g de Adicion 3 y se realizo polimerizacion por 5 minutos. Despues de ello se anadieron continuamente, comenzando simultaneamente, la Adicion 1 en un periodo de 135 minutos y paralelo a ello la cantidad restante de Adicion 3 en un periodo de 180 minutos con corrientes de cantidades que permanedan constantes. Al respecto, dentro de los primeros 10 minutos se aumento la temperatura de polimerizacion a 87 °C. Una vez terminada la Adicion 1 se inicio de inmediato la Adicion 2 y se dosifico en un periodo de 45 minutos con corriente de cantidad que permaneda constante.

Adicion 1 (Emulsion de):

645.4 g agua desionizada

2.2 g solucion de emulsificante 2

7.0 g solucion de emulsificante 1

105.0 g solucion de emulsificante 3

16.2 g una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

4.9 g acido metacnlico

54.3 g monomero de urea

353.1 g metilmetacrilato y

aa4,a g 2-etilhexilacrilato

Adicion 2 (emulsion de):

155.4 g agua desionizada

63.0 g solucion de emulsificante 3

16.1 g acido metacnlico

263.9 g metilmetacrilato Adicion 3 (solucion homogenea de):

26.0 g agua desionizada y

2.0 g peroxodisulfato de sodio Adicion 4 (solucion homogenea de):

23,7 g agua desionizada y 0,3 g peroxodisulfato de sodio

Una vez terminadas las Adiciones 2 y 3 se dejo reaccionar adicionalmente la mezcla de minutos a 87 °C. Despues de ello a continuacion se dosifico la Adicion 4 en 15 min, temperatura se agito adicionalmente por 1,25 horas. Despues se neutralizo con 8,96 g amomaco al 25 % en peso, a continuacion se enfrio a temperatura ambiente la dispersion acuosa de polimerizado obtenida y se filtro en un filtro de 125 pm.

polimerizacion por otros 15 se enfrio a 80 °C y a esta de una solucion acuosa de

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Los 2.917,3 g obtenidos de la dispersion acuosa de polimerizado exhi^an un contenido de materia seca de 47,6 % en peso y un valor de pH de 8,0. La dispersion acuosa de polimerizado diluida con agua desionizada exhibfa un promedio de diametro de partfcula de 123 nm, determinado mediante dispersion dinamica de luz.

Ejemplo de comparacion 2 (Dispersion VD2)

La fabricacion de la dispersion VD2 ocurrio de acuerdo con la instruccion indicada para el Ejemplo de comparacion 1 con desviacion en la composicion en Adicion 1 y Adicion 2:

Adicion 1 (Emulsion de):

641.2 g agua desionizada

2.2 g solucion de emulsificante 2

14.0 g solucion de emulsificante 1

84.0 g solucion de emulsificante 3

16.2 g una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

4.9 g acido metacnlico

54.3 g monomero de urea 353,1 g metilmetacrilato y

664,6 g 2-etilhexilacrilato Adicion 2 (Emulsion de):

155,4 g agua desionizada

84.0 g solucion de emulsificante 3

16.1 g acido metacnlico

263.9 g metilmetacrilato

Los 2.920 g obtenidos de la dispersion acuosa de polimerizado exhibfan un contenido de materia seca de 47,8 % en peso y un valor de pH de 8,1. La dispersion acuosa de polimerizado diluida con agua desionizada exhibfa un promedio de diametro de partfcula de 125 nm, determinado mediante dispersion dinamica de luz.

Ejemplo de comparacion 3 (Dispersion VD3)

En un recipiente de polimerizacion equipado con dispositivos de dosificacion y control de temperatura se colocaron previamente a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) bajo atmosfera de nitrogeno 470,7 g de agua desionizada y 42 g de solucion de emulsificante 1 y bajo agitacion se calento a 87 °C. Al alcanzar esta temperatura se agregaron 56,34 g de Adicion 1 y a continuacion manteniendo la temperatura se agregaron 4,0 g de Adicion 3 y se realizo polimerizacion por 5 minutos. Despues de ello se anadieron continuamente, comenzando simultaneamente, la cantidad restante de la Adicion 1 en un periodo de 135 minutos y paralelo a ello la cantidad restante de Adicion 3 en un periodo de 210 minutos con corrientes de cantidades que permanedan constantes. Inmediatamente despues de terminar la Adicion 1 se inicio la Adicion 2 y se dosifico en un periodo de 75 minutos con corriente de cantidad que permaneda constante.

Adicion 1 (Emulsion de):

661.1 g agua desionizada

59.5 g solucion de emulsificante 1

16,8 g una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

10.5 g acido metacnlico

56,0 g monomero de urea

359.1 g metilmetacrilato y

5

10

15

20

25

30

35

686,0 g: 2-etilhexilacrilato

Adicion: 2 (Emulsion de):

184,1 g: agua desionizada

13,3 g: solucion de emulsificante 1

10,5 g: acido metacnlico

269,5 g: metilmetacrilato

Adicion: 3 (solucion homogenea de):

26,0 g: agua desionizada y

2,0 g: peroxodisulfato de sodio

Adicion: 4 (solucion homogenea de):

23,7 g: agua desionizada y

0,3 g: peroxodisulfato de sodio

Una vez terminadas las Adiciones 2 y 3 se dejo reaccionar adicionalmente la mezcla de polimerizacion por otros 15 minutos a 87 °C. Despues de ello a continuacion se dosifico la Adicion 4 en 20 min, y a esta temperatura se agito adicionalmente por 1,25 hora. Despues se neutralizo con 5,6 g de una solucion acuosa de amomaco al 25 % en peso, a continuacion se enfrio a temperatura ambiente la dispersion acuosa de polimerizado obtenida y se filtro en un filtro de 125 pm.

Los 2.896,7 g obtenidos de la dispersion acuosa de polimerizado exhibfan un contenido de materia seca de 49,1 % en peso y un valor de pH de 7,6. La dispersion acuosa de polimerizado diluida con agua desionizada exhibfa un promedio de diametro de partfcula de 97 nm, determinado mediante dispersion dinamica de luz.

Ejemplo 1 (Dispersion D1)

La fabricacion de la dispersion D1 ocurrio segun la instruccion indicada para el Ejemplo de comparacion 1 con variacion en la composicion, en Adicion 1 y Adicion 2:

Adicion 1 (Emulsion de):

715,8 g agua desionizada

2.2 g solucion de emulsificante 2

34,3 g solucion de emulsificante 1

35.0 g solucion de emulsificante 3

16.2 g una solucion acuosa al 50 % en peso de acrilamida

4.9 g acido metacnlico

54.3 g monomero de urea

353.1 g metilmetacrilato y

664.6 g 2-etilhexilacrilato Adicion 2 (Emulsion de):

111.7 g agua desionizada

133.0 g solucion de emulsificante 3

16.1 g acido metacnlico

263.9 g metilmetacrilato

5

10

15

20

25

30

35

Los 2.974,3 g obtenidos de la dispersion acuosa de polimerizado exhi^an un contenido de materia seca de 47,5 % en peso y un valor de pH de 7,8. La dispersion acuosa de polimerizado diluida con agua desionizada exhibfa un promedio de diametro de partfcula de 125 nm, determinado mediante dispersion dinamica de luz.

Ejemplo 2 (Dispersion D2)

La fabricacion de la dispersion D2 ocurrio de acuerdo con la instruccion indicada para el Ejemplo de comparacion 1 con desviaciones en la composicion, en Adicion 1 y Adicion 2:

Adicion 1 (Emulsion de):

637.7 g agua desionizada

2.2 g solucion de emulsificante 2

21.0 g solucion de emulsificante 1

35.0 g solucion de emulsificante 3

59,5 g una solucion acuosa al 50% en peso de acrilamida

4.9 g acido metacnlico

54,3 g monomero de urea

353.1 g metilmetacrilato y 664,6 g 2-etilhexilacrilato Adicion 2 (Emulsion de):

155.4 g agua desionizada

108.5 g solucion de emulsificante 3

16.1 g acido metacnlico

263.9 g metilmetacrilato

Los 2.922,9 g obtenidos de la dispersion acuosa de polimerizado exhibfan un contenido de materia seca de 47,8 % en peso y un valor de pH de 8,0. La dispersion acuosa de polimerizado diluida con agua desionizada exhibfa un promedio de diametro de partfcula de 128 nm, determinado mediante dispersion dinamica de luz.

Ejemplo 3 (Dispersion D3)

La fabricacion de la dispersion D3 ocurrio de acuerdo con la instruccion indicada para el Ejemplo de comparacion 1 con desviaciones de composicion en Adicion 1 y Adicion 2:

Adicion 1 (Emulsion de):

641.8 g agua desionizada

2.2 g solucion de emulsificante 2

14,0 g solucion de emulsificante 1

80.5 g solucion de emulsificante 3

16.2 g una solucion acuosa al 50% en peso de acrilamida

4.9 g acido metacnlico

54.3 g monomero de urea

353.1 g metilmetacrilato y

664,6 g 2-etilhexilacrilato Adicion 2 (Emulsion de):

5

10

15

20

25

30

35

155.8 g agua desionizada

87,5 g solucion de emulsificante 3

16,1 g acido metacnlico

263.9 g metilmetacrilato

Los 2.921,1 g obtenidos de la dispersion acuosa de polimerizado exhibfan un contenido de materia seca de 48,0 % en peso y un valor de pH de 7,9. La dispersion acuosa de polimerizado diluida con agua desionizada exhibfa un promedio de diametro de partfcula de 132 nm, determinado mediante dispersion dinamica de luz.

Ejemplo 4 (Dispersion D4)

La fabricacion de la dispersion D4 ocurrio de acuerdo con la instruccion indicada para el Ejemplo de comparacion 1 con desviacion de concentracion en Adicion 1 y Adicion 2:

Adicion: 1 (Emulsion de):

637,0 g: agua desionizada

2,2 g: solucion de emulsificante 2

30,1 g: solucion de emulsificante 1

67,2 g: solucion de emulsificante 3

16,2 g: una solucion acuosa al 50% en peso de acrilamida

4,9 g: acido metacnlico

54,3 g: monomero de urea

353,1 g: metilmetacrilato y

664,6 g: 2-etilhexilacrilato

Adicion: 2 (Emulsion de):

155,4 g: agua desionizada

67,9 g: solucion de emulsificante 3

16,1 g: acido metacnlico

263,9 g: metilmetacrilato

Los 2.899,1 g obtenidos de la dispersion acuosa de polimerizado exhibfan un contenido de materia seca de 47,9 % en peso y un valor de pH de 8,2. La dispersion acuosa de polimerizado diluida con agua desionizada exhibfa un promedio de diametro de partfcula de 126 nm, determinado mediante dispersion dinamica de luz.

Prueba tecnica de aplicacion:

Fabricacion de una composicion para recubrimiento:

Se diluyeron las dispersiones acuosas de polimerizado con agua desionizada hasta un contenido de materia seca de 45 % en peso. En cada caso 628 g de estas dispersiones acuosas diluidas de polimerizado fueron procesadas a temperatura ambiente hasta una formulacion de color con la composicion indicada a continuacion, mediante homogenizacion de los componentes:

60,0 g: agua desionizada

2,0 g: tensioactivo de silicona1)

0,6 g: espesante 1 2)

1,5 g: amomaco acuoso al 25 % en peso

4,0 g: antiespumante 1 3)

5

10

15

20

25

30

35

10,0 g: agente dispersante 1 4)

1,0 g: espesante 2 5)

10,0 g: agente auxiliar formador de pelfcula 1 6)

10,0 g: agente auxiliar formador de pelfcula 2 7)

232,0 g: pigmento de dioxido de titanio 8)

35,0 g: material de relleno de carbonato de calcio 9)

628,0 g: dispersion de polfmero

3,0 g: antiespumante 4 10)

X g: espesante 3 11) 12)

Y g: agua desionizada 3 13)

1) Byk 348 (agente humectante de la comparMa Byk-Chemie GmbH)

2) poUmero de acrilato modificado para ser hidrofobo (Rheovis® HS 1169 de la BASF SE)

3) Byk 020 (Polisiloxano de la comparMa Byk-Chemie GmbH)

4) sal de sodio de un acido poliacnlico (Dispex® CX 4320 de la BASF SE)

5) espesante de poliuretano (Rheovis® PU 1270 der BASF SE)

6) Texanol®

7) Butildiglicol

8) Kronos 2190 de la comparMa Kronos Inc.

9) Omyacarb 5-GU (comparMa Omya GmbH)

10) Tego Foamex 825 (alquilopolisiloxano de la comparMa Evonik Industries AG)

11) espesante de poliuretano (Rheovis® PU 1331 de la BASF SE)

12) X = 1,4 g para la dispersion VD3, para todas las otras dispersiones 2,7 g

13) Y = 1,5 g para la dispersion VD3, para todas las otras dispersiones 0,2 g

Se ejecutaron los siguientes examenes:

• Perturbaciones del flujo de la pelfcula de polfmero: para esto se coloco sobre vidrio la dispersion acuosa de polfmero como pelfcula con un espesor en humedo de 100 pm. Se evaluo de manera cualitativa la reflexion de una fuente de luz en la pelfcula humeda con ayuda de notas de escuela

0 = muy buena, sin perturbaciones, 5 = muy opaca, fuertes perturbaciones.

• Capacidad de espesamiento: se determino la cantidad de espesante, que era necesaria para alcanzar la viscosidad deseada (aproximadamente 100 a 115 KU). La determinacion de la viscosidad ocurrio por medio de un aparato de medicion Brookfield KU-1 a 20 °C.

• Estabilidad del matiz de color: la determinacion de la estabilidad del matiz de color ocurrio por medio de una prueba de frotamiento de la formulacion mencionada anteriormente, que en cada caso habfa sido matizada con una pasta de pigmento roja o una azul.

a) pasta de pigmento rojo: Avatint RX (rojo) de la comparMa Tikkurila -adicion de 4 % en peso de pasta de pigmento a la formulacion de color

b) pasta de pigmento azul: Luconil azul 6900 de la comparMa BASF SE- adicion de 6 % en peso de pasta de pigmento a la formulacion de color

Aparato de prueba: aparato de colocacion de peKcula Erichsen 300 ^m Agente de prueba: carton de contraste/lado posterior 28 cm * 8 cm

Ejecucion: se coloca el color que va a ser probado con el aparato Erichsen de colocacion de pelicula sobre el lado posterior del carton de contraste con un espesor de capa en humedo de 300 ^m. Despues de ello se frota en forma 5 de drculo el elevador con el "dedo" hasta que el color seca de modo apreciable. Despues se coloca en la mitad del drculo, como contraste un punto de color reciente no frotado.

Evaluacion: valoracion visual como clasificacion 0 = ninguna modificacion de color a 6 = fuerte modificacion de color. Ademas, mediante un fotoespectrometro (espectrometro Minolta CM-508i) se determino el valor AE como una medida de la respectiva desviacion de color. Para ello, se midieron en varias posiciones los mencionados 10 valores L, a y b de la zona frotada y del punto de contraste y a continuacion se formaron los respectivos valores medios. A continuacion de ello se determinaron las diferencias de los valores promedio de L, a y b (AL, Aa y Ab). El valor AE es calculado de acuerdo con la siguiente formula:

imagen1

En las siguientes tablas 1 y 2 se compilan los resultados:

15 __________Tabla 1: Perturbacion del flujo y espesamiento

Dispersion: Perturbacion de flujo Cantidad de espesante Viscosidad

: Nota de escuela [ppm] KU

D1: 1 2,7 101

D2: 2 2,7 103

D3: 1 -2 2,7 105

D4: 1 -2 2,7 103

VD1: 5 2,7 108

VD2: 4 2,7 106

VD3: 4 1,4 111

Tabla 2: (estabilidad de matiz de color)

: Matiz rojo Matiz azul

: Cualitativo AE (%) Cualitativo AE (%)

D1: 1 1,10 0 - 1 0,93

D2: 1 -2 1,14 0 - 1 0,59

D3: 1 1,03 2 1,16

D4: 1 -2 1,13 0 - 1 0,95

VD1: 0 - 1 0,79 0 - 1 0,97

VD2: 1 1,00 1 1,06

VD3: 3 2,32 3 2,39

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de poKmero mediante polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales de monomeros con insaturacion etilenica, en presencia de por lo menos un agente dispersante y por lo menos un iniciador de polimerizacion, que comprende las siguientes etapas:

i) preparacion de una dispersion acuosa de polfmero S, que esta constituida esencialmente por monomeros con una insaturacion etilenica, neutros y poco solubles en agua, M0 con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 1 bar;

ii) polimerizacion en emulsion por radicales de una composicion de monomeros M1, en presencia de una composicion de agente dispersante D1 y la dispersion acuosa de polfmero S, en donde la composicion de monomeros M1 comprende:

• del 90 al 99,9 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros de la composicion de monomeros M1, de por lo menos un monomero neutro con una insaturacion etilenica MA1 con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 1 bar; y

• del 0,1 al 10 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros de la composicion de monomeros M1, de por lo menos un monomero neutro o anionico con una insaturacion etilenica MB1 con una solubilidad en agua de por lo menos 200 g/l a 20 °C y 1 bar

y a continuacion

iii) polimerizacion por radicales en emulsion de una composicion de monomeros M2 en presencia de una composicion de agente dispersante D2 en la dispersion acuosa de polfmero obtenida en la etapa ii), en donde la composicion de monomeros M2 comprende:

• del 90 al 99,9 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros de la composicion de monomeros M2, de por lo menos un monomero neutro con una insaturacion etilenica MA2 con una solubilidad en agua inferior a 100 g/l a 20 °C y 1 bar; y

• del 0,1 al 10 % en peso, referido a la cantidad total de monomeros de la composicion de monomeros M2, de por lo menos un monomero anionico o neutro con una insaturacion etilenica MB2 con una solubilidad en agua de por lo menos 200 g/l a 20 °C y 1 bar

en el que la composicion de agente dispersante D1 comprende por lo menos un primer agente dispersante anionico D1a, el cual exhibe por lo menos un grupo sulfato o sulfonato, y dado el caso por lo menos un segundo agente dispersante D1b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato;

en el que la composicion de agente dispersante D2 comprende por lo menos un agente dispersante D2b, el cual exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato,

en el que la relacion en peso de la cantidad usada de agente dispersante D1b en la etapa 1 a la cantidad usada de agente dispersante D2b en la etapa 2, es inferior a 1.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la relacion en peso de la cantidad usada de agente dispersante D1b en la etapa 1 a la cantidad usada de agente dispersante D2b en la etapa 2, esta en el intervalo de 1 : 1,01 a 1 : 5,00, en particular en el intervalo de 1 : 1,05 a 1 : 4,00.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la relacion en peso (1) de agentes dispersantes de la composicion de agente dispersante D1 a los monomeros de la composicion de monomero M1 es inferior a la relacion en peso (2) de los agentes dispersantes en la composicion de agente dispersante D2 a los monomeros en la composicion de monomero M2.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que el cociente de la relacion en peso (1) a la relacion en peso (2) esta en el intervalo de 1 : 1,5 a 1 : 10.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de agente dispersante en la composicion de agente dispersante D1 esta en el intervalo del 0,5 al 3 % en peso, referida a los monomeros en la composicion de monomero M1 y la cantidad de agente dispersante en la composicion de agente dispersante D2 esta en el intervalo del 3,5 al 10 % en peso, referida a los monomeros en la composicion de monomero M2.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad en peso de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

monomeros de la composicion de monomero M1, referida a la masa total de los monomeros M0 y los monomeros de las composiciones de monomeros M1 y M2 esta en el intervalo del 60 al 95 % en peso, en particular en el intervalo del 70 al 90 % en peso.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad en peso de monomeros M0, referida a la masa total de los monomeros M0 y los monomeros de las composiciones de monomeros M1 y M2 esta en el intervalo del 0,1 al 10 % en peso, en particular en el intervalo del 0,5 al 5 % en peso.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa i) se prepara la dispersion de polfmero S mediante polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales de los monomeros M0 con insaturacion etilenica, en presencia de por lo menos un agente dispersante y por lo menos un iniciador de polimerizacion, y a continuacion se ejecutan las etapas ii) y iii) en la dispersion de polfmero S asf preparada.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad en peso de los monomeros MB1, referida a la cantidad total de los monomeros de la composicion de monomero M1, esta en el intervalo del 0,1 al 3 % en peso y la cantidad en peso de los monomeros MB2, referida a la cantidad total de los monomeros de la composicion de monomero M2, esta en el intervalo del 2 al 10 % en peso.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que a la composicion de monomero M1 corresponde una temperatura de transicion vttrea teorica Tg(1) segun Fox de como maximo 30 °C, en particular en el intervalo de -20 a +20 °C y a la composicion de monomero M2 corresponde una temperatura de transicion vttrea teorica Tg(2) segun Fox de por lo menos 50 °C y en particular en el intervalo de 70 a 120 °C.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente dispersante, que exhibe por lo menos un grupo fosfato o fosfonato, es elegido de entre las sales, en particular las sales de metales alcalinos, de semiesteres de acido fosforico con alcanoles etoxilados, de semiesteres de acido fosforico con alcanoles etoxilados-co-propoxilados y de semiesteres de acido fosforico con alquilfenoles etoxilados.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente dispersante, que exhibe por lo menos un grupo sulfato o sulfonato, es elegido de entre las sales, en particular las sales de metales alcalinos, de alquilbencenosulfonatos, de semiesteres de acido sulfurico con alcanoles etoxilados, semiesteres de acido sulfurico con alquilfenoles etoxilados y de difenileteres sustituidos con alquilo, sulfonados una o dos veces.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que los monomeros MA1 y MA2 son elegidos de entre esteres y diesteres de acidos mono- C3-C8 y dicarboxflicos C4-C8 con una insaturacion etilenica con alcanoles C1-C30, esteres de vinil- o alilalcohol con acidos monocarboxflicos C1-C30 saturados e hidrocarburos vinilaromaticos y mezclas de ellos.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que los monomeros MB1 y MB2 son elegidos de entre acidos monocarboxflicos C3-C8 con una insaturacion etilenica, acidos dicarboxflicos C4-C8 con una insaturacion etilenica, amidas primarias de acidos monocarboxflicos C3-C8 con una insaturacion etilenica, hidroxialquil C2-C4-esteres de acidos monocarboxflicos C3-C8 con una insaturacion etilenica, monomeros con una insaturacion etilenica que exhiben grupos ceto, monomeros con una insaturacion etilenica, que exhiben un grupo fosfato o fosfonato, y monomeros con una insaturacion etilenica que exhiben grupos urea y mezclas de ellos.
15. Dispersion acuosa de polfmeros, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, cuyas partfculas de polfmero comprenden por lo menos 3 fases P0, P1 y P2 de polfmero, en las que la fase P0 de polfmero esta constituida por los monomeros M0, la fase P1 de polfmero esta constituida por los monomeros de la composicion de monomero M1 y la fase P2 de polfmero esta constituida por los monomeros de la composicion de monomero M2.
16. Dispersion acuosa de polfmero de acuerdo con la reivindicacion 15, que exhibe por lo menos uno de los siguientes rasgos:

-la fase P1 de polfmero exhibe una temperatura de transicion vttrea Tg1 inferior a 30 °C y la fase P2 de polfmero exhibe una temperatura de transicion vttrea Tg2 de por lo menos 50 °C, determinadas por medio de calorimetna diferencial dinamica segun el procedimiento del punto medio segun DIN 53765:1994-03;

- las partfculas de polfmero exhiben un promedio de diametro de partfcula, determinado por medio de dispersion cuasielastica de luz, en el intervalo de 50 a 200 nm
17. Polvo de polfmero, obtenible mediante secado de una dispersion acuosa de polfmero de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16.
18. Uso de una dispersion acuosa de poKmero de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16 o un polvo de poKmero de acuerdo con la reivindicacion 17 para la fabricacion de adhesivos, masas de sellado, yesos plasticos, colores de cobertura para papel, fieltros de fibra, agentes de cobertura y agentes de recubrimiento para sustratos organicos, as^ como para la modificacion de aglutinantes minerales, en particular para la fabricacion de agentes de 5 recubrimiento para madera.