CN101679567A - 聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含特定的磷酸酯官能单体的新型共聚物，及其例如在涂料中的用途。该新型共聚物可以赋予所述涂料改善的耐擦洗性。

Description

聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含特定的磷酸酯官能单体的新型共聚物，及其例如在涂料中的用途。该新型共聚物可以赋予所述涂料改善的耐擦洗性。
背景技术
包含磷酸酯基团的官能单体是已知的。这些单体例如可用作共聚单体以改变共聚物的性能。例如已经描述了一些含磷酸酯的单体并将其用于改善涂料对金属基材的附着性。
文献US 2003/00552303(Buentello)描述了用包含衍生自烯丙基聚乙氧基磷酸酯单体的单元的水溶性共聚物控制积垢的方法。
已经教导了甲基丙烯酸羟基乙基酯的磷酸酯(也被称为甲基丙烯酸磷酰乙基酯“PEM”)可用于赋予如下涂料耐擦洗性，所述涂料包含用该物质获得的乳液聚合物而且具有高的颜料体积浓度。然而，利用这种单体的耐擦洗性改进不是很高和/或无法容许减少所用的聚合物的量。另外，该单体在聚合物中相当大的用量是必需的。
需要具有改善的耐擦洗性能的聚合物和/或包含该聚合物的涂料，尤其是对于由于某种原因具有高的颜料体积浓度的涂料组合物而言。更特别地需要如下这样的聚合物，所述聚合物能够：
-在较低或相同的聚合物用量下赋予涂料同样的耐擦洗性，和/或
-在相同的聚合物用量下赋予涂料更高的耐擦洗性。
需要如下这样的官能共聚单体，所述官能共聚单体能够：
-在聚合物中较低或相同的官能共聚单体用量下赋予涂料中的聚合物相同的耐擦洗性，和/或
-在聚合物中相同的官能共聚单体用量下赋予涂料中的聚合物更高的耐擦洗性。
发明内容
发明简述
本发明解决了上述需要中的至少一种。因此本发明涉及一种共聚物，其包含：
-衍生自至少一种烯键式不饱和非离子水不溶性单体A的单元A，和
-衍生自式(I)的单体B的单元B：
[CH2＝CH-CH2-R2-O-]xP(＝O)(OM)3-x
其中：
-R2为二价连接基团，优选(聚)氧化亚烷基基团，
-x为1-2的数目平均数，
-M，相同或不同，为氢原子或阳离子型抗衡离子。
本发明还涉及制备共聚物的工艺，包括如下步骤：
-步骤I)制备式(I)的单体B
-步骤II)使包含单体A和单体B的单体混合物共聚。
本发明还涉及具有式(I)化合物的新的物质组合物，并涉及其制备工艺。
本发明还涉及本发明共聚物在涂料组合物中的用途。本发明还涉及包含本发明共聚物的涂料组合物。本发明还涉及用所述共聚物或者用所述涂料组合物涂布基材的方法。本发明还涉及用所述共聚物或者用所述组合物涂布的基材。
本发明还涉及式(I)的单体B的用途和/或所述共聚物的用途，用于赋予耐擦洗性。
本发明还使得能够以有效的方式利用较少的表面活性剂获得乳液共聚物。本发明还使得能够获得具有特别良好的特性，尤其是具有少的粗粒和/或凝结物的乳液共聚物。
发明详述
单元B-单体B
单元B为衍生自单体B的烯丙型单元。单体B为式(I)的烯丙型单体：
[CH2＝CH-CH2-R2-O-]xP(＝O)(OM)3-x，
其中：
-R2为二价连接基团，优选(聚)氧化亚烷基基团，
-x为1-2的数目平均数，
-M，相同或不同，为氢原子或阳离子型抗衡离子。
如果M为氢原子，则认为单体B是酸的形式。如果M为抗衡离子，则认为单体B是盐的形式或中和的形式。单体B可以是部分酸性和部分中和的。M可以例如是NH 4 +、Na+或K+。中和可以在向聚合介质中添加该单体时发生。
单体B可以是其中x＝1的单磷酸酯(或“单酯”)与其中x＝2的二磷酸酯(或“二酯”)的混合物。单酯和二酯的相应量使得x等于或大于1，例如等于或大于1.01，并且等于或小于2，例如等于或小于1.99。优选地，单体B含有高含量的单酯，具有高的单酯与二酯比率。数值x可以例如是1-1.5。有利地，x为1-1.2，优选1.01-1.2。要提及的是x＝1.2对应于80/20的单酯/二酯摩尔比。
已经出人意料地发现，具有较低较高定量单酯/二酯(较小数值x)的单体B赋予更高的耐擦洗性。
基团R2为二价连接基团，优选地包含碳原子并且任选地包含杂原子。基团R2的实例包括具有2-20个碳原子的二价亚烷基基团和(聚)氧化亚烷基基团。
优选地，基团R2为式-[O-A-]n-的(聚)氧化亚烷基基团，其中：
-A，相同或不同，为式-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-的基团，和
-n是至少为1的平均数。
其中A为-CH2-CH2-的基团-O-A-对应于可以由环氧乙烷得到的乙氧基基团。其中A为-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-的基团-O-A-对应于可以由环氧丙烷得到的丙氧基基团。式-[O-A-]n-的(聚)氧化亚烷基基团可以同时包含无规或嵌段排列的乙氧基基团和丙氧基基团。
优选地，R2为式-[O-CH2-CH2]n-的聚氧化亚乙基基团，其中n为2-10的平均数，优选2.5-7。
式(I)的单体B可以包含在具有式(I)化合物和其它化合物如副产物和/或残余产物的物质组合物中。该物质组合物通常为用于制备单体B的磷酸化(phosphation)步骤的反应产物。包括磷酸化步骤的可用于制备所述单体的工艺在下文详述。
可用的物质组合物具有：
-式(I)化合物
-任选地，式CH2＝CH-CH2-R2-OH的醇化合物，有利地其用量使得该醇化合物与式(I)化合物之间的摩尔比为至多20/80，和
-任选地，磷酸，有利地其用量使得该磷酸与式(I)化合物之间的摩尔比为至多30/70，优选至多25/75。
一种物质组合物，其具有：
-式CH2＝CH-CH2-R2-OH的醇化合物，其用量使得该醇化合物与式(I)化合物之间的摩尔比为至多20/80，和
-磷酸，其用量使得该磷酸与式(I)化合物之间的摩尔比为至多30/70，优选至多25/75，和
-其中x为1-1.2，优选1.01-1.2的式(I)化合物，
所述物质组合物被称为“优选的磷酸化加合物”，它是特别有用的，因为它出人意料地赋予良好的耐擦洗性而且可以用特别实用的制备工艺(在下文详述)获得。
单体B，包括含有式(I)化合物的物质组合物，可以通过包括将式CH2＝CH-CH2-R2-OH(以下称为“醇”)的化合物磷酸化的步骤的工艺制备。一些这样的醇可商购。在其中R2为(聚)氧化亚烷基基团的实施方案中，所述醇可以通过使烯丙醇与环氧烷反应，例如与环氧乙烷反应(乙氧基化)和/或与环氧丙烷反应(丙氧基化)来获得。这些反应是本领域技术人员已知的。
可以通过任何常规工艺，例如通过使所述醇与五氧化二磷(P2O5)反应进行所述磷酸化。磷酸化是本领域中已知的制造磷酸化的单体或磷酸化的表面活性剂的工艺。要提及的是可以在少量次磷酸的存在下进行磷酸化以防止一些不期望的反应。次磷酸可以用作抗氧化剂。
按照一种优选实施方案，通过导致高的单酯与二酯比率的工艺进行磷酸化。在更优选的实施方案中，导致高的单酯与二酯比率的工艺在没有纯化步骤的情况下进行而且直接产生具有高的单酯与二酯比率的磷酸化加合物，其具有低的残余醇的量和/或低的残余磷酸的量。优选地，该工艺产生上述的优选磷酸化加合物。
制备该优选的磷酸化加合物的第一种方法涉及到制备特定的浆料或糊料磷酸化试剂。这样的第一种方法包括如下步骤：
a)通过在大约室温至大约80℃或者最终的磷酸化反应温度下，使有效量的磷酸酐与约75重量％-约117重量％磷酸均质共混并排他地反应来制备浆料或糊料试剂组合物，所述试剂组合物具有约118-约125的有效当量多磷酸重量百分比；并且
b)使所述试剂组合物与至少一种式CH2＝CH-CH2-R2-OH的醇反应，通常反应时间为约4-约12小时；
其中：
-在所得的酯组合物中，单酯与二酯的数目比大于80∶20，和
-所得产物任选地但优选地具有下列特征中的至少一种：
-残余的醇与单酯和二酯化合物之间的摩尔比为至多20/80，和/或
-残余的醇相对反应产物总量的重量百分比为至多6％，和/或
-残余的(多)磷酸与单酯和二酯化合物之间的摩尔比为至多30/70，优选至多25/75，和/或
-残余的(多)磷酸相对反应产物总量的重量百分比为至多6％。
制备该优选的磷酸化加合物的第二种方法涉及到原位制备磷酸化试剂。这样的第二种方法包括如下步骤：
A)如下制备磷酸-醇反应物溶液
i)溶解
a)约75重量％-约117重量％磷酸于
b)至少一种式CH2＝CH-CH2-R2-OH的醇介质中，其中R1和R2如上定义，这是在基本上非反应性的温度条件下进行的；
B)i)将化学计量有效量的磷酸酐均质共混入所述反应物溶液中，并且
ii)使所述反应物溶液中的磷酸与该化学计量有效量的磷酸酐排他地反应以原位产生有效当量多磷酸重量百分比为约118-125的磷酸化试剂；和
C)使如此产生的磷酸化试剂与该醇介质反应，通常在约75℃-约100℃下进行，反应时间为约4-约12小时；
其中：
-在所得的酯组合物中，单酯与二酯的数目比大于80∶20，和
-所得的产物任选地但优选地具有下列特征中的至少一种：
-残余的醇与单酯和二酯化合物之间的摩尔比为至多20/80，和/或
-残余的醇相对反应产物总量的重量百分比为至多6％，和/或
-残余的(多)磷酸与单酯和二酯化合物之间的摩尔比为至多30/70，优选至多25/75，和/或
-残余的(多)磷酸相对反应产物总量的重量百分比为至多6％。
对于通常的醇例如烷基醇而言，这样的第一和第二种方法被详述于美国专利5,463,101、5,550,274和5,554,781中，以及EP专利公开No.EP 0675,076A2中，尤其如该EP公开的实施例18中所述。这些文献通过引用而被引入。
共聚物-聚合
本发明的共聚物包含：
-衍生自至少一种烯键式不饱和非离子水不溶性单体A的单元A，和
-衍生自式(I)的单体B的单元B。
该共聚物可以另外包含单元C，所述单元C衍生自至少一种烯键式不饱和的水溶性单体C。
该共聚物可以通常且优选地是水性乳液共聚物。这样的共聚物也被称为胶乳。这类共聚物特别适合于涂料。它们可以具有70-500nm的平均粒径。
该共聚物，优选水性乳液共聚物，可以包含0.05-10重量％，优选0.2-2％，优选0.5-1.5％的单元B。在本申请中，单元的量被认为等于参与制备该共聚物的单体的量。
亲水性单体C，如果存在的话，用量通常小于40重量％，例如小于30％，例如小于20％。
该共聚物可以例如是被称为如下的聚合物(对于单体A而言)：
-丙烯酸系基胶乳
-苯乙烯/丙烯酸系基胶乳
-乙烯系/丙烯酸系基胶乳
-氯乙烯基胶乳
-苯乙烯/丙烯腈(SAN)基胶乳
-丁二烯基胶乳
-乙酸乙烯酯基胶乳
-Vinyl Veova基胶乳
-苯乙烯/丁二烯基胶乳
-乙酸乙烯酯/Veova基胶乳
上述的“-基”是指聚合物链包含至少33重量％，优选至少50重量％前面提及的单体。如果提及两种单体或单体族的话，优选它们之间的重量比为5/95-95/5，优选10/90-90/10。当然可以使用一些其它的不同单体。
在本发明一种特别有用的实施方案中，所述共聚物是由如下单体获得的共聚物：
(a1)20-80重量份丙烯酸酯(单体A)，
(a2)20-80重量份乙烯基芳族化合物(单体A)，
(b)0.05-10％重量份，优选0.2-2％，优选0.5-1.5％单体B
(c)任选地，至多10重量份的烯键式不饱和羧酸和/或二羧酸(单体C)，优选0.1-10重量份，
这些聚合物中的一些经常被称为“苯乙烯/丙烯酸系”胶乳，因为单体A通常是丙烯酸酯如丙烯酸丁酯与苯乙烯的混合物。
制备该共聚物的工艺是本领域技术人员已知的。该工艺涉及到使含有单体A和单体B以及任选的单体C的单体混合物共聚。
因此，制备本发明共聚物的完整方法包括如下步骤：
-步骤I)制备式(I)的单体B
-步骤II)使包含单体A和单体B的单体混合物共聚。
步骤I)上文已经详述。
步骤II)可以通过任何聚合过程进行，尤其是通过任何水性乳液聚合过程进行。这些是本领域技术人员已知的。例如可以进行涉及到自由基源的自由基乳液聚合。
产生聚合物的水性分散体的乳液聚合工艺是本领域技术人员已知的。这些工艺通常涉及到在至少一种乳化剂，例如表面活性剂的存在下合并水、引发剂和疏水性单体。这些工艺经常被称为胶乳工艺。可以使用任何工艺，包括：
-所谓的接种工艺或非接种工艺，
-逐步或非逐步引入单体的工艺，
-逐步或非逐步引入表面活性剂的工艺，
-使用水溶性引发剂或水不溶性引发剂的工艺，和/或
-涉及到引入单体的预乳液的工艺，所述预乳液任选地包含至少一种乳化剂，例如表面活性剂，
-将上述中的一些组合的工艺。
单体B可以逐步或非逐步引入聚合介质中。
可用的引发剂是本领域技术人员已知的。特别提及的实例为有机和/或无机过氧化物，例如碱金属过二硫酸盐、过硫酸盐和/或偶氮化合物，或者由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的组合体系，例如叔丁基氢过氧化物和羟基甲亚磺酸的钠盐，或者过氧化氢和抗坏血酸，或者另外含有少量可溶于聚合介质中且其金属成分可以以若干种价态存在的金属化合物的组合体系，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢。在后一种实例中，羟基甲亚磺酸的钠金属盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和/或二亚硫酸钠金属盐也经常代替抗坏血酸使用，以及叔丁基氢过氧化物或碱金属过二硫酸盐和/或过二硫酸铵代替过氧化氢使用。水溶性Fe/V-盐的组合经常代替水溶性铁(II)盐使用。
优选的水溶性引发剂包括至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物和偶氮化合物的化合物。
引发剂体系根据其在自由基水性乳液聚合过程中的消耗可以连续或逐步加入。这尤其以本身已知的方式既取决于该引发剂体系的化学性质又取决于聚合温度。特别优选过氧化物，例如碱金属过二硫酸盐如过二硫酸钠或过二硫酸铵。
通过适当的初步试验可以容易地确定水溶性引发剂最有利的量。传统上，水溶性引发剂的添加量为0.1-2.0重量％，相对于进行聚合的单体的总质量。
此外，对于本发明的乳液聚合而言，仍然可以添加已知的分子量控制剂如巯基化合物，例如叔十二烷基硫醇或二聚的α-甲基苯乙烯。另外可以向该乳液聚合中添加其它助剂物质如络合剂，例如用于控制干扰金属离子，以及抑制剂，例如氢醌单甲醚。该分子量控制剂和该助剂物质是已知的并且例如描述于下述文献中：Houben-Weyl，Methoden der organi schen Chemie，Vol.XIV/1，第297页及其后，1961年，斯图加特。
用于聚合工艺中的乳化剂可以是表面活性剂。合适的表面活性剂包括例如乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇，烷基聚氧化亚乙基磺基琥珀酸酯或半酯可被用作乳化剂。此处该磺基琥珀酸用具有2-30个亚乙基氧单元，优选2-20个亚乙基氧单元，特别是2-10个亚乙基氧单元的聚-或低聚亚乙基氧进行单或双酯化，上述酯和半酯的端基包含直链或支化的具有8-18个碳原子的烷基。特别提及下列作为含C8-C18碳原子的烷基：辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇或反油醇。
乳化剂优选以0.2-4.5重量份的量使用，相对100重量份的单体。
该工艺可被控制以获得该共聚物的一些优选特征，例如颗粒尺寸。例如，乳液聚合过程中乳化剂的计量添加速率可以按最终聚合物的预期颗粒尺寸并按反应速率控制并且可以容易地通过若干初步试验确定。不过聚合压力和聚合温度的重量性相当低。该反应一般在20℃(室温)-100℃，优选60℃-95℃的温度下进行。
在实际的聚合过程完成之后，优选在保持聚合温度的情况下再继续搅拌若干个小时。这之后可以是除去残余单体、调节pH值的常规步骤，或者最终建立特定性能的其它方法。
单体A可以选自以下：
-共轭脂族二烯，例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、二甲基丁二烯和/或环戊二烯。
-乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。
-烯键式不饱和羧酸腈，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，其中烷基基团含有22个或更少的碳原子，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，
-饱和单羧酸的烯丙基酯，
-乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，不饱和二羧酸的二烷基酯，乙酸乙酯和/或乙烯基吡啶，氯乙烯，偏二氯乙烯，和
-其混合物。
优选地，单元A衍生自下列单体A：
-苯乙烯，
-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基为C1-C12烷基，和
-其混合物。
单体C可以选自以下：
-烯键式不饱和羧酸和/或二羧酸；例如具有3-6个C原子的α，β-单烯键式不饱和单-和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，
-丙烯酰胺，和
-其混合物。
优选地，单元C衍生自下列单体C：
-丙烯酰胺，
-丙烯酸，
-甲基丙烯酸，和
-其混合物。
所述单体及其用量(尤其是单体A及其用量)优选使得该共聚物具有-20℃至60℃，优选0-40℃的玻璃化转变温度。
涂料
本发明的共聚物可用在涂料组合物中。该涂料组合物可以是分散形式(在施涂于有待涂布的基材上之前)或者干燥形式(在施涂于有待涂布的基材上之后)。包含水性乳液聚合物的分散形式的涂料组合物是本领域技术人员已知的。该涂料组合物可以例如是工业油漆或家用装饰油漆。涂布的基材可以例如是建筑内部表面，例如墙壁或天花板。可以通过任何常规手段，例如通过喷雾器、辊子、刷子等将涂料组合物施涂于基材上。
典型地，所述涂料组合物将会包含：
-该共聚物
-至少一种颜料，和
-任选地，其它添加剂。
该涂料组合物可以具有20-95，优选60-95，优选75-95的颜料体积浓度(PVC)。本发明在较高的颜料体积浓度下特别有用。该涂料组合物将会优选为无光油漆。
如同本领域技术人员已知的那样，该PVC可如下计算：
Figure G2008800200778D00121
颜料包括能够在很大程度上有助于涂料的不透明或遮盖能力的颗粒状无机材料。这类材料通常具有大于1.8的折射率并且例如包括二氧化钛、氧化锌、硫化锌等。优选二氧化钛。
增量剂包括折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒状无机材料，并且例如包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、和硅藻土。
所述涂料组合物可以任选地包含Tg大于30℃的实心或空心聚合物颗粒，所述聚合物与本发明的共聚物不同；这些聚合物颗粒出于PVC计算的目的被归类为增量剂。
其它添加剂的实例包括：增粘剂、乳化剂、聚结剂、溶剂和助溶剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变学改性剂、保湿剂、粘合促进剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下提供一些说明性的但非限制性的实施例。
实施例
实施例1-2：式(I)的磷酸酯单体的制备
实施例1：下式的单体“AAE3.5-P”的制备
[CH2＝CH-CH2-(O-CH2-CH2)3.5-O-]xP(＝O)(OH)3-x，其中x＞1.2
原料：
RHODASURF AAE/3.5(烯丙醇3.5EO)    82.17重量％
磷酸70％                          0.40重量％
五氧化二磷                        16.93重量％
过氧化氢130vol.                   0.50重量％
反应过程：
1)装入RHODASURF AAE/3.5和磷酸70％，用N2鼓泡于50℃加热。
2)在15h内于T＝55℃+-3℃添加五氧化二磷。
3)添加五氧化二磷之后混合2h。
4)于80℃加热，并且于80℃保持4h。
5)于80℃添加过氧化氢130vol.
6)于80℃保持4h。冷却至30℃并出料。
NMR31P分析显示单酯(x＝1)与二酯(x＝2)之间的摩尔比为约61/34。数目平均为(61＊1+34＊2)/(61+34)＝1.36。
实施例2：下式的单体“AAE3.5-SP”的制备
[CH2＝CH-CH2-(O-CH2-CH2)3.5-O-]xP(＝O)(OH)3-x，其中x＜1.2
原料：
RHODASURF AAE/3.5(烯丙醇3.5EO)    72.95重量％
次磷酸50％                        0.40重量％
多磷酸115％(PPA)                  16.68重量％
五氧化二磷                        9.47重量％
过氧化氢130vol.                   0.50重量％
反应过程：
步骤A
1)装入RHODASURF AAE/3.5和次磷酸50％，用N2鼓泡于45℃加热。
2)在3h内于T＝45℃+/-3℃添加多磷酸115％。
步骤Bi)
3)添加PPA之后混合1h。
步骤Bii)
4)加热至55℃并且在10h内于T＝55℃+-3℃添加五氧化二磷。
5)添加五氧化二磷之后混合1h。
步骤C
6)于80℃加热，并且于80℃保持20h。
7)于80℃添加过氧化氢130vol.
8)于80℃保持4h。冷却至30℃并出料。
NMR31P分析显示单酯(x＝1)与二酯(x＝2)之间的摩尔比为约71/10。数目平均为(71＊1+10＊2)/′(71+10)＝1.12。
实施例3-6-聚合物及评价
使用实施例1-2的单体作为共聚单体或使用下列对比共聚单体来制备苯乙烯/丙烯酸丁酯基共聚物：
-Albritech 6835(“A6835”)，Rhodia：甲基丙烯酸羟基乙酯的磷酸酯
实施例中字母“C”是指对比例。
按照下列配方和聚合过程通过乳液聚合制备聚合物分散体(胶乳)。
聚合过程
1)将单体釜进料乳化
2)将釜进料加热至82℃
3)于82℃添加引发剂和单体种子。于82℃保持15′
4)保持在82℃，用3.5h供入其余的引发剂和单体
5)添加完成后，加热至85℃并保持30分钟
6)冷却至65℃然后添加捕捉剂(chaser)(滴加-10′-滴加-15′)
7)冷却反应器并且用NH4OH调节胶乳pH值至9
  原料   原料浓度   原态重量   固体重量   phm
  釜进料
  去离子水   196.17
  RhodapexLA40S，Rhodia(表面活性剂)   30   1.67   0.5   0.1
  单体乳液
  去离子水   175.00
  RhodafacRS610/A-25，Rhodi a(表面活性剂)   25   20.00   5   1
  Rhoda pexLA40S，Rhodia(表面活性剂)   30   15.00   4.5   0.9
  试验的共聚单体   30   16.67   5   1
  苯乙烯   100   250   250   50
  丙烯酸丁酯   100   240   240   48
  AA   100   10   10   2
  引发剂溶液
  去离子水   100
  过硫酸铵   100   3   3   0.6
  捕捉剂溶液
  水   5.00
  t-BHP   70   0.71   0.5   0.1
  水   5.00
  Erirtobic酸   100   0.50   0.5   0.1
  总固体(重量)   519.00
  总水(重量)   519.71
  总进料(重量)   1038.71
包含聚合物的涂料的耐擦洗性评价
(由颜料糊剂并且与聚合物分散体混合)制备下面详述的涂料组合物(油漆)，并且用具有275μm切口深度的Gardner涂布机施涂于Leneta纸上，形成膜。按照下列加速过程干燥该膜：
1)50％湿度和23℃下24h
2)烘箱中于40℃24h
3)50％湿度和23℃下24h
  颜料糊剂中的成分   供应商   成分种类  原态量(g)
  水   69.25
  水   37.34
  natrosol 250hr   Aqualon   纤维素增稠剂   0.76
  六偏磷酸钠   络合剂   0.64
  水   5.79
  丙二醇   3.79
  rhodoline dp 1120   Rhodia   分散剂   1.73
  proxel bd20   杀菌剂   0.4
  rhodoline df 6002   Rhodia   消泡剂   1.16
  rhodoline rh 5220   Rhodia   缔合增稠剂   0.8
  tiona rcl 595   Millenium   颜料   20.23
  Socal p2   Solvay   碳酸钙   52.07
  talc de Luzenac 10mo   Luzenac   滑石   21.7
  durcal  10   Omya   碳酸钙   69.45
  Calibrite s1   Omya   碳酸钙   69.45
  20％氨   碱   0.55
  rhodoline rh 5210   Rhodia   缔合增稠剂   1.99
  总计   357.1
颜料体积浓度为82。
  涂料组合物中的成分  原态量(g)
  颜料糊剂   312.46
  试验的聚合物分散体(胶乳-49％干物质)   34.84
  Texanol   3.32
如下评价涂料的耐擦洗性：
-按照标准ISO 11998，除了进行上述的加速干燥过程之外，和
-按照标准DIN 53778，除了进行上述的加速干燥过程之外。
按照标准ISO 11998，值越低，耐擦洗性越好(该值是擦洗200次之后的平均厚度减少)。
按照标准DIN 53778，值越高，耐擦洗性越好。
关于聚合物及其评价结果的各种数据列于表I。
表I
 实施例   3C   4C   5   6
 磷酸酯单体(聚合物中1％)   无   A6835   AAE3.5-P   AAE3.5-SP
 ISO耐擦洗性   26   19   15   13
 DIN耐擦洗性   626   1295   1451   2326

Claims (20)

1.一种共聚物，其包含：
-衍生自至少一种烯键式不饱和非离子水不溶性单体A的单元A，和
-衍生自式(I)的单体B的单元B：
[CH2＝CH-CH2-R2-O-]xP(＝O)(OM)3-x
其中：
-R2为二价连接基团，优选(聚)氧化亚烷基基团，
-x为1-2的数目平均数，
-M，相同或不同，为氢原子或阳离子型抗衡离子。
2.权利要求1的共聚物，其中R2为式-[O-A-]n-的(聚)氧化亚烷基基团，其中：
-A，相同或不同，为式-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-的基团，和
-n是至少为1的平均数。
3.权利要求1-2任一项的共聚物，其中R2为式-[O-CH2-CH2]n-的聚氧化亚乙基基团，其中：
-n为2-10的平均数。
4.权利要求1-3任一项的共聚物，其中：
-x为1-1.2的数目平均数。
5.权利要求1-4任一项的共聚物，其中单体B包含在具有如下组分的物质组合物中：
-式(I)化合物
-任选地，式CH2＝CH-CH2-R2-OH的醇化合物，其用量使得该醇化合物与式(I)化合物之间的摩尔比为至多20/80，和
-任选地，磷酸，其用量使得该磷酸与式(I)化合物之间的摩尔比为至多30/70，优选至多25/75。
6.权利要求1-5任一项的共聚物，其中所述共聚物为水性乳液共聚物，其包含0.05-10重量％，优选0.2-2％，优选0.5-1.5％的单元B。
7.权利要求1-6任一项的共聚物，其中单元A衍生自下列单体A：
-苯乙烯，
-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基为C1-C12烷基，和
-其混合物。
8.权利要求1-7任一项的共聚物，其中它还包含单元C，所述单元C衍生自至少一种烯键式不饱和的水溶性单体C。
9.权利要求8的共聚物，其中单元C衍生自下列单体C：
-丙烯酰胺，
-丙烯酸，
-甲基丙烯酸，和
-其混合物。
10.权利要求1-9任一项的共聚物，其中所述共聚物为具有-20℃至60℃，优选0-40℃的玻璃化转变温度的共聚物。
11.权利要求1-10任一项的共聚物，其中所述共聚物为具有70-500nm的平均粒径的水性乳液共聚物。
12.制备权利要求1-11任一项的共聚物的方法，包括如下步骤：
-步骤I)制备式(I)的单体B
-步骤II)使包含单体A和单体B的单体混合物共聚。
13.权利要求12的方法，其中通过自由基聚合，优选在乳液聚合工艺中进行共聚。
14.权利要求11-13任一项的方法，其中步骤I)包括磷酸化式CH2＝CH-CH2-R2-OH的化合物的步骤。
15.权利要求14的方法，其中步骤I)包括下列步骤：
A)如下制备磷酸-醇反应物溶液
i)溶解
a)约75重量％-约117重量％磷酸于
b)至少一种式CH2＝CH-CH2-R2-OH的醇介质中，其中R1和R2如上定义，这是在基本上非反应性的温度条件下进行的；
B)i)将化学计量有效量的磷酸酐(P2O5)均质共混入所述反应物溶液中，并且
ii)使所述反应物溶液中的磷酸与该化学计量有效量的磷酸酐(P2O5)排他地反应以原位产生有效当量多磷酸重量百分比为约118-125的磷酸化试剂；和
C)使如此产生的磷酸化试剂与该醇介质反应，通常在约75℃-约100℃下进行，反应时间为约4-约12小时；
其中在所得的酯组合物中，单酯与二酯的数目比大于80∶20。
16.权利要求15的方法，其中：
-残余的醇与单酯和二酯化合物之间的摩尔比为至多20/80，和/或
-残余的醇相对反应产物总量的重量百分比为至多6％，和/或
-残余的(多)磷酸与单酯和二酯化合物之间的摩尔比为至多30/70，优选至多25/75，和/或
-残余的(多)磷酸相对反应产物总量的重量百分比为至多6％。
17.包含权利要求1-11任一项的共聚物的分散或干燥形式的涂料组合物。
18.权利要求17的涂料组合物，其包含：
-该共聚物
-至少一种颜料，
其中所述涂料具有20-95，优选60-95，优选75-95的颜料体积浓度。
19.权利要求18的涂料组合物，其中所述组合物为分散形式，并且所述聚合物为乳液形式。
20.用权利要求17-19任一项的涂料组合物涂布的基材。
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