KR101386283B1 - 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 및 메타인산알루미늄입자, 그들의 페인트 중 안료로서의 용도 및 그의 제조방법 - Google Patents

인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 및 메타인산알루미늄입자, 그들의 페인트 중 안료로서의 용도 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄, 메타인산알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인산알루미늄 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 분말 형태일 경우, 일부 입자가 입자 당 1개 이상의 공극을 가지는 입자들을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 조성물은 시차 주사 열량측정에서 약 90℃ 내지 약 250℃ 사이에서 2개의 흡열 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. 상기 조성물은 또한 분말 형태일 경우, 물 1.0 g 당 0.025 g 이상의 분산도를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 조성물은 인산을 황산알루미늄 및 알칼리성 용액과 접촉시켜 인산알루미늄 기재 생성물을 제조하는 단계; 및 임의로는 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 메타인산알루미늄 기재 생성물을 승온에서 소성시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 상기 조성물은 페인트에서, 그리고 이산화티탄의 대체물로서 유용하다.
Figure R1020070018978
인산알루미늄, 백색 안료, 이산화티탄, 페인트

Description

인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 및 메타인산알루미늄 입자, 그들의 페인트 중 안료로서의 용도 및 그의 제조 방법 {ALUMINIUM PHOSPHATE, POLYPHOSPHATE AND METAPHOSPHATE PARTICLES AND THEIR USE AS PIGMENTS IN PAINTS AND METHOD OF MAKING SAME}
도 1a는 투사 전자 현미경으로 얻은 본 발명의 물질의 에너지 여과 이미지이다.
도 1b는 투사 전자 현미경으로 얻은 본 발명의 물질의 명시야 이미지이다.
도 2a는 투사 전자 현미경으로 얻은 본 발명의 물질의 에너지 여과 이미지이다.
도 2b는 투사 전자 현미경으로 얻은 본 발명의 물질의 명시야 이미지이다.
도 3a는 공극이 없는 인산알루미늄 기재 생성물을 예시하는 투사 전자 현미경으로 얻은 본 발명의 물질의 명시야 이미지이다.
도 3b는 공극이 없는 인산알루미늄 기재 생성물을 예시하는 투과형 전자 현미경으로 얻은 본 발명의 물질의 명시야 이미지이다.
도 4는 시차 주사 열량계로부터 수득한 본 발명의 물질의 열분석도이다.
도 5는 시차 주사 열량계로부터 수득한 본 발명의 물질의 열분석도이다.
도 6은 시차 주사 열량계로부터 수득한 본 발명의 물질의 열분석도이다.
도 7은 시차 주사 열량계로부터 수득한 본 발명의 물질의 열분석도이다.
본 출원은 2004년 8월 30일 브라질에 출원된 출원번호 PI0403713-8에 대한 우선권을 주장하는, 2005년 8월 30일 미국에 출원된 출원번호 11/215,312의 부분 연속 출원이다. 미국 출원 11/215,312 및 브라질 출원 PI0403713-8 양자 모두의 개시 사항은 그 전문이 본원에 포함된다.
본 발명은 인산알루미늄, 메타인산알루미늄, 오르쏘인산알루미늄 및 폴리인산알루미늄 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 입자의 페인트에서의 안료로서의 용도 및 다른 적용분야에 관한 것이다.
이산화티탄은 그의 굴절률에 따라 좌우되는, 가시 광선을 후방산란시키는 강한 능력 때문에 가장 흔한 백색 안료이다. 이산화티탄의 대체품이 필요하지만, 구조적인 이유 때문에, 이 산화물의 예추석 및 금홍석 형태 양자 모두의 굴절률이 임의의 다른 백색 분말의 굴절률보다 훨씬 높다.
이산화티탄 안료는 이들이 분산되는 코팅 비히클에 불용성이다. 이러한 이산화티탄 안료의 물리 및 화학적 특성을 포함하는 성능 특성은 안료의 입자 크기와 그의 표면의 화학적 조성에 의하여 결정된다. 이산화티탄은 예추석 및 금홍석의 2종의 결정형 구조로서 상업적으로 입수가능하다. 금홍석 이산화티탄 안료는 보다 효과적으로 빛을 산란시키고, 예추석 안료보다 더 안정적이고 내구성이 강하기 때문에 바람직하다. 이산화티탄은 그의 높은 굴절률 때문에 매우 효과적으로 빛을 산란시킨다. 산란능에 기인한 이산화티탄의 장식적 및 기능적 특성 때문에 이산화티탄은 매우 바람직한 안료이다. 그러나, 이산화티탄은 제조하기에 비싼 안료로 알려져 있다. 따라서, 안료로서 이산화티탄의 보다 저렴한 대체품에 대한 요구가 존재한다.
언급한 바와 같이, 이산화티탄의 바람직한 특성은 가시광을 분산 (또는 산란)시키는 그의 능력이다. 이러한 특성은 스펙트럼의 가시 영역에서 전자 전이의 부재와 함께, 그의 높은 굴절률의 결과이다. 안료로서 이산화티탄의 용도를 부분적으로 또는 전부 대체하기 위하여 많은 시도가 있었다. 그러나, 그의 두 형태인 예추석 및 금홍석의 굴절률은 다른 백색 고체 물질에서는 수득되기 어렵다 (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 57th ed., 1983). 따라서, 새로운 백색 안료를 위한 탐색은 다른 광 분산 기작을 가지는 계에 대한 탐색으로 이어졌다. 굴절률이 매우 다양하게 나타나는 다상 매질은 광 분산자로서 작용할 수 있다.
입자 내부 또는 입자와 수지 사이에 "미세공"을 함유하는 필름을 형성하는 안료 또는 페인트의 제조 방법에 대한 현재의 선택 사항은 매우 제한적이다. 중공 입자 제조를 위한 몇몇 기법이 문헌에 설명된 적이 있지만, 대부분의 기법은 에멀젼 중합에 의한 타원형 중공 중합체 입자의 제조를 포함한다. 일례는 폴리스티렌 라텍스를 염기성 탄산이트륨로 코팅한 뒤, 높은 공기 온도에서 소성시켜 이트륨 화 합물의 중공 입자를 제조하는 것에 관한 카와하시(N. Kawahashi) 및 마티제빅(E. Matijevic)의 연구 문헌[Preparation of Hollow Spherical Particles of Itrium Compounds, J Colloid and Interface Science 143(1), 103, 1991]이다.
메타인산나트륨과 황산알루미늄 간의 화학반응 후 열처리에 의한 메타인산알루미늄의 중공 입자 제조는 갈렘벡 등(Galembeck et al.)의 브라질 특허 BR 9104581에 기재되어 있다. 이 연구는 인산나트륨과 질산암모늄으로부터 합성된 인산알루미늄의 중공 입자의 형성에 관하여 언급한다. 언급한 바와 같이, 인산알루미늄 및 메타인산알루미늄의 2종의 안료는 PVA 라텍스 또는 아크릴 에멀젼을 기재로 하는 페인트에서 TiO2의 많은 부분을 대체하는데 사용될 수 있다.
갈렘벡 등의 브라질 특허 BR 9500522-6은 중합체 라텍스 에멀젼 타입 수성 매질에서 메타인산알루미늄과 탄산칼슘 입자 간의 화학반응에 의하여 직접 수득된 메타인산알루미늄 및 메타인산칼슘으로부터 백색 안료를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 환경적인 관점에서 종전의 결과를 칼슘염으로 확장한 이 특허 문헌은 완전히 비독성이기 때문에 유리하다.
몇몇 문헌은 주로 촉매 지지재로서의 용도를 위한 결정형 및 비정질 형태를 포함하는 인산알루미늄 물질의 합성에 관하여 논의한다. 이들 중 많은 방법은 매우 다공성인 결정형을 수득하도록 하고, 몇몇 열적으로 안정한 비정질 조성물을 수득하도록 한다. 이러한 물질의 예는 미국 특허 3,943,231; 4,289,863; 5,030,431; 5,292,701; 5,496,529; 5,552,361; 5,698,758; 5,707,442; 6,022,513; 및 6,461,415에 기재되어 있다. 그러나, 중공 입자를 포함하는 인산알루미늄, 특히, 비교적 쉽게 제조할 수 있는 분말에 대한 요구가 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명의 목적은 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄, 메타인산알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인산알루미늄 조성물을 제공하는 것이다. 상기 조성물은 분말 형태일 경우, 일부 입자가 입자 당 1개 이상의 공극을 가지는 입자를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 조성물은 시차 주사 열량측정에서 약 90℃ 내지 약 250℃ 사이에서 2개의 흡열 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. 상기 조성물은 또한 분말 형태일 경우, 물 1.0 g 당 0.025 g 이상의 분산도를 가지는 것을 특징으로 한다.
하기 기재에서, 본 명세서에 개시된 모든 숫자들은 "약" 또는 "대략"이라는 단어와 함께 사용되었는지에 관계 없이 대략적인 값이다. 이들은 1 퍼센트, 2 퍼센트, 5 퍼센트, 또는 때때로 10 내지 20 퍼센트만큼 차이날 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU가 있는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 모든 수치가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 하기 범위 내의 수치들은 구체적으로 개시된 것이다: R = RL + k * (RU - RL) (여기서, k는 1 퍼센트 단위로 증가하여 1 내지 100 퍼센트 범위의 변수, 예를 들어, 1 퍼센트, 2 퍼센트, 3 퍼센트, 4 퍼센트, 5 퍼센 트, ... , 50 퍼센트, 51 퍼센트, 52 퍼센트, ..., 95 퍼센트, 96 퍼센트, 97 퍼센트, 98 퍼센트, 99 퍼센트 또는 100 퍼센트이다.) 또한, 상기 정의된 바와 같이 2개의 R 수로 한정된 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
본 특허에 기재된 발명은 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄, 메타인산알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인산알루미늄 조성물에 관한 것이다. 본 명세서에서 "인산알루미늄" 및 "인산알루미늄 조성물"은 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄, 메타인산알루미늄 및 이들의 혼합물을 포괄하는 의미로 사용된다. 인산알루미늄 조성물은 분말 형태일 경우, 물 1.0 g 당 0.025 g 이상의 분산도를 가지는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 조성물은 분말 형태일 경우, 물 1.0 g 당 0.035 g 이상의 분산도를 가지는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 조성물은 분말 형태일 경우, 물 1.0 g 당 0.05 g 이상의 분산도를 가지는 것을 특징으로 한다.
신규한 인산알루미늄 중공 입자는 일반적으로 몇가지 상이한 특성을 특징으로 한다. 예를 들어, 인산알루미늄은 분말 형태로 제조되는 경우, 일부 입자가 평균적으로 입자 당 1개 이상의 공극을 가지는 입자들을 포함한다. 또한, 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 및(또는) 메타인산알루미늄이 분말 형태인 경우, 시차 주사 열량측정 시험을 실시한 샘플들은 2개의 뚜렷한 흡열 피크를 나타낼 것이며, 상기 피크는 일반적으로 약 90℃ 내지 250℃ 사이에서 발생한다. 바람직하게는, 제1 피크는 약 96℃ 내지 116℃ 사이의 온도에서, 제2 피크는 149℃ 내지 189℃ 사이의 온도에서 대략적으로 발생한다. 보다 바람직하게는, 2개의 피크는 약 106℃ 및 약 164℃에서 발생한다. 또한, 인산알루미늄은 전형적으로, 상기 기재한 바와 같은 우수한 분산도 특성을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 결정형 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄으로 현재 판매되는 제품을 포함하는 산업용 무기 화합물의 대다수와는 다르게, 비-결정형 고체로 구성된다. 인산알루미늄 제품에 가장 흔히 주어지는 CAS 번호는 7784-30-7이지만, 이는 화학정량적 결정형 고체를 지칭하는 것이다. 본 특허에 기재된 발명은 또한 신규한 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄, 메타인산알루미늄 또는 그들의 혼합물에 관한 것이다.
비정질 (즉, 비-결정형) 고체는 유사한 조성을 가지는 그들의 결정형 대응물과는 차이를 나타내며, 이러한 차이점에 의하여 유리한 특성이 발생할 수 있다. 예를 들어, 이러한 상이점은 (i) 비-결정형 고체는 x-선을 날카롭게 한정된 각도로 회절시키지 않고, 대신 넓게 산란된 원광을 생성할 수 있고; (ii) 비-결정형 고체는 정확하게 정의된 화학정량을 가지지 않으므로, 넓은 화학 조성을 포괄할 수 있으며; (iii) 화학 조성의 다양성은 알루미늄 및 인산 이온 외의 이온 성분의 혼입 가능성을 포함하고; (iv) 비정질 고체는 열역학적으로 준안정하기 때문에, 자발적인 형태학적, 화학적 및 구조적 변화를 일으키는 경향을 나타낼 수 있으며; (v) 결정형 입자 표면 및 벌크의 화학 조성은 매우 균일한 반면, 비정질 입자의 표면 및 벌크의 화학 조성은 크고 작은 차이를 갑자기 또는 점진적으로 나타낼 수 있다는 것을 포함할 수 있다. 또한, 결정형 고체 입자는 오스왈드 숙성(Ostwald ripening)이라는 잘 알려진 기작에 의하여 성장하는 경향이 있는 반면, 비-결정형 입자는 수분 흡수 및 배출에 의하여 팽창하거나 부풀어오르고 수축하여, 전단, 압 착 또는 모세관력에 노출되면 쉽게 변형되는 겔-유사 또는 가소성 물질을 형성할 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 명세서에 기재한 본 발명의 일면은 독특한 특성을 가지는 비-결정형 나노 크기 인산알루미늄 입자를 제조하는 합성 방법이다. 이러한 입자의 분산액을 실온 또는 120℃ 이하의 대기 하에서 건조하면, 건조 입자는 코어-쉘 구조를 가진다. 이러한 입자는 분석용 전자 현미경으로 관찰할 수 있다. 또한, 이러한 입자는 그들 내부에 폐쇄형 미세공으로서 분산된 많은 공극을 함유한다. 입자의 코어는 입자의 각각의 쉘보다 더욱 가소성이다. 이러한 현상은 가열시에 쉘 주변은 본질적으로 변화하지 않은 채로 남아있는 데에 비하여, 공극은 성장하는 것에 의하여 뒷받침된다.
본 발명의 다른 일면은 안료로 사용될 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 및 메타인산알루미늄 (및 이들의 혼합물)의 중공 입자를 형성하기 위한 신규한 생성물 및 제조 방법의 개발로 이루어진다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 본 일면은 조절된 pH 및 온도 조건 하에서 인산, 특히 산업적 등급 인산과 황산알루미늄의 반응을 통해 수득되는 신규한 안료에 관한 것이다. 반응물은 가정용 아크릴 페인트를 포함하는 페인트에서 안료로서 사용되기 위하여 여과, 분산, 건조, 소성 및 미세화 (micronization) 될 수 있다. 이러한 안료는 다른 제품 및 용도, 예컨대, 페인트, 플라스틱, 바니쉬, 프린트 잉크 등에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 입자 내에 공극을 형성하고자 하는 요구가 있었으나, 이는 대부분의 고체가 건조 시 개방형 미세공을 형성하고, 이러한 개방 형 미세공은 페인트 불투명도 또는 은폐력에 기여하지 않기 때문에, 달성하기 어려운 목적이었다. 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 메타인산알루미늄 내에 형성된 중공 입자에 의하여 서로 다른 많은 용도로 사용될 수 있는 물리 및 화학적으로 유리한 특성을 가지게 된다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 일면은 이러한 유리한 특성을 이용하기 위하여 이러한 중공 입자를 가지는 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 및 메타인산알루미늄 (및 이들의 조합)을 제조하는 것이다.
본 명세서에서 언급하는 "공극"이라는 용어는 일반적으로 "중공 입자"라는 용어와 동의이고, 또한 "폐쇄형 공극"으로도 사용된다. 공극 (또는 폐쇄형 공극 또는 중공 입자)는 인산알루미늄 혼합물의 코어 및 쉘 구조의 일부이다. 투사 전자 현미경으로 얻은 에너지 여과 이미지로 나타낸 본 발명의 조성물의 샘플을 도 1a 및 2a에 나타내었다. 명시야 투사 전자 광현미경으로 본, 본 발명의 조성물의 샘플을 도 1b 및 2b에 나타내었다. 상기 샘플들은 본 발명의 조성물에 함유된 공극을 보여준다. 반면, 도 3a 및 3b는 공극을 함유하지 않는 인산알루미늄 샘플의 명시야 투사 전자 광현미경 사진이다. 도 1a, 1b, 2a 및 2b의 샘플의 광산란능이 도 3a 및 3b의 샘플의 광산란능보다 우수하다.
공극은 투사 또는 주사 전자 현미경 ("TEM" 또는 "SEM")을 사용하여 관찰되고(되거나) 특성화될 수 있다. TEM 또는 SEM의 이용은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 광학 현미경은 빛의 파장 때문에, 백 나노미터, 통상적으로 수백 나노미터의 범위의 해상도로 제한된다. TEM 및 SEM에는 이러한 제한이 없고, 수 나노미터 범위의 상당한 고해상도를 얻을 수 있다. 광학 현미경은 광학 렌즈를 사 용하여 이를 조정하여 광파를 집중시키는 반면, 전자 현미경은 전자기 렌즈를 이용하여 이를 조정하여 전자빔을 집중시킨다. 전자빔은 배율 수준 조절 및 생성되는 이미지 선명도 양자 모두에서 광 빔에 비하여 더 우수한 장점을 제공한다. 주사 전자 현미경은 샘플 표면의 3차원 이미지를 수득하기 위한 도구를 제공한다는 점에서, 투사 전자 현미경을 보충한다.
일반적으로, 전자빔은 필라멘트를 가열함으로서 전자 현미경 내에서 생성된다. 필라멘트는 텅스텐 또는 란타늄 헥사보라이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 금속 물질로 제조될 수 있다. 이러한 금속 필라멘트는 양극으로 작용하고, 전압이 공급되면 필라멘트의 온도가 상승한다. 필라멘트에 비하여 양성인 음극은 전자에 대하여 강력한 유인력을 형성한다. 전자는 양극으로부터 음극으로 유인되고, 음극이 지나치는 일부가 샘플의 이미지화에 사용되는 전자빔을 형성한다.
이러한 전자빔은 그후 압축되고, 전자기 렌즈를 이용하여 샘플 상에 집중된다. SEM에서, 주사 코일은 조절된 방식으로 빔을 샘플 앞뒤로 겨냥하도록 변화될 수 있는 자기장을 형성한다. 샘플 상에 패턴을 형성하는 다양한 전압이 동일하게 양극선 튜브에 가해진다. 이로써 샘플 상의 것과 유사한 양극선 튜브 표면 상의 광 패턴이 형성된다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 물질은 시차 주사 열량계에서 실행하는 시험에 반영되는 신규한 특성을 가진다. 간략하게, 시차 주사 열량측정 ("DSC")은 물질에서 화학적, 물리적 또는 결정학적 변형과 연관된 열 유동을 온도 및 시간 (및 압력도 가능)의 함수로 측정하는 분석 기법이다. 시차 주사 열량측정 ("DSC")은 조절 된 방식으로 샘플 온도가 변화됨에 따른 샘플에 대한 열 유동을 측정한다. 열 유량 및 열량 보상형의 2종의 기본적인 종류가 있다. 열 유량 DSC는 분석할 샘플로의 열 유동을 측정하기 위한 센서를 포함한다. 센서는 샘플 위치 및 표준 위치에 존재한다. 센서는 원하는 온도 프로그램에 따라 온도가 동적으로 변하는 오븐 내에 설치된다. 오븐이 가열되거나 냉각됨에 따라, 센서의 샘플 및 표준 위치 간의 온도 차이를 측정한다. 이 온도 차이는 샘플로의 열 유동에 비례한다고 가정한다.
열량 보상형 DSC는 항온 포위벽 내에 설치된 샘플 및 표준 홀더를 포함한다. 각각의 홀더는 가열기 및 온도 센서를 가진다. 샘플 및 표준 홀더 온도의 평균은 대조 온도로 사용되는데, 이는 원하는 온도 프로그램을 따른다. 또한, 샘플 및 표준 홀더 간의 온도 차이를 0으로 감소시키기 위한 노력의 일환으로, 홀더 간의 온도 차이에 비례하는 차등 열량을 샘플 홀더로의 평균 열량에 더하고, 표준 홀더로의 평균 열량으로부터 뺀다. 차등 열량은 샘플 열 유동에 비례한다고 가정하고, 샘플 및 표준 홀더 간의 온도 차이를 측정하여 수득한다. 시판되는 열량 보상형 DSC에서는, 샘플 및 표준 온도 간의 차이는 일반적으로 0이 아닌데, 이는 차등 열량을 조절하기 위하여 비율 조절기가 사용되기 때문이다.
분석할 샘플을 팬에 가하고, DSC의 샘플 위치에 둔다. 통상적으로 표준 팬을 비워두지만, 비활성 표준 물질을 팬에 가하고, DSC의 표준 위치에 둔다. 종래의 DSC의 온도 프로그램은 전형적으로 선형 온도 경사 및 항온 세그먼트의 조합을 포함한다. 실험 결과는 온도 또는 시간에 따른 샘플 열 유동이다. 열 유동 신호는 그의 특정 열에 기인하는 샘플로의 또는 샘플로부터의 열 유동의 결과이고, 샘 플 내에 발생하는 전이의 결과이다.
DSC 실험의 동적 구간 중에, 온도 차는 DSC의 샘플 및 표준 위치 사이에서 발생한다. 열 유량 DSC에서는, 온도 차는 샘플 및 표준 열 유동 간의 차, 샘플 및 표준 센서 열 유동 간의 차 및 샘플 및 표준 팬 열 유동 간의 차의 세 군데의 차등 열 유동의 조합의 결과이다. 열량 보상형 DSC에서는, 온도 차는 샘플 및 표준 열 유동 간의 차, 샘플 및 표준 홀더 열 유동 간의 차 및 샘플 및 표준 팬 열 유동 간의 차의 세 군데의 차등 열 유동, 및 샘플 홀더에 공급되는 차등 열량의 조합의 결과이다. 샘플 및 표준 간의 열 유동 차는 샘플 및 표준 간의 열 용량 차 또는 전이의 열 유동에 기인하는 열 유동으로 구성된다. DSC의 샘플 및 표준 섹션 간의 열 유동 차는 센서 내 또는 홀더 간의 열 내성 및 용량 불균형, 및 전이 동안 DSC 샘플 및 표준 섹션 사이에 발생하는 가열 속도 차의 결과이다. 유사하게, 샘플 및 표준 팬 간의 열 유동 차는 팬 간의 질량 차이 및 샘플 전이 동안 발생하는 가열 속도 차의 결과이다.
종래의 열 유량 DSC에서는, 센서 불균형 및 팬 불균형은 유의적이지 않은 것으로 가정하였으며, 가열 속도 차는 무시하였다. 종래의 열량 보상형 DSC에서는, 홀더 불균형 및 팬 불균형은 유의적이지 않은 것으로 가정하였으며, 가열 속도 차이는 무시하였다. 균형 가정이 만족되고, 샘플 가열 속도가 프로그램된 가열 속도와 동일한 경우, 온도 차이는 샘플 열 유동에 비례하며, 차등 온도는 샘플 열 유동의 정확한 측정을 제공한다. 샘플 및 표준의 가열 속도가 동일하고, 센서가 완벽하게 대칭적이며, 팬 질량이 동일할 때, 샘플 열 유동은 샘플 및 표준 사이의 측정 된 온도 차이에만 비례한다. 장치가 일정한 가열속도로 작동되고, 샘플의 온도가 기구와 동일한 속도로 변화하며, 샘플에 전이가 발생하지 않는 경우에, 샘플 열 유동이 실험 일부 구간 동안에만 균형 잡힌 센서 및 팬에 대한 온도 차이에 비례하게 된다.
전이가 일어나는 동안, 샘플로의 열 유동은 전이가 흡열 또는 발열인지에 따라, 그리고 DSC가 가열되는지 냉각되는지에 따라 예비 전이 값으로부터 증가하거나 감소한다. 샘플 열 유동의 변화에 의하여 샘플의 가열 속도가 DSC의 가열속도와 상이하게 되고, 결과적으로 샘플 팬 및 센서 가열 속도는 프로그램된 가열 속도와 상이하게 된다.
인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 및(또는) 메타인산알루미늄 제품의 다양한 샘플을 DSC 상에서 시험하였다. 본 명세서에서 수득한 DSC 결과는 RCS 냉각 보조장치 및 자동 샘플 채집기가 장착된 TA 인스트루먼츠 모델 Q 시리즈 600 DSC를 사용하여 측정하였다. 질소 퍼징 가스류 50 ml/분을 사용하였다. 인산알루미늄 케이크 또는 슬러리 샘플을 110℃에서 가열하여 일정한 중량으로 건조시켰다. 별법으로, ASTM D-280에 제시된 표준에 따라 유사한 결과를 달성할 수 있다. 생성된 건조 분말 샘플의 중량을 개방된 알루미늄 팬 (모델 DSC Q10)에서 측정하였다 (약 4 mg). 그런 다음, 팬을 DSC 장치에 올리고, 분 당 10℃의 가열 속도로 실온에서 420℃로 가열하였다. DSC 곡선을 조사하고, 실온에서 420℃ 사이에서 그려진 S형 기저선에 따라 열 유동 속도 최대값의 온도 (W/g)를 기록하였다. 샘플에 의해 흡수된 열을, 이용한 온도 범위의 곡선 하 면적으로서 측정하였다.
DSC 상의 계산을 단순화하기 위하여, S형 기저선을 이용하였다. 고체 및 액체상의 열 용량이 극적으로 변하지 않는 경우에는 직선이 적당할 수 있지만, 전형적으로 S형 기저선은 DSC 곡선 하 면적의 하한을 한정하기 위하여 생성되었다. 이는 열 용량을 나타내는 기저선의 경사가 상 변환에 따라 변화하므로, 직선 기저선을 사용하면 심각한 오류로 이어질 수 있기 때문에 필수적이다. S형 기저선은 피크 전후의 수평 및(또는) 경사에서 변화가 일어나는 S-형 곡선이다. 이는 상 전이 중 일어날 수 있는 기저선의 임의의 변화를 보상하기 위하여 사용된다. 기저선은 시간에 따라 반응된 분획에 대하여 조정을 거친다. S형 기저선은 초기에는 피크 시작에서 피크 종료까지 직선으로 계산된다. 그후, 피크 시작 및 피크 종료 시에 투영된 수평 또는 직선 기저선 간에 측량된 평균으로써, 피크 한계 간의 각 데이터 점에 대하여 재계산된다.
표 1은 DSC에서 시험된 샘플로부터 수득한 데이터를 포함하는, 인산알루미늄 샘플에 실시한 다양한 시험 결과를 반영한다. 표 1의 제1 열은 샘플 번호이다. 표 1의 제2 열은 생성된 혼합물 중의 인 대 알루미늄 몰 비이다. 표 1의 제3 열은 혼합물 중의 인 대 나트륨 몰 비이다. 표 1의 제4 열은 혼합물 중의 알루미늄 대 나트륨 몰 비이다. 인, 알루미늄 및 나트륨 비는 유도 결합된 플라스마 광학 발광 분광계 ("ICP-OES"), 모델 옵티마(Optima) 3000 DV, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로 측정하였다. 본 발명의 슬러리 약 100 mg을 HCl (3 M) 1.5 g에 용해한 뒤, 물 100 g을 가하였다. 최종 용액을 여과하고, ICP 측정을 실시하였다. ICP는 라디오 주파수(RF) 장과 이온화된 아르곤 가스의 상호작용에 의해 유지되는 아르곤 플라즈마이 다. ICP-OES에서는 플라즈마가 에너지원으로 사용되어, 대부분의 분석물 원자를 이온화하고 여기시키기에 충분한 5500 내지 8000°K 및 몇몇 구간에서는 10000 °K의 열을 생성시킨다. 전자가 그의 기저 상태로 쇠퇴할 때, 빛이 방출되고 검출된다. 여기된 이온은 특정 파장의 빛만 방출하기 때문에, 원소에 따라 스펙트럼 선이 생성된다. 이러한 선은 그후 샘플의 성분을 정성적으로 결정하는데 사용될 수 있다. 스펙트럼 밀도 및 농도 측정 곡선은 샘플 내 분석물의 농도를 정량적으로 결정하는데 사용될 수 있다.
도 1의 제5 및 제6 열은 본 명세서에서 설명된 바와 같이 DSC 상에서 실시된 시험에 따라 피크가 검출된 온도를 나타낸다. 제7 열은 DSC로부터의 열 유동 측정에 의해 생성된 곡선의 통합을 반영한다. 남은 세 열은 50%의 이산화티탄을 인산알루미늄로 대체하여 제조된 페인트 대 표준 페인트의 불투명도, 백색도 및 황색도의 비를 나타낸다.
불투명도는 ASTM 표준 D 2805-96a에 따라 측정하였고, 백색도 및 황색도는 ASTM 표준 E 313-00에 따라 측정하였다. 광학 측정 (불투명도, 백색도 및 황색도)는 BYK-가드너(Gardner) 열량측정계 모델 컬러-가이드 스피어 d/8°스핀으로 측정하였다. ASTM D2805에 따른 삭감을 포함하는 르네타(Leneta) 차트를 본 명세서에 기재된 본 발명의 조성물 및 TiO2로 제제화된 페인트를 사용하여 준비하였다. 컬러-가이드는 현장(on-site) 과정 제어에서의 입력 및 출력 품질 조절 시 균일한 품질을 확보하기 위하여 사용될 수 있는 이동가능한 분광계이다. 이는 현장에서의 측 정 필요성을 충족시키기 위하여 전지로 작동된다. 측정 원리는 400 내지 700 nm 파장의 가시광선 스펙트럼 내의 스펙트럼 반사율 측정을 기반으로 한다. 두 가지 측정 구조가 제공되는데, 45/0 및 d/8 (반사 광택면 포함 또는 불포함)이다. 45/0을 이용하면, 45도 각도에서 원형 패턴으로 조명되고, 관찰각은 0도이다. d/8을 이용하면, 빛이 샘플 상에 분산되는 방식으로 떨어지고, 관찰각은 "수직으로부터" 8도이다. 컬러 가이드 광택 장치는 (d/8) 및 60°를 동시에 측정한다. 샘플은 긴 수명이 기대되는 발광 다이오드 (LED)에 의해 조명된다. LED는 샘플을 가온시키기 않으므로, 조명에 의해 야기되는 열발색 효과의 위험이 없다.
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샘플 1 내지 12는 일반적으로 본 발명의 실시예 1에 제시한 과정에 따라 제조하였다. 샘플 1 내지 4는 필터로부터 수집한 인산알루미늄 "케이크"로부터 수득하였다. 샘플 3은 제1 및 제2 샘플 케이크의 혼합물이다. 샘플 5 내지 12는 인산알루미늄 혼합물의 슬러리로부터 수득한 것이다. 샘플 13 내지 26은 본 명세서의 실시예 1에 따라 제조하였으나, 실시예 1에 제시한 인산 양의 1/20을 사용하여 분량을 줄여 제조한 슬러리이다. 사용한 제조 변수는 다음과 같다: 공급물의 P/Al 중량비; 첨가 중의 pH; 사용한 알칼리, 즉 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄; 및 pH 조정을 위하여 제조 종료시에 가한 알칼리의 양. 샘플 25는 조성물에서 칼륨을 양이온으로 사용하였기 때문에, Al/Na 또는 P/Na 비율 값을 가지지 않는다. 당업자는 환경 및 사용가능한 물질에 따라 조성물에 몇몇 양이온이 상호교환적으로 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 유사하게, 샘플 26은 수산화암모늄을 염기성 물질로 사용하였으므로, Al/Na 또는 P/Na 비율 값을 가지지 않는다.
DSC 시험으로부터의 샘플 결과를 도 4 내지 7에 나타내었다. 도 4 내지 7에서 볼 수 있듯이, 전체 프로파일은 흡열 (즉, 열이 샘플로 흘러들어감)임을 나타낸다. 또한, 약 106℃ 및 약 164℃에서 2개의 넓은 음성 피크를 관찰할 수 있다. 물론, 이들 2개의 피크는 분말의 조성 및 구조에 따라 온도 축에서 증가 또는 감소하는 방향으로 움직일 수 있다. 누적 흡열 또는 탈수화의 엔탈피는 약 490 J/g으로 계산되었다. 이러한 탈수화 엔탈피는 또한 수개의 요인에 따라 달라질 수 있다. 여기서 언급한 피크들은 때때로 겹쳐서, 피크 중 하나의 정점만이 DSC 결과 상에서 "단독" 피크로서 시각적으로 관찰가능할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 보다 고온에서의 피크 ("제2 피크")는 보다 저온에서의 피크 ("제1 피크")보다 강하다. 다른 실시태양에서, 제1 피크는 분명하게 정의된 피크가 아닐 수 있고, 넓고 분명하게 정의될 수 있는 제2 피크에 겹쳐진다. 이러한 경우, 제1 피크는 제2 피크의 굴곡 위에 걸친 작은 굴곡 또는 변화에 의해 입증된다. 또한, DSC 결과는 본 명세서에 제시한 온도 범위를 벗어나는 추가적인 피크를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 약 300 내지 400℃ 사이에서는 피크를 가지지 않는다. 더욱 바람직하게는 약 310 내지 380℃ 사이에서는 피크를 가지지 않는다. 보다 바람직하게는 약 320 내지 360℃ 사이에서는 피크를 가지지 않는다. 그보다 더욱 바람직하게는 약 335 내지 345℃ 사이에서는 피크를 가지지 않는다.
도 4는 DSC 열분석도 상에서 2개의 뚜렷한 피크, 즉, 약 101℃에서 한 개의 피크, 그리고 약 172℃에서 한 개의 피크를 나타낸다. 도 4의 결과를 나타낸 샘플의 조성물은 일반적으로 본 명세서에 제시한 실시예 1의 과정에 따라 제조하였다. 도 5는 서로 겹쳐서 제2 피크가 제1 피크보다 더 잘 보이는 2개의 피크를 나타내었다. 도 5의 결과를 나타낸 샘플의 조성물은 일반적으로 본 명세서에 제시한 실시예 1의 과정에 따라 제조하였으나, 실시예 1에 제시한 인산 양의 1/20을 사용하여 분량을 줄였다. 도 6 또한 살짝 겹치는 두 개의 피크를 나타낸다. 도 6은 칼륨을 염기 출발 물질로 이용한 샘플을 포함한다. 도 7도 살짝 겹치는 두 개의 피크를 나타낸다. 도 7에 대응하는 샘플은 수산화암모늄을 출발물질로 사용하여 제조하였다.
DSC 특성 외에도, 인산알루미늄 조성물은 또한 수분산성이고, 그의 수분산도를 특징으로 한다. 인산알루미늄 조성물의 다양한 샘플에 분산도 시험도 실시하였다. 수중 "분산도"는 물에 분산되거나 용해되는 인산알루미늄의 양을 가리킨다. 인산알루미늄이 용해되어 진정한 용액을 형성하거나, 수성 매질에 분산되어 안정한 생성물을 수득할 수 있는 조건을 포함하도록 하였다. 인산알루미늄 조성물이 물과 혼합될 때 가용성이고 분산성인 분획을 종종 수득할 수 있다. 또한, 물에 첨가제를 가하거나 용액의 pH를 변화시켜 분산도를 증가 또는 감소시킬 수도 있다. 따라서, 청구범위에 인용된 분산도는 임의의 다른 첨가제 또는 시약을 가하지 않은 물 중에 분산된 인산알루미늄 조성물의 양을 가리키는 것이다.
본 발명의 조성물의 분산 특성을 결정하기 위한 시험은 다음과 같다. 먼저, 측정된 양의 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 메타인산알루미늄 (또는 이들의 혼합물), 통상적으로 약 1 g을 측정된 양의 분산매에 가한다. 인산알루미늄은 "케이크" 형태이다. 물 (임의로는 몇몇 첨가제를 포함함)을 분산매로 사용한다. 생쉬 강철 필터에서 중력으로 여과한다. 잔류물을 2 ml의 탈이온수로 세척한다. 그런 다음, 필터 및 습윤 케이크를 110℃ 오븐에서 20분간 건조한다. 그후 혼합물의 중량을 측정한다. 분산 시험 샘플의 결과를 표 2에 제시하였다.
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표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 분산도 시험을 실시할 때 인산알루미늄 혼합물은 최대 96.3% (매우 분산성임), 최소 65.7% (덜 분산성임)의 분산도를 나타내었다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 어떤 특정 조성물의 분산도는 인산알루미늄이 사용될 최종 용도에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 분산도가 높은 인산알루미늄은 페인트의 제조에 사용되는 것이 바람직할 것이다. 페인트 제조에 사용되는 방법에 따라, 높은 분산도 또는 낮은 분산도를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 분산매의 종류도 분산도에 얼마간의 영향을 미친다. 표 2에 나타낸 바와 같이, H2O가 분산매인 경우, 최소 분산성 샘플은 약 81.2%의 분산도를 나타내었으며, 최고 분산성 샘플은 95.0%의 분산도를 가졌다.
표 2에서, 샘플 A는 표 1의 샘플 12에 대응한다. 샘플 C는 표 1의 샘플 13에 대응한다. 샘플 D는 표 1의 샘플 18에 대응한다. 샘플 E는 표 1의 샘플 21에 대응하고, 샘플 F는 표 1의 샘플 25에 대응한다.
본 명세서에 기재한 인산알루미늄 입자는 독특한 특성을 나타낸다. 예를 들어, 인산알루미늄 입자는 실온 또는 130℃ 이하의 온도에서 건조되어도 공극을 나타낸다. 바람직하게는, 입자는 40 내지 130℃ 사이의 온도에서 건조된다. 더욱 바람직하게는, 입자는 60 내지 130℃ 사이의 온도에서 건조된다. 더욱 바람직하게는, 입자는 80 내지 120℃ 사이의 온도에서 건조된다. 또한, 인산알루미늄 입자는 코어-쉘 구조를 가진다. 즉, 이들 입자는 코어와 화학적으로 상이한 쉘을 가진다. 이러한 특성은 몇몇 서로 다른 관찰에 의하여 입증된다. 먼저, 투과성 전자 현미경으로 측정한 플라즈몬 영역 (10 내지 40 eV)에서의 입자의 에너지 투과 비탄성 전자 이미지는 대부분의 입자 주변에 밝은 선을 나타낸다. 플라즈몬 현미경 사진에서 보이는 대비는 국소적 화학 조성에 따라 달라지고, 이와 관련하여 도 1의 현미경 사진을 조사하면 코어-쉘 입자 구조를 관찰할 수 있다.
다음으로, 도 1에 예시된 바와 같이, 비교적 저온에서 건조된 입자 내의 공극은, 입자의 표면은 수축되지 않는 반면 입자는 탈수에 의한 중량 손실을 겪기 때문에 존재한다. 이러한 공극, 또는 중공 입자는 입자 코어의 가소성이 쉘보다 크면 가능해진다. 중공 입자 형성의 추가적 징후는 입자에 전자빔을 집중하여 입자를 가열함으로써 관찰된다. 이때 입자의 둘레는 거의 변하지 않는 반면, 입자 내에 큰 공극이 형성된다. 폐쇄형 공극 또는 중공 입자 존재의 추가적 징후는 본 명세서에 기재한 방법에 따라 제조된 인산알루미늄의 골격 밀도인데, 이는 밀도 높은 인산알루미늄 입자에 대하여 기록된 값인 2.5 내지 2.8 g/㎤에 비교하여, 110℃에서 일정한 중량으로 건조하여 약 15 내지 20%의 수분 함량을 가지도록 한 뒤 측정했을 때 1.73 내지 2.40 g/㎤ 범위이다. 바람직하게는 골격 밀도는 2.40 g/㎤ 미만이다. 더욱 바람직하게는, 골격 밀도는 2.10 g/㎤ 미만이다. 보다 바람직하게는, 골격 밀도는 1.99 g/㎤ 미만이다.
본 명세서에 기재한 방법에 따라 제조된 인산알루미늄 입자는 결정형 미립자 고형분의 존재하에서 라텍스 내에 분산될 수 있다. 이 분산액을 이용하여 필름을 캐스팅한다면, 불투명도가 높은 필름이 제조된다. 입자의 얇은 단일층의 경우에도 불투명도가 높은 필름이 제조된다. 필름 불투명도의 실험적 증거는 이산화티탄 (즉, TiO2)을 대체하여 비정질 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 메타인산알루미늄 (또는 이들의 혼합물)을 사용함으로써 수득된다. 이산화티탄은 라텍스 페인트 제제화에 관여하는 거의 모든 제조자에 의해 사용되는 현재의 표준 백색 안료이다. 이산화티탄을 통상적인 비중으로 사용하여 표준 아크릴 및 스티렌-라텍스 페인트를 제조하고, 이산화티탄 비중의 50%를 비정질 인산알루미늄으로 대체한 페인트와 비교하였다. 이 비교는 2개의 상이한 페인트 시험 실험실에서 실시하였다. 2종의 페인트를 사용하여 그린 필름의 광학적 측정 결과는, 인산알루미늄이 필름의 광학적 특성을 보존하면서, 이산화티탄으로 제조한 필름을 대체할 수 있다는 것을 예증하였다.
본 명세서에서 논의한 신규한 인산알루미늄의 실험결과 및 높은 효과는 부분적으로 그의 비교적 작은 입자 크기와 관련이 있다. 이러한 작은 입자 크기 때문에 입자가 필름에 전체적으로 분포되고 수지 및 무기 페인트 충전제와 밀접하게 연합되어서, 페인트가 건조될 때 광범위하게 공극이 형성되는 위치인 클러스터를 생성할 수 있다. 본 발명의 인산알루미늄은 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 임의의 다른 입자에 대하여 종전에 관찰된 적이 없는 정도로 폐쇄형 공극 또는 중공 입자를 형성하는 경향을 나타낸다. 몇몇 실시태양에서, 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄 입자는 다수의 폐쇄형 미세공을 함유하는 반면 실질적으로 개방형 미세공을 포함하지 않는다. 결과적으로, 이러한 실시태양에서, 거대 미세공 부피는 실질적으로 0.1 cc/g 미만이다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서 인산알루미늄을 이용한 수성 페인트 필름의 불투명화는 독특한 특성에 관여한다. 습윤 코팅 필름은 중합체, 인산알루미늄, 이산화티탄 및 충전재 입자의 점성 높은 분산액이다. 이 분산액을 필름으로 캐스팅하고 건조하면, 표준 페인트 (임계 안료 부피 농도(critical pigment volumn concentration; CPVC) 미만)와 상이한 거동을 나타낸다. 표준 페인트에서는, 낮은 유리 전이 온도 (Tg)의 수지는 실온에서 가소성이고 연합되어, 수지 필름이 미세공과 공극을 충전한다. 그러나, 인산알루미늄으로 제제화된 페인트는 상이한 거동을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 기재한 바와 같이 폐쇄형 미세공이 형성되어, 필름 은폐력에 기여한다.
안료 중 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 고체 함량 18% 이상의 슬러리 펄프 (중력 또는 저압 펌프의 작용 하에서 유동하는, 고체 함량이 높은 분산액); 습도 15 내지 20%의 건조 및 미세화된 인산알루미늄; 및 소성 및 미세화된 폴리인산알루미늄의 중합체 형태 중 하나 이상으로 제조되고 사용될 수 있다. 백색 안료로 사용되는 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 메타폴리인산알루미늄 (또는 그의 혼합물)은 중합체 라텍스 에멀젼과 같은 수성 매질 중 분산액에서 이산화티탄을 대체할 수 있다. 인산알루미늄의 인:알루미늄 몰비는 바람직하게는 0.6 내지 2.5이다. 더욱 바람직하게는, 인산알루미늄의 인:알루미늄 몰비는 0.8 내지 2.3이다. 보다 바람직하게는, 인산알루미늄의 인:알루미늄 몰비는 1.1 내지 1.5이다.
논의한 바와 같이, 본 발명의 일면은 수성 중합체 라텍스를 기재로 하는 페인트 제제 중의 백색 안료를 포함하는 서로 다른 적용 분야에서 사용될 수 있는 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 메타폴리인산알루미늄 (또는 이들의 조합)의 중공 입자의 신규한 제조 방법이다. 상기 방법은 다음의 일반적인 단계로 설명된다. 당업자는 어떤 단계는 변형되거나 완전히 생략될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 단계는 인산 희석 용액, 황산알루미늄 희석용액 및 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄 희석 용액과 같은, 반응에서 사용되는 주요 시약의 제조 단계; 과정 중 혼합물의 균질성을 유지하기 위하여 슬로싱(sloshing) 시스템이 장착된 반응기에 시약을 동시적이고 조절된 방식으로 첨가하는 단계; 시약을 반응기에 가하는 동안 혼합물의 온도 및 pH (산도), 그리고 주요하게는 반응 시간을 조절하는 단계; 약 8.0%의 고형분을 포함하는 현탁액을 여과하고 적절한 장치에서 액체 및 고체상을 분리하는 단계; 약알칼리성 수용액을 이용하여 필터 케이크에 존재하는 불순물을 세척하여 제거하는 단계; 약 20 내지 30%의 고형분을 함유하는 세척한 케이크를 적절한 분산기에서 분산시키는 단계; 분산된 펄프를 터보 건조기에서 건조시키는 단계; 건조된 생성물을 평균 과립크기 5.0 내지 10 ㎛로 미세화하는 단계; 및 소성기에서 인산알루미늄을 열처리하여 건조된 생성물을 중합하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 주요 시약을 제조하는 몇 가지 방법이 있다. 언급한 바와 같이, 인산알루미늄 및 폴리인산알루미늄 제조를 위한 인 공급원 중 하나는 정화 및 탈색된 임의의 기원의 비료 등급 인산이다. 예를 들어, 약 54%의 P2O5를 함유하는 시판되는 인산은 화학적으로 처리하고(하거나) 처리된 물로 희석하여, P2O5 20%의 농도로 만들 수 있다. 또한, 이 방법의 대안으로서 (비료 등급 인산 또는 정제된 인산 대신), 오르쏘인산, 폴리인산 또는 메타인산과 같은 인의 염을 사용할 수 있다.
상기 방법을 위한 다른 시약은 시판 황산알루미늄이다. 황산알루미늄은 알루미나 (수화 알루미늄 산화물)과 농축 황산 (98% H2SO4) 간의 반응으로부터 수득한 뒤, 정화하고 Al2O3 28% 농도로 저장할 수 있다. 반응이 선호하는 역학을 가지도록 하기 위하여, 황산알루미늄을 5.0%의 Al2O3로 처리한 물로 희석한다. 이 방법의 대안으로서, 알루미늄원은 수산화알루미늄 또는 금속 형태의 알루미늄 및 임의의 다른 알루미늄의 염일 수 있다.
반응의 중화는 수산화나트륨 용액으로 실시하는데, 이는 서로 다른 농도로 구입할 수 있다. 50% 농도의 NaOH를 구입하여 희석할 수 있다. 예를 들어, 반응의 제1 기에서 초기 시약이 혼합될 때, 수산화나트륨은 20% 농도의 NaOH로 사용될 수 있다. 반응의 제2 기에서는, 생성물 산도의 미세 조절이 필요하기 때문에 5.0%의 NaOH를 포함하는 수산화나트륨 용액을 사용할 수 있다. 대안적 중화제로서, 수산화암모늄 또는 탄산나트륨 (소다 재)을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 화학 반응에 의하여 순수하거나 혼합된 오르쏘인산히드록소알루미늄 (예를 들어, Al(OH)2(H2PO4) 또는 Al(OH)(H2PO4))이 생성된다. 기재한 바와 같이, 반응은 3종의 시약, 즉 인산 용액, 황산알루미늄 용액 및 수산화나트륨 용액의 혼합물을 통해 실시한다. 시약을 30분 기간 동안 전형적으로 슬로싱 시스템을 가지는 반응기에 측량하여 가한다. 반응기에 시약을 가하는 동안, 혼합물의 pH는 1.4 내지 4.5 범위 내로 조절하고, 반응 온도는 35℃ 내지 40℃ 사이로 조절한다. 반응은 반응 혼합물을 가한지 15분 후에 완료한다. 이 기간에 더 희석된 수산화나트륨을 가하여 혼합물의 pH를 3.0 내지 5.0으로 조정할 수 있다. 이 실시태양에서 바람직하게는 온도는 약 40℃ 미만이다. 반응 종료시, 형성된 현탁액은 인:알루미늄 원소의 몰비가 1.1 내지 1.5 범위 사이가 되어야 한다.
오르쏘인산알루미늄 형성 후, 6.0% 내지 10.0% 정도의 고형분을 함유하고, 최고 온도 약 45℃, 밀도 1.15 내지 1.25 g/㎤ 범위의 현탁액을 통상의 필터 프레스로 펌핑한다. 필터 프레스에서, 액체상 (때때로 "액체"로 지칭함)을 고체상 (때때로 "케이크"로 지칭함)으로부터 분리한다. 약 18% 내지 45%의 고형분을 함유하고, 황산나트륨 용액으로 오염되었을 수도 있는 습윤 케이크를 세척 주기를 위하여 필터 내에 유지한다. 근본적으로 황산나트륨의 농축된 용액인 여과된 농축액을 필터로부터 추출하고, 장래 사용을 위해 보관한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 습윤 케이크의 세척은 필터 자체 내에서 3단계 과정으로 실시한다. 제1 세척 ("제거 세척")에서, 케이크를 오염시키는 여과된 물질의 대부분을 제거한다. 세척 단계는 처리된 물을 건조 케이크 톤 당 6.0 ㎥ 물의 유량으로 케이크 상에 사용하여 실시한다. 처리된 물을 사용하고, 건조 케이크 톤 당 8.0 ㎥ 물의 유량을 이용하는 제2 세척 단계는 오염물질이 제거되지 않는다면 추가로 감소시키기 위하여 실시할 수 있다. 최종적으로, 약알칼리성 용액을 사용하는 제3 세척 단계를 실시할 수 있다. 이러한 제3 세척 단계는 케이크의 중화 및 그의 pH를 7.0 범위로 유지하기 위하여 실시할 수 있다. 최종적으로, 케이크를 특정 기간의 시간 동안 압축 공기로 처리할 수 있다. 바람직하게는, 습윤 생성물은 35% 내지 45%의 고체 함량을 나타내어야 한다.
그후, 본 발명의 이러한 특정 실시태양에서는, 약 35%의 고형분을 함유하는 세척된 습윤 필터 케이크를 컨베이어 벨트에 의하여 프레스 필터로부터 추출하고, 반응기/분산기로 옮기는 방법으로 케이크 분산액을 처리할 수 있다. 케이크 분산은 피로인산테트라나트륨 희석 용액을 가하여 도울 수 있다.
분산 단계 이후, 18% 내지 50% 범위 내의 고체 함량을 가지는 인산알루미늄 "머드(mud)"를 건조 유닛으로 펌핑하여 생성물을 건조한다. 한 실시태양에서, 물질로부터 수분을 제거하는 것은 건조 장치, 예컨대, 고온 공기류를 샘플에 주입시켜 "터보 건조기" 타입을 이용하여 135℃ 내지 140℃의 온도에서 실시할 수 있다. 생성물의 최종 습도는 바람직하게는 10% 내지 20% 수분 범위로 유지되어야 한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 방법의 다음 단계는 생성물 소성을 포함한다. 이 단계에서, Al(H2PO4)3과 같은 건조 알루미늄의 오르쏘인산을 열처리로 응축하여 다공성 폴리안산알루미늄, 즉, Al(n+2)/3(PnO(3n+1))을 형성하고, 여기서, "n"은 1보다 큰 임의의 정수일 수 있고, 바람직하게는 n은 4 이상이다. 더욱 바람직하게는, n은 10 이상이다. 보다 바람직하게는 n은 20 이상이다. 바람직하게는, n은 100 미만이다. 보다 바람직하게는 n은 50 미만이다. 이 단계는 500 내지 600℃ 온도 범위에서 분무 건조형 소성기 내에서 인산알루미늄을 가열하여 실시한다. 중합 후, 생성물을 빠르게 냉각시키고, 미세화 유닛으로 보낼 수 있다. 이 시점에서, 생성물 미세화 단계를 실시할 수 있다. 최종적으로, 건조기 (또는 소성기)를 떠나는 생성물은 분쇄 및 마감(finishing) 유닛으로 옮겨져, 미세화기/선별기에서 분쇄되고, 그의 과립크기는 400 메쉬 미만에서 99.5% 범위로 유지된다.
열 처리 후 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 페인트 건조 과정 중 높은 광분산능을 가지는 중공 구조를 가지는 입자의 형성에 기인하는 라텍스, PVA 및 아크릴 필름에서의 자가-불투명화 특성 때문에 가정용 수성 페인트 제제 중의 백색 안료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제조된 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄을 단독으로, 또는 이산화티탄과 같은 다른 안료와 조합하여 안료로 사용하여 다양한 페인트를 제제화할 수 있다. 페인트는 1종 이상의 안료 및 결합제로서 1종 이상의 중합체 (때때로 "결합 중합체"로 지칭함), 및 임의로는 다양한 첨가제를 포함한다. 수성(water-borned) 페인트와 비수성 페인트(non-water-borne)가 있다. 일반적으로, 수성 페인트 조성물은 4개의 기본 성분, 즉, 결합제, 수성 캐리어, 안료(들) 및 첨가제(들)로 구성된다. 결합제는 수성 캐리어 중에서 분산되어 라텍스를 형성하는 비휘발성 수지계 물질이다. 수성 캐리어가 증발하면, 결합제는 수성 페인트 조성물의 안료 입자 및 다른 비휘발성 성분과 서로 결합하는 페인트 필름을 형성한다. 수성 페인트 조성물은 미국 특허 6,646,058에 개시된 방법 및 성분에 변형을 가하거나 가하지 않고 그에 따라 제제화될 수 있다. 상기 특허의 개시 내용은 그 전문이 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제조된 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 단독으로, 또는 이산화티탄과 함께 안료로서 수성 페인트를 제제화하는데 사용될 수 있다.
통상적인 페인트는 결합 중합체, 은폐 안료 및 임의로는 증점제와 기타 첨가제를 포함하는 라텍스 페인트이다. 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제조된 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 단독으로, 또는 이산화티탄과 함께 안료로서 라텍스 페인트를 제제화하는데에도 사용될 수 있다. 라텍스 페인트를 제조하기 위한 다른 성분은 미국 특허 6,881,782 및 4,782,109에 개시되어 있으며, 이들 특허 문헌의 전문이 본 명세서에 포함된다. 예시하기 위한 목적으로서, 라텍스 페인트를 제조하기 위한 적절한 성분 및 방법을 하기에 간략하게 설명한다.
몇몇 실시태양에서, 적절한 결합 중합체는 0.8% 내지 6%의 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대, 라우릴 메타크릴레이트 및(또는) 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 에멀젼 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 공중합된 에틸렌 단량체 중량을 기준으로, 중합체 결합제는 0.8% 내지 6%의 지방산 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하고, 이때, 바람직한 조성물은 탄소원자수 10 내지 22의 지방족 지방산 사슬을 가지는 공중합된 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 1% 내지 5%를 함유한다. 바람직한 공중합체 조성물은 공중합된 지방산 메타크릴레이트를 기재로 한다. 라우릴 메타크릴레이트 및(또는) 스테아릴 메타크릴레이트가 바람직하고, 라우릴 메타크릴레이트가 가장 바람직한 단량체이다. 다른 유용한 지방산 메타크릴레이트로는 미리스틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 팔미트산 메타크릴레이트, 올레산 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트 및 에이코실 메타크릴레이트, 및 유사한 직쇄 지방족 메타크릴레이트를 포함한다. 지방산 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 전형적으로 메타크릴산 또는 아크릴산과 함께 반응된 시판 지방 오일을 포함하여 소량의 다른 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 우세한 지방산 잔기 메타크릴레이트를 제공한다.
중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하며, 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 알릴 단량체, 아크릴아미드 단량체 및 모노- 및 디카르복실 불포화산을 포함한다. 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트 및 유사한 비닐 에스테르를 포함하고; 비닐 할라이드로는 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하고; 비닐 방향족 탄화수소로는 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 벤젠을 포함하고; 비닐 지방족 탄화수소 단량체로는 알파 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센, 및 컨쥬게이트 디엔, 예컨대, 1,3-부타디엔, 메틸-2-부타디엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥산, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 포함한다. 비닐 알킬 에테르로는 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 아크릴 단량체는 탄소 원자수 1 내지 12인 알킬 에스테르 부분을 가지는 아크릴 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 및 아크릴 및 메타크릴산의 방향족 유도체와 같은 단량체를 포함한다. 유용한 아크릴 단량체는 예를 들어, 아크릴 및 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및 다양한 반응 생성물, 예컨대, 부틸 페닐; 아크릴 및 메타크릴산과 반응된 크레실 글리시딜 에테르; 히드록실 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 크로톤산, 베타-아크릴옥시프로피온산 및 베타-스티릴 아크릴산을 포함하는 매우 소량의 아크릴산을 포함할 수 있다.
다른 실시태양에서, 라텍스 페인트의 성분 (a) "결합 중합체"로 유용한 중합체는 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 공단량체 혼합물의 공중합 생성물이다. 바람직하게는, 공단량체는 스티렌, 메틸 스티렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체 40 몰% 이상, 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 10 몰% 이상을 포함한다 (더욱 바람직하게는 본질적으로 구성된다). 바람직하게는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같이 4 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 최종 중합체가 21℃보다 크고 95℃보다 작은 유리 전이 온도 (Tg)를 가지도록 하는 비율로 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 중합체는 바람직하게는 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.
바람직하게는, 결합 중합체는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도되는 상호중합된 단위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 결합 중합체는 스티렌, 메틸 스티렌 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위 50 내지 70 몰%; 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도되는 단위 10 내지 30 몰%; 및 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위 10 내지 30 몰%를 포함한다.
적합한 결합 중합체의 예로는 상호중합된 단위가 스티렌 약 49 몰%, 알파-메틸스티렌 11 몰%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 22 몰%, 및 메틸 메타크릴레이트 18 몰%로부터 유도되고 유리 전이 온도가 약 45℃인 공중합체 (ICI Americas, Inc., Bridgewater, N.J.로부터 네오크릴(Neocryl) XA-6037 중합체 에멀젼으로서 입수가능); 상호중합된 단위가 스티렌 약 51 몰%, α-메틸스티렌 12 몰%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 17 몰% 및 메틸 메타크릴레이트 19 몰%로부터 유도되고 유리 전이 온도가 약 44℃인 공중합체 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.로부터 존크릴(Joncryl) 537 중합체 에멀젼으로서 입수가능); 및 상호중합된 단위가 스티렌 약 54 몰%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 23 몰% 및 아크릴로니트릴 23 몰%로부터 유도되고 유리 전이 온도가 약 44℃인 삼중합체 (B. F. Goodrich Co.로부터 카르보세트(Carboset)TM XPD-1468 중합체 에멀젼으로서 입수가능)를 들 수 있다. 바람직하게는, 결합 중합체는 존크릴TM 537이다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제조한 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 메타인산알루미늄은 단독으로 또는 다른 안료와 함께 라텍스 페인트를 제제화하는데 안료로서 사용될 수 있다.
적절한 추가적인 은폐 안료는 백색 불투명화 은폐 안료 및 착색된 유기 및 무기 안료를 포함한다. 적절한 백색 불투명화 은폐 안료의 대표적인 예로는 금홍석 및 예추석 이산화티탄, 리소폰, 황산아연, 티탄산납, 산화안티몬, 산화지르코늄, 황산바륨, 백색 납, 산화아연, 납 첨가 산화아연 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 백색 불투명화 은폐 안료는 금홍석 이산화티탄이다. 더욱 바람직한 것은 평균 입자 크기 약 0.2 내지 0.4 ㎛인 금홍석 이산화티탄이다. 착색된 유기 안료의 예로는 프탈로 블루 및 한사 옐로우가 있다. 착색된 무기 안료의 예로는 적색 철 산화물, 갈색 산화물, 황토 및 엄버가 있다.
가장 널리 알려진 라텍스 페인트는 양호한 도포성(spreading), 취급성 및 도포 특성을 보장하기 위하여 페인트의 유동학적 특성을 조절하기 위한 증점제를 함유한다. 적절한 증점제는 비-셀룰로스계 증점제 (바람직하게는, 결합성 증점제; 더욱 바람직하게는, 우레탄 결합성 증점제)를 포함한다.
소수성으로 개질된 팽창가능한 알칼리성 아크릴 공중합체 및 소수성으로 개질된 우레탄 공중합체와 같은 결합성 증점제는 일반적으로 예를 들어, 셀룰로스계 증점제와 같은 통상적인 증점제에 비하여 에멀젼 페인트에 보다 뉴톤 유동학적인 특성을 부여한다. 적절한 결합성 증점제의 대표적인 예로는 폴리아크릴산 (예를 들어, Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa.로부터 아크리솔(Acrysol) RM-825 및 QR-708 유동개질제로서 입수가능) 및 활성화된 아타풀자이트(attapulgite) (Engelhard, Iselin, N.J.로부터 아타겔(Attagel) 40으로서 입수가능)를 포함한다.
라텍스-페인트 필름은 단단하고 끈적이지 않는 필름을 형성하도록 페인트 도포시 주위 온도에서 결합 매트릭스를 형성하기 위한 결합 중합체의 연합을 통하여 형성된다. 연합화 용매는 필름 형성 온도를 낮춤으로써 필름 형성 결합제의 연합을 돕는다. 라텍스 페인트는 바람직하게는 연합화 용매를 함유한다. 적절한 연합화 용매의 대표적인 예로는 2-페녹시에탄올, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디부틸 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 연합화 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (부틸 카르비톨; Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wis.로부터 입수가능) 또는 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 (Eastman Chemical Co., Kingsport, Term.로부터 텍사놀(Texanol)로서 입수가능) 또는 이들의 조합이다.
연합화 용매는 바람직하게는 라텍스 페인트 리터 당 연합화 용매 약 12 내지 60 g (바람직하게는 약 40 g)의 농도 또는 페인트 중 중합체 고형분 중량을 기준으로 약 20 내지 30 중량%로 사용한다.
본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제제화된 페인트는 페인트에 사용되는 통상적인 물질, 예컨대, 가소화제, 소포제, 안료 증량제, pH 조절제, 염색용 염료 및 살생제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 통상적인 성분들은 예를 들어, 문헌[TECHNOLOGY OF PAINTS, VARNISHES AND LACQUERS, edited by C. R. Martens, R.E. Kreiger Publishing Co., p. 515 (1974)]에 열거되어 있다.
페인트는 도포율(coverage)을 증가시키고, 비용을 감소시키고, 내구성을 획득하고, 외양을 개선하고, 유동성을 조절하고 다른 원하는 특성에 영향을 미치기 위하여 "기능성 증량제"와 함께 제제화하는 것이 통상적이다. 기능성 증량제의 예로는, 황산바륨, 탄산칼슘, 점토, 석고, 실리카 및 탈크를 포함한다.
내장용 무광 페인트를 위한 가장 흔한 기능성 증량제는 점토이다. 점토는 바람직한 다수의 특성을 가진다. 예를 들어, 저렴한 소성된 점토는 저전단 점성을 조절하는데 유용하며, 넓은 내부 표면적을 가지는데, 이는 "건조 은폐"에 기여한다. 그러나, 이러한 표면적은 염료를 가두는데 이용될 수도 있다.
염료를 흡수하는 이들의 경향 때문에, 소성된 점토는 본 발명의 페인트에서 유동성 조절을 위해 필요한 소량만, 예를 들어, 통상적으로 총 증량제 안료의 약 절반 미만의 양으로 사용하거나, 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 페인트에 사용하기에 바람직한 증량제는 탄산칼슘이고, 가장 바람직한 것은, 예를 들어 오파시마이트(Opacimite; ECC International, Sylacauga, Ala.로부터 입수가능), 수퍼마이트(Supermite; Imerys, Roswell, Ga.로부터 입수가능) 또는 약 1.0 to 1.2 ㎛의 입자 크기를 가지는 기타 증량제와 같은 분쇄된 초극세 탄산칼슘이다. 초극세 탄산칼슘은 은폐를 위하여 최적으로 이산화티탄을 위치시키도록 돕는다 (예를 들어, 문헌[K. A. Haagenson, "The effect of extender particle size on the hiding properties of an interior latex flat paint," American Paint & Coatings Journal, Apr. 4, 1988, pp. 89-94] 참조).
본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제제화된 라텍스 페인트는 통상적인 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 페인트 성분의 일부를 고전단 하에서 서로 혼합하여, 페인트 제조업자들에 의하여 통상 "그라인드(grind)"로 지칭되는 혼합물을 형성시킨다. 이러한 혼합물의 균일도는 진흙에 상응하며, 이는 고전단 교반기로 성분들을 효율적으로 분산시키기 위하여 바람직한 것이다. 그라인드 제조 중, 고전단 에너지를 사용하여 응집된 안료입자를 분리시킨다.
그라인드에 포함되지 않은 성분들은 흔히 "렛다운(letdown)"으로 지칭된다. 렛다운은 통상적으로 그라인드보다 점성이 훨씬 낮고, 보통 적합한 균일도를 가지는 최종 페인트를 수득하기 위하여 그라인드를 희석하는데 사용된다. 그라인드를 렛다운과 최종적으로 혼합하는 것은 전형적으로 저전단 혼합을 이용하여 실시한다.
대부분의 중합체 라텍스는 전단하에서 안정하지 않으므로, 그라인드 성분으로 사용되지 않는다. 전단에 불안정한 라텍스를 그라인드에 혼입하는 것은 라텍스의 응고를 일으켜, 필름 형성능력이 없거나 거의 없는 덩어리진 페인트를 생성시킬 수 있다. 결국, 페인트는 일반적으로 렛다운에 라텍스 중합체를 첨가하여 제조한다. 그러나, 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제제화된 상기 페인트는 일반적으로 전단에 안정한 라텍스 중합체를 함유한다. 따라서, 라텍스 페인트는 그라인드에 라텍스 중합체 일부 또는 전부를 혼입시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 라텍스 중합체의 적어도 일부를 그라인드에 가한다.
본 발명의 방법의 가능한 형태의 두 가지 예를 하기에 기재한다. 당업자는 본 명세서에 기재된 신규한 방법을 실시하여 이용할 수 있는 변형법을 인식할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 실시태양을 예시하기 위한 것이다. 모든 수치는 대략적이다. 수치 범위가 제시되는 경우, 제시된 범위 외의 실시태양도 본 발명의 범위 내에 속할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부사항은 본 발명의 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예에서, 535.0 kg의 인산알루미늄을 제조하였다. 습윤 생성물을 "터보-건조기"에서 건조시 15% 습도 및 1:1.50의 P:Al (인:알루미늄) 비율을 갖는 중공 입자의 특징을 나타내었다.
55.0%의 P2O5를 함유하는 940.0 kg의 비료 인산을 제조하였다. 최초 제조 단계에서, 산 변색을 수행하였는데, 이를 85℃의 온도에서 약 30 분간 지속시켰다. 이 단계에서, 약 50%의 H2O2를 함유하는 8.70 kg의 과산화수소를 갖는 용액을 산에 첨가하였다. 그 후, 산을 975.0 kg의 공정수로 희석시키고, 40℃의 온도로 냉각시킨 후, 27.0% 농도의 P2O5에 저장하였다.
본 출원에 사용된 알루미늄 원은 28%의 Al2O3를 함유하는 시판 황산알루미늄 용액이였다. 용액을 여과시키고 공정수로 희석시켰다. 구체적으로, 884.30 kg의 황산알루미늄 용액 및 1,776.31 kg의 공정수를 합하여 약 9.30% Al2O3의 용액을 생성하였다.
특정 실험에서는 중화 시약으로서, 20.0%의 NaOH를 함유하는 시판 수산화나트륨의 희석된 용액을 사용하였다. 구체적으로, 50%의 NaOH를 갖는 974.0 kg의 수산화나트륨 용액을 1,461.0 kg의 공정수와 혼합시켰다. 최종 혼합물을 40℃로 냉각시켰다.
세 개의 시약을 약 30 분 동안 7,500 리터의 반응기에서 동시에 혼합시켰다. 반응기에 시약을 첨가하는 동안, 혼합물 온도를 4O℃ 내지 45℃ 범위로 유지시키고 pH를 4.0 내지 4.5의 범위에 있도록 조절하였다. 시약의 첨가가 끝난 후, 혼합물을 약 15 분 동안 슬로싱되게 하였다. 이 시점에서 pH를 5.0%의 NaOH를 함유하는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 약 5.0으로 조절하였다. 생성된 현탁액은 약 7,000 kg이였는데, 이는 1.15 g/cm3의 밀도를 가졌으며, 약 455.0 kg의 침전물을 나타내는 6.5%의 고체로 존재하였다.
그 후, 현탁액을 압력-여과기 (press-filter)에서 여과시켜 1,300 kg의 습윤 케이크 및 5,700 kg의 여액을 생성하였다. 여액은 주로 황산나트륨 용액 (Na2SO4)으로 이루어졌다. 케이크는 약 35% 고체로 이루어졌다. 케이크를 건조 케이크 톤 당 약 8.5 cm3의 세척 용액의 세척 비율을 유지하면서, 실온의 압력 여과기에서, 3,860 리터의 공정수로 직접 세척하였다. 케이크의 세척시 발생된 여액을 장래의 임의의 사용을 위해 또는 유출 처리를 위해 저장하였다. 여과기로부터 추출된 약 1,300 kg의 케이크를, 튜브연동식 펌프를 통해 분산기 (약 1,000 리터)로 옮겼다. 약 35%의 고체를 함유하는 분산된 용액은 1.33 g/cm3의 밀도 및 17,40O cP의 점도를 나타내었으며, 페인트 제조를 위한 슬러리로 사용할 수 있었다.
그 후, 약 35%의 고체를 갖는 분산된 인산알루미늄 현탁액을 터보-건조기로 펌프하였다. 생성물을 135℃의 온도에서 고온 공기 스트림을 통해 가열시켰다. 15%의 습도를 갖는 약 535.0 kg의 오르쏘인산알루미늄을 생산하였다. 최종 산물을 미세화시키고 400 메쉬 미만에서 이의 입도측정을 행하였다. 건조 산물의 최종 분석은 다음의 결과를 나타내었다: 생성물 중 인 함량은 약 20.2%; 알루미늄 함량은 약 13.9%; 나트륨 함량은 약 6.9%; 수분산액의 pH는 약 7.0; 수분 함량은 약 15%; 골격 밀도 2.20 g/cm3, 입자의 평균 직경 5 내지 10 ㎛.
실시예 2
실시예 1의 결과로부터, 약 200 kg의 건조되고 미세화된 인산알루미늄을 사용하였다. 시료를 가정용 페인트 시료의 제조에 사용하였다. 우선, 900 리터의 불투명한 백색 아크릴 페인트를 제조하였다. 이러한 페인트를 도포하여 상업적으로 입수가능한 페인트 중 하나와 비교하여 성능을 평가하였다. 약 18%의 이산화티탄을 함유하는 원 제제를 기준으로 페인트의 기초 조성은 다음과 같았다: 인산알루미늄은 약 14.20%; 산화티탄은 약 8.34%; 카올린은 약 7.10%; 알가마톨라이트 (algamatolite) 약 10.36%; 다이아토마이트 (diatomite) 약 0.84%; 아크릴 수지 약 12.25%, 및 PVC 약 47.45%였음. 인산알루미늄으로 제조된 페인팅시 페인트를 도포후의 이의 특징은 다음과 같았다: a) 습윤 도포율은 기준 페인트 도포율과 유사함; b) 건조 도포율은 기준 페인트 도포율 보다 좋음; 및 c) 가정에서 페인팅 한지 6개월 후의 저항도 시험은 뛰어난 결과를 나타냄. 결국, 실시예 2에서 제조된, 인산알루미늄을 갖는 수용성인 불투명한 아크릴 페인트는 충전기로 제조된 표면상에서 50 m2/3.6 리터의 수득율을 갖는 상업적으로 이용가능한 페인트의 모든 특성을 지녔다.
TEM 이미지 및 X-선 회절은 본 명세서에 기술된 본 발명이 함수, 비-결정형 및 중성인 나노 크기의 입자로 이루어진 인산알루미늄임을 예증한다. 또한, (슬러리 중) 응집하고 팽윤된 평균 입자 크기는 동적 광산란으로 측정시, 200-1500 nm 범위이다. 더욱 바람직하게는, (슬러리 중에서) 응집하고 팽윤된 평균 입자 크기는 400-700 nm 범위이다. 하지만, 개별 입자의 크기는 전자 현미경으로 결정시, 5 내지 80 nm의 작은 반경을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 개별 입자의 크기는 10 내지 40 nm의 작은 반경을 가질 수 있다.
언급한 바와 같이, 염기성 이산화티탄 물-기재 페인트는 적합한 라텍스 분산액 및 안료 입자로 이루어진다. 라텍스 입자는 착색된 입자로 충전된 유착된 막을 제조하는데 사용되며, 막 은폐력의 원인이 된다. 다음과 같은 많은 첨가물 또한 사용된다: 수지 및 안료의 요구를 감소시키는 무기 충전재; 수지 막 형성을 개선시키는 유착제; 안료 및 충전제 케이킹을 방지하여 유동학적 페인트 성질과 더불어 페인트 수명을 개선시키는 분산제 및 유동학적 개질제.
통상적인 페인트 건조 막에서, 안료 및 충전재 입자가 수지 막에 분산된다. 은폐력은 입자 굴절 지수 및 크기에 크게 의존한다. 언급한 바와 같이, 이산화티탄이 현재 표준 백색 안료인데, 이는 이의 큰 굴절 지수 및 가시 영역에서 빛 흡수가 없기 때문이다. 몇몇 실시태양에서, 신규한 인산알루미늄으로 제제화된 페인트의 건조 막은 통상적 페인트 건조 막과 몇몇 차이점을 갖는다. 첫째, 인산알루미늄을 갖는 막은 단순한 수지 막이 아니다. 이는 수지와 인산알루미늄을 얽히게 함으로써 쉽게 형성된다. 따라서 이는 다른 성질을 갖는 두개의 상호침투하는 상을 결합시켜, 막 기계적 특성, 및 물 및 기타 침투제에의 저항성에 관해 상승작용적 이점을 달성하는 나노복합 막이다. 둘째, 우수한 막 은폐력이 낮은 이산화티탄 함량에서 얻어지는데, 이는 막이 광을 산란시키는 많은 양을 폐쇄형 미세공을 함유하기 때문이다. 더욱이, 이산화티탄 입자가 이들 공극 중 하나에 인접해 있는 경우, 더 큰 굴절 지수 기울기로 인해, 입자가 수지로 완전히 둘러싸인 경우보다, 훨씬 더 산란될 것이다. 이것은 은폐력이 관련되는 한, 신규한 인산알루미늄과 이산화티탄 사이에 상승작용을 생성한다.
표준 페인트 건조 막과 인산알루미늄을 갖는 막을 비교하는 시험에서, 반-무광 아크릴 페인트의 표준 시판 제제를 선택하였고, 이산화티탄을 점진적으로 본 명세서에 기술된 신규한 인산알루미늄 제품으로 대체하였다. 수분 함량 및 다른 페인트 성분을 필요하다면 조절하였다. 본 실시태양에서 제제 중의 몇몇 변형은 증점제/유동학적 개질제, 분산제, 아크릴 수지 및 유착제 사용의 감소와 관련된다. 표 3은 신규한 인산알루미늄에 상응하는 제제과 함께, 본 실험에 사용되는 제제 중 하나의 예를 기술한다.
표 3. 현재 시장에서 사용되는 표준 페인트 제제 및 인산알루미늄을 사용한 상응 제제. 양을 g으로 나타냄.
Figure 112007016441243-pat00004
상기 제제에서, 건조 막의 불투명도 및 백색도 상태는 유지하면서, 50% TiO2 (중량 기준)를 대체하였다. 나아가, 유동학적 개질제로서 및 막 구성제로서의 신규한 제품의 다른 성질을 조사하였다. 상기 두 제제 사이의 비교는 본 발명의 실시태양으로 만들어진 안료가 이산화티탄 안료의 대체로부터 유도되는 것 이상으로 추가적인 비용 감소를 이끌 것이라는 것을 보여준다. 더욱이, 이러한 소득을 통해 도포된 페인트 막에서 더 나은 성능이 생성될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재한 발명은 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄, 메타인산알루미늄 (또는 이들의 혼합물)로 TiO2를 100%까지 대체하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에 관해 전술한 것으로부터, 신규한 제품 및 방법은 몇몇 면에서 현존하는 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 메타인산알루미늄과 상이하다는 것을 관찰할 수 있다. 예를 들어, 이의 화학량론이 명확하지 않기 때문에, 본 발명의 다양한 제제는 제조 방법 및 이에 따른 최종 산물 조성을 변화시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명은 조절된 pH 수준 하에 이루어졌으므로, 거의 중성이고 따라서 환경적 및 독성학적 문제를 피해갈 수 있다.
나아가, 본 발명은 또한 시장에서 발견되며 산화철에서 인산철로의 변형에 사용되는 몇몇 인산알루미늄과 관계된 부식 문제점이 없다. 또한, (슬러리 및 분말 형태에서 모두) 상대적으로 비결정성을 갖는 비화학량론 및 조심스럽게 조절된 건조 분말의 수분 함량은 이의 성능에 도움이 되는 팽윤 조절을 용이하게 한다. 나노 크기의 입자는 쉽게 분산되며 이들은 침전에 대해 안정적인데, 이는 균질한 페인트 분산액을 가능하게 한다. 또한, (분산액 건조 단계에서) 모세관 접착 메카니즘 및 그후의 (건조 막에서) 이온-클러스터 개질된 정전기적 접착을 통해, 나노입자는 라텍스 입자와 매우 상용성일 수 있다 (많은 경우에, 복연속성 망상구조가 형성될 수 있음). 결국, 신규한 제품은 또한 제제화된 물-기재의 분산액에서 발견되는 다양한 실리케이트, 카르보네이트 및 옥사이드와 같은, 페인트 충전제로 통상 사용되는 많은 다른 미립자 고체와도 매우 상용성이며, 이는 페인트 건조 막의 응 집성 및 강도에 기여할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 기술된 본 발명은 더욱 경제적인 방법으로 제조되며, 놀라운 결과를 제공하는, 또다른 이점을 제공하는 상이한 원료를 사용한다. 본 명세서는 비료 산업에서 광범위하게 이용가능한 인산의 정제, 변색 및 정제를 개시한다. 인산은 일반적으로 이전에 사용된 인산 또는 메타인산 가격의 일부인 가격으로 이용가능하다. 인이 통상적으로 인산알루미늄 안료 제조에 사용되는 가장 고가의 원료이므로, 산도의 사용은 인산알루미늄의 제조 비용을 감소시키는데 중요하다. 이러한 방법은 이들 안료가 광범위하게 사용되는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 명세서에 기술된 본 발명의 어떤 특징은 분산액 또는 습윤 분말에서와 같이, 인산알루미늄을 새로운 방식으로 사용하는데 있다. 이러한 새로운 방법은 중요한 기술적 습득을 가능하게 한다. 예를 들어, 신규한 방법 및 제품은 안료의 성능을 손상시키며 이의 도포력을 감소시키는, 입자 응집의 문제점을 방지한다. 나아가, 신규한 방법 및 제품은 물에 기재한 페인트의 제조에 사용되는 라텍스 입자에서의 입자 분산의 문제점을 없애는데, 이는 가정용 페인트에서 인산알루미늄의 사용 과정을 쉽게한다. 또한, 신규한 방법 및 제품은 제조의 복잡성 및 비용을 증가시키는, 인산의 소모적인 건조 단계를 요구하지 않는다.
본 명세서에 기술된 신규한 방법의 또다른 이점은, 이 방법이 제조 과정 동안 어떠한 환경적 문제도 일으키지 않는 온화한 온도 및 압력하에 이루어진다는 점에서, 이것이 "녹색 화학"인 배출물이 없는 제품으로 고려될 수 있다는 것이다. 이의 화학적 성질로 인해, 기술된 신규한 방법으로 생성된 잔류물은 비료 성분으로 서 환경에서 안전하게 폐기될 수 있다. 이는 건조 분말 뿐 아니라 슬러리도 생산한다. 양쪽 모두, 물에 쉽게 분산되어 안정한 유동학적 성질을 가지는 안정한 분산액을 형성한다.
상기 예증한 바와 같이, 본 발명의 실시태양은 신규한 비정질 인산알루미늄의 제조 방법을 제공한다. 본 발명이 제한된 수의 실시태양으로 기술하였더라도, 하나의 실시태양의 특정한 특징이 본 발명의 다른 실시태양을 귀속하여서는 안된다. 어떠한 하나의 실시태양도 본 발명의 모든 면을 대표하진 않는다. 몇몇 실시태양에서, 조성물 또는 방법은 본 명세서에서 언급하지 않은 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 조성물 또는 방법은 본 명세서에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나, 또는 실질적으로 이로부터 자유롭다. 기술된 실시태양으로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 작용 또는 단계를 포함하는 것으로 기술된다. 이들 단계 또는 작용은 달리 나타내지 않는 한, 임의의 차례 또는 순서로 실행될 수 있다. 마지막으로, 본 명세서에 개시된 임의의 숫자는, 단어 "약"이 숫자를 기술하는데 사용되었는지와 관계없이, 대략적인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 목적에 속하는 한, 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. (a) 인산, 황산알루미늄 및 수산화나트륨을 동시에 조합하고 조합된 물질을 30분간 서로 반응시켜 침전물을 형성시킴으로써 불투명화 안료를 형성하는 단계;
    (b) 130℃ 미만의 온도에서 침전물을 건조시켜 입자당 하나 이상의 폐쇄형 공극을 포함하는 비정질 오르쏘인산 알루미늄 입자를 형성하는 단계; 및
    (c) 비정질 오르쏘인산 알루미늄을 결합 중합체와 조합하여 불투명화 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 결합 중합체 및 불투명화 안료를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a) 단계 동안, 추가의 수산화나트륨의 첨가에 의해 조합된 물질의 pH를 pH 3 내지 5로 조절하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 형성되는 비정질 오르쏘인산 알루미늄이 오르쏘인산 히드록소알루미늄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (a) 단계의 조합 이전에, 상승된 온도에서 과산화수소로 인산을 처리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (b) 단계 후에 비정질 인산 알루미늄이 0.1cc/g 미만의 거대 미세공 부피를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 입자에 개방형 미세공이 없는 방법.
  7. (a) 인산, 황산알루미늄 및 수산화나트륨을 30분 동안 함께 조합하여 침전물을 형성하고 130℃ 미만의 온도에서 침전물을 건조시켜 입자당 하나 이상의 폐쇄형 공극을 갖는 비정질 인산 알루미늄 입자를 형성함으로써 비정질 오르쏘인산 알루미늄을 형성하는 단계로서, 여기서 형성된 비정질 인산 알루미늄이 분말 형태인 경우, 분말이 0.1cc/g 미만의 거대 미세공 부피를 갖고, 90℃ 내지 250℃ 사이에서 시차 주사 열량 측정에서 두 개의 흡열 피크를 나타내고, 물 1.0 g 당 0.025 g 이상의 수중 분산도를 가지며, 5 내지 80 nm의 평균 개별 입자 반경 크기를 갖는 것인 단계; 및
    (b) 비정질 인산 알루미늄을 라텍스 코팅 조성물을 형성하기에 유용한 결합 중합체와 조합시키는 단계
    를 포함하는, 물을 기재로 한 코팅 조성물의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 인산, 황산알루미늄 및 수산화나트륨이 동시에 함께 조합되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 비정질 인산 알루미늄이 불투명화 안료이고, 코팅 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 27 중량%의 슬러리 형태의 비정질 인산 알루미늄을 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, (a) 단계의 조합 이전에, 상승된 온도에서 과산화수소로 인산을 처리하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, (a) 단계 동안, 추가의 수산화나트륨의 첨가에 의해 조합된 물질의 pH를 pH 3 내지 5로 조절하는 것인 방법.
  12. (a) 인산을 황산알루미늄 및 수산화나트륨과 조합하고 조합된 물질을 함께 반응시켜 비정질 인산 알루미늄을 형성하는 단계;
    (b) 비정질 인산 알루미늄을 130℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계로서, 분말 형태인 경우 건조된 비정질 인산 알루미늄은 입자당 하나 이상의 폐쇄형 공극을 포함하는 것인 단계; 및
    (c) 비정질 인산 알루미늄을 라텍스 코팅 조성물 제조에 유용한 결합 중합체에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 불투명화 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, (a) 단계에서, 조합된 물질을 30분 동안 함께 반응시키는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 입자가 20 내지 100 nm의 평균 크기를 갖는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 비정질 인산 알루미늄이 코팅 조성물의 불투명화 안료인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 코팅 조성물이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 27 중량%의 슬러리 형태의 비정질 인산 알루미늄을 포함하는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 비정질 인산 알루미늄이 0.1cc/g 미만의 거대 미세공 부피를 갖는 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 비정질 인산 알루미늄 입자에 개방형 미세공이 없는 방법.
  19. 제12항에 있어서, (a) 단계 동안, 인산, 황산 알루미늄 및 수산화 나트륨을 동시에 조합하는 방법.
  20. 제12항에 있어서, (a) 단계에서, 비정질 인산 알루미늄의 형성 후에 추가의 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 3 내지 5로 조절하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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