CN113840848B

CN113840848B - 水性聚合物胶乳

Info

Publication number: CN113840848B
Application number: CN202080034101.4A
Authority: CN
Inventors: R·巴尔克; B·罗梅杰; R·弗拉齐德洛
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2040-05-07
Also published as: ES2946660T3; EP3966260A1; EP3966260B1; AU2020267861A1; WO2020225348A1; CN113840848A; FI3966260T3; US20220235229A1; CA3138823A1

Abstract

本发明涉及通过单体M的水性乳液聚合可获得的成膜共聚物的水性聚合物胶乳，所述单体M包含基于单体M计至少80重量％的以下单体：‑至少一种非离子单体M1，其选自丙烯酸的C₁‑C₂₀‑烷基酯、丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基酯、甲基丙烯酸的C₁‑C₂₀‑烷基酯、甲基丙烯酸的C₅‑C₂₀‑环烷基酯和单乙烯基芳族单体；‑一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸；其中所述聚合物胶乳包含乳化剂组合，所述乳化剂组合包含：i.至少一种第一乳化剂(1)，其选自乙氧基化度为5至20的硫酸化乙氧基化C₈‑C₂₀‑链烷醇的盐和乙氧基化度为5至20的硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚的盐，特别是碱金属盐和铵盐，和ii.至少一种第二乳化剂(2)，其选自乙氧基化度为21至50的硫酸化乙氧基化C₈‑C₂₀‑链烷醇的盐和乙氧基化度为21至50的硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚的盐，特别是碱金属盐和铵盐。本发明还涉及制备所述聚合物胶乳的方法，以及这些聚合物胶乳作为基料在含有至少一种无机单宁封闭化合物的水性涂料组合物中的用途，以及所述涂料组合物用于涂覆含单宁的基材(例如木材或木基材料)的用途。

Description

水性聚合物胶乳

本发明涉及通过单体M的水性乳液聚合可获得的成膜共聚物的水性聚合物胶乳，所述单体M包含基于单体M计至少80重量％的以下单体：

-至少一种非离子单体M1，其选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯和单乙烯基芳族单体；

-一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸。

本发明还涉及制备所述聚合物胶乳的方法，以及这些聚合物胶乳作为基料在含有至少一种无机单宁封闭化合物的水性涂料组合物中的用途，以及所述涂料组合物用于涂覆含单宁的基材(例如木材或木基材料)的用途。

单宁为水溶性酚类或多酚类化合物，其天然存在于木材中并赋予其富有特色的固有的黄色到棕色。溶解在水中的单宁，会迁移到木材表面，即使在经涂覆的木材上也会引起不美观的变色。因此，特别是在大雨后，在浅色的木材涂层中，会突然出现棕色掉色和黄色节痕，这在美学上有损于经涂覆的木材的外观。颜色透印的现象不仅可在潮湿条件下例如降雨时出现，而且甚至在施用水基涂料制剂的过程中也会出现。实际上，水性涂料组合物的使用可引起木质基材的有色成分溶解，其会迁移到涂层中并引起涂层变黄。

为了对抗这种行为，在施涂面漆之前，通常将底漆施涂于木质基材上。这些底漆通常含有无机添加剂，其具有单宁封闭作用。对于颜色较深的木材品种，例如柳桉(meranti)或百灵(lark)，通常需要将这些添加剂加入到面漆制剂中。这些无机添加剂通常基于多价金属盐，例如基于多价金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和磷硅酸盐，特别是选自锌、铝、锆、钡或锶的多价金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和磷硅酸盐，任选地为混合盐或与铵或钾的混合盐的形式。实例包括氧化锌、碳酸锌铵、乙酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锌锆铵、磷硅酸锆铝或磷硅酸钡。这些无机化合物，其也称为反应性颜料，通常非常有效地封闭由单宁引起的沾污，并且可容易商购获得。换言之，所得涂料表现出在由单宁引起的颜色掉色和颜色透印上的显著减少。它们的作用方式主要基于其对水溶性木材成分的固定作用。据认为，固定作用主要是由其中所包含的多价金属阳离子引起，所述多价金属阳离子可能与单宁形成不溶于水的络合物。

然而，在实践中，反应性颜料具有一些比较大的缺点，因为它们会引起稳定性问题，例如涂料制剂的粘度增加和聚合物凝结或基料胶乳的胶凝。据认为，这些无机沾污封闭化合物中所包含的多价金属阳离子是导致与胶乳上的羧基形成络合物的这种行为的根本原因——因为它们旨在与木材的多酚发生反应。

EP 192007涉及用于处理木材的水性底漆组合物，其包含水性聚合物胶乳和具有共聚物苯乙烯和丙烯酸的水溶性锌胺络合物，其有效地改善了单宁沾污的抑制。EP 709441涉及用于处理木材的水性底漆组合物，其包含水性聚合物胶乳和水溶性碳酸锆铵络合物，其有效地改善了单宁沾污的抑制。上述专利申请仅限于底漆组合物。除此之外，制剂稳定性并非总是令人满意，并且在长期储存时可能观察到不希望的底漆粘度的增加。

解决该问题的一种尝试包括通过加入强酸来改变聚合物胶乳基料的组成。例如，EP 1302515记载了一种包含双峰聚合物胶乳作为基料的水性涂料组合物，其中聚合物胶乳颗粒包含0.1重量％至10重量％的至少一种带有侧酸基的pKa(在水中在20℃下)小于4的单体及其盐。然而，在基料中加入强酸基团会导致涂料的亲水性增加，从而引起防水性能降低。除此之外，很难在单一聚合方法中重复制备具有标准化质量的双峰聚合物胶乳。

解决该问题的另一种尝试包括使用特定的无机纳米颗粒作为沾污封闭剂。例如，WO 2005/071023记载了具有带正电荷层的层状晶体结构的无机纳米颗粒在用于木材涂料的水性底漆中的用途。水性底漆包含市售聚合物胶乳作为基料。然而，纳米颗粒不可以商购获得。

WO 2012/130712记载了通过两阶段乳液聚合制备的聚合物分散体及其作为基料在用于木材涂料的水性涂料组合物中的用途。尽管聚合物分散体显示出良好的储存稳定性，并且由其制备的涂料组合物产生具有良好湿附着力和良好硬度的涂层，但它们与无机单宁封闭剂的相容性并不令人满意。

WO 2016/042116记载了在可共聚乳化剂的存在下通过两阶段乳液聚合制备的聚合物分散体及其作为基料在用于木材涂料的水性涂料组合物中的用途。由其制备的涂料组合物产生具有良好耐水性和良好硬度的涂层。然而，它们需要使用昂贵的可共聚乳化剂。

因此，本发明的一个目的是提供聚合物胶乳，其特别用作水性木材涂料中的基料，所述水性木材涂料包含无机单宁封闭剂。特别地，当与无机单宁封闭剂的多价金属离子接触时，基料应具有增加的抗凝结或抗胶凝稳定性。此外，包含这些基料以及上述无机单宁封闭剂的涂料组合物在储存时不应出现不希望的粘度增加。除此之外，聚合物胶乳不仅应适用于配制水性底漆，而且还应适用于配制水性面漆制剂。

出人意料地发现，如本文所定义的聚合物胶乳解决了上述问题。这些基料的特征特别在于包含乳化剂组合，所述乳化剂组合包含：

i.至少一种第一乳化剂(1)，其选自乙氧基化度为5至20的硫酸化乙氧基化C₈-C₂₀-链烷醇的盐和乙氧基化度为5至20的硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚的盐，特别是碱金属盐和铵盐，和

ii.至少一种第二乳化剂(2)，其选自乙氧基化度为21至50的硫酸化乙氧基化C₈-C₂₀-链烷醇的盐和乙氧基化度为21至50的硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚的盐，特别是碱金属盐和铵盐。

因此，本发明涉及成膜共聚物的水性聚合物胶乳，其通过单体组合物M的水性乳液聚合可获得，其中所述单体组合物包含基于单体组合物M中的单体计至少80重量％、特别是至少85重量％、更特别是至少90重量％、尤其是至少95重量％的以下单体：

-一种或多种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸；

并且其中所述聚合物胶乳包含乳化剂组合，所述乳化剂组合包含：

i.至少一种如本文所定义的第一乳化剂(1)，和

ii.至少一种如本文所定义的第二乳化剂(2)。

本发明还涉及制备本发明的水性聚合物胶乳的方法。所述方法包括在乳化剂组合的存在下进行单体M的水性乳液聚合。

本发明还涉及这些基料在用于含单宁的基材的水性涂料组合物中的用途，特别是在包含至少一种具有单宁封闭作用的无机添加剂的涂料组合物中的用途。

此外，本发明涉及用于含单宁的基材的水性涂料组合物，其包含：

a)如本文所定义的水性聚合物胶乳形式的基料聚合物；和

b)至少一种无机单宁封闭化合物。

本发明具有若干优异效果。

-当与存在于含无机沾污封闭剂的涂料组合物中的溶解的多价阳离子接触时，聚合物胶乳具有提高的抗凝结稳定性。特别地，聚合物胶乳对所述多价阳离子显示出降低的敏感性，这通常会由于聚集或部分凝结而导致聚合物胶乳的聚合物颗粒的平均粒度显著增加。特别地，聚合物胶乳耐受更高浓度的所述多价阳离子。

-包含这些基料以及上述无机单宁封闭剂的涂料组合物在储存时不会显示出不希望的粘度增加，或者显示出较小程度的粘度增加。

-包含这些基料的涂料组合物显示出非常良好的抗粘连性并提供良好的耐化学性和耐候性。

-聚合物胶乳特别用作水性木材涂料中的基料，所述水性木材涂料包含无机单宁封闭剂，并且无论是在水性底漆中还是在水性面漆制剂中都保持其有益的性能。

在整个说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

在整个说明书中，术语“水性涂料组合物”意指包含水作为连续相的液体水性涂料组合物，所述水的量足以实现流动性。

在整个说明书中，术语“重量％(wt.-％)”与“重量％(％b.w.)”同义使用。

在整个说明书中，术语“pphm”意指每100份单体的重量份数，并且对应于某种单体基于单体M的总量计的以重量％计的相对量。

在整个说明书中，术语“乙氧基化”和“聚乙氧基化”同义使用，并且是指具有低聚氧亚乙基或聚氧亚乙基基团的化合物，其由重复单元O-CH₂CH₂形成。在本上下文中，术语“乙氧基化度”涉及在这些化合物中重复单元O-CH₂CH₂的数均值。

在整个说明书中，与化合物或分子部分结合使用的前缀C_n-C_m各自表示分子部分或化合物可具有的可能的碳原子数范围。术语“C₁-C_n烷基”表示一组具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烃基。术语“C_n/C_m烷基”表示两个烷基的混合物，一个烷基具有n个碳原子，而另一个烷基具有m个碳原子。

例如，术语C₁-C₂₀烷基表示具有1至20个碳原子的直链或支链饱和烃基，而术语C₁-C₄烷基表示一组具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基，以及在壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基的情况下它们的异构体，特别是异构体(例如“异壬基”、“异癸基”)的混合物。C₁-C₄烷基的实例为例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。

如本文中所用，术语“C₅-C₂₀-环烷基”是指未取代的或被1、2、3或4个C₁-C₄-烷基(例如甲基)取代的单环或双环环烷基，其中C₅-C₂₀-环烷基的碳原子总数为5至20。C₅-C₂₀-烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基、降冰片基(＝双环[2.2.1]庚基)和异冰片基(＝1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚基)。

术语“三苯乙烯基苯酚”涉及式A的化合物，特别是涉及式B的化合物，并且尤其涉及化合物2,4,6-三(1-苯乙基)苯酚。

术语“三苯乙烯基苯基”涉及式A’的化合物，特别是涉及式B’的基团，并且尤其涉及基团2,4,6-三(1-苯乙基)苯基，其中式A’和B’中的*表示三苯乙烯基苯基的连接点。

根据本发明，聚合物胶乳包含至少两种不同的阴离子乳化剂(1)和(2)的组合，其选自

i)硫酸化乙氧基化C₈-C₂₀-链烷醇(其有时也称为C₈-C₂₀-烷基醚硫酸酯或C₈-C₂₀-链烷醇醚硫酸酯)的盐，特别是铵盐和碱金属盐；和

ii)硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚(其也称为三苯乙烯基苯酚乙氧基化硫酸酯或三苯乙烯基苯酚醚硫酸酯)的盐，特别是铵盐和碱金属盐。

在乳化剂(1)中，乙氧基化度为5至20，特别是7至17，尤其是10至15，而在乳化剂(2)中，乙氧基化度为21至50，特别是22至40，尤其是25至35。

乳化剂(1)和(2)均可通过下式(I)描述：

R-[O-CH₂CH₂]_p-O-SO₃ ^-M⁺(I)

其中

R代表具有8至20个碳原子的烷基或三苯乙烯基苯基；

M⁺代表铵离子或碱金属离子，特别是铵离子或选自钠离子和钾离子的碱金属离子，尤其是铵离子或钠离子，

p代表重复单元O-CH₂CH₂的数目，其取决于式(I)描述的分别是乳化剂(1)还是乳化剂(2)。

技术人员应即刻理解的是，硫酸化乙氧基化C₈-C₂₀-链烷醇以及硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚通常是式(I)的不同分子的混合物，其不同之处特别在于重复单元O-CH₂CH₂的数目。技术人员还将理解的是，p的数均值对应于乙氧基化度。因此，乳化剂(1)涉及式(I)的化合物的混合物，其中p的数均值为5至20，特别是7至17，尤其是10至15，而乳化剂(2)涉及式(I)的化合物的混合物，其中p的数均值为21至50，特别是22至40，尤其是25至35。在任何情况下，式(I)的整数p通常为2至80，尤其是3至70。

在乳化剂(1)中，优选C₁₀-C₂₀-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₀-C₁₈-烷基醚硫酸酯、尤其是C₁₂-C₁₆-烷基醚硫酸酯的铵盐和碱金属盐，即式(I)的那些化合物，其中烷基R具有10至18个碳原子，特别是12至16个碳原子，即R为C₁₀-C₁₈烷基，特别是C₁₂-C₁₆-烷基。

在乳化剂(2)中，优选C₁₀-C₁₈-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₂-C₁₆-烷基醚硫酸酯的铵盐和碱金属盐，即式(I)的那些化合物，其中烷基R具有10至18个碳原子，特别是12至16个碳原子，即R为C₁₀-C₁₈烷基，特别是C₁₂-C₁₆-烷基。在乳化剂(2)中，还优选乙氧基化度为21至50的硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚的铵盐和碱金属盐。

在乳化剂(1)中，优选C₈-C₂₀-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₀-C₁₈-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₂-C₁₆-烷基醚硫酸酯的铵盐和碱金属盐，其中烷基为直链，即式(I)的那些化合物，其中烷基R为具有8至20个碳原子、特别是10至18个碳原子、尤其是12至16个碳原子的直链烷基，即R为直链C₈-C₂₀烷基，特别是C₁₀-C₁₈-烷基，尤其是C₁₂-C₁₆-烷基。

在乳化剂(2)中，优选C₈-C₂₀-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₀-C₁₈-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₂-C₁₆-烷基醚硫酸酯的铵盐和碱金属盐，其中烷基为直链，即式(I)的那些化合物，其中烷基R为具有8至20个碳原子、特别是10至18个碳原子、尤其是12至16个碳原子的直链烷基，即R为直链C₈-C₂₀烷基，特别是C₁₀-C₁₈-烷基，尤其是C₁₂-C₁₆-烷基。

在乳化剂(1)和(2)中，尤其优选C₈-C₂₀-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₀-C₁₈-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₂-C₁₆-烷基醚硫酸酯的铵盐和钠盐。

特别优选乳化剂(1)，其选自C₁₀-C₁₈-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₂-C₁₆-烷基醚硫酸酯的铵盐和钠盐，其中乙氧基化度为7至17，尤其是10至15。

特别优选乳化剂(2)，其选自C₁₀-C₁₈-烷基醚硫酸酯、特别是C₁₂-C₁₆-烷基醚硫酸酯的铵盐和钠盐，其中乙氧基化度为22至40，尤其是25至35。

烷基醚硫酸酯的铵盐和碱金属盐是众所周知的并且可商购获得，例如BASF SE的FES型(例如/>FES 430、/>FES 993、/>FES 77、FES 61)、BASF SE的/>BES型(例如/>BES 20)、Lubrizol的/>AES型、Clariant的/>型、Solvay(前身为Rhodia)的型和/>型。

三苯乙烯基苯酚醚硫酸酯的铵盐和碱金属盐是众所周知的并且可商购获得，例如Solvay(前身为Rhodia)的4D384或Levaco的/>SPS型，例如SPS-16和/>SPS-29。

为了本发明的目的，已发现有利的是，第一乳化剂(1)与第二乳化剂(2)的重量比为15:85至70:30，特别是25:75至60:40。

在乳化剂组合物中，乳化剂(1)和(2)可以是唯一的乳化剂。然而，聚合物胶乳也可包含少量不同于乳化剂(1)和(2)的乳化剂。所述乳化剂可为阴离子型或非离子型。

所述阴离子乳化剂的实例包括但不限于带有至少一个阴离子基团的阴离子乳化剂，所述阴离子基团选自硫酸根、磺酸根、膦酸根和磷酸根基团，例如，

-烷基硫酸酯、尤其是C₈-C₂₂-烷基硫酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的硫酸单酯(EO度优选为3至40)的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基磺酸、尤其是C₈-C₂₂-烷基磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-磺基琥珀酸的二烷基酯、尤其是二-C₄-C₁₈-烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸、尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-单磺化或二磺化的烷基取代的二苯醚的盐，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。所述双(苯磺酸)醚的盐为公知常识，例如来自US-A-4,269,749，并且可商购获得，例如以2A1(Dow ChemicalCompany)获得；

-磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯、尤其是磷酸C₈-C₂₂-烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-以下磷酸单酯的盐，尤其是碱金属和铵盐：烷氧基化度优选为2至40、尤其是3至30的C₂-C₃-烷氧基化链烷醇的磷酸单酯，例如乙氧基化度(EO度)优选为2至40的乙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯，丙氧基化度(PO度)为2至40的丙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯，以及乙氧基化度(EO度)为1至20且丙氧基化度为1至20的乙氧基化-共-丙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯，

-乙氧基化烷基酚的磷酸单酯、尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的磷酸单酯(EO度优选为3至40)的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基膦酸、尤其是C₈-C₂₂-烷基膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，和

-烷基苯膦酸、尤其是C₄-C₂₂-烷基苯膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。

所述非离子乳化剂的实例包括但不限于：

-乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄-C₁₀)，

-长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C₈-C₃₆)

-乙氧基化三苯乙烯基苯酚(EO度：3至50，烷基：三苯乙烯基苯基)，和

-聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包含以无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷烃单元。

为了本发明的目的，已发现有利的是，不同于乳化剂(1)和(2)的乳化剂的总量不超过20重量％，特别是10重量％，尤其是5重量％，基于本发明的聚合物胶乳中存在的乳化剂的总量计。换言之，第一乳化剂(1)和第二乳化剂的总量为至少80重量％，特别是至少90重量％，尤其是至少95重量％，基于聚合物胶乳中所包含的乳化剂的总量计。

为了本发明的目的，已发现有利的是，水性聚合物胶乳中存在的乳化剂的总量为0.1至5重量％，特别是0.2至4重量％，尤其是0.3至3重量％，基于聚合物胶乳中所包含的成膜共聚物计。

为了本发明的目的，已发现有利的是，聚合物胶乳中所包含的共聚物颗粒通过准弹性光散射测定的Z均粒径为40至500nm，特别是50至350nm。

如果没有另外说明，颗粒的尺寸以及颗粒尺寸的分布通过准弹性光散射(QELS)(也称为动态光散射(DLS))测定。测量方法记载于ISO 13321:1996标准中。可以使用高性能粒度分析仪(HPPS)进行测定。为此目的，将水性聚合物胶乳的样品稀释并对稀释液进行分析。在QELS的上下文中，取决于粒度，水性稀释液的聚合物浓度可为0.001至0.5重量％。对于大多数用途，合适的浓度为0.01重量％。然而，可以使用更高或更低的浓度来实现最佳信号/噪声比。稀释液可通过将聚合物胶乳加入到水或表面活性剂的水溶液中以避免絮凝来实现。通常，通过使用0.1重量％的非离子乳化剂(例如乙氧基化C16/C18链烷醇(乙氧基化度为18))的水溶液作为稀释剂进行稀释。测量配置：购自Malvern的HPPS，自动化，带有连续流比色皿和Gilson自动进样器。参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6次循环，每次20秒)；散射角173°；波长激光633nm(HeNe)；介质的折射率1.332(含水)；粘度0.9546mPa·s。测量得到二阶累积量分析的平均值(拟合的平均值)，即Z均值。“拟合的平均值”为平均的强度加权的流体动力学粒径，以nm计。

流体动力学粒径还可通过流体动力学色谱分馏(HDC)测定，如例如H.Wiese,"Characterization of Aqueous Polymer Dispersions"in Polymer Dispersions andTheir Industrial Applications(Wiley-VCH,2002),第41-73页中所记载。关于其他详细信息参考下文的实施例和说明。

在一组特别的实施方案中，聚合物胶乳中所包含的共聚物颗粒的Z均粒径(如通过QELS测定)为40至200nm，特别是50至150nm。在这组特别的实施方案中，聚合物胶乳中所包含的共聚物颗粒的粒度分布特别是单峰或几乎单峰，这意指粒度的分布函数具有单一的最大值。

在另一组特别的实施方案中，聚合物胶乳中所包含的共聚物颗粒的Z均粒径(如通过QELS测定)为150至500nm，特别是200至400nm。在这组特别的实施方案中，聚合物胶乳中所包含的共聚物颗粒的粒度分布特别为多峰，特别是双峰，这意指粒度的分布函数具有至少两个最大值。通常，通过本文所述的方法可获得的聚合物分散体中的聚合物颗粒的粒度分布(如通过QELS测定)具有在30至150nm范围内的第一最大值和在200至500nm范围内的第二最大值。优选地，所述第一最大值在50至130nm范围内，并且所述第二最大值在200至400nm范围内。

根据本发明，聚合物胶乳通过单体M的水性乳液聚合可获得，所述单体M包含至少90重量％(基于单体M计)的如本文所定义的至少一种单体M1和至少一种单体M2的组合。由于聚合的单体形成聚合物胶乳颗粒，因此，显而易见的是，以下关于单体所包含的单体种类和不同单体M的相对量的陈述也适用于聚合物胶乳颗粒。

根据本发明，单体M1选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-环烷基酯和乙烯基芳族单体。

合适的丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸C₁₆/C₁₈-烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。

合适的丙烯酸C₅-C₂₀-环烷基酯包括但不限于丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯和丙烯酸异冰片酯。

合适的甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯包括但不限于：

-甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；和

-甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯，例如甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸C₁₂/C₁₄-烷基酯、甲基丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸C₁₆/C₁₈-烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯；

及其混合物。

合适的甲基丙烯酸C₅-C₁₆-环烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

合适的乙烯基芳族单体包括但不限于单乙烯基取代的芳烃，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。

优选地，单体M1选自：

-丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，

特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，或丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，或丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；

-甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，

特别是甲基丙烯酸甲酯；

-单乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯。

优选地，单体M1为以下单体的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯；和

-至少一种单体M1b，其选自单乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物。

更特别地，单体M1为以下单体的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物；和

-至少一种单体M1b，其选自单乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)及其混合物。

尤其地，单体M1为以下单体的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯；和

-至少一种单体M1b，其选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯及其混合物。

优选单体M1，其包含基于单体M的总量计小于20重量％、特别是不大于10重量％、尤其是不大于10重量％的单乙烯基芳族单体。特别地，单体M1完全不包含乙烯基芳族单体。

因此，在一组优选的实施方案中，单体M1选自：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯及其混合物；和

-至少一种单体M1b，其选自甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯单体及其混合物。

特别地，单体M1为以下单体的混合物：

-丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，或丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，或丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；

-甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。

更特别地，单体M1为以下单体的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，特别是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物；和

-至少一种单体M1b，其选自甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。

在单体M1a和M1b的混合物中，M1a和M1b的相对量可以特别是从10:1至1:10、更特别是从5:1至1:5、尤其是从3:1至1:3变化。单体M1a与M1b的比例会影响玻璃化转变温度，并且合适的混合物会产生所需的玻璃化转变温度。

单体M1的总量通常为80至99.95重量％或80至99.9重量％，特别是80至99.8重量％或85至99.8重量％或90至99.8重量％，尤其是85至99.5重量％或90至99.5重量％，基于单体M的总重量计。

根据一个优选的实施方案，至少一种单烯键式不饱和单体M2选自单烯键式不饱和酸性单体及其盐。酸性单体M2选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸。

合适的单体M2包括但不限于：

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙酸和2-甲基丙烯酰氧基乙酸；

-具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸，例如衣康酸和富马酸。

在上述单体M2中，优选一元羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在一组特别的实施方案中，单体M2包含甲基丙烯酸。尤其地，单体M2为甲基丙烯酸，或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

单体M2的总量通常为0.05至10重量％，特别是0.1至5重量％，优选0.2至5重量％，尤其是0.5至4重量％，基于单体M的总重量计。

任选地，单体M还可包含至少一种非离子单烯键式不饱和单体M3，其优选具有选自羟烷基(特别是羟基-C₂-C₄-烷基)、伯羧酰胺基、脲基和酮基的官能团。合适的非离子单体还为带有硅烷(silan)官能团的单烯键式不饱和单体和带有环氧乙烷基团的单烯键式不饱和单体。

单体M3的总量通常为不超过20重量％，特别是15重量％，尤其是10重量％或5重量％，基于单体M的总量计。特别地，单体M3(如果存在)的总量通常为0.05至20重量％，特别是0.1至15重量％，优选0.2至10重量％，尤其是0.5至5重量％，基于单体M的总重量计。

具有羧酰胺基的单体M3(以下称为单体M3a)的实例包括但不限于具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

具有脲基的单体M3(以下称为单体M3b)的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₄-烷基酰胺，其中C₁-C₄-烷基带有脲基或2-氧代咪唑啉基，例如丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙酯(它们也分别称为2-脲基丙烯酸酯和2-脲基甲基丙烯酸酯)、N-(2-丙烯酰氧基乙基)脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲、N-(2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基)甲基丙烯酰胺，以及烯丙基或乙烯基取代的脲和烯丙基或乙烯基取代的2-氧代咪唑啉化合物，例如1-烯丙基-2-氧代咪唑啉、N-烯丙基脲和N-乙烯基脲。

具有酮基的单体M3(以下称为单体M3c)的实例为

-丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₈-氧代烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₂-C₈-氧代烷基酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺，和

-丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₄-烷基酰胺，其中C₁-C₄-烷基带有式O-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-CH₃的2-乙酰基乙酰氧基(也称为乙酰乙酰氧基)，例如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯。

合适的单体M3还包括单烯键式不饱和硅烷官能单体(以下称为单体M3d)，例如除烯键式不饱和双键外还带有至少一个单-C₁-C₄-烷氧基硅烷基、二-C₁-C₄-烷氧基硅烷基和/或三-C₁-C₄-烷氧基硅烷基的单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷及其混合物。硅烷官能单体(如果存在)的量通常不超过1pphm，且经常为0.01至1pphm。

合适的单体M3还可包括带有至少一个环氧基、特别是缩水甘油基的单烯键式不饱和单体(以下称为单体M3e)，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

单体M还可包括多烯键式不饱和单体(单体M3f)，即具有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的单体。所述单体M3f的量通常不超过1pphm，基于形成多官能聚合物的单体的量计。

多烯键式不饱和单体M3f的实例包括：

-单烯键式不饱和C₃-C₆一元羧酸与饱和的脂族或脂环族二醇的二酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，例如以下二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯：乙二醇(1,2-乙二醇)、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇和1,2-环己二醇；

-单烯键式不饱和C₃-C₆一元羧酸与单烯键式不饱和脂族或脂环族单羟基化合物的单酯，例如乙烯醇(ethenol)、烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和

-二乙烯基芳族化合物，例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。

特别地，单体M3选自单烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；具有脲基的单体，尤其是2-脲基丙烯酸酯、2-脲基甲基丙烯酸酯及其混合物；和带有羰基的单体，尤其是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺及其混合物。

特别地，单体M由以下单体组成：

-基于单体组合物M中所包含的单体的总重量计，80至99.95重量％或80至99.9重量％、特别是80至99.8重量％或85至99.8重量％或85至99.5重量％、尤其是85至99.5重量％或85至99重量％或90至99.5重量％或90至99.0重量％的烯键式不饱和单体M1；

-基于单体组合物M中所包含的单体的总重量计，0.05至10重量％、特别是0.1至5重量％、优选0.2至5重量％、尤其是0.5至4重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体M2；

-基于单体组合物M中所包含的单体的总重量计，0至19.95重量％、例如0.05至19.95重量％、特别是0.1至14.95重量％或0.1至14.9重量％或0.1至14.8重量％或0.1至14.5重量％、优选0.2至9.8重量％或0.2至9.5重量％、尤其是0.5至4.9重量％或0.5至4.8重量％或0.5至4.5重量％的一种或多种非离子单体M3。

聚合物颗粒中所包含的共聚物可以形成单相，或者如果聚合物颗粒包含不同的共聚物(它们的单体组成不同)，则可以形成不同的相。优选地，本发明的水性聚合物胶乳中所包含的聚合物颗粒包含至少一个相，其中共聚物的玻璃化转变温度Tg不超过60℃，特别是至多50℃，例如-25℃至+60℃，特别是-10℃至+50℃。

本文中提及的玻璃化转变温度为实际玻璃化转变温度。实际玻璃化转变温度可以根据ISO 11357-2:2013通过差示扫描量热法(DSC)实验测定，优选根据ISO 16805:2003进行样品制备。

根据本发明的一组特别优选的实施方案，本发明的水性聚合物胶乳中所包含的聚合物颗粒包含共聚物的第一相(1)和共聚物的第二相(2)，所述共聚物的第一相(1)的玻璃化转变温度Tg(1)为-25℃至+60℃、特别是-10℃至+50℃，所述共聚物的第二相(2)的玻璃化转变温度Tg(2)为+50℃至+150℃、特别是+60℃至+120℃，条件是温度差∣Tg(2)–Tg(1)∣为至少10℃，即∣Tg(2)–Tg(1)∣的绝对值为至少10℃，特别是至少20℃，尤其是至少40℃。

实际玻璃化转变温度分别取决于形成相应聚合物相(1)和(2)的单体组合物，并且理论玻璃化转变温度可由乳液聚合中使用的单体组合物计算。理论玻璃化转变温度通常通过Fox方程由单体组合物计算：

1/Tg^t＝x_a/Tg_a+x_b/Tg_b+....x_n/Tg_n，

在该方程中，x_a、x_b、……x_n为单体a、b、……n的质量分数，并且Tg_a、Tg_b、……Tg_n为每次仅由单体1、2、……n中的一种而合成的均聚物的实际玻璃化转变温度，以开尔文计。Fox方程记载于T.G.Fox的Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,第123页以及Ullmann's der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry],第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980中。大多数单体的均聚物的实际Tg值是已知的，并列于例如Ullmann’s/>der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],第5版,第A21卷,第169页,VerlagChemie,Weinheim,1992中。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源是，例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966；第2版,J.Wiley,NewYork 1975；第3版,J.Wiley,New York1989和第4版,J.Wiley,New York 2004。

通常，根据本文所述的Fox计算的理论玻璃化温度Tg^t和根据本文所述的实验测定的玻璃化转变温度相近或甚至相同，并且彼此相差不超过5K，特别是它们相差不超过2K。因此，聚合物相(1)和(2)的实际玻璃化转变温度和理论玻璃化转变温度都可通过选择合适的单体Ma、Mb、……Mn及其在单体组合物中的质量分数x_a、x_b、……x_n进行调节，从而分别获得所需的玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)。对于技术人员而言，选择合适量的单体Ma、Mb、……Mn以获得具有所需玻璃化转变温度的共聚物和/或共聚物相是公知常识。

优选选择形成聚合物相(1)的单体组合物，使得理论玻璃化转变温度Tg^t(1)优选为-25℃至+60℃，尤其是-10℃至50℃。同样地，选择形成聚合物相(1)的单体组合物，使得理论玻璃化转变温度Tg^t(2)优选为+50℃至+150℃，更优选60℃至120℃，尤其是50℃至120℃。在任何情况下，差值Tg^t(2)–Tg^t(1)为至少10℃，特别是至少20℃，尤其是至少40℃。

特别地，选择形成聚合物相(1)的单体和形成聚合物相(2)的单体的相对量，使得单体M包含

-50至95重量％、优选60至90重量％的形成具有较低玻璃化转变温度Tg(1)的聚合物相(1)的单体，基于单体M的总量计，和

-5至50重量％、优选10至40重量％的形成具有较高玻璃化转变温度Tg(2)的聚合物相(2)的单体，基于单体M的总量计。

因此，通过本发明的方法可获得的聚合物分散体中所包含的聚合物颗粒包含

-50至95重量％、优选60至90重量％的具有较低玻璃化转变温度Tg(1)的聚合物相(1)，基于聚合物颗粒的总重量计，和

-5至50重量％、优选10至40重量％的具有较高玻璃化转变温度Tg(2)的聚合物相(2)，基于聚合物颗粒的总重量计。

对于技术人员显而易见的是，形成聚合物相(1)的单体M和形成聚合物相(2)的单体M在单体类型和/或它们的相对量方面可以不同。显然，形成聚合物相(2)的单体M将包含更高量的产生高玻璃化转变温度的单体。在一组实施方案中，形成聚合物相(2)的单体M中的单体M2的相对量高于形成聚合物相(1)的单体M中的单体M2的相对量。在另一组实施方案中，形成聚合物相(1)的单体M中的单体M2的相对量高于形成聚合物相(2)的单体M中的单体M2的相对量。然而，形成聚合物相(1)的单体M和形成聚合物相(2)的单体M的总组成在上述给定范围内。

如上所指出的，本发明的水性聚合物胶乳通过单体M的水性乳液聚合、特别是自由基乳液聚合制备。所述水性乳液聚合通常在合适的表面活性剂的存在下进行。这些表面活性剂通常包含乳化剂并提供胶束让聚合在其中发生，并用于稳定水性乳液聚合期间的单体液滴以及正在生长的聚合物颗粒。用于乳液聚合的表面活性剂通常不与聚合物胶乳分离，而是保留在通过单体M的乳液聚合可获得的水性聚合物胶乳中。虽然原则上可以在表面活性剂(其不同于水性聚合物胶乳中所包含的乳化剂(1)和(2))的存在下进行水性乳液聚合，但有利的是，单体M的乳液聚合在如本文所述的本发明的乳化剂组合的存在下进行。

为了本发明的目的，已发现有利的是，用于单体M的乳液聚合的表面活性剂包含至少80重量％、特别是至少90重量％的本发明的乳化剂组合，基于用于单体M的乳液聚合的表面活性剂的总量计。特别地，用于单体M的乳液聚合的表面活性剂包含不大于20重量％、特别是不大于10重量％、尤其是不大于5重量％的不同于乳化剂(1)和(2)的乳化剂，基于用于单体M的乳液聚合的表面活性剂的总量计。换言之，第一乳化剂(1)和第二乳化剂的总量为至少80重量％，特别是至少90重量％，尤其是至少95重量％，基于用于单体M的乳液聚合的表面活性剂的总量计。

为了本发明的目的，已发现有利的是，单体M的乳液聚合中存在的表面活性剂的总量为0.1至5重量％，特别是0.2至4重量％，尤其是0.3至3重量％，基于在乳液聚合中聚合的单体M的总量计。

单体M的乳液聚合优选通过所谓的单体进料方法进行，这意指将至少90重量％、特别是至少95重量％、尤其是至少98重量％或全部量的待聚合的单体M在聚合条件下进料到聚合反应中。

在此处及下文中，术语“聚合条件”应充分理解为意指水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度。温度特别取决于聚合引发剂、其在反应混合物中的浓度和单体的反应性。合适的聚合条件可按常规确定。在自由基水性乳液聚合的情况下，聚合由所谓的自由基引发剂引发，自由基引发剂为分解形成引发单体聚合的自由基的化合物。有利地，选择自由基引发剂的类型和用量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发自由基来引发或维持聚合反应。

优选地，连同进料到聚合反应中的部分单体M一起，将至少一部分的乳化剂，例如至少30重量％、特别是至少50重量％、例如30至100重量％或50至90重量％(基于用于单体M的水性乳液聚合的乳化剂的总量计)的乳化剂，也进料到聚合反应中。连同部分单体一起进料到聚合反应中的乳化剂部分优选包含至少一部分、特别是至少50％、尤其是至少80％或全部量的用于单体M的乳液聚合的第二乳化剂(2)。特别地，进料到聚合反应中的单体M以水性乳液的形式进料，所述水性乳液包含至少一部分第二乳化剂。进料到聚合反应中的乳化剂的量通常为0.1至4重量％，尤其是0.2至3.5重量％，基于单体M的总量计。

优选地，在开始进料单体组合物M的水性乳液之前，在聚合容器中还包含一部分的用于单体M的水性乳液聚合的乳化剂，例如5至70重量％或10至50重量％，基于用于单体M的乳液聚合的乳化剂的总量计。特别地，在开始进料单体组合物M的水性乳液之前，在聚合容器中包含一部分、例如至少50％、尤其是至少80％或全部量的用于单体M的乳液聚合的第一乳化剂(1)。

通常，水性乳液聚合包括将一部分的乳化剂，例如5至70重量％或10至50重量％(基于用于单体M的乳液聚合的乳化剂的总量计)，与水一起装入反应容器中。然后，通常将初始部分单体，例如0.1至10重量％、特别是0.5至5重量％的单体M，和一部分、例如0.1至10重量％、特别是0.5至5重量％的聚合引发剂加入到聚合容器中，并引发所述初始部分单体M的聚合，然后将剩余的单体M和剩余的聚合引发剂在聚合条件下进料到聚合容器中。连同初始部分单体一起或代替该初始部分，还可以将所谓的种子胶乳加入到聚合容器中。

原则上，每种水性聚合物胶乳都可以用作种子胶乳。为了本发明的目的，优选种子胶乳，其中在20℃下通过动态光散射测定(参见上文)的种子胶乳中的聚合物颗粒的Z均粒度为10至100nm，特别是10至60nm。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制得，所述烯键式不饱和单体包含至少95重量％的一种或多种如上所定义的单体M1，基于形成种子胶乳的单体的总重量计。种子胶乳的聚合物颗粒特别包含至少95重量％的至少一种单体M1b，基于形成种子胶乳的单体的总重量计，其中单体M1b的比例为形成种子胶乳的单体的至少50重量％。特别优选的种子胶乳为聚苯乙烯胶乳。种子胶乳(如果使用)的量优选为0.01至10重量％，特别是0.2至5重量％，基于单体M的总重量计，并以种子胶乳的聚合物固体计算。

用于制备本发明的聚合物胶乳的方法可以为单阶段聚合或多阶段乳液聚合。在单阶段聚合中，在聚合条件下进料到聚合反应中的单体M的总组成保持相同或几乎相同，而在多阶段乳液聚合中，在聚合条件下进料到聚合反应中的单体M的总组成至少改变一次，特别是使得在一个阶段形成的所得聚合物的理论玻璃化转变温度与在另一个阶段形成的所得聚合物的理论玻璃化转变温度相差至少10℃，特别是至少20℃或至少40℃。

特别地，本发明的方法以2阶段乳液聚合进行，即在聚合条件下进料到聚合反应中的单体的组成改变一次，或以3阶段乳液聚合进行，即在聚合条件下进料到聚合反应中的单体的组成改变两次。

特别地，水性乳液聚合为多阶段水性乳液聚合，其包括

i.水性乳液聚合单体组合物Mⁱ的第一阶段，其对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)为-25℃至+60℃，特别是-10℃至+50℃，以获得第一阶段聚合物胶乳，和

ii.在第一阶段聚合物胶乳中水性乳液聚合单体组合物Mⁱⁱ的第二阶段，其中单体组合物Mⁱⁱ对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)为50℃至150℃，特别是60℃至120℃，条件是温度差Tg^t(ii)–Tg^t(i)为至少10℃，特别是至少20℃，尤其是至少40℃；

或者，替代地，其包括

i.水性乳液聚合单体组合物Mⁱ的第一阶段，其对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)为50℃至150℃，特别是60℃至120℃，以获得第一阶段聚合物胶乳，和

ii.在第一阶段聚合物胶乳中水性乳液聚合单体组合物Mⁱⁱ的第二阶段，其中单体组合物Mⁱⁱ对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)为-25℃至+60℃，特别是-10℃至+50℃，条件是温度差Tg^t(i)–Tg^t(ii)为至少10℃，特别是至少20℃，尤其是至少40℃。

在这些多阶段水性乳液聚合中，对应于-25℃至+60℃、特别是-10℃至+50℃的理论玻璃化转变温度的单体组合物优选占单体M的总量的50至95重量％、更优选60至90重量％，而对应于50℃至150℃、特别是60℃至120℃的理论玻璃化转变温度的单体组合物优选占单体M的总量的5至50重量％、更优选10至40重量％。

在一组特别的实施方案中，水性乳液聚合为多阶段水性乳液聚合，其包括

i.水性乳液聚合单体组合物Mⁱ的第一阶段，其对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)为50℃至150℃，特别是60℃至120℃，以获得第一阶段聚合物胶乳，其中所述单体组合物Mⁱ包含0.5至10重量％的至少一种单体M2，基于单体组合物Mⁱ的总重量计，

ii.在第一阶段聚合物胶乳中水性乳液聚合单体组合物Mⁱⁱ的第二阶段，其中单体组合物Mⁱⁱ对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)为25℃至+60℃，特别是-10℃至+50℃，条件是温度差Tg^t(i)–Tg^t(ii)为至少10℃，特别是至少20℃，尤其是至少40℃，其中所述单体组合物Mⁱⁱ包含至多0.5重量％的一种或多种单体M2，基于单体组合物Mⁱⁱ的总重量计，

其中在进行步骤ii的水性乳液聚合的第二阶段之前，将步骤i.中获得的聚合物胶乳中和至pH为至少pH 5。

在这组特别的实施方案中，单体组合物Mⁱ优选占单体M的总量的5至50重量％、更优选10至40重量％，而单体组合物Mⁱⁱ优选占单体M的总量的50至95重量％、优选60至90重量％。

在这组特别的实施方案中，单体组合物Mⁱ优选在如下所述的链转移剂的存在下聚合。链转移剂的量可为0.05至8重量％，特别是0.1至4重量％，基于单体组合物Mⁱ的总量计。

进行单体M的乳液聚合所需的条件是本领域技术人员充分熟知的，例如从本申请开篇所引用的现有技术以及以下文献中获知：

"Emulsionspolymerisation"[Emulsion Polymerization]in Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,第8卷,第659页及后文(1987)；D.C.Blackley,inHigh Polymer Latices,第1卷,第35页及后文(1966)；H.Warson,The Applications ofSynthetic Resin Emulsions,第5章,第246页及后文(1972)；D.Diederich,Chemie inunserer Zeit 24,第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation,IntersciencePublishers,New York(1965)；DE 4003422 A和Dispersionen synthetischerHochpolymerer[Dispersions of Synthetic High Polymers],F.Springer-Verlag,Berlin(1969)]、EP 184091、EP 710680、WO 2012/130712和WO 2016/04116。

自由基引发的水性乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。它们原则上可为过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。原则上，所用的过氧化物可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢、对薄荷基过氧化氢或枯基过氧化氢，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所用的偶氮化合物基本上为2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于购自Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂基本上为上文所述的过氧化物。可使用的相应还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠)、碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠)、碱金属偏亚硫酸氢盐(例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠)、甲醛次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)(例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠)、脂族亚磺酸的碱金属盐(特别是钾盐和/或钠盐)和碱金属氢硫化物(例如硫化氢钾和/或硫化氢钠)；多价金属盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸；以及还原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

优选的自由基引发剂为无机过氧化物(尤其是过二硫酸盐)和氧化还原引发剂体系。

通常，自由基引发剂的用量为0.01至5pphm，优选0.1至3pphm，基于单体M的总量计。

可将本发明的乳液聚合方法中所需的自由基引发剂的量全部初始装入聚合容器中。然而，优选不装入或仅装入一部分自由基引发剂，例如不超过30重量％，尤其是不超过20重量％，基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计，然后在聚合条件下，在单体M的自由基乳液聚合期间，根据消耗量分批地一次或多次或以恒定或变化的流速连续地添加全部量或任何剩余的量。

本发明的自由基水性乳液聚合通常在0℃至+170℃的温度下进行。所采用的温度通常为+50℃至+120℃，特别是+60℃至+120℃，尤其是+70℃至+110℃。

本发明的自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可超过+100℃且可最高达+170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但其还可在高压下进行。在这种情况下，压力可取值为1.2、1.5、2、5、10、15巴(绝对值)或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950毫巴、通常900毫巴且经常850毫巴(绝对值)的压力。有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在环境压力(约1atm)和排除氧气下(例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下)进行。

单体M的聚合可任选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂应理解为意指在聚合中转移自由基并降低正在增长中的链的分子量和/或控制链增长的化合物。链转移剂的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如氯代正丁烷、溴代正丁烷、碘代正丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫化合物，例如伯脂族硫醇、仲脂族硫醇或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物、取代的硫醇(例如2-羟基乙硫醇)、芳族硫醇(例如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇)、巯基乙酸(thioglycolicacid)的烷基酯(例如巯基乙酸2-乙基己酯)、巯基丙酸的烷基酯(例如巯基丙酸辛酯)以及记载于Polymer Handbook,第3版,1989,J.Brandrup和E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II部分,第133至141页中的其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易提取的氢原子的烃，例如甲苯。

或者，可以使用彼此不干扰的上述链转移剂的混合物。任选地用于本发明的方法的链转移剂的总量通常不超过2重量％，特别是1重量％，基于单体M的总量计。然而，可行的是，在聚合反应的一定时期内，添加到聚合反应中的链转移剂的量可超过2重量％的值，并且可高达8重量％，特别是至多4重量％，基于在所述时期内添加到聚合反应中的单体M的总量计。

本发明的自由基乳液聚合通常在水性聚合介质中进行，所述水性聚合介质除水外还包含至少一种表面活性物质(所谓的表面活性剂)，用于稳定单体的乳液和聚合物胶乳的聚合物颗粒。合适的表面活性剂在上文提及。

通常有利的是，将在单体M的聚合完成时获得的聚合物水分散体进行后处理，以减少残留的单体含量。该后处理可以化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)，和/或以物理方式进行，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提聚合物水分散体。相应的化学和物理方法是本领域技术人员所熟知的，例如从以下文献中获知：EP 771328A、DE 19624299 A、DE 19621027 A、DE 19741184 A、DE 19741187A、DE19805122A、DE 19828183A、DE 19839199A、DE19840586A和DE 19847115 A。化学后处理和物理后处理的组合的优点在于，其不仅从聚合物水分散体中除去未转化的烯键式不饱和单体，而且还除去其他干扰性的挥发性有机成分(VOC)。

此外，可能合适的是用后固化剂配制本发明的聚合物胶乳。理想情况下，所述后固化剂(也称为后交联剂)将通过与聚合物颗粒表面上的反应位点形成配位键或共价键而在成膜期间和/或成膜之后产生交联反应。

适用于提供后交联的交联剂为例如具有选自噁唑啉、氨基、醛、氨氧基、碳二亚胺、吖丙啶基、环氧基和酰肼基团的至少两个官能团的化合物、带有乙酰乙酰基基团的衍生物或化合物。这些交联剂与聚合物分散体的聚合物的反应位点反应，这些反应位点在聚合物中带有能够与交联剂形成共价键的互补官能团。合适的体系是技术人员已知的。

由于本发明的聚合物分散体中所包含的聚合物带有羧基，后交联可以通过用一种或多种聚碳二亚胺配制聚合物分散体来实现，如US4977219、US 5047588、US 5117059、EP0277361、EP 0507407、EP0628582、US 5352400、US 2011/0151128和US 2011/0217471中所记载。假设交联是基于聚合物的羧基与聚碳二亚胺的反应。所述反应通常产生主要基于N-酰基脲键的共价交联(J.W.Taylor和D.R.Bassett,in E.J.Glass(编辑),Technology forWaterborne Coatings,ACS Symposium Series 663,Am.Chem.Soc.,Washington,DC,1997,第8章,第137至163页)。

同样地，由于本发明的聚合物分散体中所包含的聚合物颗粒带有源自单体M2的羧基，因此合适的后固化剂也可以是带有噁唑啉基团的水溶性或水分散性聚合物，例如US5300602和WO 2015/197662中所记载的聚合物。

后交联还可通过类似于记载了水性双组分涂料组合物的EP 1227116来实现，所述水性双组分涂料组合物包含具有羧酸和羟基官能团的基料聚合物和具有选自异氰酸酯、碳二亚胺、吖丙啶基和环氧基的官能团的多官能交联剂。

如果聚合物分散体中的聚合物带有酮基，例如通过使用单体M3c(例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM))，则后交联可通过用一种或多种二酰肼、特别是脂族二羧酸(例如己二酸二酰肼(ADDH))配制聚合物水分散体来实现，如US 4931494、US 2006/247367和US 2004/143058中所记载。这些组分基本上在成膜期间和成膜之后发生反应，尽管会发生一定程度的初步反应。

实现后固化的其他合适的试剂包括

-环氧硅烷，用以交联聚合物中的羧基；

-二醛，例如乙二醛，用以交联脲基或乙酰乙酰氧基，例如分别衍生自如本文所定义的单体M3b和M3c的那些，特别是脲基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；和

-二胺和/或多胺，用以交联酮基或环氧基，例如衍生自如本文所定义的单体M3c或M3e的那些。

合适的体系例如记载于EP 0789724、US 5516453和US 5498659中。

本发明还涉及水性涂料组合物，其包含本发明的聚合物胶乳作为基料。特别地，本发明还涉及水性涂料组合物，其包含本发明的聚合物胶乳作为基料和至少一种无机单宁封闭化合物。

这些无机单宁封闭化合物通常是基于多价金属盐，并且包括例如多价金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和磷硅酸盐，特别是选自锌、铝、锆、钡或锶的多价金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和磷硅酸盐。这些无机单宁封闭化合物有时称为反应性颜料。

特别地，无机单宁封闭化合物/反应性颜料选自多价金属的氧化物、磷酸盐和磷硅酸盐，所述多价金属选自锌、铝、锆、钡和锶。上述无机单宁封闭化合物可任选地为混合盐或与铵或钾的混合盐的形式。无机单宁封闭化合物的实例特别包括氧化锌、碳酸锌铵、乙酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锌锆铵、磷硅酸锆铝、磷硅酸钡、磷硅酸锶、磷硅酸锌钙、磷硅酸锌锶、磷硅酸锌锶钙及其混合物。特别地，无机单宁封闭化合物选自包含锌的无机化合物和包含锌的无机化合物，以及包含锆和/或铝的无机化合物。特别地，无机单宁封闭化合物包含氧化锌。合适的无机单宁封闭化合物/反应性颜料可商购获得，特别是以液体制剂的形式，包括但不限于Halox,USA的等级，例如/>BW-100(磷硅酸钡)、L-44(碳酸锆铵的液体制剂)；WPC技术的/>等级，例如180(水性制剂乙酸锆)、/>185(碳酸锆和碳酸锌的氨稳定的混合物的水性制剂)、/>187(氨稳定的碳酸锆的水性制剂)和/>208(磷硅酸锌锶钙粉末)；MEL Chemicals的/>等级，例如/>20(氨稳定的碳酸锆的液体制剂)；和Grillo的Zinkweiss等级，例如Zinkweiss RS(氧化锌粉末)。

无机单宁封闭化合物/反应性颜料在本发明的水性涂料组合物中的浓度通常为0.1至10重量％，特别是0.2至5重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。

本发明的水性涂料组合物可配制成透明漆(clear coat)或漆(paint)。在漆的情况下，除聚合物胶乳和反应性颜料外，水性涂料组合物还包含至少一种无机颜料，当将水性涂料组合物用于涂覆基材时，所述无机颜料赋予获得的涂层以白色色度或彩色。

根据德国标准规范DIN 55944:2003-11中的定义，用于本发明目的的颜料是几乎不溶的细分散的有机或优选无机的着色剂。颜料的实例特别是无机颜料，例如白色颜料，如二氧化钛(C.I.颜料白6)，以及彩色颜料，例如

-黑色颜料，例如氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)、炭黑(C.I.颜料黑7)；

-彩色颜料，例如氧化铬、氧化铬水合物绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36)；群青蓝、铁蓝(C.I.颜料蓝27)、锰蓝、群青紫、钴紫、锰紫、氧化铁红(iron oxide read)(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；钼酸盐红(molybdate read)(C.I.颜料红104)；群青红(ultramarine read)，

-氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和Korundum相(C.I.颜料棕24、29和31)、铬橙；

-氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化锌镉(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)、锌黄、碱土金属铬酸盐；那不勒斯黄(Naples yellow)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)；

-干扰颜料，例如基于涂覆的金属片的金属效果颜料，基于涂覆有金属氧化物的云母片的珠光颜料，以及液晶颜料。

水性涂料组合物还可包含一种或多种填料。合适的填料的实例为铝硅酸盐(例如长石)、硅酸盐(例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)，例如为方解石或白垩、碳酸镁、白云石、碱土金属硫酸盐的形式，例如硫酸钙、二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，自然优选细分散的填料。填料可以单独组分的形式使用。然而，在实践中，已发现填料混合物特别有用，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽涂料通常仅包含少量的非常细分散的填料，或不包含任何填料。填料还包括消光剂，其根据需要显著削弱光泽。消光剂通常是透明的，并且可以是有机的或无机的。消光剂的实例为无机硅酸盐，例如购自W.R.Grace&Company的品牌和购自Evonik GmbH的/>品牌。有机消光剂例如可从BYK-Chemie GmbH以/>品牌和/>品牌获得，以及从Deuteron GmbH以Deuteron/>品牌获得。

颜料和填料在水性涂料组合物中的比例可以本身已知的方式通过颜料体积浓度(PVC)来描述。PVC描述了颜料体积(VP)和填料体积(VF)相对于总体积的比率，所述总体积由干燥的涂膜中的基料体积(VB)、颜料体积(VP)和填料体积(VF)组成，以百分比计：PVC＝(VP+VF)x 100/(VP+VF+VB)。

水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)通常为至少5，尤其是至少10。优选地，PVC的值不超过60，尤其是40，且特别为5至60或5至40。然而，本发明的聚合物分散体的效果也体现在清漆中，其中清漆的颜料/填料含量通常小于5重量％，基于清漆计，并且相应地PVC小于5。

本发明的水性涂料组合物优选设计成含有白色颜料的漆——即，它们包含至少一种白色颜料和任选地一种或多种填料。作为白色颜料，它们特别包括二氧化钛(优选为金红石形式)，任选地与一种或多种填料组合。特别优选地，本发明的涂料组合物包含白色颜料，更特别是二氧化钛(优选为金红石形式)，与一种或多种填料例如白垩、滑石或其混合物组合。

在一个优选的实施方案中，水性涂料组合物包含至少一种如本文所定义的水性聚合物胶乳，还包含流变改性剂。合适的流变改性剂包括缔合型增稠剂聚合物和非缔合型流变改性剂。水性液体组合物优选包含选自缔合型增稠剂和任选地非缔合型增稠剂的增稠剂。

缔合型增稠剂聚合物是众所周知的，并且通常记载于科技文献中，例如E.J.Schaller等人,"Associative Thickeners"in Handbook of Coating Additives,第2卷(编辑L.J.Calbo),Marcel Decker 192,第105-164页，J.Bieleman"PUR-Verdicker"inAdditives for Coatings(编辑J.Bielemann),Wiley 2000,第50-58页。HEUR和HMPE型的NiSAT增稠剂聚合物还记载于专利文献中，例如US 4,079,028、US 4155,892、EP 61822、EP307775、WO 96/31550、EP 612329、EP 1013264、EP 1541643、EP 1584331、EP 2184304、DE4137247、DE 102004008015、DE 102004031786、US 2011/0166291和WO 2012/052508。除此之外，缔合型增稠剂聚合物可商购获得。

缔合型增稠剂聚合物包括阴离子丙烯酸酯类增稠剂聚合物，即所谓的HASE聚合物(疏水改性的聚丙烯酸酯增稠剂)，其为丙烯酸和丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中丙烯酸烷基酯的烷基可具有6至24个碳原子。缔合型增稠剂聚合物还包括非离子缔合型增稠剂，即所谓的NiSAT增稠剂(非离子合成缔合型增稠剂)，其通常为直链或支链嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少一个内部亲水性部分，特别是聚醚部分，尤其是至少一个聚环氧乙烷部分和两个或更多个末端烃基，所述末端烃基各自具有至少4个碳原子，特别是4至24个碳原子，例如具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或具有7至24个碳原子的烷基取代的苯基。NiSAT增稠剂包括疏水改性的聚环氧乙烷氨基甲酸酯流变改性剂(也称为HEUR或PUR增稠剂)和疏水改性的聚环氧乙烷(也称为HMPE)。

缔合型增稠剂聚合物的量取决于所需的粘度特性，且通常为0.05至2.5重量％、特别是0.1至2重量％、尤其是0.2至2重量％的增稠剂，基于乳胶漆计。

合适的非缔合型流变改性剂特别为基于纤维素的增稠剂，尤其是羟乙基纤维素，以及基于丙烯酸酯乳液(ASE)的增稠剂。在非缔合型流变改性剂中，优选非缔合的基于纤维素的增稠剂。

增稠剂聚合物的总量取决于所需的粘度特性，且通常为0.05至2.5重量％、特别是0.1至2重量％、尤其是0.15至1.5重量％的增稠剂，基于乳胶漆计。

本发明的水性涂料组合物还可包含常规助剂。常规助剂以众所周知的方式取决于涂料的种类，并且包括但不限于：

-润湿剂或分散剂，

-成膜助剂，也称为聚结剂，

-流平剂，

-杀生物剂，和

-消泡剂。

合适的润湿剂或分散剂为例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐(例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠)和萘磺酸盐(尤其是其钠盐)。

合适的成膜助剂为溶剂和增塑剂。与溶剂相比，增塑剂具有低挥发性，并且优选在1013毫巴下的沸点高于250℃，而溶剂具有比增塑剂更高的挥发性，并且优选在1013毫巴下的沸点低于250℃。合适的成膜助剂为例如石油溶剂油(white spirit)、松油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇二乙酸酯、丁基二甘醇、丁基卡必醇(butylcarbitol)、1-甲氧基-2-丙醇、2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和乙二醇醚和酯，例如可从BASF SE以名称/> 和商购获得，以及可从Dow以商品名/>商购获得。用量优选<5重量％且更优选<1重量％，基于整个制剂计。制剂也可以完全不含成膜助剂。如果涂料组合物包含成膜助剂，则这些成膜助剂优选选自增塑剂。通常，涂料组合物不需要任何成膜助剂。

其他合适的助剂和组分记载于例如J.Bieleman in“Additives for Coatings”,Whiley-VCH,Weinheim 2000；T.C.Patton in“Paint Flow and Pigment Dispersions”,第2版,John Whiley&Sons 1978；和M.Schwartz and R.Baumstark in“Water basedAcrylates for Decorative Coatings”,Curt R.Vincentz Verlag,Hanover 2001。

本发明的水性涂料组合物优选不包含任何挥发性有机化合物。在存在挥发性有机化合物的情况下，所述化合物的浓度通常低于0.2重量％，优选低于0.1重量％，更优选低于0.05重量％，基于水性涂料组合物的总量计。本发明中的挥发性化合物是在1013毫巴下具有小于250℃的沸点的化合物。

水性涂料组合物特别适用于涂覆含单宁的基材，例如木材或木基材料。

水性涂料组合物可以常规方式施涂到待涂覆的基材上，例如通过用刷或辊施涂、喷涂、浸渍、辊涂或棒涂将所述水性涂料组合物施涂到所需基材上。优选的施涂是通过刷和/或通过辊。

通常，基材的涂覆以这样的方式进行，即首先将本发明的水性涂料组合物涂覆在基材上，然后将由此获得的水性涂层进行干燥步骤，尤其是在≥-10℃且≤+50℃、有利地≥+5℃且≤+40℃、尤其有利地≥+10℃且≤+35℃的温度范围内。

用本发明的水性涂料组合物涂覆的含单宁的基材不仅在施涂和干燥期间具有优异的耐变色和透色性(“早期单宁封闭作用”)，而且在干燥之后、暴露于水或风化条件时具有优异的耐变色和透色性(“晚期单宁封闭作用”)。此外，它们具有抗老化稳定性，并且在储存时不会出现不希望的粘度增加。此外，通过使用本发明的涂料组合物而获得的涂层更不易形成裂纹，所述裂纹在用含有无机单宁封闭剂的水性涂料组合物涂覆含单宁的基材时经常观察到。

本发明通过以下非限制性实施例进行说明。

1.聚合物胶乳的分析

1.1固体含量

固体含量通过以下方式测定：在130℃的干燥箱中，将一定量的聚合物水分散体(约2g)在具有约5cm内径的铝坩埚中干燥至恒重。进行两次单独的测量。实施例中报告的值为两次测量的平均值。

1.2粒径

如果没有另外说明，聚合物胶乳的平均粒径通过如上所述的QELS使用MalvernHPPS测定。

聚合物胶乳的重均粒径还可通过HDC测定。使用PL-PSDA粒度分布分析仪(PolymerLaboratories,Inc.)进行测量。将少量聚合物胶乳的样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，使其浓度为约0.5g/l。将混合物泵送通过填充有聚苯乙烯球的直径约15mm的玻璃毛细管。如它们的流体动力学直径所决定的，较小的颗粒可以在空间上进入毛细管中流动较慢的区域，因此就平均而言，较小的颗粒会经历较慢的洗脱流动。最后使用UV检测器监测分馏，所述检测器在254nm的固定波长下测量消光度(extinction)。

2.乳化剂：

乳化剂1：乙氧基化度为12的乙氧基化C16/C18脂肪醇的硫酸半酯的钠盐的30重量％水溶液(FES 993)

乳化剂2：乙氧基化度为30的乙氧基化C16/C18脂肪醇的硫酸半酯的钠盐的33重量％水溶液(FES 77)

乳化剂3：十二烷基硫酸钠的15重量％水溶液

乳化剂4：乙氧基化度为4的乙氧基化C16/C18脂肪醇的硫酸半酯的钠盐的31重量％水溶液(FES 32)

乳化剂5：直链十二烷基苯磺酸的钠盐的20重量％水溶液(LDBS 20)

乳化剂6：乙氧基化/丙氧基化C13/15氧代醇的磷酸半酯的铵盐的20重量％水溶液(AEP-A 20)

乳化剂7：C12-烷基二苯醚二磺酸酯的钠盐的45重量％水溶液(2A1)

乳化剂8：乙氧基化度为16的乙氧基化三苯乙烯基苯酚的硫酸半酯的铵盐(SPS 16)

乳化剂9：乙氧基化度为16的乙氧基化三苯乙烯基苯酚的硫酸半酯的铵盐(4D384)

乳化剂10：乙氧基化度为29的乙氧基化三苯乙烯基苯酚的硫酸半酯的铵盐(SPS 29)

3.涂料组合物的成分：

分散剂：平均分子量为12000g/mol的聚丙烯酸的钠盐的25重量％水溶液(BASF SE的CX4320)

消泡剂：硅基消泡剂(BASF SE的SI2210)

增稠剂：HEUR缔合型增稠剂的20重量％水溶液(BASF SE的PU1340)

TiO₂颜料：平均粒度为0.2μm的金红石型颜料(Tronox Ltd.的CR-826)

填料1：d50为4.5μm的镁硅酸盐(Mondo Minerals B.V.的Finntalc M15)

填料2：d50为6.0μm的碳酸钙(Omya GmbH的Omyacarb 5GU)

反应性颜料：氧化锌(Grillo Werke AG的锌白RS)

成膜剂：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

4.聚合物胶乳的制备

4.1实施例1

在配备有计量装置和温度控制装置的聚合容器中，在22℃下，在氮气气氛下加入

357.5g 去离子水，和

64.2g 乳化剂1

并在搅拌下加热至87℃。在80℃下，加入43.4g进料2和3.2g 7重量％的过二硫酸钠水溶液，并进一步加热至87℃。5分钟后，开始进料1和2(剩余量)，并在120分钟内计量加入到反应容器中。在进料1和2结束后，进行后聚合5分钟。然后，将进料3和4在45分钟内计量加入到反应容器中。

进料1：

13.7g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含)：

537.9g 去离子水

47.1g 乳化剂2

8.0g 丙烯酸

9.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

313.0g 甲基丙烯酸甲酯

448.7g 丙烯酸2-乙基己酯

42.5g 25重量％的甲基丙烯酸脲基酯于甲基丙烯酸甲酯中的溶液

进料3：

5.1g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含)：

277.0g 去离子水

17.9g 乳化剂2

8.0g 丙烯酸

232.9g 甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃下反应30分钟；然后加入5.3g 25重量％的氨水溶液和55.4g去离子水。在搅拌60分钟的同时，将混合物冷却至82℃。并行地，将22.9g7.7重量％的过氧化氢水溶液和22.8g 6.8重量％的L-抗坏血酸水溶液计量加入到反应容器中。之后，加入15.4g 7.1重量％的氨水溶液；将混合物冷却至22℃，并将聚合物水分散体通过125μm过滤器滤出。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为44.8％，pH值为7.7，并且根据HDC平均粒度为76nm。

4.2实施例2

390.0g 去离子水，和

70.0g 乳化剂1

并在搅拌下加热至80℃。在80℃下，加入30.0g甲基丙烯酸甲酯和3.5g 7重量％的过二硫酸钠水溶液。5分钟后，开始进料1和2，并在109分钟内计量加入到反应容器中；聚合温度设定为87℃。在进料1和2结束后，进行后聚合5分钟。然后，将进料3和4在52分钟内计量加入到反应容器中。

进料1：

14.1g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含)：

586.8g 去离子水

46.5g 乳化剂2

11.2g 丙烯酸

9.1g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

307.0g 甲基丙烯酸甲酯

445.1g 丙烯酸2-乙基己酯

42.2g 25重量％的甲基丙烯酸脲基酯于甲基丙烯酸甲酯中的溶液

进料3：

6.5g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含)：

302.2g 去离子水

22.9g 乳化剂2

20.2g 丙烯酸

54.0g 25重量％的甲基丙烯酸脲基酯于甲基丙烯酸甲酯中的溶液

285.8g 甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃下反应30分钟；然后加入4.8g 25重量％的氨水溶液和60.5g去离子水；将混合物再搅拌60分钟。在此期间，将17.0g 11.3重量％的过氧化氢水溶液和16.7g 10.1重量％的L-抗坏血酸水溶液计量加入到反应容器中。之后，加入12g 25重量％的氨水溶液和26.6g去离子水；将混合物冷却至22℃，并将获得的聚合物水分散体通过125μm过滤器滤出。

分散体的固体含量为44.8％，pH值为7.7，并且根据HDC平均粒度为78nm。

4.3实施例3

380.4g 去离子水，和

40.0g 乳化剂1

并加热至80℃。在80℃下，加入30.0g甲基丙烯酸甲酯和3.5g 7重量％的过二硫酸钠水溶液。5分钟后，开始进料1和2，并在135分钟内计量加入到反应容器中；在最初的20分钟内，将聚合温度升至87℃。在进料1和2结束后，进行后聚合5分钟。然后，将进料3和4在45分钟内计量加入到反应容器中。

进料1：

15.8g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含)：

632.4g 去离子水

48.8g 乳化剂2

4.2g 甲基丙烯酸

13.9g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

302.6g 甲基丙烯酸甲酯

569.6g 丙烯酸2-乙基己酯

46.6g 25重量％的甲基丙烯酸脲基酯于甲基丙烯酸甲酯中的溶液

进料3：

4.8g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含)：

157.2g 去离子水

22.5g 乳化剂2

13.8g 甲基丙烯酸

226.2g 甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃下反应15分钟；然后在15分钟内加入20.5g1.2重量％的过二硫酸钠水溶液。随后，在10分钟内加入3.4g 25重量％的氨水溶液并搅拌；加入21.8g去离子水并在82℃下再搅拌60分钟。然后，加入4.3g 25重量％的氨水溶液和6g去离子水。将混合物冷却至22℃，并将获得的聚合物水分散体通过125μm过滤器过滤。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为48.2％，pH值为8.3，并且根据HDC平均粒度为103nm。

4.4比较实施例C1

341.9g 去离子水，和

55.0g 乳化剂3

并在搅拌下加热至87℃。在80℃下，加入43.0g进料2和3.2g 7重量％的过二硫酸钠水溶液，并将混合物进一步加热至87℃。5分钟后，开始进料1和2(剩余量)，并在120分钟内计量加入到反应容器中。在进料1和2结束后，进行后聚合5分钟。然后，将进料3和4在45分钟内计量加入到反应容器中。

进料1：

13.7g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含)：

526.1g 去离子水

36.7g 乳化剂3

8.0g 丙烯酸

9.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

313.0g 甲基丙烯酸甲酯

448.7g 丙烯酸2-乙基己酯

42.5g 25重量％的脲基甲基丙烯酸酯于甲基丙烯酸甲酯中的溶液

进料3：

5.1g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含)：

272.9g 去离子水

13.9g 乳化剂3

8.0g 丙烯酸

232.9g 甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃下反应30分钟；然后加入5.3g 25重量％的氨水溶液和55.4g去离子水。将混合物冷却至82℃并搅拌60分钟。同时，将22.9g 7.7重量％的过氧化氢水溶液和22.8g 6.8重量％的L-抗坏血酸水溶液计量加入到反应容器中。之后，加入15.4g7.1重量％的氨水溶液；将混合物冷却至22℃，并将聚合物水分散体通过125μm过滤器过滤。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为44.2％，pH值为7.7，并且根据HDC平均粒度为68nm。

4.5比较实施例C2

341.9g 去离子水，和

55.0g 乳化剂3

并在搅拌下加热至87℃。在80℃下，加入43.7g进料2和3.2g 7重量％的过二硫酸钠水溶液，并将混合物进一步加热至87℃。5分钟后，开始进料1和2(剩余量)，并在120分钟内计量加入到反应容器中。在进料1和2结束后，进行后聚合5分钟。然后，将进料3和4在45分钟内计量加入到反应容器中。

进料1：

13.7g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含)：

537.9g 去离子水

47.1g 乳化剂2

8.0g 丙烯酸

9.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

313.0g 甲基丙烯酸甲酯

448.7g 丙烯酸2-乙基己酯

进料3：

5.1g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含)：

277.0g 去离子水

17.9g 乳化剂2

8.0g 丙烯酸

232.9g 甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃下反应30分钟；然后加入5.3g 25重量％的氨水溶液和55.4g去离子水。将混合物冷却至82℃并搅拌60分钟。同时，将22.9g 7.7重量％的过氧化氢水溶液和22.8g 6.8重量％的L-抗坏血酸水溶液计量加入到反应容器中。之后，加入11g去离子水和4.4g 25重量％的氨水溶液；将混合物冷却至22℃，并将聚合物水分散体通过125μm过滤器过滤。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为44.6％，pH值为7.4，并且根据HDC平均粒度为64nm。

4.6比较实施例C3

358.6g 去离子水，和

55.0g 乳化剂1

并在搅拌下加热至87℃。在80℃下，加入43.2g进料2和3.2g 7重量％的过二硫酸钠水溶液，并将混合物进一步加热至87℃。5分钟后，开始进料1和2(剩余量)，并在120分钟内计量加入到反应容器中。在进料1和2结束后，进行后聚合5分钟。然后，将进料3和4在45分钟内计量加入到反应容器中。

进料1：

13.7g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含)：

543.4g 去离子水

24.9g 乳化剂1

8.0g 丙烯酸

9.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

313.0g 甲基丙烯酸甲酯

448.7g 丙烯酸2-乙基己酯

进料3：

5.1g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含)：

281.4g 去离子水

9.5g 乳化剂1

8.0g 丙烯酸

232.9g 甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃下反应30分钟；然后加入5.3g 25重量％的氨水溶液和55.4g去离子水。将混合物冷却至82℃并搅拌60分钟。同时，将22.8g 7.7重量％的过氧化氢水溶液和22.8g 6.8重量％的L-抗坏血酸水溶液计量加入到反应容器中。之后，加入15.4g7.1重量％的氨水溶液；将混合物冷却至22℃，并将聚合物水分散体通过125μm过滤器过滤。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为44.7％，pH值为7.4，并且根据HDC平均粒度为90nm。

4.7.比较实施例C4

391.2g 去离子水，和

67.7g 乳化剂4

并在搅拌下加热至80℃。在80℃下，加入30.0g甲基丙烯酸甲酯和3.5g 7重量％的过二硫酸钠水溶液。5分钟后，开始进料1和2(剩余量)，并在109分钟内计量加入到反应容器中，并且聚合温度设定为87℃。在进料1和2结束后，进行后聚合5分钟。然后，将进料3和4在52分钟内计量加入到反应容器中。

进料1：

14.1g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含)：

586.8g 去离子水

46.5g 乳化剂2

11.2g 丙烯酸

9.1g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

307.0g 甲基丙烯酸甲酯

445.1g 丙烯酸2-乙基己酯

进料3：

6.5g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含)：

302.2g 去离子水

22.9g 乳化剂2

20.2g 丙烯酸

285.8g 甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃下反应30分钟；然后加入4.8g 25重量％的氨水溶液和60.5g去离子水，并且再搅拌60分钟。同时，将17.0g 11.3重量％的过氧化氢水溶液和16.7g 10.1重量％的L-抗坏血酸水溶液计量加入到反应容器中。之后，加入12g 25重量％的氨水溶液和26.6g去离子水；将混合物冷却至22℃，并将聚合物水分散体通过125μm过滤器过滤。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为44.3％，pH值为7.5，并且根据HDC平均粒度为69nm。

4.8.比较实施例C5

394.0g 去离子水，和

9.0g 乳化剂5

并在搅拌下加热至80℃。在80℃下，加入30.0g甲基丙烯酸甲酯和3.5g 7重量％的过二硫酸钠水溶液。5分钟后，开始进料1和2，并在135分钟内计量加入到反应容器中，并将聚合温度在最初的20分钟内升至87℃。在进料1和2结束后，进行后聚合5分钟。然后，将进料3和4在45分钟内计量加入到反应容器中。

进料1：

15.8g 过二硫酸钠的7重量％水溶液

进料2(乳液包含)：

581.2g 去离子水

1.6g 乳化剂7

115.2g 乳化剂6

4.2g 甲基丙烯酸

13.9g 50重量％的丙烯酰胺水溶液

302.6g 甲基丙烯酸甲酯

569.6g 丙烯酸2-乙基己酯

进料3：

4.8g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料4(乳液包含)：

149.5g 去离子水

0.4g 乳化剂7

25.8g 乳化剂6

13.8g 甲基丙烯酸

226.2g 甲基丙烯酸甲酯

进料3和4完成后，使聚合混合物在87℃下反应15分钟；然后在15分钟内加入20.5g1.2重量％的过二硫酸钠水溶液。随后，在10分钟内加入3.4g 25重量％的氨水溶液并搅拌；加入21.8g去离子水并在82℃下再搅拌60分钟。之后，加入4.3g 25重量％的氨水溶液和6g去离子水；将混合物冷却至22℃，并将聚合物水分散体通过125μm过滤器过滤。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为48.1％，pH值为7.9，并且根据HDC平均粒度为128nm。

4.9比较实施例C6

重复实施例1，但具有以下不同之处。

i.初始装料中的64.2g乳化剂1被128.2g乳化剂5代替。

ii.进料2中的47.2g乳化剂2被103.8g乳化剂5代替。

iii.进料4中的17.9g乳化剂2被39.4g乳化剂5代替。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为45.2％，pH值为8.0，并且根据HDC平均粒度为71nm。

4.10实施例4

重复实施例1，但具有以下不同之处。

i.进料2中的47.2g乳化剂2被15.6g乳化剂10代替。

ii.进料4中的17.9g乳化剂2被5.9g乳化剂10代替。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为44.4％，pH值为7.8，并且根据HDC平均粒度为80nm。

4.11实施例5

重复实施例1，但具有以下不同之处。

i.初始装料中的64.2g乳化剂1被19.3g乳化剂8代替。

ii.进料2中的47.2g乳化剂2被15.6g乳化剂10代替。

iii.进料4中的17.9g乳化剂2被5.9g乳化剂10代替。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为44.2％，pH值为7.9，并且根据HDC平均粒度为96nm。

4.12实施例6

重复实施例1，但具有以下不同之处。

i.初始装料中的64.2g乳化剂1被19.3g乳化剂9代替。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为44.2％，pH值为7.6，并且根据HDC平均粒度为80nm。

4.13实施例7

重复实施例1，但具有以下不同之处。

i.初始装料中的64.2g乳化剂1被19.3g乳化剂8代替。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为45.1％，pH值为7.6，并且根据HDC平均粒度为78nm。

4.14比较实施例C7

701.3g 去离子水，和

30.8g 乳化剂5

并在搅拌下加热至80℃。在80℃下，一次全部加入进料1，并将混合物搅拌2分钟。然后开始进料2，并在40分钟内计量加入到反应容器中，同时保持温度为80℃。在进料2结束后，进行后聚合10分钟。然后，加入1.9g 25重量％的氨水，并将混合物搅拌10分钟。然后开始进料3，并在90分钟内以恒定进料速率计量加入到反应容器中，同时保持温度为80℃。在进料3开始后45分钟，加入1.9g 25重量％的氨水。此时，开始进料4，并在45分钟内以恒定进料速率计量加入到反应容器中，同时保持温度为80℃。

进料1：

70.0g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料2(乳液包含)：

140.1g 去离子水

9.3g 乳化剂5

16.8g 甲基丙烯酸

126.0g 15重量％的甲基丙烯酰胺水溶液

237.2g 甲基丙烯酸甲酯

49.0g 丙烯酸正丁酯

22.5g 25重量％的甲基丙烯酸脲基酯于甲基丙烯酸甲酯中的溶液

168.0g 20重量％的双丙酮丙烯酰胺水溶液

11.2g 巯基乙酸2-乙基己酯

进料3(乳液包含)：

404.0g 去离子水

9.3g 乳化剂5

315.0g 丙烯酸正丁酯

266.0g 丙烯酸2-乙基己酯

140.0g 甲基丙烯酸正丁酯

259.0g 甲基丙烯酸甲酯

进料4：

10.0g 7重量％的过二硫酸钠水溶液

进料3和4完成后，使聚合混合物在80℃下反应90分钟；然后在搅拌下在15分钟内加入5.3g 25重量％的氨水溶液。在搅拌的同时，将混合物冷却至22℃。在温度≤40℃下，加入140.0g 12重量％的己二酸二酰肼水溶液。然后，将聚合物水分散体通过125μm过滤器滤出。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为42.7％，pH值为8.0，并且根据HDC粒度为78nm。

4.15实施例8

重复比较实施例C7，但具有以下不同之处。

i.初始装料中的30.8g乳化剂5被35.0g乳化剂1代替。初始装料中的去离子水的量从701.3g增加至718.2g。

ii.进料1中的9.3g乳化剂2被8.75g乳化剂2代替。

iii.进料3中的9.3g乳化剂2被8.75g乳化剂2代替。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为42.8％，pH值为8.1，并且根据HDC粒度为78nm。

4.16实施例9

重复比较实施例C7，但具有以下不同之处。

i.初始装料中的30.8g乳化剂5被32.8g乳化剂2代替。初始装料中的去离子水的量从701.3g增加至719.6g。

ii.进料1中的9.3g乳化剂2被9.3g乳化剂1代替。

iii.进料3中的9.3g乳化剂2被9.3g乳化剂1代替。

所获得的聚合物胶乳的固体含量为43.0％，pH值为8.0，并且根据HDC粒度为75nm。

5.涂布试验

5.1聚合物胶乳对多价金属盐的稳定性测试(测试程序1)

将不同量的ZnSO₄水溶液(480mmol/l)加入到相应聚合物分散体的样品中。在22℃下储存16小时后，粒度(PS)通过QELS(由Malvern提供的Zetasizer Nano)进行测量。记录粒度与起始值相比显著增加(至少2倍)时的浓度。结果总结于下表1中。

表1：聚合物胶乳对ZnSO₄的稳定性

5.2聚合物胶乳对多价金属盐的稳定性测试(测试程序2)

首先，制备硫酸锌在去离子水中的母液，ZnSO₄的限定浓度为0.1重量％(c＝6.2mM)和0.05重量％(3.1mM)。试管中装有相应的母液，高度为约2cm。然后将一滴待测试的聚合物胶乳滴入测试溶液中，并在评估前轻微摇动样品。然后用肉眼就凝结物的形成对测试样品进行视觉评估，并根据以下等级进行评级。结果总结于下表2中：

+聚合物胶乳完全混合而未形成凝结物。当通过LED手电筒照亮试管时，不会观察到凝结物；

-/+在日光下不会观察到凝结物。然而，当通过LED手电筒照亮试管时，可以观察到少量凝结物的形成；

-在不使用手电筒的情况下，在日光下观察到凝结物的即时形成。

表2：

5.3水性涂料组合物的涂布性能测试

为了测试包含实施例1至3和比较实施例C1至C5的聚合物胶乳的水性涂料组合物的涂布性能，使用以下配方配制漆制剂：

*Grillo Werke AG的锌白RS

将上述混合物分散约20分钟。然后加入以下成分：

漆制剂的特性：

5.2.1通过Stormer型粘度计的储存稳定性测试

单点粘度测量根据ASTM D562使用Stormer型粘度计测量克雷布斯单位(KrebsUnits，KU)而进行。对实施例中不同样品的一组测量在漆制备后24小时进行，另一组测量在将漆样品于50℃的密闭容器中储存14天后进行。两种测量之间的差值小于5KU单位表明良好的储存稳定性和相容性。

5.2.2单宁封闭作用、成膜性和相容性

该测试有助于测定漆在MDF(69cm*41cm，1.5cm直径)上的单宁封闭能力和成膜性。在MDF上施用不同的单宁浓度。在软化水中通过Roth,Art.No.4239.1用单宁(高纯度级)制成5种不同浓度：2.5％、5％、10％、15％和20％。所有溶液都富含0.3％V30用于增强胶刮(squeegeeing)效果。这些溶液使用刮刀并以60mμ湿层在同一个MDF上彼此相邻地施涂。将它们在22℃和55％湿度下干燥24小时。然后使用刮刀将300mμ的待测试白漆斜涂在含有不同单宁浓度的条带上。相对于条带较大区域上的零值(不含或0％单宁)对颜色的变化进行评估。

这通过CIEL*a*b*测量/计量装置以ΔE比较来实现(ISO7724-2)。期望ΔE<1，这表明良好的单宁封闭。在一定的单宁浓度下，可能会出现成膜失败。结果总结于表3中。

表3：涂布结果

*比较实施例的聚合物胶乳

Claims

1.一种成膜共聚物的水性聚合物胶乳，其通过单体M的水性乳液聚合可获得，所述单体M包含基于单体M计至少80重量％的以下单体：

其中所述聚合物胶乳包含乳化剂组合，所述乳化剂组合包含：

i.至少一种第一乳化剂(1)，其选自乙氧基化度为5至20的硫酸化乙氧基化C₈-C₂₀-链烷醇的盐和乙氧基化度为5至20的硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚的盐，和

ii.至少一种第二乳化剂(2)，其选自乙氧基化度为21至50的硫酸化乙氧基化C₈-C₂₀-链烷醇的盐和乙氧基化度为21至50的硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚的盐，

其中，

所述单体M1的总量为80至99.95重量％，基于单体M的总重量计，

所述单体M2的总量为0.05至10重量％，基于单体M的总重量计，

所述第一乳化剂(1)与所述第二乳化剂(2)的重量比为15:85至

70:30，和

所述水性聚合物胶乳中存在的乳化剂的总量为0.1至5重量％，基于成膜共聚物计。

2.根据权利要求1所述的水性聚合物胶乳，其中所述第一乳化剂(1)选自乙氧基化度为5至20的硫酸化乙氧基化C₈-C₂₀-链烷醇的碱金属盐和铵盐。

3.根据前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳，其中所述第二乳化剂(2)选自乙氧基化度为21至50的硫酸化乙氧基化C₈-C₂₀-链烷醇的碱金属盐和铵盐。

4.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其中所述第一乳化剂(1)与所述第二乳化剂(2)的重量比为25:75至60:40。

5.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其中所述水性聚合物胶乳中存在的乳化剂的总量为0.2至4重量％，基于成膜共聚物计。

6.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其中所述第一乳化剂和所述第二乳化剂的量占聚合物胶乳中所包含的乳化剂的总量的至少90重量％。

7.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其中所述聚合物胶乳中所包含的共聚物颗粒通过准弹性光散射测定的Z均粒径为40至500nm。

8.根据权利要求7所述的水性聚合物胶乳，其中所述聚合物胶乳中所包含的共聚物颗粒通过准弹性光散射测定的Z均粒径为50至350nm。

9.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M1为以下单体的混合物：

10.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M2选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

11.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M还包含至少一种单体M3，其选自具有选自羟烷基、伯羧酰胺基、脲基和酮基的官能团的非离子单烯键式不饱和单体。

12.根据权利要求11所述的水性聚合物胶乳，其中所述单体M由以下单体组成：

-基于单体组合物M中所包含的单体的总重量计，85至99.95重量％的烯键式不饱和单体M1；

-基于单体组合物M中所包含的单体的总重量计，0.05至5重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体M2；

-基于单体组合物M中所包含的单体的总重量计，0至14.95重量％的一种或多种非离子单体M3。

13.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其包含共聚物的第一相和共聚物的第二相，所述共聚物的第一相的玻璃化转变温度Tg(1)为-25℃至+60℃，所述共聚物的第二相的玻璃化转变温度Tg(2)为+50℃至+150℃，条件是∣Tg(2)–Tg(1)∣的绝对值为至少10℃。

14.根据权利要求13所述的水性聚合物胶乳，其中所述共聚物的第一相的玻璃化转变温度Tg(1)为-10℃至+50℃。

15.根据权利要求13所述的水性聚合物胶乳，其中所述共聚物的第二相的玻璃化转变温度Tg(2)为+60℃至+120℃。

16.根据权利要求1或2所述的水性聚合物胶乳，其在乳化剂组合的存在下通过单体M的水性乳液聚合可获得。

17.一种制备前述权利要求中任一项所述的水性聚合物胶乳的方法，其包括在乳化剂组合的存在下进行单体M的水性乳液聚合。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述水性乳液聚合通过单体进料方法进行，其中将至少90％的待聚合的单体M以单体的水性乳液的形式进料到聚合容器中，所述单体的水性乳液包含至少一部分第二乳化剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中在开始进料单体的水性乳液之前，反应容器包含至少一部分第一乳化剂。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述水性乳液聚合为多阶段水性乳液聚合，其包括：

i.水性乳液聚合单体组合物Mⁱ的第一阶段，其对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)为-25℃至+60℃，以获得第一阶段聚合物胶乳，和

ii.在第一阶段聚合物胶乳中水性乳液聚合单体组合物Mⁱⁱ的第二

阶段，其中单体组合物Mⁱⁱ对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)为50℃至150℃，条件是温度差Tg^t(ii)–Tg^t(i)为至少10℃。

21.根据权利要求20所述的方法，其中在阶段i中所述根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)为-10℃至+50℃。

22.根据权利要求20所述的方法，其中在阶段ii中所述根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)为60℃至120℃。

23.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述水性乳液聚合为多阶段水性乳液聚合，其包括：

i.水性乳液聚合单体组合物Mⁱ的第一阶段，其对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)为50℃至150℃，以获得第一阶段聚合物胶乳，和

阶段，其中单体组合物Mⁱⁱ对应于根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)为-25℃至+60℃，条件是温度差Tg^t(i)–Tg^t(ii)为至少10℃。

24.根据权利要求23所述的方法，其中在阶段i中所述根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(i)为60℃至120℃。

25.根据权利要求23所述的方法，其中在阶段ii中所述根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg^t(ii)为-10℃至+50℃。

26.一种水性涂料组合物，其包含：

a)如权利要求1至16中任一项所定义的水性聚合物胶乳形式的基料聚合物；和

b)至少一种无机单宁封闭化合物。

27.根据权利要求26所述的涂料组合物，其中无机单宁封闭化合物选自多价金属的氧化物、磷酸盐和磷硅酸盐，所述多价金属选自锌、铝、锆、钡和锶。

28.根据权利要求26或27所述的涂料组合物，其中所述无机单宁封闭化合物包含氧化锌。

29.根据权利要求26或27所述的涂料组合物，其还包含二氧化钛颜料。

30.根据权利要求26至29中任一项所述的涂料组合物用于涂覆含单宁的基材的用途。