CN101205267B - 含磷的有机聚合物以及包括该有机聚合物的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种包含内部含磷的酸的侧基的有机聚合物，含磷的酸的侧基的磷含量以所述有机聚合物的重量为基础计大于0.25重量％，该含磷的酸基团通过不大于两个烷撑二醇单元与有机聚合物主链隔开，该有机聚合物具有100至1000的酸值和1000至75000的重量平均分子量(Mw)，其中有机聚合物由至少一种烯键式不饱和的单体通过乳液聚合形成。还提供了组合物和涉及该组合物的方法，该组合物进一步包含一种以乳液聚合物的重量为基础计0.05重量％至2重量％、作为含磷的酸的侧基存在的磷的乳液聚合物，和任选的无机颗粒。

Description

含磷的有机聚合物以及包括该有机聚合物的组合物和方法
技术领域
本发明涉及一种含磷的有机聚合物以及包含该含磷有机聚合物和某些包含具有含磷的酸(phosphorous acid)侧基、任选地与无机颗粒相结合的乳液聚合物的组合物和方法。更具体地，本发明涉及一种含有内部含磷的酸的侧基的有机聚合物，含磷的酸的侧基中磷的含量以所述有机聚合物的重量为基础计大于0.25重量％，该磷酸基团通过不大于两个烷撑二醇单元与有机聚合物主链隔开，该有机聚合物具有100至1000的酸值，并且该有机聚合物具有1000至75000的重均分子量(Mw)，其中有机聚合物由至少一种烯键式不饱和的单体通过乳液聚合形成。而且，本发明涉及一种方法，以此无机颗粒与某些含磷有机聚合物接触，随后在此混合物中加入含有含磷的酸的侧基的特定乳液聚合物。本发明部分用于提供一种含磷有机聚合物，其可作为一种用于无机颗粒的分散剂聚合物，其中形成的分散体特别可用于包含某些含有含磷的酸的侧基的乳液聚合物的组合物。
背景技术
美国专利第6218456号公开了一种水性的聚合物分散体，其可在含有2重量％至40重量％单体(该单体具有至少一个磷酸酯或膦酸酯基团)的保护胶体存在下，通过使得包含任选地小于10重量％单体(该单体具有至少一个磷酸酯或膦酸酯基团)的单体混合物乳液聚合来获得。然而，还需要包含无机颗粒和含有含磷的酸基团的乳液聚合物的改进的组合物。当利用含有含磷的酸基团的乳液聚合物和无机颗粒，诸如二氧化钛颗粒，来制备诸如着色的涂料或油漆之类水性的组合物时(这是涂料领域中常用的习惯做法)，有时会生成不需要的硬渣颗粒。不受特别理论的约束，相信含有含磷的酸基团的乳液聚合物的存在会促进无机填料聚集成肉眼可见的硬渣颗粒。当使用本发明的水性组合物和方法时，涂料的制备不产生或极少产生肉眼可见的(macroscopic)硬渣颗粒。
发明内容
在本发明的第一个方面中，提供了一种含有内部含磷的酸的侧基的有机聚合物，含磷的酸的侧基中磷的含量以所述有机聚合物的重量为基础计大于0.25重量％，所述的含磷的酸基团通过不超过两个烷撑二醇单元与所述的聚合物主链隔开，所述的聚合物具有100至1000的酸值，并且所述的聚合物具有1000至75000的Mw，其中所述的聚合物由至少一种烯键式不饱和单体通过乳液聚合形成。
在本发明的第二个方面中，提供了一种水性组合物，该组合物包含：无机颗粒；一种含有含磷的酸基团的有机聚合物，含磷的酸基团中磷的含量以所述有机聚合物的重量为基础计大于0.25重量％，所述的有机聚合物具有50至1000的酸值，并且所述的有机聚合物具有1000至75000的Mw，其中所述的有机聚合物的含量为0.2重量％至10重量％(以所述的无机颗粒的重量为基础计)；和一种含有0.05重量％至2重量％磷的乳液聚合物，磷作为含磷的酸的侧基存在，以所述的乳液聚合物的重量为基础计，其中所述的有机聚合物的含量为0.1重量％至50重量％(以所述的有机聚合物和所述的乳液聚合物的总重量为基础计)；其中所述的颜料首先与所述的有机聚合物接触，随后加入所述的乳液聚合物以生成所述的水性组合物。
在本发明的第三个方面中提供了一种形成水性组合物的方法，该方法包括：a)提供无机颗粒；b)在水性的介质中使所述的无机颗粒与含有含磷的酸基团的有机聚合物接触，含磷的酸基团中磷的含量以所述有机聚合物的重量为基础计大于0.25重量％，所述的有机聚合物具有50至1000的酸值，并且所述的有机聚合物具有1000至75000的Mw，其中所述的有机聚合物的含量为0.2重量％至10重量％(以所述的无机颗粒的重量为基础计)；和c)随后加入含有0.05重量％至2重量％磷的乳液聚合物，磷作为含磷的酸的侧基存在，以所述的乳液聚合物的重量为基础计，其中所述的有机聚合物的含量占所述组合物的0.1重量％至50重量％，以所述的有机聚合物和所述的乳液聚合物的总重量为基础计。
在本发明的第四个方面中提供了一种形成水性分散体的方法，该方法包括：a)提供一种无机颗粒；b)在水性介质中使所述的无机颗粒与含有内部含磷的酸的侧基的有机聚合物接触，含磷的酸的侧基中磷的含量以所述有机聚合物的重量为基础计大于0.25重量％，所述的含磷的酸基团通过不大于两个烷撑二醇单元与有机聚合物主链隔开，所述的有机聚合物具有100至1000的酸值，并且所述的有机聚合物具有1000至75000的Mw，其中所述的有机聚合物由至少一种烯键式不饱和单体通过乳液聚合形成；其中所述的有机聚合物的含量为0.2重量％至10重量％，以所述的无机颗粒的重量为基础计。
具体实施方式
本发明的有机聚合物包含内部含磷的酸的侧基，含磷的酸的侧基中磷的含量以有机聚合物的重量为基础计大于0.25重量％，较优地，从大于0.25重量％至9重量％，更优地，为0.5重量％至5重量％，含磷的酸基团通过不超过两个烷撑二醇单元与有机聚合物主链隔开，该有机聚合物具有100至1000的酸值，较优地，具有100至800的酸值，并且有机聚合物具有1000至75000的Mw，较优地，为1500至50000，更优地，为2000至20000；其中该聚合物由至少一种烯键式不饱和单体通过乳液聚合形成。内部的含磷的酸的侧基在本文中定义为与聚合物主链共价连接并且不处于聚合物链末端的含磷的酸基团。当使用含磷的引发剂或链长调节剂时可能出现后者的情况。
本发明的有机聚合物平均每个分子具有至少一个内部含磷的酸的侧基，含磷的酸的侧基的引入一般是通过使用含有含磷的酸基团、可进行共聚反应的单体来进行，或使含有第一共反应侧基的有机聚合物发生反应来进行，该第一共反应侧基可与含有第二共反应基团和含磷的酸基团的化合物发生反应。一些聚合物链也可以在链的末端含有含磷的酸的侧基，这将在无规共聚反应中发生。此外，含磷的引发剂或链长调节剂可与含有含磷的酸的侧基的可进行共聚反应的单体一起使用。
本发明的有机聚合物具有100至1000的酸值，并且该有机聚合物具有1000至75000的重均分子量，Mw。“酸值”在此是指中和1克的固态聚合物需要的氢氧化钾的毫克数。“Mw”在此是指使用聚丙烯酸标样、由水性胶渗透色谱测定的重均分子量。
在本发明的一个实施例中，提供了一种水性的组合物，其包含本发明的有机聚合物和乳液聚合物，该乳液聚合物包括0.05重量％至2重量％，较优地，0.15重量％至1重量％，更优地，0.15重量％至0.45重量％的作为含磷的酸的侧基存在的磷，基于乳液聚合物的重量，其中有机聚合物的含量为0.1重量％至50重量％，较优地，0.25重量％至10重量％，更优地，0.5重量％至5重量％，该含量基于有机聚合物和乳液聚合物的总重量。
本发明的有机聚合物和用于特定组合物和本发明的方法的含有含磷的酸基团的乳液聚合物是通过乳液聚合反应制备的。各自通常除了含磷的酸的单体以外，还包含至少一种共聚的、烯键式不饱和的、不含含磷的酸基团的单体，诸如(甲基)丙烯酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、脲基官能的(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯，苯乙烯或取代苯乙烯，乙烯基甲苯，丁二烯，乙酸乙烯酯或其它乙烯酯，乙烯基单体，诸如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrollidone)，(甲基)丙烯腈，和N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺。使用术语“(甲基)”并在其后跟随另一个名词，诸如在整篇说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分别是指丙烯酸或丙烯酰胺和甲丙烯酸和甲丙烯酰胺。在特定的实施例中，乳液聚合物包括小于5重量％、或者，小于0.1重量％(以聚合物的重量为基准计)的共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和二乙烯基苯。
每一种聚合物可以包括共聚的单烯键式不饱和羧酸单体。羧酸单体包括，诸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、和马来酸酐。在一些有机聚合物的实施方式中，包括以能够提供大于70的酸值贡献的含量存在的共聚的羧酸单体。
含磷的酸的单体含有至少一个不饱和烯键和一个含磷的酸基团。该含磷的酸的单体可以以酸的形式存在或作为含磷的酸盐基团存在。含磷的酸的单体的例子包括：
Figure S200710160906XD00051
其中R是含有丙烯氧基，甲基丙烯氧基，或乙烯基的有机基团；而R′和R”独立地选自H和第二有机基团。该第二有机基团可以是饱和的或不饱和的。
合适的磷酸单体包括磷酸二氢官能的单体诸如醇的磷酸二氢酯，其中该醇也含有可聚合的乙烯基或烯基，诸如磷酸烯丙酯、富马酸或衣康酸的双(羟基甲酯)的单或二磷酸酯、(甲基)丙烯酸酯的衍生物，诸如包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的磷酸酯。其它合适的磷酸单体是在WO99/25780 A1中公开的膦酸酯官能单体，包括膦酸乙烯酯、膦酸烯丙酯、2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷膦酸，α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨-2-甲基丙烷膦酸。其它合适的磷官能的单体是1，2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，在美国专利第4733005中公开，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲基酯。最优的含磷的酸的单体是磷酸二氢单体，其包括2-磷酸(phospho)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、3-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、3-磷酸-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
用于制备有机聚合物和水性乳液聚合物的乳液聚合技术在本领域中是众所周知的，例如美国专利第4325856，4654397和4814373中所公开的。可以使用常规的表面活性剂，诸如阴离子和/或非离子乳化剂，诸如烷基硫酸、烷基磺酸、脂肪酸和氧乙烯化的烷基酚的碱金属盐或铵盐。使用表面活性剂的用量通常为(以单体总重量为基础计)0.1重量％至6重量％。既可使用热引发方法也可使用氧化还原引发方法。可使用常规的自由基引发剂，诸如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过硫酸铵和/或过硫酸碱金属盐，其含量通常为(以总单体重量为基础计)0.01重量％至3.0重量％。可以相似的含量使用与合适的还原剂结合的上述引发剂的氧化还原体系，还原剂是诸如次硫酸钠甲醛、亚连二硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠，其任选地与诸如铁和铜之类的金属离子结合使用，任选地，进一步包含这些金属的络合剂。可使用链转移剂，诸如硫醇，以降低聚合物的分子重量。可加入纯单体混合物或将其作为水中的乳液加入。可以单次加入或多次加入的形式加入单体混合物或利用均匀的或变化的配方在反应期间连续地加入单体混合物。可以在任何阶段之前、之中或之后加入添加另外的成分，诸如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。可使用获得粒度多峰分布的方法，诸如在美国专利第4384056和4539361中公开的方法。
在一个实施例中，水性的组合物含有光敏部分，它能吸收部分的太阳光谱并且，不受特别理论的约束，在户外曝晒时充当成分交联反应的光引发剂。该光敏部分可以是被加入到水性聚合物组合物中的光敏化合物，或是比如通过共聚合反应以化学方式结合在聚合物组合物中的光敏基团。光敏化合物的例子是其中一个或两个苯环被取代的二苯甲酮衍生物，诸如，二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-羟羧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-羧甲基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮，取代的苯基酮，诸如苯基苯乙酮。该光敏基团可作为含有光敏基团的共聚的烯键式不饱和单体存在。这些物质可被共聚合进入有机聚合物或乳液聚合物，或两种情况同时存在。含有光敏基团的烯键式不饱和单体的例子包括苯甲酰苯甲酸烯丙酯和包含二苯甲酮侧基的单体，诸如甲基苯甲酰苯甲酸乙烯基苄酯、甲基苯甲酰苯甲酸羟基甲基丙烯酰丙酯、苯甲酰苯甲酸羟基甲基丙烯酰丙酯和羟基甲丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。水性的聚合物组合物可以含有0.1重量％至5重量％，较优地，0.1重量％至3重量％，更优地，0.1重量％至1重量％的一种或多种光敏化合物，所述含量是基于总的聚合物重量。优选的是二苯甲酮。
在本发明的另一个实施例中，乳液聚合物包含以下作为聚合的单元的组分：
a)80重量％至99.8重量％的至少一种烯键式不饱和乙烯基单体
b)0.2重量％至20重量％的式(i)的化合物
Figure S200710160906XD00071
其中R1、R2、R3、R4和R5从H和C1-C4的烷基组中选择，附带条件是R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是C1-C4的烷基。式(i)优选的化合物是其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是C1-C2的烷基的化合物。合适的分子式(i)的化合物包括甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二甲基苯乙烯，二乙基苯乙烯和三甲基苯乙烯。式(i)更优选的的化合物是其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是甲基而其余的是氢原子的化合物，这种化合物被称为“甲基苯乙烯”，它可以是单一的异构体或多于一种异构体的混合物。甲基苯乙烯经常作为“乙烯基甲苯”的异构体的混合物存在。
在本发明的另一个实施方式中，可以通过一种多级(multistage)的乳液聚合方法来制备水性的乳液聚合物，其中至少有组成不同的两级以顺次的方式聚合。这种过程通常导致形成至少两种互相不相容的聚合物组合物，以此导致在聚合物颗粒中形成至少两相。这种颗粒由两相或更多相的各种几何结构构成，诸如芯/壳或芯/鞘颗粒、壳相不完全包裹芯的芯/壳颗粒、多个芯的芯/壳颗粒、相互渗透的网状颗粒。在所有这些情况中，颗粒的绝大部分表面被至少一种外部相占据，而颗粒的内部被至少一种内部相占据。多级乳液聚合物的每一级可以含有与上文关于乳液聚合物的描述相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。对于多级的乳液聚合物，应根据乳液聚合物的全部的组分确定磷的含量而不用考虑其中级或相的数量。用于制备这种多级乳液聚合物的聚合技术在本领域中是众所周知的，例如美国专利第4325856，4654397和4814373号。在这个实施方式中，多级的乳液聚合物在至少一级中含有共聚的含磷的酸的单体。在一个实施方式中，多级的乳液聚合物包括至少两个聚合物级I和II，其中级I具有比级II高出至少10℃的玻璃化转变温度(Tg)，较优地比级II至少高出30℃，更优地比级II至少高出50℃。多级的乳液聚合物含有以级I和级II的总重量为基础计2重量％至70重量％的级I。在一个优选的实施方式中，使用美国专利4814373中公开的方法制备所述多级的聚合物。
在另一个实施例中，通过首先制备前体聚合物来制备本发明的有机聚合物，该前体聚合物含有能与含有第二共反应基团和含磷的酸的基团的化合物反应的第一共反应侧基。前体聚合物上合适的第一共反应基团是羟基、环氧基、乙酰乙酸基和异氰酸酯基。例如，可以使用羟烷基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基基(甲基)丙烯酸或α，α-二甲基偏异丙烯基苄基异氰酸酯制备前体聚合物。包括第二共反应基团和含磷的酸的基团的化合物上的合适的第二共反应基团是胺、羟基和磷酸酐。或者，羟基官能的前体聚合物能与多磷酸反应生成具有内部含磷的酸的侧基的有机聚合物。环氧官能的前体聚合物能与多磷酸或草甘膦(glyphosate)反应生成具有内部含磷的酸的侧基的有机聚合物。异氰酸酯或乙酰乙酰氧基官能的前体聚合物可以与胺官能的膦酸酯，诸如草甘膦，反应生成具有内部含磷的酸的侧基的有机聚合物。
计算出来的乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常从-65℃至105℃，或者，-25℃至35℃。聚合物的Tg在此是通过使用Fox方程来计算的(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))。即，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中，
Tg(calc.)是计算的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)M1均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)M2均聚物的玻璃化转变温度
所有温度单位均为K
均聚物的玻璃化转变温度可以在比如“聚合物手册”中查到，由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience出版社出版。
乳液聚合物颗粒的平均粒径通常从30纳米至500纳米，这是用由位于美国纽约Holtsville市的Brookhaven Instrument公司提供的Brookhaven ModelBI-90粒度测定仪测量的。
本发明的有机聚合物和用在特定组合物中和本发明的方法中的含有含磷的酸的基团的乳液聚合物含有内部含磷的酸的侧基。存在于含有内部含磷的酸的侧基的有机聚合物和乳液聚合物中的磷的重量百分数是以有机聚合物或乳液聚合物的总重量为基础计的。磷的重量百分比是根据含有含磷的酸的基团、用于制备有机聚合物的单体中的磷的重量百分含量来确定的。比如，甲基丙烯酸磷酸乙基酯含有14.8重量％的磷，那么含有10％共聚的甲丙烯酸磷酸乙基酯的有机聚合物就含有以有机聚合物总重量为基础计1.48％的磷。可以使用相同的计算法确定基于乳液聚合物重量的含磷的酸的侧基的重量百分数。
当含有含磷的酸的基团的用于制备有机聚合物或乳液聚合物的单体中的磷的重量百分数未知时，可根据色谱法、离心法和磷-31核磁共振法的结合来确定内部含磷的酸的侧基的重量百分数。首先用合适的离心法和尺寸排阻色谱法隔开乳液聚合物、有机聚合物和血清。然后根据磷-31核磁共振法测定总磷量。
在一些组合物的实施方式和本发明的方法中包括了一种含有含磷的酸的基团的有机聚合物，含磷的酸的侧基中磷的含量以有机聚合物的重量为基础计大于0.25重量％，该有机聚合物具有50至1000的酸值，并且该有机聚合物具有1000至75000的Mw。在此，有机聚合物可通过乳液聚合法、反乳液聚合法、微乳聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、热管聚合法、悬浮聚合法或反悬浮聚合法形成。
在另一个实施方式中，本发明的有机聚合物可在烯键式不饱和单体的乳液聚合反应中用作乳化剂。根据以使用“高级酸”聚合稳定剂而闻名的方法(经常被称为“树脂支持的聚合反应”，如美国专利第4845149和6020061中所公开的)，该有机聚合物可用作乳液聚合反应中的稳定剂(即分散剂)。本发明的有机聚合物可用作可溶性的壳聚合物的可溶部分，如美国专利4916171中所公开的。另外本发明可用于反向(inverse)可溶的壳聚合物或树脂支持的乳液聚合反应。
在本发明的一个实施方式中提供了特定的水性组合物，它包含本发明的有机聚合物、含有含磷的酸的侧基的乳液聚合物和任选地，无机颗粒，该组合物可用作水性涂料组合物。包括在水性涂料组合物中的无机颗粒的量从0至95体积％，基于水性组合物和无机颗粒的总的干体积计。通常，当用于制备干的涂料时，本发明的水性涂料组合物具有20体积％至50体积％范围的固体含量，基于水性组合物的体积。水性组合物的pH一般在3至11的范围内，较优地，在7至10的范围内。水性组合物的合适的粘度范围是50至10克雷布斯粘度单位(KU)，较优地，70KU至120KU，更优地，90KU至110KU。
无机颗粒包括：金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、硫化锌、锌钡白、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石正长岩、钙硅石、硅藻土、硅酸铝和滑石。在一个实施方式中，无机颗粒可具有1纳米至100纳米，较优地，1纳米至50纳米的粒度。所需的具有小于100纳米的粒度的无机颗粒的例子包括氧化锌、氧化硅、二氧化钛和氧化铁。
水性组合物可任选地含有有机颜料颗粒。合适的有机颜料还包括塑性颜料，诸如实心珠颜料和含有空隙或小囊的微球体颜料。实心珠颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠。包括含有一个或更多个空隙的聚合物颗粒的珠微球体颜料的例子包括RopagueTM不透明聚合物高分子和具有小囊的聚合物颗粒，如美国专利4427835，4920160，4594363，4469825，4468498，4880842，4985064，5157084，5041464，5036109，5409776，5510422中所公开的。其它合适的颜料包括，例如ExpancelTM 551 DE20丙烯腈/氯乙烯膨胀的颗粒(Expancellnc.公司，佐治亚州Duluth)、Sil-CellTM 35/34，一种硅酸铝钾钠盐颗粒(SilbricoCoporation公司，伊利诺州Hodgkins)、DualiteTM 27，碳酸钙包被的聚偏二氯乙烯(Pierce and Stevens Corporation公司，纽约Buffalo)、FillitteTM 150，陶瓷球状颗粒(Trelleborg Fillite Inc.公司，佐治亚州Norcross)、MicrobeadTM 4A碱石灰颗粒(Cataphote Inc公司，)、SphericellTM中空玻璃颗粒(Potter IndustriesInc.公司，宾西法尼亚州Valley Forge)、EccosphereTM中空玻璃球体(New Metals&Chemicals Ltd.，英格兰Essex)、Z-lightTM Sphere W-1200陶瓷中空球体(3M公司，明尼苏达州圣保罗市)、ScotchliteTM K46玻璃小气泡(3M公司，明尼苏达州圣保罗市)、VistamerTM UH 1500聚乙烯颗粒、VistamerTM HD 1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal Inc.公司，得克萨斯州休斯敦市)。
包括无机颗粒的水性组合物是由涂料领域熟知的技术所制备。首先，通常在高剪切下，如由COWLES(R)混合器提供的剪切，将无机颗粒分散在有机聚合物存在的水性介质中。然后，在包括乳液聚合物的实施例中，在低剪切的搅拌下加入包含含磷的酸的侧基的乳液聚合物和其它所需的涂料佐剂。除了包含含磷的酸的侧基的乳液聚合物和任选的颜料外，该水性组合物可以含有以包含含磷的酸的侧基的乳液聚合物的重量计0％至200％的成膜的或非成膜的溶液或其它乳液聚合物，以及常规的涂料辅助剂，诸如乳化剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、润湿剂、抗微生物剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、抗微生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、石蜡、防水剂和抗氧化剂。
所述水性组合物任选地含有挥发性的有机化合物(“VOC”)。VOC在此定义为一种含有在大气压力下具有低于280℃的沸点的含碳化合物。水和氨被排除在VOC之外。经常在油漆或涂料中特意加入VOC以提高涂料的成膜性质或辅助用于制备该涂料的组合物的应用性质。例子是乙二醇醚、有机酯、芳香族化合物、乙二醇和丙二醇和脂族烃。
在一个实施方式中，水性的组合物含有基于水性涂料组合物的总重量计至多20重量％的VOC；较优地，水性涂料组合物含有基于水性涂料组合物总重量计小于5重量％的VOC；更优地，水性涂料组合物含有基于水性涂料组合物总重量小于3重量％VOC；甚至更优地，水性涂料组合物含有基于水性涂料组合物总重量小于1.7重量％的VOC。
制备水性油漆或涂料的通常的方法从水性组合物、抗微生物剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂的制备过程中引进了外来的VOC。这些物质一般占基于水性涂料组合物的总重量的0.2重量％的VOC。另外的方法，诸如汽提和选择含低VOC含量的添加剂，如抗微生物剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂，适合用于进一步将水性涂料组合物中的VOC含量减小到小于0.05重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。在一个实施方式中，水性涂料组合物具有小于0.1重量％的VOC，基于水性涂料组合物的总重量计。
另外，低VOC含量的水性涂料组合物任选地含有非VOC聚结剂。聚结剂是一种被加入到水性乳液聚合物、油漆或涂料中的化合物，它使乳液聚合物、油漆或涂料的最小成膜温度(MFFT)降低至少1℃。MFFT是用ASTM测试方法D2354测量的。一种非VOC聚结剂是一种在大气压力下具有高于280℃的沸点的聚结剂。非VOC聚结剂的例子包括增塑剂、低分子量聚合物、表面活性剂和可自氧化的增塑剂，诸如不饱和脂肪酸的烷基酯。较优的是从油制备的烷基酯，诸如亚麻籽油、桐树油、蓖麻干油、大豆油、妥尔油、向日葵油和玉米油。非VOC聚结剂的例子包括不饱和脂肪酸，诸如单、二或三不饱和脂肪酸。合适的不饱和脂肪酸酯包括由软脂酸、油酸或癸烯酸生成的单不饱和脂肪酸酯；从亚油酸生成的二不饱和脂肪酸酯；从亚油酸或桐酸或它们的混合物生成的三不饱和脂肪酸酯。合适的不饱和脂肪酸酯包括烷基酯，诸如，诸如甲基和乙基酯；取代烷基酯，诸如由乙二醇和丙二醇生成的酯；不饱和脂肪酸烷基醚酯，二甘醇、三甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇和二乙二醇单丁醚。在一个实施例中，以上的可自氧化的增塑剂结合一种含有0.25％至12.5％(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(该(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作为聚合单体)的水性组合物使用。通过使用金属离子催化剂，诸如钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁，可进一步促进自氧化反应。可以使用简单的盐，诸如卤素盐、硝酸盐和硫酸盐，但是在许多情况下使用有机阴离子，诸如乙酸盐、萘甲酸盐(naphthenate)或乙酰丙酮酸盐。
可使用常规的涂料施涂方法来施涂本发明的水性组合物，诸如，刷涂法、辊涂法和喷涂法，诸如空气雾化喷涂、空气辅助式喷涂、无气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助式无气喷涂。另外，对于一些系统，可使用其它的施涂技术来施涂该水性聚合物组合物，诸如，填隙枪、辊涂机和幕涂机。所述水性聚合物组合物可优先施涂于诸如塑料、木材、金属、涂底漆的表面、已油漆的表面、风蚀的油漆表面、玻璃、复合材料和水泥基材之类的基材上。一般干燥在环境条件下，诸如在0℃至35℃下进行，但可用加热或低湿度来加速干燥。
使用的缩写
丙烯酸丁酯                        BA
甲基丙烯酸丁酯                    BMA
甲基丙烯酸甲酯                    MMA
甲基丙烯酸                        MAA
甲基丙烯酸磷酸乙酯                PEM
3-巯基丙酸甲酯                    MMP
脲基甲基丙烯酸                UMA
表面活性剂A                   烷基聚乙氧基磷酸铵盐(25％)
叔丁基过氧化氢(70％)          tBHP
异抗坏血酸                    IAA
1-十二烷基硫醇                DDM
去离子水                      DI水
实验方法
实施例A.如美国专利6818697中所述合成具有磷酸根侧基的乳液聚合物。
在一个5升的四颈圆底瓶上安装浆式搅拌机、温度计、氮气进口和冷凝管。将29.0克表面活性剂A、6.6克碳酸氢铵、88.9克丙烯酸聚合物乳液(100纳米，45％固体)和700克DI水的混合物加入到该釜中并在氮气气氛下加热到80℃。通过混合680克DI水、64.5克表面活性剂A、940克BA、976克MMA、5克DDM和64克PEM(61重量％活性的)和40克50％的UMA来制备单体乳液(ME)。釜中水的温度保持在80℃，依次加入以下物质：25克0.1％硫酸铁溶液和1.7克1％依地烯(versene)溶液的混合物、0.5克t-BHP于10克DI水中的溶液和0.25克IAA于10克水中的溶液。在80℃将ME加入到釜中。随着单体乳化液加入的同时，逐渐加入两种共同加料的溶液(3.9克70％t-BHP于99克DI水中的溶液和2.6克IAA于90克DI水中的溶液)。当一半的ME被加入到釜中时，在IAA共同加料溶液中加入氢氧化铵(28％，10.9克)。完成单体的加料后，用30.0克DI水淋洗ME容器。加入0.27克70％t-BHP于5克水中的溶液后，加入0.17克IAA于5克水中的溶液。然后将该分散体冷却至60℃。然后，在使反应混合物继续冷却的同时，在15分钟内加入两种溶液(0.82克70％t-BHP于10克DI水中的溶液和0.54克IAA于15克DI水中的溶液)。加入18.8克28％的氢氧化铵于20克DI水中的溶液后，过滤分散体以便除去任何的凝块。被过滤后的分散体具有8.1的pH和52.7％的固体含量。用CHDF检查分散体的结果表明它具有两种不同的形式(90纳米占55重量％，206纳米占45重量％)。实施例B1含有0.234重量％的作为含磷的酸的侧基存在的磷。
比较例A
比较实施例A是Tamol
Figure 200710160906X_0
165A，由Rohm and Hass Company公司(美国宾西法尼亚州费城)提供。它是一种不含含磷的酸的侧基的分散体。
比较例B通过溶液聚合反应制备有机聚合物
在一个5升的四颈圆底瓶上安装浆式搅拌机、温度计、氮气进口和冷凝管。在反应器中加入2000克异丙醇并加热至79℃的初始温度。通过混合450克BMA、150克PEM(50重量％活性的)、150克MMA、26.3克MMP和250克异丙醇来制备单体混合物。通过混合20克过氧新戊酸叔丁酯(75％活性的，TrigonoxTM 25-C75，购自Akzo Nobel公司)和27.5克异丙醇来制备催化剂混合物。催化剂混合物和单体混合物在一小时中被共同投入反应器中，同时保持批料温度在79℃。在结束单体投料时，在一小时中将20克叔丁基过氧新戊酸酯(75％活性的)和27.5克异丙醇的混合物投入反应器中，同时保持批料温度在79℃。然后，批料在79℃保持两小时。将批料冷却至室温，然后加入3100克DI水稀释。然后用氢氧化铵水溶液(28％)中和批料至pH＝9。通过用旋转蒸发装置进行蒸馏除去异丙醇。将有机聚合物水溶液的最后固体含量调节至25％。重均分子量Mw是22000。比较例B含有1.46重量％的磷，作为含磷的酸的侧基存在。
比较例C
通过混合647克DI水、54克(30％活性的)阴离子表面活性剂、40克MMP、1003克BMA和615克MAA来制备单体乳化液。反应器是一个装备了浆式搅拌机、温度计、氮气进口和回流冷凝管的5升的四颈圆底瓶。在瓶中加入930克DI水和54克(30％活性的)阴离子表面活性剂。在氮气气氛下将瓶中的物料加热至82℃。接着，加入含有1.94克过硫酸钠溶解于20克DI水的溶液，用5克DI水淋洗。将瓶中的物料搅拌2分钟后，于1.5小时中往瓶中分别加入剩下的单体乳液和含有4.04克过硫酸钠和5.0克乙酸钠于130克DI水的引发剂溶液。在单体乳化液加入过程中保持瓶中内容物的温度在82℃。当完成所有的添加后，用100克的DI水淋洗容器，然后将淋洗水加入烧瓶中。接着将催化剂/活化剂对加入烧瓶中的内容物中。然后将批料冷却至室温。用120克水稀释80克的此胶乳，并用氨水(29％)中和以提高pH至9以溶解胶乳颗粒。在溶解之前，聚合物组合物是含有平均粒径为112纳米的共聚颗粒的水性聚合物分散体，并具有44重量％的固体含量。比较例C含有0重量％的作为内部含磷的酸的侧基存在磷。
比较例D
Sipomer
Figure 200710160906X_1
PAM 100是Rhodia公司作为聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯出售的单体。它是其中在甲基丙烯酸酯基团和磷酸酯基团之间存在多于三个(C2H4O)间隔基的磷酸酯的一个例子。
通过混合648克DI水、53.9克(30％活性的)阴离子表面活性剂、162克Sipomer
Figure 200710160906X_2
PAM 100(77％活性的)、41.2克MMP、1003克BMA和453克MAA来制备单体乳液。反应器是一个装备了浆式搅拌机、温度计、氮气进口和回流冷凝管的5升的四颈圆底瓶。在烧瓶中加入930克DI水和53.9克表面活性剂A。在氮气气氛下将瓶中的内容物加热至82℃。接着，加入含有3.2克过硫酸钠溶解于20克DI水中的溶液和5克用来淋洗的DI水。搅拌2分钟后，于1.5小时中往瓶中分别加入剩下的单体乳液和含有2.7克过硫酸钠和5克乙酸钠于130克DI水的引发剂溶液。在单体乳液加入过程中保持瓶中内容物的温度在82℃。当完成所有的添加后，用100克的DI水淋洗容器然后将淋洗水加入烧瓶中。接着将催化剂/活化剂对加入瓶中的内容物中。然后将批料冷却至室温。将80克的此胶乳用120克水稀释并用氨水(29％)中和以提高pH至9以完全溶解胶乳颗粒。在溶解之前，该聚合物是一种含有平均粒径为242纳米的共聚物颗粒的水性聚合物分散体，其具有44.1重量％的固体含量。比较例D含有0.554重量％的作为内部含磷的酸的侧基存在磷。
比较例E
美国专利第6218456号中所描述的保护性的胶体是按照该专利的实施例1(第5和6列)提出的程序来制备的。比较例E含有4.30重量％的作为内部含磷的酸的侧基存在磷。
实施例1-6是在装备了桨式搅拌机、温度计、氮气进口和回流冷凝管的5升的四颈圆底瓶中制备的。
实施例1有机聚合物的制备
通过混合648克DI水、53.9克(30％活性的)阴离子表面活性剂、162克PEM100(50％活性的)、41.2克MMP、1003克BMA和453克MAA来制备单体乳液。在烧瓶中加入930克DI水和53.9克表面活性剂A。在氮气气氛下将瓶中的内容物加热至82℃。接着，加入含有1.94克过硫酸钠溶解于20克DI水的溶液和5克用来进行淋洗的DI水。将瓶中的内容物搅拌2分钟后，于1.5小时中往瓶中分别加入剩下的单体乳液和含有4.04克过硫酸钠和5克乙酸钠于130克DI水的引发剂溶液。在单体乳化液加入过程中保持瓶中内容物的温度在82℃。当完成所有的添加后，用100克的DI水淋洗容器然后将淋洗水加入瓶中。接着将催化剂/活化剂对加入烧瓶中的内容物中。然后将批料冷却至室温。将80克的此胶乳用120克水稀释并用氨水(29％)中和以提高pH至9，以完全溶解胶乳颗粒。在溶解之前，该聚合物是含有平均粒径为111纳米的共聚物颗粒的水性聚合物分散体，其具有44.1重量％的固体含量。
实施例2有机聚合物的制备
通过混合435克DI水、36.22克(30％活性的)阴离子表面活性剂、109克PEM(50％活性的)、38.0克MMP、674克BMA和304克MAA来制备单体乳液。在瓶中加入1800克DI水和36.22克(30％活性的)阴离子表面活性剂。在氮气气氛下将瓶中的内容物加热至82℃。接着，加入含有2.17克过硫酸钠溶解于20克DI水中的溶液和5克用来进行淋洗的DI水。将瓶中的内容物搅拌2分钟后，于1.5小时中往瓶中分别加入剩下的单体乳化液和含有1.81克过硫酸钠和3.4克乙酸钠于130克DI水的引发剂溶液。在单体乳液加入过程中保持瓶中内容物的温度在82℃。当完成所有的添加后，用100克的DI水淋洗容器，然后将淋洗水加入瓶中。接着将催化剂/活化剂对加入瓶中的内容物中。然后将批料冷却至室温。将80克的此胶乳用120克水稀释并用氨水(29％)中和以提高pH至9，以溶解胶乳颗粒。在溶解之前，该聚合物是一种含有具有平均粒径为81纳米的共聚物颗粒的水性聚合物分散体，其具有27.1重量％的固体含量。
实施例3有机聚合物的制备
按照实施例2的程序，不同之处在于使用通过混合435克DI水、36.22克(30％活性的)阴离子表面活性剂、217克PEM(50％活性的)、28克MMP、674克BMA和200克MAA而制备的单体乳化液。在溶解之前，该聚合物是一种含有平均粒径为74纳米的共聚物颗粒的水性聚合物分散体，并具有27.2重量％的固体含量。
实施例4有机聚合物的制备
按照实施例2的程序，不同之处在于使用通过混合435克DI水、36.22克(30％活性的)阴离子表面活性剂、109克PEM(50％活性的)、51.3克巯基丙酸丁酯、674克BMA和304克MAA而制备的单体乳液。在溶解之前，该聚合物是含有平均粒径为83纳米的共聚物颗粒的水性聚合物分散体，并具有29.5重量％的固体含量。
实施例5有机聚合物的制备
通过混合647克DI水、54克(30％活性的)阴离子表面活性剂、162克PEM(50％活性的)、16克MMP、1003克BMA和452克MAA来制备单体乳化液。在瓶中加入1360克DI水和53.93克阴离子表面活性剂。在氮气气氛下将瓶中的内容物加热至82℃。接着，加入含有3.23克过硫酸钠溶解于20克DI水中的溶液和5克用来进行淋洗的DI水。将瓶中的内容物搅拌2分钟后，于1.5小时中往瓶中分别加入剩下的单体乳化液和含有2.70克过硫酸钠和5.0克乙酸钠于130克DI水的引发剂溶液。在单体乳化液加入过程中保持瓶中内容物的温度在82℃。当完成所有的添加后，用100克的DI水淋洗容器，然后将淋洗水加入瓶中。接着将催化剂/活化剂对加入瓶中的内容物中。然后将批料冷却至室温。将80克的此胶乳用120克水稀释并用氨水(29％)中和以提高pH至9，以溶解胶乳颗粒。在溶解之前，该聚合物是一种含有平均粒径为94纳米的共聚物颗粒的水性聚合物分散体，并具有40重量％的固体含量。
实施例6有机聚合物的制备
通过混合435克DI水、36.2克(30％活性的)阴离子表面活性剂、217克PEM(50％活性的)、53克MMP、674克BMA和196克MAA来制备单体乳液。在烧瓶中加入1800克DI水和36.2克表面活性剂A。在氮气气氛下将瓶中的内容物加热至82℃。接着，加入含有2.17克过硫酸钠溶解于20克DI水中的溶液和5克用来进行淋洗的DI水。将瓶中的内容物搅拌2分钟后，于1.5小时内往瓶中分别加入剩下的单体乳化液和含有1.8克过硫酸钠和3.4克乙酸钠于130克DI水的引发剂溶液。在单体乳液加入过程中保持瓶中内容物的温度在82℃。当完成所有的添加后，用92克的DI水淋洗容器然后将淋洗水加入瓶中。接着将催化剂/活化剂对加入瓶中的内容物中。然后将批料冷却至室温。将80克的此胶乳用120克水稀释并用氨水(29％)中和提高pH至9。在调节pH之前，该聚合物是一种含有平均粒径为107纳米的共聚物颗粒的水性聚合物分散体，并具有28重量％的固体含量。
表6.1有机聚合物的表征
  实施例   Mw   总酸值  来自PEM的酸值   ％P注(1)
  1   8900   204   26   0.739
  2   5900   201   26   0.740
  3   16400   172   53   1.47
  4   10500   209   27   0.740
  5   25200   209   27   0.739
  6   9700   171   53   1.47
注(1)作为内部含磷的酸的侧基存在的磷的重量百分数
实施例7水性组合物的制备
通过边搅拌边按列出的次序加入表7.1中的成分来制备二氧化钛TiO2颜料分散体。在一个500毫升的圆筒形容器中(直径9厘米，高11厘米)在从容器的底部向上1厘米处安装搅拌桨。按描述的次序将表7.2的成分加入到容器中，同时搅拌桨以150rpm速度的旋转。将乳液聚合物(232.6克)倾倒入容器中。在10秒钟时间里将颜料分散体倾倒入容器中。加入分散体之后，立刻就把容器底部和搅拌桨叶之间的距离增加到2厘米。开始加入分散体一分钟后，在5分钟内把搅拌桨的速度提高到500rpm。5分钟以后，将搅拌浆的速度提高到1100rpm，再搅拌5分钟。混合以后，用湿膜涂布器对水性组合物进行下拉(draw down)并干燥。使用1至5级对干膜就硬渣(絮凝颜料)进行分级，其中1等于大量的硬渣颗粒至5等于无颗粒。认为3.5或更高的等级是可接受的。
表7.1：颜料分散体成份
                                                       克
Kronos
Figure 200710160906X_3
4311(Kronos Inc.公司-得克萨斯州休斯顿市)       143.14
Foamstar
Figure 200710160906X_4
A-34(Cognis Corp.公司-俄亥俄州辛辛那提市)    0.50
TritonTM CF-10(Dow化学公司-密歇根州Midland)            0.50
AMP-95TM(Dow化学公司-密歇根州Midland))                 0.25
实施例1-6或比较例A-E的有机聚合物基于Kronos
Figure 200710160906X_5
4311的干重的含量为1重量％。
表7.2：加入的成分
水                                                        105.2
乙二醇                                                    4.50
Foamstar
Figure 200710160906X_6
A-34(Cognis Corp.公司-俄亥俄州辛辛那提市)       0.50
TexanolTM(Easterman化工公司-田纳西州金斯波特)             4.84
TritonTM CF-10(Dow化学公司-密歇根州Midland)               1.50
Acrysol
Figure 200710160906X_7
SCT-275(Rohm and Haas公司-宾夕法尼亚州费城)      4.20
Acrysol
Figure 200710160906X_8
RM-2020(Rohm and Haas公司-宾夕法尼亚州费城)      11.92
乳液聚合物(实施例A)(对于比较例E无乳液聚合物)              232.59
表7.3：水性组合物的硬渣评估
  实施例   硬渣
  1   5.0
  2   4.5
  3   4.5
  4   4.5
  5   4.0
  6   5.0
  比较A   1.0
  比较B   3.0
  比较C   物料在制备过程中胶凝
  比较D   1.0
  比较E   1.0
结果显示本发明的有机聚合物(实施例1-6)表现出优于无含磷的酸的基团的有机聚合物(比较例A)、溶液聚合的有机聚合物(比较例B)、无含磷的酸的侧基的有机聚合物(比较例C)、用具有多于三个氧化乙烯间隔基单元的磷酸酯单体制备的有机聚合物(比较例D)、在乳液聚合反应中用作保护性胶体的有机聚合物(比较例E)的性能。

Claims (9)

1.一种有机聚合物，它包含内部的含磷的酸的侧基，以所述有机聚合物的重量为基准计，所述含磷的酸的侧基中磷的含量大于0.25重量％，所述含磷的酸的基团通过不大于两个烷撑二醇单元与所述的有机聚合物主链隔开，所述有机聚合物具有100至1000的酸值，并且所述有机聚合物具有1000至75000的Mw，其中所述有机聚合物由至少一种烯键式不饱和单体通过乳液聚合形成，并且所述有机聚合物包含作为共聚单元的含磷的酸基团单体和至少一种不含有含磷的酸基团的烯键式不饱和单体。
2.如权利要求1所述的有机聚合物，其特征在于，所述有机聚合物包含作为共聚单元的含磷的酸基团单体和羧酸单体，其中所述羧酸基团单体提供大于70的酸值贡献。
3.一种水性组合物，该组合物包含权利要求1所述的有机聚合物，还包含：
乳液聚合物，以所述乳液聚合物的重量为基准计，所述乳液聚合物含有0.05重量％至2重量％的作为含磷的酸的侧基存在的磷，
以所述有机聚合物和所述乳液聚合物的总重量为基准计，所述有机聚合物的含量为0.1重量％至50重量％。
4.如权利要求3所述的组合物，该组合物还包含无机颗粒。
5.一种包含以下组分的水性组合物；
无机颗粒；
包含内部的含磷的酸的侧基的有机聚合物，以所述有机聚合物的重量为基准计，所述含磷的酸的侧基中磷的含量大于0.25重量％，所述含磷的酸基团通过不超过两个烷撑二醇单元与所述的有机聚合物主链隔开，所述有机聚合物具有50至1000的酸值，并且所述的有机聚合物具有1000至75000的Mw，其中所述有机聚合物由至少一种烯键式不饱和单体通过乳液聚合形成，其中以所述无机颗粒的重量为基准计，所述有机聚合物的含量为0.2重量％至10重量％，并且所述有机聚合物包含作为共聚单元的含磷的酸基团单体和至少一种不含有含磷的酸基团的烯键式不饱和单体；
包含0.05重量％至2重量％磷的乳液聚合物，所述磷作为含磷的酸的侧基存在，所述含量是基于所述乳液聚合物的重量，
其中以所述有机聚合物和所述乳液聚合物的总重量计，所述有机聚合物的含量为0.1重量％至50重量％；
其中，水性介质中的无机颗粒首先与所述有机聚合物接触，随后加入所述乳液聚合物以形成所述水性组合物；
所述水性组合物的pH为3到11。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述有机聚合物具有100至1000的酸值，并且所述有机聚合物具有1000至75000的Mw。
7.一种形成水性组合物的方法，包括：
a)提供无机颗粒；
b)使所述无机颗粒在水性介质中与包括内部的含磷的酸的侧基的有机聚合物接触，以所述有机聚合物的重量为基准计，所述含磷的酸的侧基中磷的含量大于0.25重量％，所述含磷的酸基团通过不超过两个烷撑二醇单元与所述的有机聚合物主链隔开，所述的有机聚合物具有50至1000的酸值，并且所述的有机聚合物具有1000至75000的分子量，其中所述有机聚合物由至少一种烯键式不饱和单体通过乳液聚合形成；其中，以所述无机颗粒的重量为基准计，所述有机聚合物的含量为0.2重量％至10重量％，并且所述有机聚合物包含作为共聚单元的含磷的酸基团单体和至少一种不含有含磷的酸基团的烯键式不饱和单体；
c)随后加入一种以所述乳液聚合物的重量为基准计，包含0.05重量％至2重量％的含磷的酸的侧基的乳液聚合物，
其中以所述有机聚合物和所述乳液聚合物的总重量为基准计，所述有机聚合物的含量占所述组合物的0.1重量％至50重量％；
所述水性组合物的pH为3到11。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机聚合物具有100至1000的酸值，并且所述有机聚合物具有1000至75000的Mw。
9.一种形成水性组合物的方法，包括；
a)提供无机颗粒；
b)使所述无机颗粒在水性介质中与包括内部含磷的酸的侧基的有机聚合物接触，以所述有机聚合物的重量为基准计，所述含磷的酸基团中磷的含量大于0.25重量％，所述含磷的酸基团通过不超过两个烷撑二醇单元与所述有机聚合物主链隔开，所述的有机聚合物具有100至1000的酸值，并且所述的有机聚合物具有1000至75000的Mw；其中所述的有机聚合物由至少一种烯键式不饱和单体通过乳液聚合形成，并且所述有机聚合物包含作为共聚单元的含磷的酸基团单体和至少一种不含有含磷的酸基团的烯键式不饱和单体；
所述水性组合物的pH为3到11。
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