CN102282221A - 磷酸铝浆料 - Google Patents

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Abstract

描述了包含无定形磷酸铝、多磷酸盐、正磷酸盐、偏磷酸盐和/或它们的组合、以及分散剂的浆料组合物。在某些实施方案中，基于浆料的总重量计多磷酸盐、正磷酸盐和/或偏磷酸盐的浓度为约40-约70重量％并且分散剂浓度小于约3.5重量％。在一个实施方案中，所述组合物用于油漆、清漆、印墨、纸和塑料。可以使用所述组合物作为各种应用中二氧化钛的替代物。

Description

磷酸铝浆料
现有相关申请
本申请要求2008年2月12提交的美国临时申请No.61/065,493的优先权。出于美国专利实践的目的，通过引用将该临时专利申请的内容以其全文并入本文。
技术领域
本文提供了包含磷酸铝、正磷酸铝、偏磷酸铝、多磷酸铝或它们的组合以及分散剂的浆料形式的组合物。该浆料中的磷酸铝、正磷酸铝、偏磷酸铝或多磷酸铝颗粒的特征在于一个或多个空隙。进一步提供了这样的组合物在油漆和其它应用中的用途。
背景技术
二氧化钛颜料是油漆中最广泛使用的白色颜料，这是因为其反向散射可见光的强大能力，该反向散射能力进而依赖于其折射率。已经在寻找二氧化钛的替代物，但是由于结构原因，二氧化钛的锐钛矿和金红石形式的折射率都比任何其它白色粉末的折射率高得多。
二氧化钛颜料在它们分散于其中的涂料载色剂中是不可溶的。这些二氧化钛颜料的性能性质(包括其物理和化学特性)由该颜料的粒径和其表面的化学组成决定。二氧化钛的装饰和功能能力由于其散射能力而使其成为非常理想的颜料。然而，已知二氧化钛是一种造价昂贵的颜料。因此，需要更便宜的二氧化钛替代物作为颜料。
文献中报导了无定形磷酸铝颗粒作为油漆和其它应用中二氧化钛白色颜料的替代物。例如，参见美国专利公开No.2006/0211798、2006/0045831和2008/0038556。通过引用将这些专利申请的公开内容以其全文并入本文。
存在对开发无定形磷酸铝的有效和有成本效益的组合物的持续需要。
发明内容
本文提供了包含磷酸铝、正磷酸铝、偏磷酸铝、多磷酸铝颗粒或它们的混合物、以及分散剂的浆料形式的组合物。还提供了制备该组合物的方法。浆料中的磷酸铝、正磷酸铝、偏磷酸铝或多磷酸铝颗粒的特征在于当以粉末形式时无定形磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝的每个颗粒具有一个或多个空隙。在一个实施方案中，浆料中的磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝颗粒的特征在于当以粉末形式时无定形磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝的每个颗粒具有1-4个空隙。在某些实施方案中，浆料中的无定形磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝的特征在于每立方厘米约1.95-2.50克的骨架密度。在某些实施方案中，浆料中的无定形磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝具有约0.5-1.75，0.65-1.75，0.5-1.5或0.8-1.3的磷∶铝摩尔比。在一个实施方案中，浆料中的无定形磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝具有约0.5-1.5或0.8-1.3的磷∶铝摩尔比。以粉末形式时，无定形磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝可以包含约5-80纳米的平均个体颗粒半径大小。在某些实施方案中，无定形磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝当以粉末形式时可包含约10-80，20-80，30-80，10-50或10-40纳米的平均个体颗粒半径大小。
不受任何特殊理论束缚，认为浆料组合物中的分散剂允许获得非挥发物的较高浓度，例如，在某些实施方案中，基于浆料的总重量计大于约40或50重量％的非挥发物或者在另外的实施方案中基于浆料的总重量计大于约40或50重量％的磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝或它们的组合。在某些方面，包含分散剂的浆料组合物作为具有适合于所需应用的粘度的粘性液体存在，所述应用例如油漆中浆料组合物的用途。在某些实施方案中，无分散剂的磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝的分散体，在较低的非挥发物浓度，例如基于浆料的总重量计低于或为约35重量％的非挥发物下表现出低的粘度。在另外的实施方案中，无分散剂的磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝的分散体，在较高的非挥发物浓度，例如基于浆料的总重量计高于或为约35重量％非挥发物下表现出高的粘度。这种高度粘性浆料不适合用于例如油漆应用和其它应用。在某些实施方案中，包含较低浓度的非挥发物或者较低浓度的磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝和它们的组合的浆料，发生沉降从而产生不容易分散的硬实(hard-packed)沉积物。
在某些实施方案中，浆料中的无定形磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝进一步包含离子，例如钠、锂、钙、钾、硼酸根、铵或它们的组合。在某些实施方案中，所述离子选自钠、钾和锂离子。在一个实施方案中，所述离子为钠离子。在某些实施方案中，所述浆料包含磷酸铝钠、偏磷酸铝钠、正磷酸铝钠或多磷酸铝钠或它们的混合物以及分散剂或分散剂混合物。
可以使用包含磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝或多磷酸铝或者它们的混合物的浆料作为油漆中的成分。在某些实施方案中，该浆料用作二氧化钛的替代物(部分或全部)。还可以使用所述浆料作为清漆、印墨、纸或塑料中的成分。
附图说明
图1：分散剂类型和浓度在100s-1下对51％磷酸铝浆料的粘度的影响。虚线表示没有沉积情况下低粘度的区间(900-1150cP)。
图2：说明了在室温(24±2℃)下3周后分散剂类型和浓度在100s-1下对51％磷酸铝浆料的粘度的影响。
具体实施方式
在下面的描述中，本文公开的所有数值皆为近似值，无论它们是否与措词“约”或“大致”连用。这些数值可变化1％、2％、5％，或者有时可变化10-20％。只要公开了具有下限RL和上限RU的一个数值范围，那么落入该范围内的任意数值也被具体公开。特别地，该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k＊(RU-RL)，其中k是从1％至100％的变量，且增量为1％，即k为1％、2％、3％、4％、5％，...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，由两个上面定义的R数值限定的任一数值范围也被具体公开。
本文提供了浆料形式的磷酸铝组合物，该组合物包含磷酸铝、正磷酸铝、偏磷酸铝或多磷酸铝或者它们的混合物以及分散剂。本文所用术语“磷酸铝”是指包括磷酸铝、正磷酸铝、偏磷酸铝或多磷酸铝和它们的混合物。
本文所用术语“浆料”是指包含非挥发性颗粒的均质悬浮液或分散体，所述非挥发性颗粒包括溶剂中的磷酸铝、正磷酸铝、偏磷酸铝或多磷酸铝和/或它们的混合物。在某些实施方案中，溶剂包含水或者是水。在某些实施方案中，所述浆料包含基于浆料的总重量计大于30、40、50、60或70重量％的非挥发性颗粒，这些非挥发性颗粒包括磷酸铝、正磷酸铝、偏磷酸铝或多磷酸铝和/或它们的混合物。在一些实施方案中，溶剂(例如水)中悬浮或分散的颗粒形成胶体溶液，该胶体溶液在相对长时期中是稳定的。胶体溶液是具有连续液相的胶体，其中固体悬浮在液体中。
本文所提及的术语“空隙”通常与术语“中空颗粒”是同义的，并且在本文中也被描述为“闭合的空隙”。空隙(或闭合的空隙、或中空颗粒)是磷酸铝混合物的核和壳结构的一部分。可以使用透射或扫描电子显微镜(“TEM”或“SEM”)观察和/或表征空隙。TEM或SEM的使用是本领域技术人员熟知的。通常，光学显微镜被光波长限制到100，通常是数百纳米范围内的分辨率。TEM和SEM不具有这个局限，而且能够达到明显更高的数纳米范围内的分辨率。光学显微镜使用光学透镜通过弯曲光波来将其聚焦，而电子显微镜使用电磁透镜通过弯曲电子束来聚焦电子束。在放大水平的控制上和在可产生的图像的清晰度上，电子束较光束具有很大的优势。扫描电子显微镜是透射电子显微镜的补充，因为它提供了工具来获得样品表面的三维图像。
无定形(即非晶态的)固体与其具有相似组成的晶体对应物相比存在差异，而且这样的差异可带来有益的性质。例如，这样的差异可包括以下一或多方面：(i)非晶态固体不以尖锐限定的角度衍射x-射线，但取而代之的，其可产生宽泛的散射晕；(ii)非晶态固体不具有明确的化学计量比，因此它们可覆盖宽泛范围的化学组成；(iii)化学组成的可变性包括结合了除铝和磷酸根离子以外的离子成分的可能性；(iv)因为无定形固体是热力学亚稳定的，它们可显示出发生自发形态、化学和结构变化的倾向；和(v)晶体颗粒表面的化学组成是高度一致的，而无定形颗粒表面的化学组成可显示或大或小、突变或渐变的差异。另外，结晶固体的颗粒倾向于按照熟知的Ostwald熟化机制生长，而非晶态颗粒可通过水的吸附和解吸膨胀或溶胀和收缩(消溶胀)，形成凝胶状或塑性材料，其在遭受剪切、压缩或毛细作用力时易变形。
浆料中的磷酸铝颗粒的特征在于当以粉末形式时无定形磷酸铝的每个颗粒具有一个或多个空隙。在一个实施方案中，浆料中的磷酸铝颗粒的特征在于当以粉末形式时无定形磷酸铝的每个颗粒具有1-4个空隙。
在某些实施方案中，浆料中的磷酸铝颗粒的特征在于骨架密度为约1.73-2.40g/cm3。在一个实施方案中，骨架密度小于2.40g/cm3。在另一个实施方案中，骨架密度小于2.30g/cm3。在另一个实施方案中，骨架密度小于2.10g/cm3。在又一个实施方案中，骨架密度小于1.99g/cm3。在一个实施方案中，浆料中的无定形磷酸铝的特征在于骨架密度为每立方厘米约1.95、1.98、2.00或2.25克。
在一个实施方案中，浆料中的无定形磷酸铝具有约0.5-1.5的磷∶铝摩尔比。在另一个实施方案中，浆料中的无定形磷酸铝具有约0.8-1.3的磷∶铝摩尔比。在某些实施方案中，磷∶铝摩尔比为约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、10、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。在另外的实施方案中，磷∶铝摩尔比为约0.8、0.9、1.0、1.1、1.2或1.3。
以粉末形式时，无定形磷酸铝可以包含约5-80纳米的平均个体颗粒半径大小。在某些实施方案中，无定形磷酸铝可以包含约5-40、10-80、10-40、20-80或20-40纳米的平均个体颗粒半径大小。
在某些实施方案中，当铝的磷酸盐、多磷酸盐、正磷酸盐和/或偏磷酸盐为粉末形式时，经受差示扫描量热法测试的样品表现出两个独特的吸热峰，所述峰通常出现在90℃-250℃之间。在一个实施方案中，第一个峰大致出现在温度约96℃-116℃之间，而第二个峰大致出现在温度为149℃-189℃之间。在另一个实施方案中，两个峰均出现在约106℃-约164℃之间。
在某些实施方案中，本文提供的浆料组合物包含根据ASTM D280测量的约40重量％一直到约70重量％的非挥发物。在某些实施方案中，浆料包含基于总重量计约40重量％一直到约60重量％的非挥发物。在一个实施方案中，浆料包含基于总重量计约50重量％一直到约60重量％的非挥发物。在另外的实施方案中，浆料包含基于总重量计约20、30、40、45、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60重量％或更大的非挥发性固体。在另一个实施方案中，浆料包含基于总重量计约51、53或58重量％的非挥发物。
在某些实施方案中，浆料包含约25重量％一直到约70重量％的磷酸铝。在某些实施方案中，浆料包含基于总重量计约40％一直到约60重量％的磷酸铝。在一个实施方案中，浆料包含基于总重量计约50重量％一直到约60重量％的磷酸铝。在另一个实施方案中，浆料包含基于总重量计20、30、40、45、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60重量％或更大的磷酸铝。在一个实施方案中，浆料包含基于总重量计约51、53或58重量％的磷酸铝。
在某些实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料具有在100-500s-1剪切速率(使用Rheoterm 115Rheo-meter测量，如实施例3所述)下测量的约300cP一直到约3500cP的粘度。在另外的实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料在100s-1剪切速率下具有约550cP一直到约3000cP的粘度。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料在100/秒剪切速率下具有约900cP一直到约1150cP的粘度。在另一个实施方案中，本文提供的的磷酸铝浆料具有在100-500s-1剪切速率测量的约300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800或3000cP的粘度。
本文提供的磷酸铝浆料中的分散剂选自包括无机和有机磷酸盐的磷酸盐分散剂、硼酸盐分散剂、硅酸盐分散剂、铝酸盐分散剂、任何阴离子或非离子表面活性剂或本领域技术人员已知的可溶性的聚合物或低聚物以及它们的任何组合。
在某些实施方案中，分散剂选自焦磷酸四钠(TSPP)、六偏磷酸钠、三磷酸五钠、磷酸三钠十二水合物、焦磷酸四钾(TKPP)、三磷酸钠钾或它们的组合。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂浓度基于浆料的总重量计小于约3.5重量％。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂浓度基于浆料的总重量计小于约3、2.5、2、1.5或1重量％。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和小于约3、2.5、2、1.5或1重量％的分散剂。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约1.00重量％的磷酸三钠十二水合物。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.20-约0.75重量％的磷酸三钠十二水合物。在又一个实施方案中本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.20-约0.50重量％的磷酸三钠十二水合物。在另外的实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.20、0.22、0.24、0.27、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60或0.75重量％的磷酸三钠十二水合物。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和小于约2或小于约1重量％的磷酸三钠十二水合物。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和约0.20重量％-约0.75重量％的磷酸三钠十二水合物。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51、53或58重量％的磷酸铝和约0.24或约0.50重量％的磷酸三钠十二水合物。在另外的实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51重量％磷酸铝和约0.24或约0.50重量％的磷酸三钠十二水合物。
在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约1.50重量％的焦磷酸四钠。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.25-约1.00重量％的焦磷酸四钠。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.25、0.27、0.30、0.35、0.45、0.50、0.75、0.97或1.00重量％的焦磷酸四钠。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和小于约2或小于约1重量％的焦磷酸四钠(TSPP)。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和约0.2重量％-约1.00重量％的焦磷酸四钠。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51、53或58重量％的磷酸铝和约0.25、0.27、0.50、0.97或1.00重量％的焦磷酸四钠。在又一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51重量％的磷酸铝和约0.25、0.50或1.00重量％的焦磷酸四钠。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约3.00重量％的三磷酸五钠。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约1.60重量％的三磷酸五钠。在又一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.25-约1.00重量％的三磷酸五钠。在另外的实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.25、0.30、0.50、0.53、0.75、0.99、1.00或1.50重量％的三磷酸五钠。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和小于约2、小于约1.5或小于约1重量％的三磷酸五钠。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和约0.10重量％-约1.50重量％的三磷酸五钠。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51、53或58重量％的磷酸铝和约0.50重量％的三磷酸五钠。在又一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51重量％的磷酸铝和约0.50重量％的三磷酸五钠。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约2.00重量％的焦磷酸四钾(TKPP)。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约1.75重量％的焦磷酸四钾。在又一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.25-约1.55重量％的焦磷酸四钾。在另外的实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.25、0.30、0.50、0.51、0.75、0.99、1.00、1.50或1.54重量％的焦磷酸四钾。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和小于约2或小于约1重量％的焦磷酸四钾。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和约0.50重量％-约1重量％的焦磷酸四钾。在另一个实施方案中本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51、53或58重量％的磷酸铝和约1重量％的焦磷酸四钾。在另外的实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51重量％的磷酸铝和约1重量％的焦磷酸四钾。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约3.50重量％的三磷酸钠钾。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约3.10重量％的三磷酸钠钾。在又一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.25-约1.55重量％的三磷酸钠钾。在另外的实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10、0.24、0.25、0.30、0.50、0.52、0.75、0.99、1.00或1.50重量％的三磷酸钠钾。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和小于约2或小于约1重量％的三磷酸钠钾。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和约1重量％的三磷酸钠钾。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51、53或58重量％的磷酸铝和约1重量％的三磷酸钠钾。在另外的实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51重量％的磷酸铝和约1重量％的三磷酸钠钾。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约3.50重量％的六偏磷酸钠。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10-约3.10重量％的六偏磷酸钠。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.25-约1.55重量％的六偏磷酸钠。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物中的分散剂包含基于浆料的总重量计浓度为约0.10、0.25、0.29、0.50、0.75、0.99、1.00或1.50重量％的六偏磷酸钠。
在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和小于约2或小于约1重量％的六偏磷酸钠。在一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约50重量％-约60重量％的磷酸铝和约0.25重量％-约1重量％的六偏磷酸钠。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51、53或58重量％的磷酸铝和约0.25或约1重量％的六偏磷酸钠。在另一个实施方案中，本文提供的磷酸铝浆料组合物包含基于浆料的总重量计约51重量％的磷酸铝和约0.25或约1重量％的六偏磷酸钠。
其它示例性分散剂列于表1a-1e中。
表1a：磷酸盐分散剂
Figure BPA00001234737900111
其中n＝2、3、4...
表1b：有机磷酸盐
表1c：硅酸盐分散剂
  硅酸盐类型   单元结构   例子
  正硅酸盐   SiO4 4-   Na4SiO4
  偏硅酸盐   SiO3 2-   Na2SiO3
  二硅酸盐   Si2O5 2-   Na2Si2O5
  四硅酸盐   Si4O9 2-   Na2Si4O9
表1d：硼酸盐分散剂
Figure BPA00001234737900131
表1e：铝酸盐分散剂
Figure BPA00001234737900132
无定形磷酸铝颗粒的制备方法
浆料中使用的无定形磷酸铝颗粒可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。示例性的方法在本文进行了描述并且描述于美国专利公开No.2006/0211798和2006/0045831中以及美国申请No.11/891,510中。通过引用将这些专利申请的公开内容以其全文并入本文。
在一个实施方案中，制造浆料配方中使用的磷酸铝、多磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝(或它们的组合)的中空颗粒的方法包括下面的一般性步骤。本领域技术人员应认识到，某些步骤可以被更改或完全省略。所述步骤包括：制备该方法中使用的主要试剂，例如稀释的磷酸溶液、稀释的硫酸铝溶液以及稀释的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化铵溶液；同时且受控地将这些试剂加入到反应器中，该反应器装备有搅拌系统，以使该混合物在工艺过程中保持均匀性；在将试剂加入反应器的过程中，控制该混合物的温度和pH值(酸度)并且主要是控制反应时间；在适当的设备中过滤固体为约8.0％的悬浮液，并分离液相和固相；利用弱碱性水溶液洗掉滤饼中存在的杂质；在适当的分散剂中分散洗过的滤饼(其含有约20-30％的固体)；在涡轮式干燥器中对已分散的浆体进行干燥；微粉化已干燥的产品，使其平均测定粒度为5.0至10微米；以及通过在煅烧炉中对磷酸铝进行热处理来聚合已干燥的产品。
有若干种制备该方法中的主要试剂的途径。用于制造磷酸铝的一种磷源是肥料级磷酸(来自任何来源)，因为它是澄清的和脱色的。例如，可用处理水对含有约54％P2O5的商业化磷酸进行化学处理和/或稀释，从而获得浓度为20％的P2O5。此外，作为这种方法的一种替代方案(不用肥料级磷酸或提纯的磷酸)，可使用正磷酸盐、多磷酸盐或偏磷酸盐形式的磷盐。
用于该方法的另一试剂是商业化硫酸铝。该硫酸铝可从矾土(氧化铝的水合物)与浓硫酸(98％H2SO4)的反应中获得，然后澄清并在Al2O3浓度为28％的条件下储存。为使反应具有有利的动力学，用处理水将硫酸铝稀释至Al2O3浓度为5.0％。作为这种方法的一种替代方案，铝源可以是任何其它的铝盐，以及氢氧化铝或金属形式的铝。
可采用在商业上买到的不同浓度的氢氧化钠溶液进行中和反应。可购买浓度为50％的NaOH并将其稀释。例如，在该反应的第一阶段中，在初始试剂正被混合时，可使用浓度为20％NaOH的氢氧化钠。在该反应的第二阶段，由于需要精密地调整产品酸度，可使用5.0％NaOH的氢氧化钠溶液。作为一种替代性中和剂，可使用氢氧化铵或碳酸钠(苏打灰)。
在一方面，化学反应导致正磷酸羟基铝的形成，该正磷酸羟基铝可为纯净物也可为混合物(如Al(OH)2(H2PO4)或Al(OH)(HPO4))。如前所述，通过如下三种试剂的混合物来进行该反应，即：磷酸溶液、硫酸铝溶液和氢氧化钠溶液。这些试剂在30分钟的时间段内被按量投放到一个反应器(通常包含搅拌系统)中。在将这些试剂加入反应器中时，该混合物的pH被控制在1.4-4.5的范围内，而且反应温度被控制在35℃-40℃。该反应在试剂混合15分钟后完成。在这段时间中，通过添加更多的稀释氢氧化钠，该混合物的pH可被调整为3.0-5.0。在这一实施方案中，温度优选低于约40℃。在反应结束时，形成的悬浮液所包含的磷∶铝元素之间的摩尔比应在1.1-1.5的范围内。
在形成正磷酸铝之后，将含有约6.0％-10.0％固体、最大近似温度为45℃、密度在1.15-1.25g/cm3范围内的悬浮液泵送到一个常规压滤机中。在该压滤机中，液相(有时称为“母液(liquor)”)与固相(经常称为“滤饼”)分离。将含有约18％-45％固体且仍可能受硫酸钠溶液污染的湿滤饼保持在过滤器中用以进行洗涤循环。从过滤器中提取出过滤后的浓缩物(其基本上是硫酸钠的浓溶液)，并存放起来以便将来使用。
在一个实施方案中，洗涤湿滤饼是在过滤器本身中分三个工艺步骤进行的。在第一洗涤(“置换洗涤”)中，除去污染滤饼的最大一部分滤出物质。使用处理水以6.0m3水/吨干滤饼的流速在滤饼上进行洗涤步骤。还可用处理水且以8.0立方米水/吨干滤饼的流速进行第二洗涤步骤，以进一步减少(即使不是消除)污染物。最后，可使用弱碱性溶液进行第三洗涤步骤。这样的第三洗涤步骤可用于中和滤饼并将其pH保持在7.0范围内。最后，在某一时间段内用压缩空气吹扫滤饼。在某些实施方案中，湿产物包含35％-45％的固体。
在一方面，可以按如下这样的方式进行滤饼分散，即通过输送带将湿的和经洗涤的、且含有约35％固体的滤饼从压滤机中提取出，并将其传递到反应器/分散器中。添加焦磷酸四钠的稀释溶液帮助滤饼分散。
在分散步骤之后，在将固体百分比在18％-50％范围内的磷酸铝“泥”泵送到干燥单元时，对该产品进行干燥。在一个实施方案中，可用干燥设备例如“涡轮式干燥器”类型，通过注入温度为135℃-140℃的热空气流使其穿过该样品而从该材料中除去水。该产品最终湿度应首选保持在10％-20％水的范围内。
在下一步骤中，通过热处理对干燥铝的正磷酸盐(如Al(H2PO4)3)进行浓缩以形成中空多磷酸铝，即(Al(n+2)/3(PnO(3n+1))，其中“n”可为大于1的任何整数，优选地，n大于或等于4。在某些实施方案中，n大于或等于10。在另外的实施方案中，n大于或等于20，小于100或小于50。该工艺步骤可通过在喷雾干燥器中以500℃-600℃的温度加热磷酸铝来进行。聚合后，可将产品迅速冷却并送到微粉化单元。在该处，可以进行产品微粉化步骤。最后，将离开干燥器的所得产品转移到研磨和精加工单元，在微粉化器/分拣器中进行研磨，并使其99.5％范围内的测定粒度保持低于400目。
在另一方面，制备浆料组合物中使用的磷酸铝的方法中的步骤包括：制备该方法中使用的主要试剂，例如磷酸溶液、固体水合氢氧化铝和铝酸钠溶液；在装配有搅拌系统的反应器中添加试剂以在该过程中保持混合物的均匀性；在向反应器添加试剂的过程中，控制混合物的温度和pH以及反应时间；过滤悬浮液；洗掉滤饼中存在的杂质；将洗涤过的滤饼分散在足量的分散剂中；在涡轮式干燥器或喷雾干燥器中干燥分散后的浆体；将干燥产物微粉化至平均测量粒度1.0-10微米；以及通过在煅烧炉中对磷酸铝进行热处理，将干燥产物聚合。在某些实施方案中，该方法包括将磷酸和硫酸铝溶液在加入到反应器中之前预混合的步骤。在某些实施方案中，可制备颜料中的磷酸铝或多磷酸铝并且用作浆体(在重力或低压泵作用下流动的高含量固体的分散体)，该浆体具有20-60重量％或更大的非挥发物；作为干燥并微粉化的磷酸铝，其具有约10-30％，在某些实施方案中，10％、12％、15％、17％、20％、25％或30％的湿度；以及作为被煅烧并微粉化的多磷酸铝，成为聚合形式。
在一个实施方案中，无定形磷酸铝通过磷酸和氢氧化铝之间的反应来制备。该过程可进一步包含中和步骤。中和步骤可通过铝酸钠进行。
在某些实施方案中，制造无定形的磷酸铝或多磷酸铝的方法包括将磷酸、氢氧化铝和铝酸钠反应。
在一个实施方案中，制造无定形的磷酸钠或多磷酸钠的方法包括将磷酸铝和铝酸钠反应。
在一个实施方案中，该反应包括两个步骤。在第一步骤中，磷酸与氢氧化铝反应以在酸性pH下生成磷酸铝。在一个实施方案中，磷酸铝制备为水溶性磷酸铝。在某些实施方案中，水溶性磷酸铝的pH低于约3.5。在某些实施方案中，pH为约3、2.5、2、1.5或1。在某些实施方案中，磷酸铝制备为更高pH的精细固体-液体分散体。在一个实施方案中，pH为约3、4、5或6。
在第二步骤中，来自第一化学步骤的酸性磷酸铝水溶液或分散体与铝酸钠反应。在某些实施方案中，铝酸钠作为pH大于约10的水溶液使用。在一个实施方案中，铝酸钠水溶液的pH是约11、12或13。在一个实施方案中，铝酸钠水溶液的pH大于约12。磷酸铝钠作为固体沉淀物生成。在一个实施方案中，固体磷酸铝钠具有P/Al摩尔比＝0.85，且Na/Al摩尔比＝0.50。在一个实施方案中，固体磷酸铝钠具有P/Al摩尔比＝1.0，且Na/Al摩尔比＝0.76。在某些实施方案中，具有其它配比的分子可通过相同的程序获得。
在一个实施方案中，在第一化学步骤中将固体水合氢氧化铝加入到磷酸中。在另一个实施方案中，将固体水合氢氧化铝加入到纯化的液体铝酸钠溶液中以形成胶体溶液。在另一个实施方案中，将固体水合氢氧化铝直接作为固体或作为水中的固-液体悬浮液加入到第二反应步骤中。在某些实施方案中，反应以单一步骤进行。
在某些实施方案中，进行反应的第二步骤(即，将来自第一化学步骤的酸性磷酸铝水溶液或分散体与铝酸钠反应)的反应器，具有非常高的混合和剪切应力性能以混合反应物并生成具有所需粒径分布的固体沉淀物。在某些实施方案中，为了喷雾干燥过程的需要，可以调节反应器的分散性质。在一个实施方案中，反应器为CS-TR(连续搅拌釜式反应器)。
在本文提供的方法中使用的铝酸钠溶液可通过本领域技术人员已知的方法获得。在一个实施方案中，铝酸钠溶液是标准的化学产品，其产生于从铝土矿中提取矾土(Al2O3)的Bayer法的第一步，该溶液通常叫做“纯化的钠富液(pregnant solution)”。该液体铝酸钠水溶液在环境温度下是饱和的，并用氢氧化钠即NaOH稳定。其典型组成是：铝酸钠，58-65质量％(Al2O325-28质量％)和氢氧化钠，3.5-5.5质量％(游离Na2O 2.5-4质量％)。在某些实施方案中，其具有约1.10-2.20的Na/Al摩尔比和少量杂质(取决于铝土矿来源：Fe＝40ppm，重金属＝20ppm，以及少量阴离子、Cl-和SO4 2-)。在某些实施方案中，铝酸钠水溶液具有的Na/Al摩尔比是约1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.0、2.05、2.10、2.15或2.2。在某些实施方案中，溶液颜色是琥珀色。在某些实施方案中，溶液粘度大约为100cP。在某些方面，铝酸钠溶液通过精化过滤来纯化。在某些实施方案中，铝酸钠溶液从固体氢氧化铝和氢氧化钠中再生。
通过本领域中技术人员已知的方法获得固体水合氢氧化铝。在一个实施方案中，氢氧化铝是通过Bayer法制备的工业化学品。固体水合氢氧化铝可从“纯化的铝酸钠富液”中通过冷却溶液实现沉淀而获得。在一个实施方案中，这样制备的铝酸钠具有低水平的杂质和可变量的湿度(阳离子约70ppm，氯酸盐约0.85质量％和硫酸盐约0.60质量％(这些杂质由“纯化的铝酸钠富液”的纯化水平决定)，且总的水、水合和湿度是约22.0-23.5质量％。一方面，两种原材料均是仅仅来自铝土矿加工的第一和第二步的标准初级工业产品，其是由铝土矿处理器以巨量生产的(矿产品)。
在一个实施方案中，化学反应致使形成磷酸铝钠(Al(OH)0.7Na0.7(PO4)·1.7H2O)。在磷酸铝钠形成后，将悬浮液泵送到常规压滤机中，该悬浮液包含约6.0％-10.0％的固体，最高近似温度为45℃且密度范围是1.15-1.25g/cm3。在一个实施方案中，悬浮液含有约5-30％、10-30％或15-25％的固体。在一个实施方案中，悬浮液含有约15-25％的固体。在一个实施方案中，悬浮液密度为1-1.3或1.10-1.20g/cm3。在压滤机中，液体相(有时称作“母液”)和固体相(有时称作“滤饼”)分离。将湿滤饼保留在过滤器中用以进行洗涤循环，该滤饼包含约35％-45％的固体，在某些实施方案中，约35、40或45％的固体。
在一个实施方案中，湿滤饼的洗涤在过滤器自身内进行，而且以二到三个工艺步骤进行。在第一次洗涤(“置换洗涤”)中，除去污染滤饼的最大一部分滤出物质。使用处理水以6.0m3水/吨干滤饼的流速在滤饼上进行洗涤步骤。可进行第二洗涤步骤以减少污染物，该步骤也使用处理水且流速为8.0m3水/吨干滤饼。而最后，可用水进行第三次洗涤步骤以进一步减少污染物。最后，可以在一段时间内用压缩空气吹扫滤饼。湿产物应该存在35％-45％的固体。
接着，在该具体实施方案中，可以按如下这样的方式进行滤饼分散，即通过输送带将湿的和经洗涤的滤饼从压滤机中提取出，并将其传递到反应器/分散器中。
在某些实施方案中，通过加入分散剂例如多磷酸钠溶液来帮助滤饼的分散。
在一个实施方案中，在分散步骤后，当将固体百分比在30％-50％范围内的磷酸铝“浆料”泵送到干燥单元时，对产品进行干燥。在另一个实施方案中，可用干燥设备将水从材料中除去，该干燥设备例如通过注入热空气流的“涡轮式干燥器”，或通过样品的温度在80℃-350℃的“喷雾干燥器”。该产品最终湿度可保持在10％-20％的水范围内。
在某些实施方案中，该方法的下一步骤包括产品煅烧。在该步骤中，干燥磷酸铝的正磷酸离子经过缩合成为多磷酸离子(二磷酸、三磷酸、四磷酸、n-磷酸，其中“n”可以是大于1的任何整数，在某些实施方案中，n大于或等于4)。在一个实施方案中，n大于或等于10。在另一个实施方案中，n大于或等于20。在一个实施方案中，n小于100。在另一个实施方案中，n小于50。该工艺步骤可通过在煅烧炉中以500℃-600℃的温度加热磷酸铝来进行。在聚合后，可将产品迅速冷却，并送到微粉化单元。在该处，可以进行产品微粉化步骤。
最后，将离开煅烧炉的所得产品转移到研磨和精加工单元，在微粉化器/分拣器中进行研磨，并使其99.5％范围内的测定粒度保持低于400目。
在某些实施方案中，进行干燥产品的微粉化以使平均测定粒度为5.0-10微米或为约0.1-约5微米。
磷酸铝浆料组合物的制备方法
包含无定形磷酸铝和一种或多种分散剂的磷酸铝浆料组合物可按本领域技术人员已知的任何方法制备。在一个实施方案中，浆料组合物包含按该组合物的总重量计约40-约70重量％的磷酸铝并且通过如下制备：将i)包含约30重量％磷酸铝的原浆料(stock slurry)；ii)磷酸铝粉末(例如通过上述方法获得)，和iii)分散剂进行混合。
在一个实施方案中，原浆料包含约30-40重量％的无定形磷酸铝。原浆料可例如按上述方法所描述来制备。
在某些实施方案中，包含磷酸铝和一种或多种分散剂的浆料组合物通过如下制备：将i)无定形磷酸铝粉末，ii)分散剂或分散剂混合物和iii)溶剂进行混合。在某些实施方案中，溶剂是水。无定形磷酸铝粉末可例如通过上述方法制备。使用合适的分散器例如Cowles分散器，以合适的搅拌速度例如730±30rpm的搅拌速度搅拌浆料混合物10-25分钟以获得均质分散体。示例性浆料组合物描述于实施例3中。
磷酸铝浆料组合物的应用
本文所述浆料组合物中的磷酸铝颗粒证明了在某些方面改善的性能。例如，当磷酸铝颗粒在例如室温或高达130℃下干燥时，所述颗粒存在空隙。在一个实施方案中，颗粒在40℃-130℃干燥时存在空隙。在另一个实施方案中，颗粒在60℃-130℃干燥时存在空隙。在某些实施方案中，颗粒在80℃-120℃干燥时存在空隙。此外，磷酸铝颗粒具有核-壳结构。换言之，这些颗粒具有在化学上不同于其核心的壳。这种性质经若干不同的观察得以证明。首先，如通过透射电子显微镜测量的，颗粒在等离子体域(10-40eV)中的能量过滤非弹性电子图像显示了围绕大多数颗粒的明亮的线条。用数字脉冲力显微镜(DPFM)进行的纳米压痕测量显示颗粒表面比颗粒内部更紧密。
当这些颗粒的分散体在空气中于室温或高达120℃下干燥时，形成具有核-壳结构的纳米级大小的颗粒。纳米级大小的颗粒显示部分聚结为具有不规则形状的微米级大小的聚集体。可以通过分析电子显微镜观察这些颗粒。此外，这些颗粒含有许多空隙，这些空隙作为闭合孔隙分散在颗粒内部。颗粒的核比颗粒的相应壳更有塑性。这种现象通过空隙加热时增大而壳的周长基本保持不变得以证明。
可使用本文所述的磷酸铝组合物作为二氧化钛(即TiO2)的替代物。二氧化钛是几乎所有涉及乳胶油漆配方的制造商们使用的当前的标准白色颜料。对使用含有通常载量的二氧化钛油漆和其中百分之五十的二氧化钛载量被无定形磷酸铝替代的油漆绘成的膜进行光学测量，证实了磷酸铝可替代二氧化钛来生产膜同时维持膜的光学性质。
本文所述组合物中使用的磷酸铝具有相对小的粒径。这样较小的粒径使得颗粒广泛地分布在膜中，并与树脂、与无机填充剂、以及与它们自身充分结合，因而形成了簇，这些簇是在油漆干燥时形成广泛空隙的位点。在某些实施方案中，磷酸铝或多磷酸铝颗粒实质上不含开放孔隙而是包含许多闭合孔隙。其结果是，在这样的实施方案中，大孔隙的体积实质上小于0.1cc/克。
在一些实施方案中使用磷酸铝的水基油漆膜的不透明化涉及独特的特征。湿的涂层膜是聚合物、磷酸铝、二氧化钛和填充剂颗粒的粘性分散体。当将这种分散体浇注成膜并干燥时，其与标准油漆(低于临界颜料体积浓度，CPVC)具有不同行为。在标准油漆中，低玻璃化转变温度(Tg)的树脂在室温下是塑性的且是聚结的，因此树脂膜填满了孔隙和空隙。然而，用磷酸铝配制的油漆可呈现出不同的行为。如本文所述，形成了闭合的孔隙且有助于膜的遮盖力。
可以使用本文各种实施方案中描述的磷酸铝组合物，单独或者与另一种颜料例如二氧化钛组合来配制各种油漆。油漆包含一种或多种颜料、和一种或多种作为粘合剂的聚合物(有时称作“粘合聚合物”)、以及任选的各种添加剂。存在水基油漆和非水基油漆。通常，水基油漆组合物由四种基本成分组成：粘合剂、水载体、颜料和添加剂。粘合剂是非挥发性树脂材料，该材料分散在水载体中形成乳胶。当水载体蒸发时，粘合剂形成了油漆膜，该膜将颜料颗粒和水基油漆组合物中的其它非挥发性成分粘合在一起。水基油漆组合物可以依照美国专利No.6,646,058中披露的方法和成分(经改变或不经改变)来配制。通过引用将该专利的公开内容以其全文并入本文。本文的各种实施方案中描述的磷酸铝组合物可单独或者与二氧化钛组合用来配制水基油漆。
常见的油漆是乳胶油漆，其包含粘合聚合物、盖底颜料和任选的增稠剂、以及其它添加剂。此外，本文各种实施方案中描述的磷酸铝组合物可以作为颜料单独地或者与二氧化钛组合用来配制乳胶油漆。用于制造乳胶油漆的其它成分披露于美国专利No.6,881,782和No.4,782,109中，通过引用以它们的全文并入本文。通过举例说明的方式，以下简要解释制造乳胶油漆的合适的成分和方法。
在一些实施方案中，合适的粘合聚合物包括乳液共聚的烯属不饱和单体，其包括0.8％-6％的脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸月桂酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯。基于共聚烯属单体的重量，该聚合粘合剂包含0.8％-6％的脂肪酸甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其中优选的组合物含有1％-5％的共聚脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其具有的脂族脂肪酸链包含10-22个碳原子。在一个实施方案中，共聚物组合物基于共聚脂肪酸甲基丙烯酸酯。在另一个实施方案中，使用甲基丙烯酸月桂酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯。在一个实施方案中，甲基丙烯酸月桂酯是所选的单体。其它有用的脂肪酸甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十八烯酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸鲸蜡基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯，以及类似的直链脂族甲基丙烯酸酯。脂肪酸甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯通常包含与甲基丙烯酸或丙烯酸共同反应的商用脂肪油以主要提供占主导的脂肪酸部分的甲基丙烯酸酯，以及少量的其它脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
可聚合的烯属不饱和单体含有碳-碳不饱和性，并且包括乙烯基单体，丙烯酸系单体，烯丙基单体，丙烯酰胺单体，以及单羧基和二羧基的不饱和酸。乙烯基酯包括乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基异丙基酯和类似的乙烯基酯；卤代乙烯包括氯乙烯，氟乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基芳香烃包括苯乙烯，甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂族烃单体包括α-烯烃如乙烯，丙烯，异丁烯和环己烯以及共轭的二烯烃如1，3-丁二烯，甲基-2-丁二烯，1，3-间戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，异戊二烯，环己烷，环戊二烯和二聚环戊二烯。乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。丙烯酸系单体包括的单体例如为丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，其中的烷基酯部分含有1-12个碳原子，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳香族衍生物。有用的丙烯酸系单体例如包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的乙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的丁基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的丙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的2-乙基己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的环己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的癸基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的异癸基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的苯甲基酯，以及各种反应产物如与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的丁基苯基和甲苯基缩水甘油基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙基和羟丙基酯，以及氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸系单体可包括极少量的丙烯酸类(包括丙烯酸和甲基丙烯酸，乙基丙烯酸(ethacrylic acid)，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，巴豆酸，β-丙烯酰氧基丙酸，以及β-苯乙烯基丙烯酸。
在另外的实施方案中，用作乳胶油漆的组分(a)即“粘合聚合物”的聚合物是共聚单体混合物的共聚产物，共聚单体包含选自苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基，或它们的组合的单体。在一个实施方案中，共聚单体包含至少40摩尔百分比的选自苯乙烯、甲基苯乙烯或者它们的组合的单体，和至少10摩尔百分比的一种或多种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈的单体。在另一个实施方案中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有4-16个碳原子，例如丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯。单体可以以这样的比例使用以使得最终聚合物的玻璃化转换温度(Tg)高于21℃且低于95℃。在一个实施方案中，这些聚合物具有至少100,000的重均分子量。
在一个实施方案中，粘合聚合物包含源自丙烯酸2-乙基己酯的互聚单元。在另一个实施方案中，粘合聚合物包含聚合单元，该聚合单元包含：50-70摩尔百分比的源自苯乙烯、甲基苯乙烯、或者它们的组合的单元；10-30摩尔百分比的源自丙烯酸2-乙基己酯的单元；以及10-30摩尔百分比的源自丙烯酸甲酯、丙烯腈、或者它们的组合的单元。
合适的粘合聚合物的说明性例子包括如下：共聚物，其互聚单元源自约49摩尔百分比的苯乙烯，11摩尔百分比的α-甲基苯乙烯，22摩尔百分比的丙烯酸2-乙基己酯，和18摩尔百分比的甲基丙烯酸甲酯，其Tg约为45℃(可得自ICI Americas，Inc.，Bridgewater，N.J.的Neocryl XA-6037聚合物乳液)；共聚物，其互聚单元源自约51摩尔百分比的苯乙烯，12摩尔百分比的α-甲基苯乙烯，17摩尔百分比的丙烯酸2-乙基己酯，和19摩尔百分比的甲基丙烯酸甲酯，其Tg约为44℃(可得自S.C.Johnson & Sons，Racine，Wis.的Joncryl 537聚合物乳液)；和三元共聚物，其互聚单元源自大约54摩尔百分比的苯乙烯，23摩尔百分比的丙烯酸2-乙基己酯，和23摩尔百分比的丙烯腈，其Tg约为44℃(可得自B.F.Goodrich Co.的Carboset.TM.XPD-1468聚合物乳液)。在一个实施方案中，粘合聚合物是Joncryl.TM.537。
如上所述，本文所述的磷酸铝组合物可以作为颜料单独地或与另一种颜料组合用来配制乳胶油漆。
合适的附加盖底颜料包括白色乳浊盖底颜料和有色的有机和无机颜料。合适的白色乳浊盖底颜料的代表性例子包括金红石型和锐钛矿型二氧化钛、锌钡白、硫化锌、钛酸铅、氧化锑、氧化锆、硫酸钡、铅白，氧化锌、含铅氧化锌等，以及它们的混合物。在一个实施方案中，白色有机盖底颜料为金红石型二氧化钛。在另一个实施方案中，白色有机盖底颜料是平均粒径为约0.2-0.4微米的金红石型二氧化钛。有色有机颜料的例子为酞菁蓝和汉萨黄。有色无机颜料的例子为氧化铁红、棕色氧化物、赭石和棕土。
大多数已知的乳胶油漆含有增稠剂以改变油漆的流变性质从而确保良好的铺展、处理和施涂特性。合适的增稠剂包括非纤维素增稠剂，在一个实施方案中为缔合型增稠剂；在另一个实施方案中为聚氨酯缔合型增稠剂。
与常规增稠剂例如纤维素增稠剂相比，缔合型增稠剂例如疏水的改性碱溶胀丙烯酸共聚物和疏水的改性聚氨酯共聚物通常给予乳液油漆更大的牛顿流变能力。合适的缔合型增稠剂的代表性例子包括聚丙烯酸(例如可得自Rohm & Haas Co.，Philadelphia，Pa.的AcrysolRM-825和QR-708流变性能改性剂)和活性凹凸棒石(可得自Engelhard，Iselin，N.J.的Attagel 40)。
在油漆施用环境温度下通过使粘合聚合物进行聚结形成粘合基质进而形成硬的无粘性膜从而获得乳胶油漆膜。聚结溶剂通过降低成膜温度而帮助成膜粘合剂进行聚结。乳胶油漆优选含有聚结溶剂。合适的聚结溶剂的代表性例子有2-苯氧乙醇、二乙二醇丁基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇、2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇单异丁酸酯和它们的组合。在一个实施方案中，聚结溶剂为二乙二醇丁基醚(丁基卡必醇)(可得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wis.)或2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇单异丁酸酯(可得自Eastman Chemical Co.，Kingsport，Tenn.的Texanol)，或者它们的组合。
聚结溶剂优选以每升乳胶油漆约12-60克或约40克聚结溶剂的水平使用，或者基于油漆中聚合物固体的重量约20-30重量百分比的水平使用。
根据本文提供的各种实施方案配制的油漆可进一步包含油漆中使用的常规材料，例如增塑剂、消泡剂、颜料增量剂、pH调节剂、调色剂和生物杀灭剂。这些典型成分在例如TECHNOLOGY OFPAINTS，VARNISHES AND LACQUERS，C.R.Martens编辑，R.E.Kreiger出版公司，第515页(1974)中列举。
油漆通常与“功能性增量剂”一起配制以增加覆盖率，降低成本，获得耐久性，改变外观，控制流变性能以及影响其它需要的性质。功能性增量剂的例子包括例如硫酸钡、碳酸钙、粘土、石膏、二氧化硅和滑石。
用于内部无光泽油漆的最常见的功能性增量剂是粘土。粘土具有许多使它们变得理想的性能。例如，便宜的煅烧粘土可用于控制低剪切粘度并且具有较大的内表面积，这对“干遮盖力”是有利的。但是，这种表面积也可捕获污点。
由于它们吸收污点的倾向性，优选在油漆中仅以流变控制所需的少量使用煅烧的粘土，例如，通常少于总的增量剂颜料的大约一半，或者根本没有使用。本文所述油漆中使用的代表性增量剂是碳酸钙；在某些实施方案中，其是超细的研磨碳酸钙，例如Opacimite(可得自ECC International，Sylacauga，Ala.)、Supermite(可得自Imerys，Roswell，Ga.)或者其它具有约1.0-1.2微米粒径的碳酸钙。超细碳酸钙有助于为遮盖而最佳地将二氧化钛间隔开(例如参见K.A.Haagenson，“The effect of extender particle size onthe hiding properties of an interior latex flat paint”，American Paint & Coatings Journal，1988年4月4日，89-94页)。
根据本文所述的各种实施方案配制的乳胶油漆可利用常规技术制备。例如，通常在高剪切力下将一些油漆成分混合在一起以形成通常被油漆配方设计师称为“研磨料”的混合物。该混合物的稠度与泥浆可比，这种性质对用高剪切搅拌器有效地分散各成分来说是理想的。在制备研磨料的期间，使用高剪切能量来破散成块的颜料颗粒。
未包含在研磨料中的成分通常称为“调漆料(letdown)”。调漆料通常比研磨料的粘性小的多，并且通常用于稀释研磨料以获得具有合适稠度的成品油漆。研磨料与调漆料的最终混合典型地用低剪切混合进行。
大多数聚合物乳胶不是剪切稳定的，因此不用作研磨料的组分。将剪切不稳定的乳胶引入研磨料中可导致乳胶的凝结，生产出不具有或具有极少成膜能力的块状油漆。因此，通常通过在调漆料中加入乳胶聚合物来制备油漆。然而，依照本文描述的各种实施方案配制的一些油漆包含通常是剪切稳定的乳胶聚合物。因此，可以通过把一些或全部的乳胶聚合物引入研磨料中来制备乳胶油漆。在一个实施方案中，将至少一些乳胶聚合物放入研磨料中。
以下呈现出根据上述各种实施方案的组合物的实施例。再次地，本领域技术人员将认识到可用于本文所述组合物的变型。给出以下实施例来举例说明所要求保护主题的实施方案。所有的数值都是近似值。当给定数值范围时，应该理解，所述范围以外的实施方案仍然落入本发明的范围之内。各实施例中描述的具体细节不应该解释为本发明的必要特征。
实施例
实施例1：磷酸铝粉末的制备
791g磷酸(81.9重量％的H3PO4或59.3重量％的P2O5)和189g水合氢氧化铝(85.3重量％的Al(OH)3或58.1重量％的Al2O3)在210g水中在80℃下反应1小时(P/Al终摩尔比＝2.99)，以获得酸性的磷酸铝溶液。在第二步中，将1155g商业纯化的铝酸钠溶液(9.7重量％的Al和11.2重量％的Na，或者18.3重量％的Al2O3和15.7重量％的Na2O，最终Na/Al＝1.36)和酸性的磷酸铝溶液在室温下同时加入到装了1500g水的搅拌容器中。
最终的反应pH是7.1，而反应期间的温度保持在45℃。将生成的分散体离心分离(30分钟，2500rpm--相对离心力：1822g)，以除去反应母液，形成滤饼，用水(1000g洗涤用水)洗涤该滤饼一次，得到具有27.0重量％的非挥发性物质含量(902g干物质，遵循ASTMD280)的白色湿滤饼(3300g)，且pH是7.3。将该浆料喷雾干燥生成1090g磷酸铝粉末(83重量％的非挥发性物质含量)。
实施例2：磷酸铝粉末的制备
在该实施例中，制备535.0kg的磷酸铝。湿产品在“涡轮式干燥器”中干燥，中空颗粒的特性表现为湿度是15％，P∶Al(磷∶铝)比是1∶1.50。
使用940.0kg含有55.0％P2O5的肥料磷酸。在初始制备阶段，在85℃的温度下进行持续时间为约30分钟的酸脱色。对于该阶段，向酸中加入具有8.70kg过氧化氢的溶液(含有约50％H2O2)。然后，将酸用975.0kg工艺用水稀释，冷却到40℃的温度，然后以27.0％P2O5的浓度储存。
该应用中使用的铝源是含有28％Al2O3的商业硫酸铝溶液。将溶液过滤并用工艺用水稀释。具体地，合并884.30kg硫酸铝溶液和1,776.31kg工艺用水以产生Al2O3为约9.30％的溶液。
该特定实验使用含有20.0％NaOH的商业氢氧化钠的稀释溶液作为中和剂。具体地，将具有50％NaOH的974.0kg氢氧化钠溶液和1,461.0kg工艺用水相混合。将最终混合物冷却到40℃。
在7,500升反应器中将三种试剂同时混合约30分钟。在将试剂添加到反应器的过程中，混合物的温度保持在40℃-45℃的范围内，pH控制在4.0-4.5的范围内。在试剂添加结束时，混合物保持晃动约15分钟。随着加入含5.0％NaOH的氢氧化钠溶液，将此时的pH控制在约5.0。得到的悬浮液约为7,000kg，密度为1.15g/cm3，固体约占6.5％，其为约455.0kg的沉淀物。
然后，在压滤机中过滤该悬浮液，得到1,300kg湿滤饼和5,700kg滤液。滤液主要由硫酸钠溶液(Na2SO4)组成。滤饼包括约35％的固体。用3,860升工艺用水于室温下直接在压滤机中洗涤滤饼，洗涤比保持为约8.5cm3洗涤溶液/吨干滤饼。将滤饼洗涤中产生的滤液储存起来用于任选的将来应用或用于流出物处理。从过滤器中提取出的滤饼约为1,300kg，随后通过输送带将该滤饼转移到分散器中(约为1,000升)。分散体含有约35％的固体，其密度为1.33g/cm3，粘度为80-200cP，可用作制造油漆的浆料。
然后，将含有约35％固体的分散磷酸铝悬浮液泵送到涡轮干燥机中。在135℃的温度下通过热空气流加热产品。产生了约535.0kg的湿度为15％的正磷酸铝。将最终的产品微粉化并使其测定粒度保持在400目以下。干产品的最终分析存在如下结果：该产品中的磷含量约为20.2％；铝含量约为13.9％；钠含量约为6.9％，水分散体的pH约为7.0；含水量约为15％；骨架密度为2.20g/cm3，粉末颗粒的平均直径为5-10μm。
实施例3：含有51重量％磷酸铝的磷酸铝浆料的制备及粘度测量
将含有37.2重量％非挥发物含量的原浆料和含有85.5重量％非挥发物的磷酸铝原料粉末与各种量的以下分散剂一起使用以制备含有51重量％和＞51重量％磷酸铝的磷酸铝浆料样品：
i.焦磷酸四钠(TSPP)，Na4P2O7，
ii.六偏磷酸钠，Na(PO3)x，Nuclear。
iii.三磷酸五钠，Na5P3O10，Merck。
iv.磷酸三钠十二水合物，Na3PO4，Merck。
v.焦磷酸四钾(TKPP)，K4P2O7，
vi.三磷酸钠钾，K4.65Na0.35P3O10，使用离子交换树脂(Dowex50WX4-400)由(iii)制备。
在下表2中提供在20-25℃下磷酸盐分散剂在水中的溶解度(重量％)：
表2：水中磷酸盐分散剂溶解度
分散剂                在20-25℃下水溶解度(重量％)
焦磷酸四钠            5-6(a)
六偏磷酸钠            20-30(b)
三磷酸五钠            13-15(a)
磷酸三钠十二水合物    25(b)
焦磷酸四钾            60(b)
(a)Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。
(b)使用标准方法测定
浆料制备
A)无分散剂的51重量％磷酸铝浆料
将52.0g磷酸铝原料粉末缓慢加入到140.0g磷酸铝原浆料中。使用Cowles分散器以730±30rpm的搅拌速度进行混合；粉末添加花费约25分钟并将最终混合物进一步搅拌15分钟。
B)具有分散剂的51重量％磷酸铝浆料
分散剂原料溶液通过如下制备：将各种磷酸盐溶解在蒸馏水中以得到以下浓度：
5.0重量％焦磷酸四钠，
20重量％六偏磷酸钠，
11重量％三磷酸五钠，
7.7重量％磷酸三钠十二水合物，
50重量％焦磷酸四钾，和
8重量％三磷酸钠钾。
将磷酸盐分散剂溶液加入到原料磷酸铝浆料中以获得所需分散剂浓度。然后，将磷酸铝粉末加入到磷酸铝-分散剂浆料中。用于制备51％磷酸铝浆料的所有组分的量列于表3和4中。
表3：具有各种分散剂的磷酸铝浆料组合物：
Figure BPA00001234737900311
表4：具有分散剂混合物的磷酸铝浆料组合物：
Figure BPA00001234737900321
表5：具有＞51重量％磷酸铝的浆料组合物
粘度测量
使用Rheoterm 115流变仪(Contraves)测量51％磷酸铝浆料组合物的粘度。使用Cowles分散器以设定在730±30rpm的搅拌速度将51％磷酸铝浆料样品搅拌15分钟。然后，将该样品加入到同轴圆柱几何形状容器中并将轴(spindle)置于该容器中。在25℃下使该样品静置1小时。然后，在100、300和500s-1的剪切速率下进行粘度读数并将其提供在表6和7中。
表6：用各种分散剂制备的51％磷酸铝浆料组合物的粘度和沉积行为
Figure BPA00001234737900331
Figure BPA00001234737900341
1室温(23±2℃)下静置3小时后
2沉积物所占高度的％
3Na5P3O10(0.98重量％)和Na(PO3)x(0.49重量％)
4Na5P3O10(0.50重量％)和Na(PO3)x(0.99重量％)
表7：用三磷酸五钠分散剂制备的包含＞51％磷酸铝的浆料组合物的粘度和沉积行为
Figure BPA00001234737900342
如从表6-7中的数据和图1所看出，六偏磷酸钠和三磷酸五钠分散剂为51重量％的磷酸铝浆料产生较低的粘度。大多数样品在静置时经历凝胶形成，但是形成的凝胶比在无分散剂的51重量％磷酸铝浆料中形成的凝胶弱很多。形成的凝胶在重力下不流动但是它们在受到剪切时容易变稀。三磷酸钠钾即K4.65Na0.35P3O10也为51％的磷酸铝浆料产生较低的粘度，其具有两种益处：(i)在1重量％浓度时无沉积，和(ii)形成的凝胶比具有三磷酸五钠的浆料弱很多。对于具有较高分散剂浓度的Na5P3O10和K4.65Na0.35P3O10的51重量％磷酸铝浆料，粘度过度减少，使得形成充实的沉积物。
具有Na5P3O10的浆料组合物中固体含量的提高似乎避免了沉积但是粘度提高相当大并且该浆料变成不容易变稀的凝胶。在某些实施方案中，对于约1.5重量％的Na5P3O10，浆料中磷酸铝的最高有效浓度为约54重量％(第二行，表7)。
经分析大多数51重量％浆料在加速老化试验后(在54℃下7天)使它们的粘度得到提高；然而，对于无分散剂的浆料，粘度仍是最高的。具有1.0和1.5重量％Na(PO3)x的浆料组合物的粘度在老化试验后没有显示出明显提高。在室温下3周后的浆料(参见图2)没有显示出与烘箱中的加速试验(在54℃下7天)的任何相关性。
无分散剂的51重量％浆料组合物在制备后使其粘度降低而具有较低分散剂浓度(0.25和0.50％)的浆料倾向于随着时间使它们的粘度提高，例外的是Na5P3O10保持其初始值。在另一方面，在具有处于较高浓度(1.0和1.5％)的焦磷酸四钠和Na(PO3)x的51重量％浆料中，粘度倾向于从初始值开始降低。
在某些实施方案中，适合于制备51％磷酸铝浆料的粘度范围是900-1150cP。在该范围时，在静置时浆料中形成弱的凝胶并且没有观测到沉积。
在典型的油漆干膜中，颜料和填充剂颗粒分散在树脂膜中。遮盖力很大程度上取决于颗粒的折射率和大小。如同提到的，二氧化钛由于其高折射率和在可见区域中没有光吸收而成为当前标准的白色颜料。用本文提供的一些实施方案中的磷酸铝组合物配制的油漆干膜与典型的油漆干膜具有几个不同点。第一，带有磷酸铝的膜不仅仅是树脂膜。它实际上是由陷入的树脂和磷酸铝形成的。因此它是纳米复合膜，该膜将两种性能不同的互穿的相组合以实现协同好处，这关系到膜的机械性能和对水和其它侵蚀剂的耐受性。第二，因为膜含有大量的散射光的闭合孔隙，所以用较低的二氧化钛含量获得了好的膜遮盖力。此外，如果二氧化钛颗粒邻近这些空隙中的一个，由于更大的折射率梯度，该颗粒将比它被树脂完全环绕时散射强得多。就遮盖力而言，这造成了新型磷酸铝和二氧化钛之间的协同作用。
在将标准的油漆干膜和具有磷酸铝的膜进行比较的测试中，选择半无光丙烯酸油漆的标准市售配方，且二氧化钛被磷酸铝产品逐步替代。水含量和其它油漆成分根据需要进行调节。对本实施方案中的配方的几个改变涉及增稠剂/流变改性剂、分散剂、丙烯酸树脂和聚结剂的减量使用。
如以上所证实的，本文描述的实施方案提供了包含磷酸铝浆料的组合物，该磷酸铝浆料包含约40-70％的非挥发物和一种或多种分散剂。
虽然结合有限数目的实施方案对主题进行了描述，但一个实施方案的具体特征不应该归因于本发明的其它实施方案。没有单个实施方案能代表本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括大量本文未提到的化合物或步骤。在另外的实施方案中，组合物或方法不包含或基本上不含本文未列举的任何化合物或步骤。存在对描述的实施方案的改变和修正。制备树脂或颜料的方法描述为包括多个行为或步骤。除非另外指出，这些步骤或行为可以用任何顺序或次序来实践。最后，不管在数字的描述中是否使用了单词“大约”或“近似”，本文披露的任何数字应该解释为是指近似值。所附的权利要求意在涵盖所有落入本发明的范围的修正和改变。

Claims (34)

1.一种包含无定形磷酸铝颗粒和分散剂的浆料，其中所述磷酸铝浓度基于浆料的总重量计为约40-约70重量％，分散剂浓度小于约3.5重量％。
2.权利要求1的浆料，其中所述分散剂浓度基于浆料的总重量计小于约2重量％。
3.权利要求1或2的浆料，其中所述分散剂浓度基于浆料的总重量计小于约1重量％。
4.权利要求1-3中任一项的浆料，其中所述分散剂浓度基于浆料的总重量计为约0.1-约1重量％。
5.权利要求1的浆料，其中所述分散剂浓度基于浆料的总重量计为约0.25-约1重量％。
6.权利要求1的浆料，其中所述分散剂浓度基于浆料的总重量计为约0.25、0.5、0.75或1重量％。
7.权利要求1-6中任一项的浆料，其中所述磷酸铝浓度基于浆料的总重量计为约50-约60重量％。
8.权利要求1-7中任一项的浆料，其中所述磷酸铝浓度基于浆料的总重量计为约50、51、52、53、54、55或56重量％。
9.权利要求1的浆料，其中基于浆料的总重量计所述磷酸铝浓度为约51重量％，分散剂浓度小于约1.5重量％。
10.权利要求1-9中任一项的浆料，其中所述分散剂选自磷酸盐分散剂、硼酸盐分散剂、硅酸盐分散剂、铝酸盐分散剂、阴离子或非离子表面活性剂以及它们的组合。
11.权利要求1-9中任一项的浆料，其中所述分散剂选自焦磷酸四钠、六偏磷酸钠、三磷酸五钠、磷酸三钠十二水合物、焦磷酸四钾、三磷酸钠钾和它们的组合。
12.权利要求1-11中任一项的浆料，该浆料具有在100s-1剪切速率下测量的约300cP一直到约3500cP的粘度。
13.权利要求12的浆料，其中所述粘度为在100s-1下测量的约900cP一直到约1150cP。
14.权利要求1-13中任一项的浆料，其中所述磷酸铝颗粒的特征在于骨架密度为约1.73-2.40g/cm3。
15.权利要求1-13中任一项的浆料，其中所述磷酸铝颗粒的特征在于骨架密度小于约1.95、1.98、2.00或2.25g/cm3。
16.权利要求1-15中任一项的浆料，其中所述磷酸铝颗粒的特征在于磷∶铝摩尔比为约0.65-1.75。
17.权利要求1-15中任一项的浆料，其中所述磷酸铝颗粒的特征在于磷∶铝摩尔比为约0.5-1.5。
18.权利要求1-15中任一项的浆料，其中所述磷酸铝颗粒的特征在于磷∶铝摩尔比为约0.8-1.3。
19.权利要求1-15中任一项的浆料，其中所述磷酸铝颗粒的特征在于磷∶铝摩尔比为约1。
20.权利要求1-19中任一项的浆料，其中所述磷酸铝颗粒的特征在于平均个体颗粒半径大小为约5-80纳米。
21.权利要求1-20中任一项的浆料，其中所述磷酸铝颗粒的特征在于粉末形式的无定形磷酸铝的每个颗粒具有1-4个空隙。
22.权利要求1-21中任一项的浆料，其中所述磷酸铝还包含离子。
23.权利要求22的浆料，其中所述离子是钠。
24.权利要求22的浆料，其中所述离子选自钙、钾、硼酸根和铵。
25.一种包含溶剂和权利要求1-24中任一项的浆料的油漆。
26.权利要求25的油漆，其中所述油漆还包含二氧化钛。
27.权利要求26的油漆，其中所述油漆基本上不含二氧化钛。
28.权利要求25的油漆，其中所述溶剂包含水。
29.权利要求25的油漆，其中所述溶剂包含极性溶剂。
30.权利要求25的油漆，其中所述溶剂包含非极性溶剂。
31.权利要求25的油漆，其中所述溶剂包含有机溶剂。
32.一种用于制备稳定磷酸铝浆料组合物的方法，该方法包括：a)将i)包含基于浆料的总重量计约30重量％无定形磷酸铝的原浆料；ii)无定形磷酸铝粉末，和iii)分散剂进行混合，以及b)用分散器以500-2000rpm的搅拌速度进行搅拌。
33.一种用于制备稳定磷酸铝浆料组合物的方法，该方法包括：a)将i)无定形磷酸铝粉末，ii)分散剂或分散剂混合物和iii)水进行混合，以及b)用分散器以500-2000rpm的搅拌速度进行搅拌。
34.一种用于制备稳定磷酸铝浆料组合物的方法，该方法包括：将i)包含基于浆料的总重量计为约或小于30重量％无定形磷酸铝的原浆料，ii)分散剂或分散剂混合物和iii)水进行混合，其中所述浆料在100s-1下具有约900cP-约1150cP的粘度。
33.权利要求1-23中任一项的浆料在油漆、清漆、印墨、纸或塑料中的用途。
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