KR101610416B1

KR101610416B1 - 알루미늄 포스페이트 슬러리

Info

Publication number: KR101610416B1
Application number: KR1020107017819A
Authority: KR
Inventors: 페르난도 갈렘벡; 세자르 아우구스토 살레스 바르보사; 멜리사 브라가
Original assignee: 번지 페르틸리잔테스 에씨.아.; 유니베르시다데 에스따듀알 데 캄피나스
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2016-04-07
Also published as: JP2011511867A; PL2254953T3; US9023145B2; NO341643B1; NO20101120L; CO6290775A2; AU2009214843A1; US20090217841A1; CA2715009C; KR20110040744A; CN102282221B; HUE029358T2; CA2715009A1; JP2015091958A; UY31655A1; BRPI0908511B1; WO2009100510A3; AR070699A1; EP2254953A2; BRPI0908511A2

Abstract

비정질 알루미늄 포스페이트, 폴리포스페이트 오르토포스페이트, 메타포스페이트 및/또는 이들의 조합, 및 분산제를 포함하는 슬러리 조성물이 기재되어 있다. 특정 실시양태에서, 폴리포스페이트, 오르토포스페이트 및/또는 메타포스페이트 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 70 중량％이고 분산제 농도는 약 3.5 중량％ 미만이다. 한 실시양태에서, 조성물은 페인트, 바니시, 인쇄 잉크, 제지 및 플라스틱에 유용하다. 조성물은 다양한 응용에서 이산화티탄에 대한 대체물로서 사용될 수 있다.

Description

알루미늄 포스페이트 슬러리{ALUMINUM PHOSPHATE SLURRY}

본 발명은 2008년 2월 12일자로 출원된 미국 가출원 61/065,493호를 우선권으로 주장한다. 미국 특허 절차를 위해, 상기 가출원 특허의 내용 전체는 본원에 참조로서 인용된다.

본 발명은 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 폴리포스페이트 또는 이들의 조합, 및 분산제를 포함하는 슬러리 형태의 조성물을 제공한다. 슬러리 중 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 입자는 하나 이상의 공극을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 페인트 및 다른 응용에서의 상기 조성물의 용도를 제공한다.

이산화티탄 안료는 그의 굴절률로 인해 가시광선을 강하게 후방 산란시키기 때문에 페인트에서 백색 안료로 가장 널리 사용된다. 이산화티탄에 대한 대체 물질이 고려되어 왔으나, 구조적 요인으로 인해 이산화티탄의 아나타제 (anatase) 및 루타일 (rutile) 형태의 굴절률이 어떠한 다른 백색 분말의 굴절률보다도 훨씬 더 높다.

이산화티탄 안료는 이들이 분산되는 코팅 비히클에 불용성이다. 물리적 특성 및 화학적 특성을 비롯한 이러한 이산화티탄 안료의 성능 특성은 안료의 입자 크기 및 그의 표면의 화학적 조성에 의해 결정된다. 이산화티탄의 장식적 능력 및 기능적 능력은 이산화티탄의 산란 능력 때문이며, 이는 이산화티탄을 매우 바람직한 안료로 만든다. 그러나, 이산화티탄은 생산에 있어서 고비용 안료로 알려져 있다. 따라서, 안료로서의 이산화티탄에 대한 보다 적정한 가격의 대체물질이 필요하다.

비정질 알루미늄 포스페이트 입자가 페인트 및 다른 응용에서 이산화티탄 백색 안료에 대한 대체물질로서 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 공보 2006/0211798호, 2006/0045831호 및 2008/0038556호를 참조하기 바란다. 이들 특허 출원의 개시 내용은 전체가 본원에 참조로서 인용된다.

비정질 알루미늄 포스페이트의 효과적이고 비용 효율적인 조성물의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

발명의 개요

본 발명은 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 폴리포스페이트 입자 또는 이들의 혼합물, 및 분산제를 포함하는 슬러리 형태의 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법을 제공한다. 슬러리 중 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 입자는 분말 형태일 때 비정질 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 입자 당 하나 이상의 공극을 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 슬러리 중 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 입자는 분말 형태일 때 비정질 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트의 입자 당 1 내지 4개의 공극을 특징으로 한다. 특정 실시양태에서, 슬러리 중 비정질 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 약 1.95 내지 2.50 g/cm³의 골격 밀도 (skeletal density)를 특징으로 한다. 특정 실시양태에서, 슬러리 중 비정질 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 인:알루미늄 몰비가 약 0.5 내지 1.75, 0.65 내지 1.75, 0.5 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.3이다. 한 실시양태에서, 슬러리 중 비정질 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 인:알루미늄 몰비가 약 0.5 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.3이다. 분말 형태에서, 비정질 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 평균 개별 입자 직경 크기가 약 5 내지 80 nm일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비정질 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 분말 형태일 때 평균 개별 입자 직경 크기가 약 10 내지 80, 20 내지 80, 30 내지 80, 10 내지 50 또는 10 내지 40 nm일 수 있다.

임의의 특정 이론에 얽매임 없이, 슬러리 조성물 중 분산제는 보다 높은 농도의 비휘발성 물질, 예를 들어, 특정 실시양태에서 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 40 또는 50 중량％ 초과의 비휘발성 물질, 또는 다른 실시양태에서 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 40 또는 50 중량％ 초과의 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트, 또는 이들의 조합 농도를 달성하게 한다고 믿어진다. 특정 양태에서, 분산제를 포함하는 슬러리 조성물은 목적하는 응용, 예를 들어 페인트에서의 슬러리 조성물의 용도에 적합한 점도를 갖는 점성 액체로서 존재한다. 특정 실시양태에서, 분산제가 없는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트의 분산액은 보다 낮은 비휘발성 물질 농도에서, 예를 들어, 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 35 중량％ 이하의 비휘발성 물질 농도에서 낮은 점도를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 분산제가 없는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트의 분산액은 보다 높은 비휘발성 물질 농도에서, 예를 들어, 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 35 중량％ 이상의 비휘발성 물질 농도에서 높은 점도를 나타낸다. 이러한 고도로 점성인 슬러리는 예를 들어, 페인트 응용 및 다른 응용에 사용하기에 적합하지 않다. 특정 실시양태에서, 보다 낮은 농도의 비휘발성 물질 또는 보다 낮은 농도의 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 및 이들의 조합을 포함하는 슬러리는 침강되어 쉽게 분산되지 않는 단단하게 뭉쳐진 침강물 (hard-packed sediment)을 생성한다.

특정 실시양태에서, 슬러리 중 비정질 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 나트륨, 리튬, 칼슘, 칼륨, 보레이트, 암모늄 또는 이들의 조합과 같은 이온을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 이온은 나트륨, 칼륨 및 리튬 이온으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 이온은 나트륨 이온이다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 나트륨 알루미늄 포스페이트, 나트륨 알루미늄 메타포스페이트, 나트륨 알루미늄 오르토포스페이트 또는 나트륨 알루미늄 폴리포스페이트 또는 이들의 혼합물, 및 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함한다.

알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 슬러리는 페인트 중 구성성분으로서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 이산화티탄에 대해 (부분적으로 또는 전체적으로) 대체 물질로서 사용된다. 슬러리는 또한 바니시, 인쇄 잉크, 제지 또는 플라스틱에서 구성성분으로서 사용될 수 있다.

도 1: 100 s^-1에서의 51％ 알루미늄 포스페이트 슬러리 점도에 대한 분산제 유형 및 농도의 영향. 점선은 침강이 없는 낮은 점도의 구간을 가리킴 (900 내지 1150 cPs).
도 2: 실온 (24±2℃)에서 3주 후 100 s^-1에서의 51％ 알루미늄 포스페이트 슬러리 점도에 대한 분산제 유형 및 농도의 영향을 도시함.

이후 기재에서, 본원에 개시되는 모든 수는 수와 관련하여 "약" 또는 "대략"을 사용하는 것과 관계없이 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때때로 10 내지 20％까지 변화할 수 있다. 하한 R^L 및 상한 R^U가 있는 수 범위가 개시될 때마다, 범위 내에 있는 모든 수가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 범위 내에 있는 수 R=R^L+k*(R^U-R^L) (식 중, k는 1％부터 100％까지 1％씩 증가하는 가변 범위임. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임)가 구체적으로 개시된 것이다. 또한, 상기 정의된 바와 같은 2개의 R 수에 의해 규정된 모든 수 범위가 또한 구체적으로 개시된 것이다.

본 발명은 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 또는 이들의 혼합물, 및 분산제를 포함하는 슬러리 형태의 알루미늄 포스페이트 조성물을 제공한다. 본원에 사용된 용어 "알루미늄 포스페이트"는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 의미이다.

본원에 사용된 용어 "슬러리"는 용매 중에 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합물을 비롯한 비휘발성 입자를 포함하는 균질한 현탁액 또는 분산액을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 용매는 물을 포함하거나 물이다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합물을 비롯한 비휘발성 입자를 슬러리의 총 중량을 기준으로 30, 40, 50, 60 또는 70 중량％ 초과로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 용매 (예컨대 물) 중에 현탁되거나 분산된 입자는 비교적 장기간에 걸쳐 안정한 콜로이드 용액을 형성한다. 콜로이드 용액은 고체가 액체 중에 현탁된 연속 액체 상을 갖는 콜로이드이다.

본원에 사용된 용어 "공극"은 일반적으로 용어 "중공 입자"와 동의어이며, 본원에서 "폐쇄 공극"으로서 또한 기재된다. 공극 (또는 폐쇄 공극 또는 중공 입자)은 알루미늄 포스페이트 혼합물의 코어 쉘 구조의 일부이다. 공극은 투과 전자 현미경 또는 주사 전자 현미경 ("TEM" 또는 "SEM")을 사용하여 관찰하고/하거나 특징화할 수 있다. TEM 또는 SEM의 사용은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 광학 현미경법은 빛의 파장에 의해, 백, 통상적으로 수백 nm 범위의 해상도로 제한된다. TEM 및 SEM은 이러한 제한이 없으며 수 nm 범위에서 상당히 더 높은 해상도를 제공할 수 있다. 전자 현미경은 전자빔을 굴절시킴으로써 전자빔을 모으는 전자기 렌즈를 사용하는 반면, 광학 현미경은 광파를 굴절시킴으로써 광파를 모으는 광학 렌즈를 사용한다. 전자빔은 확대 수준의 조절 및 생성될 수 있는 이미지의 선명도 모두에서 빛의 빔을 넘어서는 우수한 이점을 제공한다. 주사 전자 현미경은 이들이 샘플 표면의 3차원 이미지를 얻는 수단을 제공한다는 점에서 투과 전자 현미경을 보완한다.

비정질 (즉, 비결정질) 고체는 유사한 조성을 갖는 이들의 결정질 대응물과 상이하며, 이러한 상이함으로 유리한 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 이러한 상이함은 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: (i) 비결정질 고체는 명확하게 규정되는 각도에서 x-선을 회절시키지 않으나 대신 넓은 산란 헤일로 (halo)가 나타날 수 있다는 점, (ii) 비결정질 고체는 화학량론이 잘 규정되어 있지 않아서, 이들은 넓은 범위의 화학적 조성을 나타낼 수 있다는 점, (iii) 화학적 조성의 가변성은 알루미늄 및 포스페이트 이온 이외에 이온성 구성물의 혼입 가능성을 포함한다는 점, (iv) 비정질 고체가 열역학적으로 준안정 상태인 경우, 이들은 자발적인 형태학적 변화, 화학적 변화 및 구조적 변화가 일어나는 경향을 나타낼 수 있다는 점 및 (v) 결정질 입자 표면의 화학적 조성은 매우 균일한 반면 비정질 입자 표면의 화학적 조성은 갑작스럽거나 점진적인 크거나 작은 차이를 나타낼 수 있다는 점. 또한, 결정질 고체의 입자는 오스트발드 성장 (Ostwald ripening)으로 잘 알려진 메카니즘에 의해 성장하는 경향이 있는 반면, 비결정질 입자는 팽창하거나 물의 흡착 및 탈착에 의해 부풀고 줄어들 (수축할) 수 있으며, 전단, 압축 또는 모세관 작용으로 쉽게 변형되는 겔-유사 물질 또는 가소성 물질을 형성한다.

슬러리 중 알루미늄 포스페이트 입자는 분말 형태일 때 비정질 알루미늄 포스페이트의 입자 당 하나 이상의 공극을 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 슬러리 중 알루미늄 포스페이트 입자는 분말 형태일 때 비정질 알루미늄 포스페이트의 입자 당 1 내지 4개의 공극을 특징으로 한다.

특정 실시양태에서, 슬러리 중 알루미늄 포스페이트 입자는 약 1.73 내지 2.40 g/cm³의 골격 밀도를 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 골격 밀도는 2.40 g/cm³ 미만이다. 또다른 실시양태에서, 골격 밀도는 2.30 g/cm³ 미만이다. 또다른 실시양태에서, 골격 밀도는 2.10 g/cm³ 미만이다. 또다른 한 실시양태에서, 골격 밀도는 1.99 g/cm³ 미만이다. 한 실시양태에서, 슬러리 중 비정질 알루미늄 포스페이트는 약 1.95, 1.98, 2.00 또는 2.25 g/cm³의 골격 밀도를 특징으로 한다.

한 실시양태에서, 슬러리 중 비정질 알루미늄 포스페이트는 인:알루미늄 몰비가 약 0.5 내지 1.5이다. 또다른 실시양태에서, 슬러리 중 비정질 알루미늄 포스페이트는 인:알루미늄 몰비는 약 0.8 내지 1.3이다. 특정 실시양태에서, 인:알루미늄 몰비는 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2 ,1.3, 1.4 또는 1.5이다. 추가의 실시양태에서, 인:알루미늄 몰비는 약 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2 또는 1.3이다.

분말 형태에서, 비정질 알루미늄 포스페이트는 평균 개별 입자 직경 크기가 약 5 내지 80 nm일 수 있다. 특정 실시양태에서, 비정질 알루미늄 포스페이트는 평균 개별 입자 직경 크기가 약 5 내지 40, 10 내지 80, 10 내지 40, 20 내지 80 또는 20 내지 40 nm일 수 있다.

특정 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트, 폴리포스페이트, 오르토포스페이트 및/또는 메타포스페이트가 분말 형태인 경우, 시차 주사 열량계 시험에서 샘플은 일반적으로 90℃ 내지 250℃의 온도에서 나타나는 2개의 뚜렷한 흡열 피크를 나타낼 것이다. 한 실시양태에서, 대략적으로 제1 피크는 대략 96℃ 내지 116℃의 온도에서 나타나고, 제2 피크는 대략 149℃ 내지 189℃의 온도에서 나타난다. 또다른 실시양태에서, 2개의 피크는 대략 106℃ 및 대략 164℃에서 나타난다.

특정 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 슬러리 조성물은 약 40 중량％ 내지 약 70 중량％ 이하 (ASTM D280에 따라 측정함)의 비휘발성 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 총 중량을 기준으로 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％ 이하의 비휘발성 물질을 포함한다. 한 실시양태에서, 슬러리는 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％ 이하의 비휘발성 물질을 포함한다. 다른 실시양태에서, 슬러리는 총 중량을 기준으로 약 20, 30, 40, 45, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 또는 60 중량％ 이상의 비휘발성 고체를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 슬러리는 총 중량을 기준으로 약 51, 53 또는 58 중량％의 비휘발성 물질을 포함한다.

특정 실시양태에서, 슬러리는 약 25 중량％ 내지 약 70 중량％ 이하의 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 총 중량을 기준으로 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％ 이하의 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 슬러리는 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％ 이하의 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 슬러리는 총 중량을 기준으로 20, 30, 40, 45, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 또는 60 중량％ 이상의 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 슬러리는 총 중량을 기준으로 약 51, 53 또는 58 중량％의 알루미늄 포스페이트를 포함한다.

특정 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리는 100 내지 500 s^-1의 전단 속도에서 측정한 점도가 약 300 cPs 내지 약 3500 cPs 이하이다 (실시예 3에 기재된 바와 같이 레오텀 (Rheoterm) 115 유량계를 사용하여 측정함). 다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리는 100 s^-1의 전단 속도에서 점도가 약 550 cPs 내지 약 3000 cPs 이하이다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리는 100 s^-1의 전단 속도에서 점도가 약 900 cPs 내지 약 1150 cPs 이하이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리는 100 내지 500 s^-1의 전단 속도에서 측정한 점도가 약 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1200, 1400, 1600, 1800, 2000, 2200, 2400, 2600, 2800 또는 3000 cPs이다.

본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 중 분산제는 무기 및 유기 포스페이트를 비롯한 포스페이트 분산제, 보레이트 분산제, 실리케이트 분산제, 알루미네이트 분산제, 당업자에게 공지된 임의의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 가용성 중합체 또는 올리고머 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.

특정 실시양태에서, 분산제는 테트라나트륨 피로포스페이트 (TSPP), 나트륨 헥사메타포스페이트, 펜타나트륨 트리포스페이트, 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트, 테트라칼륨 피로포스페이트 (TKPP), 나트륨 칼륨 트리포스페이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 3.5 중량％ 미만이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 3, 2.5, 2, 1.5 또는 1 중량％ 미만이다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 3, 2.5, 2, 1.5 또는 1 중량％ 미만의 분산제를 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 1.00 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.20 내지 약 0.75 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.20 내지 약 0.50 중량％의 농도로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.20, 0.22, 0.24, 0.27, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60 또는 0.75 중량％의 농도로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 2 중량％ 미만 또는 약 1 중량％ 미만의 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.20 중량％ 내지 약 0.75 중량％의 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51, 53 또는 58 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.24 또는 약 0.50 중량％의 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.24 또는 약 0.50 중량％의 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 테트라나트륨 피로포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 1.50 중량％의 농도로 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 테트라나트륨 피로포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.00 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 테트라나트륨 피로포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.25, 0.27, 0.30, 0.35, 0.45, 0.50, 0.75, 0.97 또는 1.00 중량％의 농도로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 2 중량％ 미만 또는 약 1 중량％ 미만의 테트라나트륨 피로포스페이트 (TSPP)를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.2 중량％ 내지 약 1.00 중량％의 테트라나트륨 피로포스페이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51, 53 또는 58 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.25, 0.27, 0.50, 0.97 또는 1.00 중량％의 테트라나트륨 피로포스페이트를 포함한다. 또다른 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.25, 0.50 또는 1.00 중량％의 테트라나트륨 피로포스페이트를 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 펜타나트륨 트리포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 3.00 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 펜타나트륨 트리포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 1.60 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 펜타나트륨 트리포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.00 중량％의 농도로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 펜타나트륨 트리포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.25, 0.30, 0.50, 0.53, 0.75, 0.99, 1.00 또는 1.50 중량％의 농도로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 2 중량％ 미만, 약 1.5 중량％ 미만 또는 약 1 중량％ 미만의 펜타나트륨 트리포스페이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.10 중량％ 내지 약 1.50 중량％의 펜타나트륨 트리포스페이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51, 53 또는 58 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.50 중량％의 펜타나트륨 트리포스페이트를 포함한다. 또다른 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.50 중량％의 펜타나트륨 트리포스페이트를 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 테트라칼륨 피로포스페이트 (TKPP)를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 2.00 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 테트라칼륨 피로포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 1.75 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 테트라칼륨 피로포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.55 중량％의 농도로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 테트라칼륨 피로포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.25, 0.30, 0.50, 0.51, 0.75, 0.99, 1.00, 1.50 또는 1.54 중량％의 농도로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 2 중량％ 미만 또는 약 1 중량％ 미만의 테트라칼륨 피로포스페이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.50 중량％ 내지 약 1 중량％의 테트라칼륨 피로포스페이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51, 53 또는 58 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 1 중량％의 테트라칼륨 피로포스페이트를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 1 중량％의 테트라칼륨 피로포스페이트를 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 나트륨 칼륨 트리포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 3.50 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 나트륨 칼륨 트리포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 3.10 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 나트륨 칼륨 트리포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.55 중량％의 농도로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 나트륨 칼륨 트리포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10, 0.24, 0.25, 0.30, 0.50, 0.52, 0.75, 0.99, 1.00 또는 1.50 중량％의 농도로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 2 중량％ 미만 또는 약 1 중량％ 미만의 나트륨 칼륨 트리포스페이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 1 중량％의 나트륨 칼륨 트리포스페이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51, 53 또는 58 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 1 중량％의 나트륨 칼륨 트리포스페이트를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 1 중량％의 나트륨 칼륨 트리포스페이트를 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 나트륨 헥사메타포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 3.50 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 나트륨 헥사메타포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 3.10 중량％의 농도로 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 나트륨 헥사메타포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 1.55 중량％의 농도로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물 중 분산제는 나트륨 헥사메타포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.10, 0.25, 0.29, 0.50, 0.75, 0.99, 1.00 또는 1.50 중량％의 농도로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 2 중량％ 미만 또는 약 1 중량％ 미만의 나트륨 헥사메타포스페이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.25 중량％ 내지 약 1 중량％의 나트륨 헥사메타포스페이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51, 53 또는 58 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.25 또는 약 1 중량％의 나트륨 헥사메타포스페이트를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에서 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 51 중량％의 알루미늄 포스페이트 및 약 0.25 또는 약 1 중량％의 나트륨 헥사메타포스페이트를 포함한다.

추가의 예시적인 분산제를 하기 표 1a 내지 1e에 기재한다.

<표 1a>

<표 1b>

<표 1c>

<표 1d>

<표 1e>

비정질 알루미늄 포스페이트 입자의 제조 방법

슬러리에 사용되는 비정질 알루미늄 포스페이트 입자는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 방법은 본원 및 미국 특허 공보 2006/0211798호 및 2006/0045831호 및 미국 출원 11/891,510호에 기재되어 있다. 이러한 특허 출원의 개시 내용은 전체가 본원에 참조로서 인용된다.

한 실시양태에서, 슬러리 제형물에 사용되는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 폴리포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 (또는 이들의 조합)의 중공 입자를 제조하는 방법에는 하기 일반적인 단계가 포함된다. 당업자는 특정 단계가 변형되거나 완전히 생략될 수 있음을 인지할 것이다. 단계에는 방법에 사용되는 주요 반응물, 예컨대 인산의 희석 용액, 알루미늄 술페이트의 희석 용액 및 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄의 희석 용액을 제조하는 단계; 공정 동안 혼합물의 균질성을 유지시키기 위한 슬로싱 시스템 (sloshing system)이 장착된 반응기에 반응물을 동시에 또는 조절하여 첨가하는 단계; 반응기에 반응물을 첨가하는 동안 혼합물의 온도 및 pH (산도), 및 주로 반응 시간을 조절하는 단계; 고형분이 대략 8.0％인 현탁액을 여과하고 적절한 기구에서 액체 상 및 고체 상을 분리하는 단계; 약알칼리성 수용액으로 여과 케이크 (filter cake)에 존재하는 불순물을 세척하는 단계; 대략 20 내지 30％의 고체를 함유하는 세척된 케이크를 적합한 분산기에서 분산시키는 단계; 터보 건조기 (turbo-dryer)에서 분산된 펄프 (pulp)를 건조시키는 단계; 건조된 생성물을 5.0 내지 10 μm의 평균 과립도 (average granulometry)로 미소화 (micronization)하는 단계; 및 소성기에서 알루미늄 포스페이트를 열처리하여 건조된 생성물을 중합시키는 단계가 포함된다.

본 방법에서의 주요 반응물을 제조하기 위한 몇몇 방법이 있다. 알루미늄 포스페이트의 제조를 위한 인의 한 원료는 임의의 유래으로부터의 비료 등급 인산이며, 이는 정제되고 탈색된다. 예를 들어, 대략 54％의 P₂O₅를 함유하는 상업적 인산은 화학적으로 처리되고/거나 처리된 물로 희석되어 20％ 농도의 P₂O₅를 생성할 수 있다. 또한, 상기 방법의 별법으로서 (비료 등급 인산 또는 정제된 인산 대신), 오르토포스페이트, 폴리포스페이트 또는 메타포스페이트로서의 인의 염을 사용할 수 있다.

방법을 위한 또다른 반응물은 상업적 알루미늄 술페이트이다. 알루미늄 술페이트는 알루미나 (히드레이트 알루미늄 옥시드)와 농축된 황산 (98％ H₂SO₄)의 반응으로부터 수득할 수 있으며, 이어서 정제하고 28％ 농도의 Al₂O₃에서 저장할 수 있다. 반응이 바람직한 키네틱 (kinetic)을 갖도록, 알루미늄 술페이트를 5.0％의 Al₂O₃로 처리된 물로 희석시킨다. 상기 방법에 대한 별법으로서, 알루미늄의 원료는 알루미늄의 임의의 다른 염 뿐만 아니라, 수산화알루미늄 또는 금속 형태의 알루미늄일 수 있다.

반응의 중화는 상이한 농도로 상업적으로 구입할 수 있는 수산화나트륨 용액으로 수행된다. 50％ 농도의 NaOH를 구입하여 희석시킬 수 있다. 예를 들어, 반응의 제1 단계에서, 초기 반응물을 혼합할 때, 수산화나트륨은 20％ 농도의 NaOH로 사용될 수 있다. 반응의 제2 단계에서, 생성물 산도의 미세한 조절이 필요하기 때문에, 5.0％ NaOH를 함유하는 수산화나트륨 용액이 사용될 수 있다. 대안적인 중화제로서, 수산화암모늄 또는 탄산나트륨 (소다회)을 사용할 수 있다.

한 양태에서, 화학 반응으로 순수한 또는 혼합된 히드록소알루미늄 오르토포스페이트 (예를 들어, Al(OH)₂(H₂PO₄) 또는 Al(OH)(HPO₄))를 형성한다. 기재된 바와 같이 반응을 3개의 반응물의 혼합물, 즉 인산 용액, 알루미늄 술페이트 용액 및 수산화나트륨 용액의 혼합물로 수행한다. 반응물을 전형적으로 슬로싱 시스템이 있는 반응기에 30분 동안 첨가한다. 반응기에 반응물을 첨가하는 동안, 혼합물의 pH를 1.4 내지 4.5 범위로, 반응 온도를 35℃ 내지 40℃로 조절한다. 반응은 반응물 혼합물의 첨가 15분 후 완료된다. 이 시간 동안, 혼합물의 pH는 보다 희석된 수산화나트륨을 첨가하여 3.0 내지 5.0로 조정될 수 있다. 본 실시양태에서, 온도는 바람직하게는 대략 40℃ 미만이다. 반응의 종료시, 형성된 현탁액은 인:알루미늄 원소를 1.1 내지 1.5 범위의 몰비로 함유해야 한다.

알루미늄 오르토포스페이트의 형성 후, 약 6.0％ 내지 10.0％의 고체를 함유하고 최대 근사 온도가 45℃이고 밀도가 1.15 내지 1.25 g/cm³ 범위인 현탁액을 통상적인 필터 프레스 (filter press)로 펌핑한다. 필터 프레스에서, 액체 상 (때때로 "액 (liquor)"으로 지칭됨)을 고체 상 (종종 "케이크"로 지칭됨)으로부터 분리한다. 대략 18％ 내지 45％의 고체를 함유하고 여전히 황산나트륨 용액으로 오염되어 있을 수 있는 습윤 케이크를 세척 사이클 동안 필터에 둔다. 근본적으로 황산나트륨의 농축된 용액인 여과된 농축물을 필터로부터 추출하고 차후 사용을 위해 저장한다.

한 실시양태에서, 습윤 케이크의 세척을 필터 자체에서 세 공정 단계로 수행한다. 제1 세척 ("이동 세척 (displacement washing)")에서 케이크를 오염시키는 여과 물질의 대부분이 제거된다. 세척 단계는 처리된 물을 사용하여 건조된 케이크의 톤 당 6.0 m³의 물의 유량으로 케이크에 대해 수행된다. 오염물을, 제거되지 않은 경우, 추가로 감소시키기 위해 또한 처리된 물을 사용하여 건조된 케이크의 톤 당 8.0 m³의 물의 유량으로 제2 세척 단계를 수행할 수 있다. 그리고 최종적으로 약알칼리성 용액을 사용하는 제3 세척 단계를 수행할 수 있다. 이러한 제3 세척 단계는 케이크의 중화를 위해 수행될 수 있으며 pH를 7.0 범위로 유지시킨다. 최종적으로, 특정 시간 동안 압축 공기를 케이크에 송풍 처리할 수 있다. 특정 실시양태에서, 습윤 생성물은 35％ 내지 45％의 고체를 포함한다.

한 양태에서, 대략 35％의 고체를 함유하는 세척된 습윤 여과 케이크가 컨베이어 벨트에 의해 프레스 필터로부터 추출되어 반응기/분산기로 전달되도록 케이크를 분산 가공할 수 있다. 케이크의 분산은 테트라나트륨 피로포스페이트의 희석 용액의 첨가에 의해 보조된다.

분산 단계 후, 이어서 고체 백분율이 18％ 내지 50％인 알루미늄 포스페이트 "머드 (mud)"를 건조 기기로 펌핑할 때 생성물을 건조시킨다. 한 실시양태에서, 물질로부터의 물의 제거는 "터보 건조기" 유형과 같은 건조 장치로 135℃ 내지 140℃의 온도에서 샘플을 통해 뜨거운 공기 스트림을 주입하여 수행할 수 있다. 생성물의 최종 습도는 우선적으로 10％ 내지 20％의 물이 유지되어야 한다.

다음 단계에서, Al(H₂PO₄)₃와 같은 건조 알루미늄의 오르토포스페이트는 Al_(n+2)/3(P_nO_(3n+1)) (여기서 "n"은 1 초과의 임의의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 n은 4 이상임)인 중공 알루미늄 폴리포스페이트를 형성하기 위해 열처리에 의해 축합된다. 특정 실시양태에서, n은 10 이상이다. 다른 실시양태에서, n은 20 이상, 100 미만 또는 50 미만이다. 본 공정 단계는 분사 건조기 (spray-drier)에서, 500℃ 내지 600℃의 온도에서 포스페이트 알루미늄을 가열하여 수행할 수 있다. 중합 후, 생성물을 빠르게 냉각시켜 미소화 기기로 보낼 수 있다. 이 시점에, 생성물 미소화 단계를 수행할 수 있다. 최종적으로, 건조기에 남아있는 얻어진 생성물을 분쇄 및 마무리 기기로 이동하고, 초미분쇄기/선별기에서 분쇄하고, 400 메쉬 미만이 99.5％인 과립도를 유지한다.

또다른 양태에서, 슬러리 조성물 중 사용되는 알루미늄 포스페이트를 제조하기 위한 방법의 단계에는 방법에 사용되는 주요 반응물, 예컨대 수화된 수산화알루미늄 고체, 나트륨 알루미네이트 용액 및 인산의 용액을 제조하는 단계; 공정 동안 혼합물의 균질성을 유지시키기 위한 슬로싱 시스템이 장착된 반응기 중에 반응물을 첨가하는 단계; 반응기에 반응물을 첨가하는 동안 혼합물의 온도 및 pH 및 반응 시간을 조절하는 단계; 현탁액을 여과하는 단계; 여과 케이크에 존재하는 불순물을 세척하는 단계; 적절한 분산기에서 세척된 케이크를 분산시키는 단계; 터보 건조기 또는 분사 건조기에서 분산된 펄프를 건조시키는 단계; 건조된 생성물을 1.0 내지 10 μm의 평균 과립도로 미소화시키는 단계; 및 소성기에서 알루미늄 포스페이트를 열 처리하여 건조된 생성물을 중합하는 단계가 포함된다. 특정 실시양태에서, 방법에는 인산 및 알루미늄 술페이트 용액을 반응기에 첨가하기 전에 예비혼합하는 단계가 포함된다. 특정 실시양태에서, 안료 중 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 20 내지 60 중량％ 이상의 비휘발성 물질을 갖는 슬러리 펄프 (중력 또는 저기압 펌프의 작용 하에 유동하는 고함량 고체의 분산액); 약 10 내지 30％, 특정 실시양태에서, 10, 12, 15, 17, 20, 25 또는 30％의 습도를 갖는 건조되고 미소화된 알루미늄 포스페이트; 및 또한 소성되고 미소화된 알루미늄 폴리포스페이트로서의 중합체 형태로 제조되고 사용될 수 있다.

한 실시양태에서, 비정질 알루미늄 포스페이트는 인산 및 수산화알루미늄의 반응에 의해 제조된다. 방법에는 중화 단계가 추가로 포함될 수 있다. 중화 단계는 나트륨 알루미네이트에 의해 수행될 수 있다.

특정 실시양태에서, 비정질 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트를 제조하기 위한 방법에는 인산, 수산화알루미늄 및 나트륨 알루미네이트를 반응시키는 단계가 포함된다.

한 실시양태에서, 비정질 나트륨 포스페이트 또는 폴리포스페이트를 제조하기 위한 방법에는 알루미늄 포스페이트 및 나트륨 알루미네이트를 반응시키는 단계가 포함된다.

한 실시양태에서, 반응은 두 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 인산은 수산화알루미늄과 반응하여 산성 pH에서 알루미늄 포스페이트를 생성한다. 한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트는 수용성 알루미늄 포스페이트로서 제조된다. 특정 실시양태에서, 수용성 알루미늄 포스페이트의 pH는 약 3.5 미만이다. 특정 실시양태에서, pH는 약 3, 2.5, 2, 1.5 또는 1이다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트는 보다 높은 pH에서 미세한 고체-액체 분산액으로서 제조된다. 한 실시양태에서, pH는 약 3, 4, 5 또는 6이다.

제2 단계에서, 제1 화학 단계로부터의 산성 수성 알루미늄 포스페이트 용액 또는 분산액은 나트륨 알루미네이트와 반응한다. 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트는 약 10 초과의 pH에서 수용액으로서 사용된다. 한 실시양태에서, 수성 나트륨 알루미네이트 용액의 pH는 약 11, 12 또는 13이다. 한 실시양태에서, 수성 나트륨 알루미네이트 용액의 pH는 약 12 초과이다. 알루미늄 나트륨 포스페이트는 고체 침전물로서 생성된다. 한 실시양태에서, 고체 알루미늄-나트륨 포스페이트는 P/Al 몰비가 0.85이고 Na/Al 몰비가 0.50이다. 한 실시양태에서, 고체 알루미늄-나트륨 포스페이트는 P/Al 몰비가 1.0이고 Na/Al 몰비가 0.76이다. 특정 실시양태에서, 다른 성분 조합비를 갖는 분자를 동일한 방법으로 수득할 수 있다.

한 실시양태에서, 수화된 수산화알루미늄 고체를 제1 화학 단계에서 인산에 첨가한다. 또다른 실시양태에서, 수화된 수산화알루미늄 고체는 정제된 액체 나트륨 알루미네이트 용액에 첨가되어 콜로이드 용액이 형성된다. 또다른 실시양태에서, 수화된 수산화알루미늄 고체는 제2 반응 단계에서 물 중 고체 또는 고체-액체 현탁액으로서 직접 첨가된다. 특정 실시양태에서, 반응은 단일 단계로 수행된다.

특정 실시양태에서, 반응의 제2 단계, 즉 제1 화학 단계로부터의 산성 수성 알루미늄 포스페이트 용액 또는 분산액과 나트륨 알루미네이트의 반응을 수행하기 위한 반응기는 혼합 및 전단 응력 성능이 매우 높아 반응물을 혼합하고 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 고체 침전물을 생성한다. 특정 실시양태에서, 반응기 분산 특성은 분사 건조 공정 요건을 위해 조정될 수 있다. 한 실시양태에서, 반응기는 CSTR (연속 교반-탱크 반응기 (continuous stirred-tank reactor))이다.

본 발명에서 제공되는 방법에 사용하기 위한 나트륨 알루미네이트 용액은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다. 한 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 종종 "정제 나트륨 부액 (purified sodium pregnant solution)"으로 지칭되며 보크사이트 광석으로부터 알루미나 (Al₂O₃)를 추출하는 바이엘 (Bayer) 공정의 제1 단계로부터 생성된 표준 화학 제품이다. 상기 액체 수성 나트륨 알루미네이트 용액은 주위 온도에서 포화되고 수산화나트륨 NaOH로 안정화된다. 전형적인 조성물은 58 내지 65 질량％의 나트륨 알루미네이트 (25 내지 28 질량％의 Al₂O₃) 및 3.5 내지 5.5 질량％의 수산화나트륨 (2.5 내지 4 질량％의 유리 Na₂O)이다. 특정 실시양태에서, 이는 Na/Al 몰비가 약 1.10 내지 2.20이고 불순물이 적다 (보크사이트 기원에 따라, Fe = 40 ppm, 중금속 = 20 ppm, 및 소량의 음이온, Cl^- 및 SO₄ ² ^-). 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 수용액은 Na/Al 몰비가 약 1.10, 1.15, 1.20, 1.25, 1.30, 1.35, 1.40, 1.45, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.0, 2.05, 2.10, 2.15 또는 2.2이다. 특정 실시양태에서, 용액 색은 호박색이다. 특정 실시양태에서, 용액의 점도는 대략 100cPs이다. 특정 양태에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 연마 여과 (polishing filtration)에 의해 정제된다. 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 고체 수산화알루미늄 및 수산화나트륨으로부터 제조된다.

수화된 수산화알루미늄 고체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수득된다. 한 실시양태에서, 수산화알루미늄은 바이엘 공정에 의해 제조되는 산업적 화학 물질이다. 수화된 수산화알루미늄 고체는 "정제된 나트륨 알루미네이트 부액"으로부터 용액을 냉각시킴으로써 달성되는 침전에 의해 수득할 수 있다. 한 실시양태에서, 이와 같이 제조된 나트륨 알루미네이트는 불순물이 적고 (양이온 약 70 ppm, 클로레이트 약 0.85 질량％ 및 술페이트 약 0.60 질량％) (이들 불순물은 "정제된 나트륨 알루미네이트 부액"의 정제 수준에 의해 결정됨) 다양한 양의 습도를 나타내며 총 물, 수화 및 습도가 약 22.0 내지 23.5 질량％이다. 한 양태에서, 두 원료 물질은 보크사이트 가공기에 의해 대량으로 제조되는 (물품인), 보크사이트 공정의 제1 및 제2 단계 표준 기본 산업 제품 (standard primary industrial product)이다.

한 실시양태에서, 화학 반응으로 알루미늄 나트륨 포스페이트 (Al(OH)_0.7Na_0.7(PO₄).1.7H₂O)가 형성된다. 알루미늄 나트륨 포스페이트의 형성 후, 약 6.0％ 내지 10.0％의 고체를 함유하고 최대 근사 온도가 45℃이고 밀도가 1.15 내지 1.25 g/cm³인 현탁액을 통상적인 필터 프레스에 펌핑한다. 한 실시양태에서, 현탁액은 약 5 내지 30％, 10 내지 30％ 또는 15 내지 25％의 고체를 함유한다. 한 실시양태에서, 현탁액은 약 15 내지 25％의 고체를 함유한다. 한 실시양태에서, 현탁액 밀도는 1 내지 1.3 g/cm³ 또는 1.10 내지 1.20 g/cm³이다. 필터 프레스에서, 액체 상 (때때로 "액"으로 지칭됨)은 고체 상 (때때로 "케이크"로 지칭됨)으로부터 분리된다. 대략 35％ 내지 45％의 고체, 특정 실시양태에서, 약 35, 40 또는 45％의 고체를 함유하는 습윤 케이크는 세척 사이클 동안 필터에 있는다.

한 실시양태에서, 습윤 케이크의 세척을 필터 자체에서 둘 내지 세 공정 단계로 수행한다. 제1 세척 ("이동 세척")에서 케이크를 오염시키는 여과 물질의 대부분이 제거된다. 세척 단계는 처리된 물을 사용하여 건조된 케이크의 톤 당 6.0 m³의 물의 유량으로 케이크에 대해 수행된다. 오염물을 감소시키기 위해 처리된 물을 사용하여 건조된 케이크의 톤 당 8.0 m³의 물의 유량으로 제2 세척 단계를 또한 수행할 수 있다. 그리고 최종적으로 오염물을 추가로 감소시키기 위해 물로 제3 세척 단계를 수행할 수 있다. 최종적으로, 특정 시간 동안 압축 공기를 케이크에 송풍 처리할 수 있다. 습윤 생성물에는 35％ 내지 45％의 고체가 존재하여야 한다.

그 다음, 본 특정 실시양태에서, 세척된 습윤 여과 케이크가 컨베이어 벨트에 의해 프레스 필터로부터 추출되어 반응기/분산기로 전달되도록 케이크를 분산 가공할 수 있다.

특정 실시양태에서, 케이크의 분산은 분산제, 예컨대 나트륨 폴리포스페이트의 용액의 첨가에 의해 보조된다.

한 실시양태에서, 분산 단계 후, 이어서 고체 백분율이 30％ 내지 50％인 알루미늄 포스페이트 "슬러리"를 건조 기기로 펌핑할 때 생성물을 건조시킨다. 또다른 실시양태에서, 물질로부터의 물의 제거는 샘플을 통해 "터보 건조기"와 같은 건조 장치로 뜨거운 공기 스트림을 주입하여 또는 80℃ 내지 350℃에서 "분사 건조기"로 수행할 수 있다. 생성물의 최종 습도는 10％ 내지 20％의 물로 유지될 수 있다.

특정 실시양태에서, 공정의 다음 단계에는 생성물 소성이 포함된다. 본 단계에서, 건조 알루미늄 포스페이트의 오르토포스페이트 이온은 폴리포스페이트 이온 (디포스페이트, 트리포스페이트, 테트라포스페이트, n-포스페이트 (여기서, "n"은 1 초과의 임의의 정수이며, 특정 실시양태에서, n은 4 이상임))으로 축합된다. 한 실시양태에서, n은 10 이상이다. 또다른 실시양태에서, n은 20 이상이다. 한 실시양태에서, n은 100 미만이다. 또다른 실시양태에서, n은 50 미만이다. 본 공정 단계는 소성기에서, 500℃ 내지 600℃의 온도에서 알루미늄 포스페이트를 가열함으로써 수행된다. 중합 후, 생성물을 빠르게 냉각시켜 미소화 기기로 보낼 수 있다. 이 시점에, 생성물 미소화 단계를 수행할 수 있다.

최종적으로, 소성기에 남아있는 얻어진 생성물을 분쇄 및 마무리 기기로 이송하고, 초미분쇄기/선별기에서 분쇄하고, 400 메쉬 미만이 99.5％인 과립도를 유지한다.

특정 실시양태에서, 건조된 생성물의 미소화를 5.0 내지 10 μm 또는 약 0.1 내지 약 5 μm의 평균 과립도로 수행한다.

알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물의 제조 방법

비정질 알루미늄 포스페이트 및 1종 이상의 분산제를 포함하는 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 슬러리 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 70 중량％의 알루미늄 포스페이트를 포함하며 i) 약 30 중량％의 알루미늄 포스페이트를 포함하는 스톡 (stock) 슬러리; ii) 예를 들어, 상기 기재된 방법에 의해 수득된 알루미늄 포스페이트 분말; 및 iii) 분산제를 혼합함으로써 제조된다.

한 실시양태에서, 스톡 슬러리는 약 30 내지 40 중량％의 비정질 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 스톡 슬러리는 예를 들어, 상기 방법에서 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.

특정 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트 및 1종 이상의 분산제를 포함하는 슬러리 조성물은 i) 비정질 알루미늄 포스페이트 분말, ii) 분산제 또는 분산제의 혼합물 및 iii) 용매를 혼합함으로써 제조된다. 특정 실시양태에서, 용매는 물이다. 비정질 알루미늄 포스페이트 분말은 예를 들어, 상기 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 슬러리 혼합물을 적합한 분산기, 예를 들어, 코울스 (Cowles) 분산기를 사용하여, 적합한 교반 속도, 예를 들어 730±30 rpm의 교반 속도로 10 내지 25분 동안 교반하여 균질한 분산액을 수득한다. 예시 슬러리 조성물이 실시예 3에 기재되어 있다.

알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물의 응용

본원에 기재된 슬러리 조성물 중 알루미늄 포스페이트 입자는 특정 양태에서 개선된 특성을 나타낸다. 입자가 예를 들어, 실온 또는 130℃ 이하에서 건조될 때, 예를 들어, 알루미늄 포스페이트 입자는 공극을 형성한다. 한 실시양태에서, 40℃ 내지 130℃에서 건조될 때 입자는 공극을 형성한다. 또다른 실시양태에서, 60℃ 내지 130℃에서 건조될 때 입자는 공극을 형성한다. 특정 실시양태에서, 80℃ 내지 120℃의 온도에서 건조될 때 입자는 공극을 형성한다. 또한, 알루미늄 포스페이트 입자는 코어 쉘 구조를 갖는다. 다시 말해, 이들 입자는 이들의 코어와 화학적으로 상이한 쉘을 갖는다. 상기 특성은 몇몇 상이한 관찰에 의해 증명된다. 첫째, 투과 전자 현미경으로 측정한 플라즈몬 영역 (10 내지 40 eV)에서의 입자의 에너지 필터 비탄성 전자 이미지 (energy-filtered inelastic electron image)에서 대부분의 입자를 둘러싸는 밝은 선이 나타난다. 디지털 펄스력 현미경 (digital pulsed force microscope: DPFM)에서 수행된 나노압입시험 (Nanoindentation) 측정에서 입자 표면이 입자 내부보다 딱딱하다.

이러한 입자의 분산액을 실온 또는 120℃ 이하에서 공기 하에 건조시킬 때, 코어 쉘 구조를 갖는 나노 크기의 입자가 형성된다. 나노 크기의 입자는 불규칙한 형상을 갖는 마이크로미터 크기의 응집체로의 부분적인 유착을 나타낸다. 이러한 입자는 분석 전자 현미경법으로 관찰할 수 있다. 또한, 이들 입자는 이들 내부에 폐쇄 세공으로서 분산된 다수의 공극을 함유한다. 입자의 코어는 입자의 각각의 쉘보다 더 가소성이다. 이러한 현상은 쉘 주위가 본질적으로 변화하지 않으면서 가열시 공극이 성장하는 것으로 증명된다.

본원에 기재된 알루미늄 포스페이트 조성물은 이산화티탄 (즉, TiO₂)에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 이산화티탄은 현재 라텍스 페인트 제형물에 연관된 거의 모든 제조업자에 의해 사용되는 표준 백색 안료이다. 이산화티탄의 통상적인 적재량을 함유하는 페인트, 및 50％의 이산화티탄 적재량이 비정질 알루미늄 포스페이트에 의해 대체된 페인트를 사용하여 제조된 필름으로부터 얻어진 광학적 측정은 이산화티탄을 알루미늄 포스페이트로 대체하여 필름의 광학적 특성을 유지하면서 필름을 생성할 수 있다는 것을 보여준다.

본원에 기재된 조성물에 사용되는 알루미늄 포스페이트는 입자 크기가 비교적 작다. 이러한 보다 작은 입자 크기는 입자가 필름 중에 광범위하게 분포하도록 하고 수지, 무기 충전제 및 이들 자체와 친밀하게 회합하여 페인트가 건조될 때 광범위한 공극이 형성되는 위치인 클러스터 (cluster)를 형성한다. 몇몇 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 입자는 실질적으로 개방 세공이 없는 반면 다수의 폐쇄 세공을 함유한다. 결과적으로, 이러한 실시양태에서, 거대세공 (macropore) 부피는 실질적으로 0.1 cc/g 미만이다.

몇몇 실시양태에서 알루미늄 포스페이트를 사용하는 물-기재 페인트 필름의 혼탁 (Opacification)은 독특한 특성을 포함한다. 습윤 코팅 필름은 중합체, 알루미늄 포스페이트, 이산화티탄 및 충전제 입자의 점성 분산액이다. 상기 분산액이 필름으로 캐스팅 (casting)되고 건조될 때, 이는 표준 페인트 (임계 안료 부피 농도 (critical pigment volume concentration: CPVC) 미만)와 상이하게 거동한다. 표준 페인트에서, 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 수지는 실온에서 가소성이고 유착되어, 수지 필름이 세공 및 공극을 채운다. 그러나, 알루미늄 포스페이트로 제형화된 페인트는 상이한 거동을 나타낼 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 폐쇄 세공이 형성되고 필름 은폐력 (hiding power)에 기여한다.

본 발명의 다양한 실시양태에 기재된 알루미늄 포스페이트 조성물을 단독으로 또는 또다른 안료, 예컨대 이산화티탄과 조합하여 사용하여 다양한 페인트를 제형화할 수 있다. 페인트는 1종 이상의 안료, 및 결합제 (때때로 "결합 중합체"로 지칭됨)로서의 1종 이상의 중합체, 및 임의로 다양한 첨가제를 포함한다. 수계 페인트 및 비-수계 페인트가 있다. 일반적으로, 수계 페인트 조성물은 4종의 기본 성분: 결합제, 수성 담체, 안료(들) 및 첨가제(들)로 구성된다. 결합제는 수성 담체 중에 분산되어 라텍스를 형성하는 비휘발성 수지 물질이다. 수성 담체가 증발될 때, 결합제는 수계 페인트 조성물의 안료 입자 및 다른 비휘발성 성분과 함께 결합하는 페인트 필름을 형성한다. 수계 페인트 조성물은 미국 특허 6,646,058호에 개시되어 있는, 변형하거나 또는 변형하지 않은 방법 및 성분에 따라 제형화될 수 있다. 이러한 특허의 개시 내용은 그의 전체가 본원에 인용된다. 본 발명의 다양한 실시양태에 기재된 알루미늄 포스페이트 조성물은 수계 페인트를 제형화하는데 단독으로 또는 이산화티탄과의 조합으로 사용될 수 있다.

통상적인 페인트는 결합 중합체, 은폐 안료, 및 임의로 증점제 및 기타 첨가제를 포함하는 라텍스 페인트이다. 다시 말해, 본 발명의 다양한 실시양태에 기재된 알루미늄 포스페이트 조성물은 안료로서의 라텍스 페인트를 제형화하는데 단독으로 또는 이산화티탄과의 조합으로 사용될 수 있다. 라텍스 페인트를 제조하기 위한 기타 성분은 전체가 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 6,881,782호 및 4,782,109호에 개시되어 있다. 예시로서, 라텍스 페인트를 제조하기 위한 적합한 성분 및 방법을 하기에 간략하게 설명한다.

몇몇 실시양태에서, 적합한 결합 중합체는 0.8％ 내지 6％의 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 라우릴 메타크릴레이트 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 유화 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 공중합된 에틸렌계 단량체의 중량을 기준으로, 중합체 결합제는 지방산 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 0.8％ 내지 6％ 포함하고, 바람직한 조성물은 10 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 지방산 사슬을 갖는 공중합된 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 1％ 내지 5％ 함유한다. 한 실시양태에서, 공중합체 조성물은 공중합된 지방산 메타크릴레이트를 기재로 한다. 또다른 실시양태에서, 라우릴 메타크릴레이트 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트를 사용한다. 한 실시양태에서, 라우릴 메타크릴레이트가 선택된 단량체이다. 다른 유용한 지방산 메타크릴레이트에는 미리스틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 팔미트산 메타크릴레이트, 올레산 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트 및 에이코실 메타크릴레이트, 및 유사한 직쇄 지방족 메타크릴레이트가 포함된다. 지방산 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 전형적으로 주로 주요 지방산 잔기 메타크릴레이트와 소량의 기타 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제공하도록 메타크릴산 또는 아크릴산과 함께 반응시킨 상업용 지방 오일을 포함한다.

중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 탄소-탄소 불포화를 함유하고 이에는 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 알릴 단량체, 아크릴아미드 단량체, 및 모노카르복실산 및 디카르복실산 불포화산이 포함된다. 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트 및 유사 비닐 에스테르가 포함되고; 비닐 할로겐화물에는 염화비닐, 플루오르화비닐 및 염화비닐리덴이 포함되고; 비닐 방향족 탄화수소에는 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 벤젠이 포함되고; 비닐 지방족 탄화수소 단량체에는 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센 뿐만 아니라, 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 메틸-2-부타디엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥산, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔이 포함된다. 비닐 알킬 에테르에는 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르가 포함된다. 아크릴 단량체에는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 에스테르 부분을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르 뿐만 아니라, 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체와 같은 단량체가 포함된다. 유용한 아크릴 단량체에는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 다양한 반응 생성물, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산과 반응시킨 부틸 페닐 및 크레실 글리시딜 에테르, 히드록실 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 뿐만 아니라, 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 아크릴 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 크로톤산, 베타-아크릴옥시 프로피온산 및 베타-스티릴 아크릴산을 비롯한 매우 소량의 아크릴산이 포함될 수 있다.

다른 실시양태에서, 라텍스 페인트의 성분 (a) "결합 중합체"로서 유용한 중합체는 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 또는 이들의 조합으로부터 선택된 단량체를 포함하는 공단량체 혼합물의 공중합 생성물이다. 한 실시양태에서, 공단량체는 스티렌, 메틸 스티렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체 40 mol％ 이상 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 10 mol％ 이상을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 4 내지 16개의 탄소 원자를 함유하며, 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다. 단량체는 최종 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 21℃ 초과 95℃ 미만이 되도록 하는 비율로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체는 중량 평균 분자량이 100,000 이상이다.

한 실시양태에서, 결합 중합체는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 결합 중합체는 스티렌, 메틸 스티렌 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단위 50 내지 70 mol％, 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도된 단위 10 내지 30 mol％, 및 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단위 10 내지 30 mol％를 포함하는 중합된 단위를 포함한다.

적합한 결합 중합체의 예시적인 예에는 혼성중합된 단위가 약 49 mol％의 스티렌, 11 mol％의 알파-메틸스티렌, 22 mol％의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 18 mol％의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되고 Tg가 대략 45℃인 공중합체 (ICI 아메리카스 인크. (ICI Americas, Inc., 미국 뉴저지주 브릿지워터 소재)로부터 네오크릴 (Neocryl) XA-6037 중합체 유화액으로서 입수가능함); 혼성중합된 단위가 약 51 mol％의 스티렌, 12 mol％의 α-메틸스티렌, 17 mol％의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 19 mol％의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되고 Tg가 대략 44℃인 공중합체 (S.C. 존슨 앤드 손스 (S.C. Johnson & Sons, 미국 위스콘신주 라신 소재)로부터 존크릴 (Joncryl) 537 중합체 유화액으로서 입수가능함); 및 혼성중합된 단위가 약 54 mol％의 스티렌, 23 mol％의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 23 mol％의 아크릴로니트릴로부터 유도되고 Tg가 대략 44℃인 삼원공중합체 (B.F. 굳리치 컴퍼니 (B.F. Goodrich Co.)로부터 카르보셋. (Carboset.) TM. XPD-1468 중합체 유화액으로서 입수가능함)가 포함된다. 한 실시양태에서, 결합 중합체는 존크릴.TM. 537이다.

상기 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 알루미늄 포스페이트 조성물은 안료로서의 라텍스 페인트를 제형화하기 위해 단독으로 또는 또다른 안료와의 조합으로 사용될 수 있다.

적합한 추가의 은폐 안료에는 백색 불투명화 은폐 안료 및 유색 유기 및 무기 안료가 포함된다. 적합한 백색 불투명화 은폐 안료의 대표적인 예에는 루타일 및 아나타제 이산화티탄, 리소폰, 황화아연, 티탄산납, 산화안티몬, 산화지르코늄, 황산바륨, 백색 납, 산화아연, 납 첨가 산화아연 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 한 실시양태에서, 백색 유기 은폐 안료는 루타일 이산화티탄이다. 또다른 실시양태에서, 백색 유기 은폐 안료는 평균 입자 크기가 약 0.2 내지 0.4 μm인 루타일 이산화티탄이다. 유색 유기 안료의 예에는 프탈로 블루 (phthalo blue) 및 한사 옐로우 (hansa yellow)가 있다. 유색 무기 안료의 예에는 적색 산화철, 브라운 옥시드 (brown oxide), 오커 (ochre) 및 엄버 (umber)가 있다.

대부분의 공지된 라텍스 페인트는 양호한 전개성 (spreading), 취급 및 도포 특성을 보장하기 위한 페인트의 유동학적 특성을 변화시키기 위해 증점제를 함유한다. 적합한 증점제에는 비셀룰로오스성 증점제, 한 실시양태에서, 회합성 증점제, 또다른 실시양태에서, 우레탄 회합성 증점제가 포함된다.

회합성 증점제, 예를 들어 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 아크릴 공중합체 및 소수성으로 개질된 우레탄 공중합체는 일반적으로 통상적인 증점제, 예를 들어, 셀룰로오스성 증점제와 비교하여 유화액 페인트를 더욱 뉴턴 유동성 (Newtonian rheology)을 갖게 한다. 적합한 회합성 증점제의 대표적인 예에는 폴리아크릴산 (예를 들어, 롬 앤드 한스 컴퍼니 (Rohm & Haas Co., 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)로부터 아크리솔 (Acrysol) RM-825 및 QR-708 유동 개질제로서 입수가능함) 및 활성화된 아타풀지트 (attapulgite) (엥겔하드 (Engelhard, 미국 뉴저지주 이슬린 소재)로부터 아타겔 (Attagel) 40으로서 입수가능함)가 포함된다.

라텍스-페인트 필름은 주위 페인트 도포 온도에서 결합 매트릭스를 형성하기 위한 결합 중합체의 유착에 의해 단단하고 끈적이지 않는 (tack-free) 필름을 형성함으로써 형성된다. 유착 용매는 필름-형성 온도를 낮춤으로써 필름-형성 결합제의 유착을 돕는다. 라텍스 페인트는 바람직하게는 유착 용매를 함유한다. 적합한 유착 용매의 대표적인 예에는 2-페녹시에탄올, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디부틸 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 이들의 조합이 포함된다. 한 실시양태에서, 유착 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (부틸 카르비톨) (시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수가능함) 또는 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 (이스트만 케미칼 컴퍼니 (Eastman Chemical Co., 미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 텍사놀 (Texanol)로서 입수가능함) 또는 이들의 조합이다.

유착 용매는 바람직하게는 라텍스 페인트의 리터 당 약 12 내지 60 g 또는 약 40 g의 수준으로 또는 페인트 중 중합체 고체의 중량을 기준으로 약 20 내지 30 중량％로 사용된다.

본원에 제공되는 다양한 실시양태에 따라 제형화된 페인트는 페인트에 사용되는 통상적인 물질, 예를 들어 가소제, 발포방지제, 안료 증량제, pH 조절제, 착색제 (tinting color) 및 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 전형적인 구성성분은 예를 들어, 문헌 [TECHNOLOGY OF PAINTS, VARNISHES AND LACQUERS, edited by C. R. Martens, R.E. Kreiger Publishing Co., p. 515 (1974)]에 열거되어 있다.

페인트는 통상적으로 "기능적 증량제 (functional extender)"와 제형화되어 피복율 (coverage)을 증가시키고, 비용을 감소시키고, 내구성을 달성하고, 외관을 변화시키고, 유동성을 조절하고, 다른 목적하는 특성에 영향을 준다. 기능적 증량제의 예에는 예를 들어, 황산바륨, 탄산칼슘, 점토, 석고, 실리카 및 활석이 포함된다.

대부분의 통상적인 내부 무광 페인트용 기능적 증량제는 점토이다. 점토는 이들을 바람직하게 하는 많은 특성을 가지고 있다. 예를 들어, 저비용의 소성 점토는 저전단 점도를 조절하는데 유용하고 "건조후 은폐력 (dry hide)"에 기여하는 큰 내부 표면적을 가지고 있다. 그러나, 상기 표면적은 또한 오염물을 포획하는데 이용가능하다.

오염물을 흡수하는 이들의 경향성으로 인해, 소성 점토를 단지 유동성 조절에 필요한 소량, 예를 들어 전형적으로 증량제 안료의 총량의 대략 반 미만으로 페인트에 사용하거나, 또는 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 페인트에 사용하기 위한 예시적인 증량제는 탄산칼슘이며, 특정 실시양태에서, 극미세 분쇄 탄산칼슘, 예를 들어 오파시미트 (Opacimite) (ECC 인터네셔날 (ECC International, 미국 알라바마주 실라카우가 소재)로부터 입수가능함), 수퍼미트 (Supermite) (이메리스 (Imerys, 미국 조지아주 로스웰 소재)로부터 입수가능함), 또는 입자 크기가 대략 1.0 내지 1.2 μm인 것이다. 극미세 탄산칼슘은 이산화티탄이 은폐를 위해 최적으로 위치하도록 돕는다 (예를 들어, 문헌 [K. A. Haagenson, "The effect of extender particle size on the hiding properties of an interior latex flat paint," American Paint & Coatings Journal, Apr. 4, 1988, pp. 89-94] 참조).

본원에 기재된 다양한 실시양태에 따라 제형화된 라텍스 페인트는 통상적인 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 페인트 구성성분 중 몇몇은 일반적으로 고전단 하에 함께 블렌딩되어 페인트 제조업자에 의해 통상적으로 "그라인드 (grind)"라 지칭되는 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물의 점조도 (consistency)는 머드의 점조도에 필적하며, 이는 구성성분을 고전단 교반기로 효과적으로 분산시키기 위해 바람직하다. 그라인드의 제조 동안, 고전단 에너지는 응집된 안료 입자를 분쇄하는데 사용된다.

그라인드에 포함되지 않는 구성성분은 통상적으로 "렛다운 (letdown)"으로 지칭된다. 렛다운은 통상적으로 그라인드보다 훨씬 덜 점성이고, 통상적으로 그라인드를 희석시키는데 사용하여 점조도가 적합한 최종 페인트를 수득한다. 그라인드와 렛다운의 최종 혼합은 전형적으로 저전단 혼합으로 수행된다.

대부분의 중합체 라텍스는 전단 안정성이 아니어서, 그라인드의 성분으로서 사용되지 않는다. 전단 불안정성인 라텍스를 그라인드에 혼입하면 라텍스가 응고되어, 필름-형성 능력이 전혀 없거나 거의 없는 덩어리진 페인트가 형성될 수 있다. 따라서, 페인트는 일반적으로 라텍스 중합체를 렛다운에 첨가하는 것에 의해 제조된다. 그러나, 본원에 기재된 다양한 실시양태에 따라 제형화된 몇몇 페인트는 일반적으로 전단 안정성인 라텍스 중합체를 함유한다. 따라서, 라텍스 페인트는 라텍스 중합체의 일부 또는 전부를 그라인드에 혼입시킴으로써 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 적어도 일부의 라텍스 중합체를 그라인드에 넣는다.

상기 기재된 다양한 실시양태에 따른 조성물의 예가 하기에 제시되어 있다. 또한, 당업자는 본원에 기재된 조성물에 사용될 수 있는 변형을 인지할 것이다. 하기 실시예는 청구되는 대상의 실시양태를 예시하기 위해 제시된 것이다. 모든 수치는 근사값이다. 수 범위가 주어지는 경우, 이는 언급되는 범위를 벗어난 실시양태가 여전히 본 발명의 범위 내에 속할 수 있음을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 특정 설명을 본 발명의 필수적인 특징으로 해석해서는 안된다.

실시예

실시예 1: 알루미늄 포스페이트 분말의 제조

791 g의 인산 (81.9 중량％의 H₃PO₄ 또는 59.3 중량％의 P₂O₅)을 210 g의 물 중에서 80℃에서 1시간 동안 189 g의 수화된 수산화알루미늄 (85.3 중량％의 Al(OH)₃ 또는 58.1 중량％의 Al₂O₃)과 반응시켜 (최종 P/Al 몰비 = 2.99) 산성 알루미늄 포스페이트 용액을 수득하였다. 제2 단계에서, 1155 g의 정제된 상업용 나트륨 알루미네이트 용액 (9.7 중량％의 Al 및 11.2 중량％의 Na 또는 18.3 중량％의 Al₂O₃ 및 15.7 중량％의 Na₂O, 최종 Na/Al = 1.36)을 1500 g의 물이 담긴 교반 용기에 실온에서 산성 알루미늄 포스페이트 용액과 동시에 첨가하였다.

최종 반응 pH는 7.1이었고 반응 동안의 온도는 45℃에서 유지하였다. 생성된 분산액을 원심분리하여 (30분, 2500 rpm - 상대 원심력: 1822 g) 반응액을 제거하여, 케이크가 형성되었고 이를 물 (1000 g의 세척수)로 1회 세척하여 비휘발성 물질 함량이 27.0 중량％ (ASTM D 280에 따른 건조 기준으로 902 g)이고 pH가 7.3인 백색 습윤 케이크 (3300 g)를 수득하였다. 슬러리를 분사 건조시켜 1090 g의 알루미늄 포스페이트 분말 (약 83 중량％의 비휘발성 물질 함량)을 수득하였다.

실시예 2: 알루미늄 포스페이트 분말의 제조

본 실시예에서, 535.0 kg의 알루미늄 포스페이트를 제조하였다. 습윤 생성물을 "터보 건조기"에서 건조시켰으며 이는 습도가 15％이고 P:Al (인:알루미늄) 비가 1:1.50인 중공 입자의 특성을 나타내었다.

55.0％의 P₂O₅를 함유하는 940.0 kg의 비료 인산을 사용하였다. 초기 제조 단계에서, 85℃의 온도에서 대략 30분 동안 지속되는 산 변색을 수행하였다. 상기 단계를 위해, 약 50％의 H₂O₂를 함유하는 8.70 kg의 과산화수소 용액을 산에 첨가하였다. 이어서, 산을 975.0 kg의 처리수 (process water)로 희석시키고, 40℃의 온도로 냉각시키고, 이어서 27.0％의 P₂O₅ 농도에서 저장하였다.

여기서 사용된 알루미늄 원료는 28％의 Al₂O₃를 함유하는 상업용 알루미늄 술페이트 용액이었다. 용액을 여과하고 처리수로 희석시켰다. 구체적으로, 884.30 kg의 알루미늄 술페이트 용액 및 1,776.31 kg의 처리수를 배합하여 대략 9.30％ Al₂O₃의 용액을 생성하였다.

본 특정 실험에서는 20.0％의 NaOH를 함유하는 상업용 수산화나트륨의 희석 용액을 중화 반응물로서 사용하였다. 구체적으로, 974.0 kg의 수산화나트륨 용액과 50％의 NaOH 및 1,461.0 kg의 처리수를 혼합하였다. 최종 혼합물을 40℃로 냉각시켰다.

3개의 반응물을 대략 30분 동안 7,500 리터 반응기에서 동시에 혼합하였다. 반응기에 반응물을 첨가하는 동안, 혼합물 온도를 40℃ 내지 45℃로 유지하였고, pH를 4.0 내지 4.5로 유지하도록 조절하였다. 반응물의 첨가 종료시, 혼합물을 대략 15분 동안 슬로싱하였다. 이 시점에 5.0％의 NaOH를 함유하는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 대략 5.0로 조절하였다. 생성된 현탁액은 대략 7,000 kg이었으며, 밀도가 1.15 g/cm³이고, 약 455.0 kg의 침전물을 나타내는 6.5％의 고체가 존재하였다.

이어서, 현탁액을 프레스 필터에서 여과하여 1,300 kg의 습윤 케이크 및 5,700 kg의 여과액을 생성하였다. 여과액은 주로 황산나트륨 용액 (Na₂SO₄)으로 이루어졌다. 케이크는 대략 35％의 고체로 이루어졌다. 케이크를 프레스 필터에서 3,860 리터의 처리수로 실온에서 직접 세척하였으며, 건조 케이크의 톤 당 대략 8.5 cm³의 세척 용액으로 세척 비율을 유지하였다. 케이크의 세척에서 생성된 여과액을 임의적인 차후 사용 또는 폐수 처리를 위해 저장하였다. 이어서 필터로부터 추출된 케이크 약 1,300 kg을 컨베이어 벨트를 통해 (대략 1,000 리터) 분산기로 이송하였다. 대략 35％의 고체를 함유하는 분산액은 밀도가 1.33 g/cm³이고 점도가 80 내지 200 cPs이었으며 이는 페인트 제조용 슬러리로서 사용할 수 있었다.

이어서 대략 35％의 고체를 갖는 분산된 알루미늄 포스페이트 현탁액을 터보 건조기로 펌핑하였다. 생성물을 뜨거운 공기 스트림으로 135℃의 온도에서 가열하였다. 습도가 15％인 대략 535.0 kg의 알루미늄 오르토포스페이트를 제조하였다. 최종 생성물을 미소화시키고 이의 과립도를 400 메쉬 미만으로 유지시켰다. 건조 생성물의 최종 분석은 다음 결과를 나타내었다: 생성물 중 인 함량이 대략 20.2％이고; 알루미늄 함량이 대략 13.9％이고; 나트륨 함량이 대략 6.9％이고 수성 분산액의 pH가 대략 7.0이고; 물 함량이 대략 15％이고; 골격 밀도가 2.20 g/cm³이고; 분말 입자의 평균 직경이 5 내지 10 m이었다.

실시예 3: 51 중량％의 알루미늄 포스페이트를 함유하는 알루미늄 포스페이 트 슬러리의 제조 및 점도 측정

37.2 중량％의 비휘발성 물질을 함유하는 스톡 슬러리 및 85.5 중량％의 비휘발성 물질을 함유하는 알루미늄 포스페이트 스톡 분말을 다양한 양의 하기 분산제과 함께 사용하여 51 중량％ 이상의 알루미늄 포스페이트를 함유하는 알루미늄 포스페이트 슬러리 샘플을 제조하였다.

i. 테트라나트륨 피로포스페이트 (TSPP), Na₄P₂O₇.

ii. 나트륨 헥사메타포스페이트, Na(PO₃)_x, 뉴클리어 (Nuclear).

iii. 펜타나트륨 트리포스페이트, Na₅P₃O₁₀, 머크 (Merck).

iv. 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트, Na₃PO₄, 머크.

v. 테트라칼륨 피로포스페이트 (TKPP), K₄P₂O₇.

vi. 나트륨 칼륨 트리포스페이트, K₄ _.65Na₀ _.35P₃O₁₀, 이온 교환 수지 (도웩스 (Dowex) 50WX4-400)을 사용하여 (iii)으로부터 제조함.

20 내지 25℃에서의 물 중 포스페이트 분산제의 용해도 (중량％)를 하기 표 2에 기재하였다.

슬러리 제조

A) 분산제가 없는 51 중량％ 알루미늄 포스페이트 슬러리

52.0 g의 알루미늄 포스페이트 스톡 분말을 140.0 g의 알루미늄 포스페이트 스톡 슬러리에 천천히 첨가하였다. 코울스 분산기를 사용하여 730±30 rpm의 교반 속도로 혼합을 수행하였다. 분말 첨가를 약 25분 동안 수행하였으며 최종 혼합물을 15분 동안 추가로 교반시켰다.

B) 분산제를 갖는 51 중량％ 알루미늄 포스페이트 슬러리

각각의 포스페이트 염을 증류수에 용해시킴으로써 분산제 스톡 용액을 제조하여 다음 농도를 얻었다.

5.0 중량％의 테트라나트륨 피로포스페이트,

20 중량％의 나트륨 헥사메타포스페이트,

11 중량％의 펜타나트륨 트리포스페이트,

7.7 중량％의 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트,

50 중량％의 테트라칼륨 피로포스페이트 및

8 중량％의 나트륨 칼륨 트리포스페이트.

포스페이트 분산제 용액을 스톡 알루미늄 포스페이트 슬러리에 첨가하여 목적하는 분산제 농도를 달성하였다. 이어서, 알루미늄 포스페이트 분말을 알루미늄 포스페이트-분산제 슬러리에 첨가하였다. 51％ 알루미늄 포스페이트 슬러리의 제조에 사용되는 모든 성분의 양을 하기 표 3 및 4에 열거하였다.

점도 측정

51％ 알루미늄 포스페이트 슬러리 조성물의 점도를 레오텀 115 점도계 (콘트라브스 (Contraves))를 사용하여 측정하였다. 51％ 알루미늄 포스페이트 슬러리 샘플을 730±30 rpm으로 설정된 교반 속도로 코울스 분산기를 사용하여 15분 동안 교반시켰다. 이어서, 샘플을 이동축 원통형 용기 (coaxial cylindrical geometry vessel)에 첨가하였고 이 용기에 스핀들을 위치시켰다. 샘플을 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 100, 300 및 500 s^-1의 전단 속도에서 점도를 측정하였으며 하기 표 6 및 7에 기재하였다.

표 6 내지 7의 데이터 및 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 나트륨 헥사메타포스페이트 및 펜타나트륨 트리포스페이트 분산제는 51 중량％ 알루미늄 포스페이트 슬러리에 보다 낮은 점도를 제공하였다. 가만히 두었을 때 대부분의 샘플은 겔을 형성하였으나, 형성된 겔은 분산제가 없는 51 중량％ 알루미늄 포스페이트 슬러리 중에 형성된 겔보다 훨씬 묽었다. 형성된 겔은 중력 하에 흐르지 않았으나 전단되었을 때 쉽게 묽어졌다. 나트륨 칼륨 트리포스페이트 K₄ _.65Na₀ _.35P₃O₁₀는 또한 (i) 1 중량％ 농도에서 침강되지 않고, (ii) 형성된 겔은 펜타나트륨 트리포스페이트를 갖는 슬러리보다 훨씬 더 묽다는 2가지 이점과 함께 51％ 알루미늄 포스페이트 슬러리에 보다 낮은 점도를 제공하였다. Na₅P₃O₁₀ 및 K₄ _.65Na₀ _.35P₃O₁₀을 갖는 51 중량％ 알루미늄 포스페이트 슬러리의 경우, 보다 높은 분산제 농도에서 점도 감소가 과도하여 뭉쳐진 침강물이 형성되었다.

Na₅P₃O₁₀를 갖는 슬러리 조성물 중 고체 함량의 증가는 침강을 방지하는 것으로 여겨지나 점도를 상당히 증가시키고 슬러리를 쉽게 묽어지지 않는 겔로 전환시켰다. 특정 실시양태에서, 슬러리 중 알루미늄 포스페이트의 가장 유용한 농도는 약 1.5 중량％의 Na₅P₃O₁₀에서 약 54 중량％이었다 (표 7의 2번째 줄).

분석된 51 중량％ 슬러리의 대부분은 가속 노화 시험 (54℃에서 7일) 후에 이들의 점도가 증가하였으나, 분산제가 없는 슬러리의 경우 여전히 점도가 가장 높았다. 1.0 및 1.5 중량％로 Na(PO₃)x를 갖는 슬러리 조성물은 노화 시험 후에 점도에 있어서 큰 증가를 나타내지 않았다. 실온에서 3주 후의 슬러리 (도 2 참조)는 오븐에서의 가속 시험 (54℃에서 7일)과 어떠한 상관관계도 나타나지 않았다.

분산제가 없는 51 중량％ 슬러리 조성물은 제조 후에 그의 점도가 감소하였으며, 보다 낮은 분산제 농도 (0.25 및 0.50％)를 갖는 슬러리는 초기 값이 유지되는 Na₅P₃O₁₀을 제외하고 시간에 따라 그의 점도가 증가하는 경향을 나타내었다. 반면에, 보다 높은 농도 (1.0 및 1.5％)로 테트라나트륨 피로포스페이트 및 Na(PO₃)x를 갖는 51 중량％ 슬러리에서, 점도는 초기 값으로부터 감소하는 경향을 나타내었다.

특정 실시양태에서, 51％ 알루미늄 포스페이트 슬러리를 제조하기에 적합한 점도 범위는 900 내지 1150 cPs이었다. 상기 범위에서, 가만히 두었을 때 슬러리 중에 묽은 겔이 형성되었으며 침강이 관찰되지 않았다.

전형적인 페인트 건조 필름에서, 안료 및 충전제 입자는 수지 필름 중에 분산된다. 은폐력은 입자 굴절률 및 크기에 크게 좌우된다. 언급된 바와 같이 이산화티탄은 그의 굴절률이 크고 가시광선 영역에서 빛 흡수가 없기 때문에 현재 표준 백색 안료이다. 본원에서 제공되는 몇몇 실시양태에서 알루미늄 포스페이트 조성물로 제형화된 페인트의 건조 필름은 전형적인 페인트 건조 필름과는 다른 몇몇 상이함을 나타내었다. 첫째, 알루미늄 포스페이트를 갖는 필름은 단지 수지 필름이 아니었다. 그보다 이는 얽힌 수지 및 알루미늄 포스페이트에 의해 형성되었다. 따라서 필름 기계적 특성 및, 물 및 기타 침윤제에 대한 내성과 관련된 상승작용적 이점을 획득하도록 상이한 특성을 갖는 2개의 상호침투하는 상이 조합되어 있는 나노복합물 필름이었다. 둘째로, 필름이 빛을 산란시키는 다량의 폐쇄 세공을 함유하였기 때문에, 양호한 필름 은폐력이 보다 낮은 이산화티탄 함량에서 수득되었다. 또한, 이산화티탄 입자가 이들 공극 중 하나와 인접한 경우, 보다 큰 굴절률 구배로 인해 수지에 의해 완전히 둘러싸인 경우보다 훨씬 더 산란될 것이다. 이는 은폐력이 고려되는 한, 신규한 알루미늄 포스페이트 및 이산화티탄 사이에서 상승효과를 생성한다.

표준 페인트 건조 필름을 알루미늄 포스페이트를 갖는 필름과 비교하는 시험에서, 반광택 아크릴 페인트의 표준 시장 제형물을 선택하였으며 이산화티탄을 알루미늄 포스페이트 생성물로 점진적으로 대체하였다. 물 함량 및 기타 페인트 성분은 필요에 따라 조정하였다. 본 실시양태에서 제형의 변형 중 몇몇은 증점제/유동 개질제, 분산제, 아크릴 수지 및 유착제의 감소된 사용과 관계되었다.

상기에 나타낸 바와 같이, 본원에 기재된 실시양태는 약 40 내지 70％의 비휘발성 물질 및 1종 이상의 분산제를 포함하는 알루미늄 포스페이트 슬러리를 포함하는 조성물을 제공하였다.

발명의 대상이 제한된 수의 실시양태와 관련하여 기재되었으나, 한 실시양태의 특정 특징이 본 발명의 다른 실시양태에 기인해야 하는 것은 아니다. 단일 실시양태가 본 발명의 모든 양태를 대표하지는 않는다. 몇몇 실시양태에서, 조성물 또는 방법에는 본원에서 언급되지 않은 많은 화합물 또는 단계가 포함될 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 열거하지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변형이나 별법이 존재한다. 수지 또는 안료를 제조하는 방법은 다수의 조작 또는 단계를 포함하는 것처럼 기재되어 있다. 이들 단계 또는 조작은 달리 지시되지 않는 한, 임의의 차례 또는 순서로 수행될 수 있다. 최종적으로, 본원에 개시된 임의의 수는 수를 기재하는데 "약" 또는 "대략"를 사용하는 것과 관계없이 근사값을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 있는 모든 별법 및 변형을 포괄하는 것을 의도한다.

Claims

분산제 및 용매와 배합된 안료로 이루어진 슬러리로서, 여기서 안료는 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자로 이루어져 있고, 슬러리의 총 중량을 기준으로 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자 농도는 50 내지 60 중량％이고 분산제 농도는 0.1 내지 3 중량％이고, 분산제는 펜타나트륨 트리포스페이트, 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트, 테트라칼륨 피로포스페이트, 나트륨 칼륨 트리포스페이트, 보레이트 분산제, 실리케이트 분산제, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자는 이산화티탄을 포함하지 않는 것인, 슬러리.
제1항에 있어서, 분산제 농도가 슬러리의 총 중량을 기준으로 2 중량％ 미만인 슬러리.
제1항에 있어서, 분산제 농도가 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 미만인 슬러리.
제1항에 있어서, 분산제 농도가 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량％인 슬러리.
제1항에 있어서, 분산제 농도가 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 1 중량％인 슬러리.
제1항에 있어서, 분산제 농도가 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.25, 0.5, 0.75 또는 1 중량％인 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 농도가 슬러리의 총 중량을 기준으로 51 중량％이고, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트, 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트, 테트라칼륨 피로포스페이트, 나트륨 칼륨 트리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 분산제 농도가 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량％이며, 100 s^-1에서 576 cPs 내지 2,774 cPs, 300 s^-1에서 462 cPs 내지 1,396 cPs, 및 500 s^-1에서 376 cPs 내지 1,097 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제7항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 100 s^-1에서 측정시 576 cPs 내지 1,963 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제7항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 300 s^-1에서 측정시 462 cPs 내지 1,174 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자가 1.73 내지 2.40 g/cm³의 골격 밀도를 특징으로 하는 것인 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자가 1.95, 1.98, 2.00 또는 2.25 g/cm³ 미만의 골격 밀도를 특징으로 하는 것인 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트가 0.65 내지 1.75의 인:알루미늄 몰비를 특징으로 하는 것인 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트가 0.5 내지 1.5의 인:알루미늄 몰비를 특징으로 하는 것인 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트가 0.8 내지 1.3의 인:알루미늄 몰비를 특징으로 하는 것인 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트가 1의 인:알루미늄 몰비를 특징으로 하는 것인 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트가 5 내지 80 nm의 평균 개별 입자 직경 크기를 특징으로 하는 것인 슬러리.
제7항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 500 s^-1에서 측정시 376 cPs 내지 966 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제1항에 있어서, 비정질 알루미늄 오르토포스페이트가 이온을 추가로 포함하는 것인 슬러리.
제18항에 있어서, 이온이 나트륨인 슬러리.
제18항에 있어서, 이온이 칼슘, 칼륨, 보레이트 및 암모늄으로부터 선택되는 것인 슬러리.
비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자로 구성된 불투명화 안료 및 분산제를 포함하는 슬러리로서, 여기서 슬러리의 총 중량을 기준으로 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 농도는 40 내지 70 중량％이고 분산제 농도는 0.1 내지 3.5 중량％이며, 분산제는 보레이트 분산제, 실리케이트 분산제, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 슬러리.
물 중 불투명화 안료 입자 및 분산제로 이루어진 슬러리로서, 여기서 불투명화 안료는 비정질 알루미늄 오르토포스페이트이고, 분산제는 0.1 내지 3 중량％의 농도로 존재하는 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 슬러리의 총 중량을 기준으로 51 중량％의 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자를 포함하는 경우에 교반 후 1시간째에 25℃에서, 100 s^-1에서 576 내지 1,963 cPs, 300 s^-1에서 462 내지 1,174 cPs, 및 500 s^-1에서 376 내지 966 cPs의 점도를 갖는, 슬러리.
결합 중합체와 배합된 슬러리를 포함하는 코팅 조성물로서, 여기서 슬러리는 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자 형태의 불투명화 안료, 분산제 및 물로 이루어져 있고, 여기서 분산제는 펜타나트륨 트리포스페이트인, 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 51 중량％의 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자를 포함하고, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 슬러리의 점도가 교반 후 1시간째에 25℃에서, 100 s^-1에서 576 내지 1963 cPs, 300 s^-1에서 462 내지 1174 cPs, 및 500 s^-1에서 376 내지 966 cPs인 슬러리.
제1항에 있어서, 53.85 내지 55.71 중량％의 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자를 포함하고, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이고, 분산제 농도가 0.98 내지 1.51 중량％이며, 교반 후 1시간째에 25℃에서, 100 s^-1에서 1308 내지 5,612 cPs, 300 s^-1에서 914 내지 2,405 cPs, 및 500 s^-1에서 757 내지 1,687 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제22항에 있어서, 슬러리의 점도가 교반 후 1시간째에 25℃에서, 100 s^-1에서 1.5 중량％의 분산제 농도에서 576 cPs 및 0.1 중량％의 분산제 농도에서 1963 cPs, 300 s^-1에서 1 중량％의 분산제 농도에서 462 cPs 및 0.1 중량％의 분산제 농도에서 1174 cPs, 및 500 s^-1에서 3 중량％의 분산제 농도에서 376 cPs 및 0.1 중량％의 분산제 농도에서 966 cPs인 슬러리.
제23항에 있어서, 슬러리가 51 중량％의 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자를 포함하고, 슬러리의 점도가 교반 후 1시간째에 25℃에서, 100 s^-1에서 576 내지 1963 cPs, 300 s^-1에서 462 내지 1174 cPs, 및 500 s^-1에서 376 내지 966 cPs인 코팅 조성물.
제23항에 있어서, 슬러리가 비정질 알루미늄 오르토포스페이트를 슬러리의 총 중량을 기준으로 53.85 내지 55.71 중량％의 농도로 포함하고, 교반 후 1시간째에 25℃에서, 100 s^-1에서 1308 내지 5,623 cPs, 300 s^-1에서 914 내지 2,405 cPs, 및 500 s^-1에서 757 내지 1,687 cPs의 점도를 갖는 것인 코팅 조성물.
불투명화 안료, 분산제 및 물로 이루어진 슬러리로서, 여기서 불투명화 안료가 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자를 포함하고, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트, 트리나트륨 포스페이트 도데카히드레이트, 테트라칼륨 피로포스페이트, 나트륨 칼륨 트리포스페이트, 보레이트 분산제, 실리케이트 분산제, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0.1 내지 3 중량％의 분산제 농도를 가지며, 100 s^-1 내지 500 s^-1의 전단 속도에서 측정시 300 cPs 내지 3,500 cPs의 점도를 갖는, 슬러리.
제29항에 있어서, 100 s^-1에서 550 cPs 내지 3,000 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제29항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 슬러리 중 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자 농도가 51 중량％인, 100 s^-1에서 576 cPs 내지 1,963 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제29항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 슬러리 중 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자 농도가 51 중량％인, 300 s^-1에서 465 cPs 내지 1,174 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제29항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 슬러리 중 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자 농도가 51 중량％인, 500 s^-1에서 376 cPs 내지 966 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제29항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 슬러리 중 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자 농도가 51 중량％ 초과인, 100 s^-1에서 1,308 cPs 내지 5,623 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제29항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 슬러리 중 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자 농도가 51 중량％ 초과인, 300 s^-1에서 914 cPs 내지 2,405 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
제29항에 있어서, 분산제가 펜타나트륨 트리포스페이트이며, 슬러리 중 비정질 알루미늄 오르토포스페이트 입자 농도가 51 중량％ 초과인, 500 s^-1에서 757 cPs 내지 1,687 cPs의 점도를 갖는 슬러리.
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