CN100509979C - 聚合物组合物和用于其制备的单体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物组合物，包括分散在含水介质中的带有磷含氧酸基团的共聚物颗粒，其中聚合物组合物基本上没有水可溶磷含氧酸化合物。还提供了一种包含至少一种磷含氧酸单体的单体组合物和一种由该单体组合物制备聚合物组合物的方法。该单体组合物基本上没有无机磷含氧酸化合物。提供了一种将聚合物组合物施用到基材上的方法。该聚合物组合物可用作涂料组合物以制备具有改进的耐溶剂性的金属基材的涂料。

Description

聚合物组合物和用于其制备的单体组合物

本发明涉及一种包含带有磷含氧酸基团的共聚物颗粒的聚合物组合物。该共聚物颗粒分散在含水介质中。聚合物组合物基本上没有水可溶磷含氧酸化合物。提供了一种由包含基本上没有无机磷含氧酸化合物的磷含氧酸单体的单体组合物制备该聚合物组合物的工艺。还提供了该单体组合物和一种将该聚合物组合物施用到基材上的方法。本发明的聚合物组合物可用于制备具有改进的耐溶剂性的用于金属基材的涂层。

包含磷含氧酸基团的聚合物可用于包括涂料和粘合剂的许多场合。磷含氧酸基团提供改进的聚合物与金属基材的粘附性，在二价金属离子的存在下形成交联，和促进聚合物在颜料颗粒如二氧化钛上的吸附以形成复合颗粒。例如，欧洲专利申请EP 0 221 498公开了包含表面活性烷基磷酸酯单体作为聚合单元的抗腐蚀无规共聚物。该抗腐蚀无规共聚物可用于制备保护基材不受腐蚀的涂层。尽管如此公开，不断需要具有改进的耐溶剂性的耐腐蚀性涂层。

本发明人已经发现一种包含带有磷含氧酸基团的共聚物颗粒且基本上没有水可溶磷含氧酸化合物的聚合物组合物。该聚合物组合物适用于制备具有改进的耐溶剂性的涂层。

在本发明中的第一方面，提供了一种聚合物组合物，包括分散在含水介质中的带有第一磷含氧酸基团的共聚物颗粒，其中共聚物颗粒包含至少一种磷含氧酸单体作为聚合单元；且其中聚合物组合物基本上没有带有至少一种第二磷含氧酸基团的水可溶磷含氧酸化合物。

在本发明的第二方面，提供了一种用于形成聚合物组合物的工艺，包括制备包含至少一种磷含氧酸单体的含水反应介质，其中含水反应介质基本上没有无机磷含氧酸化合物；和聚合含水反应介质以提供聚合物组合物的步骤。

在本发明的第三方面，提供了一种包括至少一种磷含氧酸单体的单体组合物；其中单体组合物基本上没有无机磷含氧酸化合物。

在本发明的第四方面，提供了一种用于施用聚合物组合物的方法，包括将聚合物组合物施用到基材上；和干燥聚合物组合物的步骤；其中聚合物组合物包含分散在含水介质中的带有第一磷含氧酸基团的共聚物颗粒，其中共聚物颗粒包含至少一种磷含氧酸单体作为聚合单元；且其中聚合物组合物基本上没有带有至少一种第二磷含氧酸基团的水可溶磷含氧酸化合物。

本文所用的术语““(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯且术语“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。

本文所用的术语“磷含氧酸基团”是指具有POH部分的磷含氧酸(phosphorus oxo acid)，其中氢原子是可离子化的。术语“磷含氧酸基团”还包括磷含氧酸的盐。在其盐或碱性形式时，磷含氧酸基团具有阳离子如金属离子或铵离子以替代至少一个酸质子。磷含氧酸基团的例子包括由次膦酸，膦酸，磷酸，焦次膦酸，焦磷酸，其部分酯，和其盐形成的基团。

本文所用的“玻璃转变温度”或“T_g”是指，在该温度或之上时，玻璃状聚合物会经历聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃转变温度可通过使用Fox等式(美国物理学会公报，1，3第123页(1956))而估算如下：

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_1}{T_{g\left(1\right)}}+\frac{w_2}{T_{g\left(2\right)}}$

对于共聚物，w₁和w₂是指两种共聚单体的重量分数，和T_g(₁)和T_g(₂)是指两种相应的均聚物的玻璃转变温度(开氏度)。对于包含三种或更多单体的聚合物，加入其他的项目(w_n/T_g(n))。聚合物相的T_g也可通过使用均聚物玻璃转变温度的合适值而计算，这些值可例如在“聚合物手册”(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers)中找到。本文所记录的T_g值根据Fox等式计算。

本发明的聚合物组合物包含带有相对聚合物主链侧挂的磷含氧酸基团的共聚物颗粒。这些磷含氧酸基团在本文中称作“第一磷含氧酸基团”。将由磷含氧酸单体形成的共聚物颗粒分散在含水介质中。共聚物颗粒不溶于含水介质。聚合物组合物进一步特征在于基本上没有水可溶磷含氧酸化合物。

该共聚物颗粒是包含至少一种在本文中称作“磷含氧酸单体”的具有磷含氧酸基团的烯属不饱和单体和至少一种在本文中称作共聚单体的第二烯属不饱和单体作为聚合单元的加成聚合物。

磷含氧酸单体包含至少一个烯属不饱和度和磷含氧酸基团。磷含氧酸单体可以是酸形式或为磷含氧酸基团的盐。磷含氧酸单体的例子包括：

其中R是包含丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，或乙烯基基团的有机基团；且R’和R”独立地选自H和第二有机基团。第二有机基团可以是饱和或不饱和的。合适的磷含氧酸单体包括二氢磷含氧酸酯-官能单体如其中醇也包含可聚合乙烯基或烯烃基团的醇的二氢磷酸酯，如烯丙基磷酸酯，二(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单-或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，和类似物的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的磷酸酯。其它的合适磷含氧酸单体是公开于WO 99/25780A1的膦酸酯官能单体，且包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸，α-膦酰基苯乙烯，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。进一步合适的磷官能单体是公开于US4,733,005的1，2-烯属不饱和(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯单体，且包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的磷含氧酸单体是二氢磷酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯，和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟基丙酯。

共聚单体是一种不是磷含氧酸单体且可与烯属不饱和磷含氧酸单体共聚的烯属不饱和单体。合适的共聚单体包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，versatic酸乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种C₁-C₄₀烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸n-丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸n-辛基酯，(甲基)丙烯酸n-癸基酯，(甲基)丙烯酸n-十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯，和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯属不饱和二-和三羧酸和酸酐的单-，二-，三烷基酯，如马来酸乙基酯，富马酸二甲基酯，乌头酸三甲基酯，和衣康酸乙基甲基酯；和包含羧酸的单体如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，和马来酸。共聚单体也可包括至少一种能有效地提高分子量并交联共聚物颗粒的多烯属不饱和单体。可以使用的多烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。

磷含氧酸单体和共聚单体，以及这些单体的含量可选择以提供具有为预期场合所需性能的聚合物组合物。

共聚物颗粒可包含作为聚合单元的基于共聚物颗粒重量的0.1-20％重量，优选0.5-10％重量，和更优选1-6％重量的磷含氧酸单体。共聚物颗粒可包含作为聚合单元的基于共聚物颗粒重量的80-99.9％重量，优选90-99.5％重量，和更优选，94-99％重量的至少一种共聚单体。

按照本发明的共聚物颗粒可具有至少5,000，优选至少50,000，和更优选至少100,000的重量平均分子量，通过凝胶渗透色谱测定。

共聚物颗粒的T_g可以是-60℃至大于120℃。T_g为0℃-80℃的共聚物颗粒可用作涂料组合物中的粘结剂。T_g为0℃或更低，尤其是-60℃至-10℃的共聚物颗粒在粘合剂组合物中是合适的。

共聚物颗粒的平均直径可以是10nm-20μm，优选20nm-1μm，和更优选50nm-500nm。共聚物颗粒的直径由分布如单峰或多峰(包括双峰)分布表征。共聚物颗粒的平均直径可通过光散射技术如准弹性光散射技术测定。

共聚物颗粒的合适形态包括具有单个聚合物相的共聚物颗粒和具有两个或多个聚合物相的共聚物颗粒，包括例如，其中第一或壳聚合物相完全包封第二或壳聚合物相的核-壳聚合物。其它形态包括具有不完全包封核相的壳相的两相共聚物颗粒如“橡树果实”形态；具有“偶极”形态的两相聚合物颗粒，其中每个相形成独立的但连接的叶；包含每个聚合物相单独的半球的两相聚合物颗粒；具有其中一个聚合物相在第二聚合物相内形成多个区域的形态两相聚合物颗粒；和其中一个相在另一个聚合物相的表面上形成多个区域的两相聚合物颗粒。两相共聚物颗粒的合适形状包括球和非球形状如椭圆体或杆形状。优选两相共聚物颗粒是球形的。具有两个或多个聚合物相的共聚物颗粒的至少一个聚合物相包含磷含氧酸单体作为聚合单元。还可考虑具有两个或多个聚合物相的共聚物颗粒，其中至少两个相包含磷含氧酸单体作为聚合单元。

聚合物组合物包含分散在含水介质中的共聚物颗粒。含水介质可包含助溶剂，包括水混溶性助溶剂如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，和二丙酮醇；和水不混溶性溶剂如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基异戊基酮，乙酸戊酯，二异丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和矿油精。聚合物组合物可包含10-70％重量的共聚物颗粒，基于聚合物组合物的重量。聚合物组合物的pH可以是2-12。

聚合物组合物特征在于基本上没有水可溶磷含氧酸化合物。水可溶磷含氧酸化合物包含在本文中称作“第二磷含氧酸基团”的磷含氧酸基团。在5或更高的pH下，水可溶磷含氧酸化合物作为含水介质的增溶组分而包含。水可溶磷含氧酸化合物包括无机磷含氧酸化合物和有机磷含氧酸化合物。无机磷含氧酸化合物包括如磷酸，亚磷酸，氢亚磷酸，正磷酸，焦磷酸，和其盐的磷含氧酸。有机磷含氧酸化合物包含至少一个连接到有机部分上的磷含氧酸基团且包括不饱和有机磷含氧酸化合物如磷含氧酸单体；和饱和有机磷含氧酸化合物如磷含氧酸的部分酯如HOCH₂CH₂OP(O)(OH)₂，甲基膦酸，和带有磷含氧酸基团的水可溶聚合物。带有磷含氧酸基团的水可溶聚合物是包含至少两个独立地位于水可溶聚合物的侧链上或在末端位置上的磷含氧酸基团的加成聚合物。带有磷含氧酸基团的水可溶聚合物可以是均聚物或共聚物，并具有聚合度至少2。本文所用的“饱和磷含氧酸化合物”是选自无机磷含氧酸化合物和饱和有机磷含氧酸化合物的化合物。本文所用的“基本上没有水可溶磷含氧酸化合物”是指，水可溶磷含氧酸化合物在聚合物组合物中的含量范围具有上限值0.8，优选0.7，和更优选0.5；并可具有下限值0.1，优选0.05，和更优选0，定义为第二磷含氧酸基团的当量与第一磷含氧酸基团的当量的比率。在一个实施方案中，第二磷含氧酸基团的当量与第一磷含氧酸基团的当量的比率在低于或等于0.8，优选低于或等于0.7，和更优选低于或等于0.5的范围内。第一磷含氧酸基团和第二磷含氧酸基团可以是相同种类的磷含氧酸或可不同；例如，第一磷含氧酸基团可由磷酸形成而第二磷含氧酸基团可由膦酸形成。

在聚合物组合物中，第二磷含氧酸基团的当量与第一磷含氧酸基团的当量的比率通过磷原子的电感耦合等离子体光谱检测而确定。首先，包括第一磷含氧酸基团和第二磷含氧酸基团两者的磷原子在聚合物组合物中的总量通过电感耦合等离子体光谱而确定。然后将聚合物组合物的pH调节至pH至少5，并将包含第一磷含氧酸基团的共聚物颗粒从包含水可溶磷含氧酸化合物的含水介质中分离。第二磷含氧酸基团在含水介质中的含量随后使用电感耦合等离子体光谱由磷原子在含水介质中的量确定。共聚物颗粒中的第一磷含氧酸基团的当量通过将第二磷含氧酸基团在含水介质中的量从磷含氧酸基团的总量中减去而计算。

含水乳液聚合反应适用于制备共聚物颗粒成含水聚合物分散体。含水乳液聚合反应可通过各种步骤而进行，例如，所有的单体在聚合反应开始时在反应釜中，一部分单体在聚合反应开始时以乳化形式存在于反应釜中，一部分单体以乳化形式存在于反应釜中，以及小颗粒尺寸乳液聚合物种子在聚合反应开始时存在于反应釜中。为了制备包含在本发明聚合物组合物中的共聚物颗粒，磷含氧酸单体的含水乳液聚合反应可在具有pH低于或等于8，和优选具有pH低于或等于4的含水反应介质中进行。聚合反应工艺可作为间歇，半连续，或连续工艺进行。

在一个实施方案中，共聚物颗粒通过含水乳液聚合反应工艺在具有低pH的含水反应介质中进行。本文所用的低pH是低于2，优选低于或等于1.8，和更优选低于或等于1.5的pH。磷含氧酸单体可在-1至低于2，优选-1至低于1.8，和更优选-1至1.5的pH下聚合。在另一实施方案中，磷含氧酸单体在0-1.8，优选0-1.7，和更优选0-1.6的pH下聚合。含水反应介质的pH可通过加入强酸如硫酸；亚硫酸；烷基磺酸如甲基磺酸和烷基氧化乙烯磺酸；芳基磺酸如苯磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；氢氯酸；碘酸；过碘酸；硒酸；铬酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；二羟基苹果酸；二羟基酒石酸；马来酸；草酸；和三羟基苯甲酸而调节至低pH。优选的强酸是硫酸，氢氯酸，高氯酸，和硝酸。强酸可在加入磷含氧酸单体之前，或在加入磷含氧酸单体之前和过程中加入含水反应介质。另外，强酸可在加入磷含氧酸单体之后但在磷含氧酸单体的聚合反应之前加入含水反应介质。

尽管不愿局限于理论，发明人相信，在具有低pH的含水反应介质中，磷含氧酸单体被质子化且在较高pH是下不太水溶。质子化磷含氧酸单体的聚合反应导致增加磷含氧酸单体在生长的共聚物颗粒中的引入并减少在含水反应介质中形成带有磷含氧酸基团的水可溶聚合物。

含水反应介质的pH使用配有电极如氯化银电极的pH计而确定。pH测量可针对反应容器中的含水反应介质进行或可针对已从反应容器中取出的含水反应介质的等分试样进行。pH测量使用含水反应介质的测试样品在20℃下进行。在磷含氧酸单体的聚合反应之前，过程中，或之后测定含水反应介质的pH。在磷含氧酸单体的聚合反应之后的pH测量在加入能改变含水反应介质pH的物质之前进行。

合适的乳液聚合反应工艺包括单次和多次注射间歇工艺之类的工艺。如果需要，可制备包含磷含氧酸单体的单体混合物并逐渐加入反应容器。在反应容器内的单体组成可在聚合反应过程中，例如通过改变加料到反应容器的单体的组成而变化。单体混合物可在加入含水反应介质之前预乳化。表面活性剂可用于辅助单体混合物的预乳化。单体混合物也可包含水，溶剂，消泡剂，和强酸。含水反应介质也可包括水混溶性溶剂如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，和二丙酮醇；和水不混溶性溶剂如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基异戊基酮，乙酸戊酯，二异丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和矿油精。

适合通过含水乳液聚合反应工艺制备共聚物颗粒的温度是20℃至低于100℃，优选40℃-95℃，和更优选50℃-90℃。包含起始量的水和视需要其它合成助剂如表面活性剂或酸的反应容器可在加入单体混合物之前预热至确定的温度。通常，搅拌含水反应介质以促进混合。反应容器的顶部空间可用氮或其它惰性气体冲洗以将反应容器中的氧的量减至最低。可以使用单或多级聚合反应技术。

用于制备共聚物颗粒的聚合反应可通过聚合反应引发剂引发。可以使用的聚合反应引发剂的例子包括在聚合反应温度下热分解产生自由基的聚合反应引发剂。例子包括水溶性和水-不可溶物质。可以使用的能产生自由基的引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵或碱金属(钾，钠，或锂)过硫酸盐；偶氮化合物如2，2’-偶氮二(异丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，和t-丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物如t-丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化二-t-丁基，3，3’-二-(t-丁基过氧基)丁酸乙酯，3，3”-二(t-戊基过氧基)丁酸乙酯，己酸t-戊基过氧基-2-乙基酯，和新戊酸t-丁基过氧酯；过酯如过乙酸t-丁基酯，过邻苯二甲酸t-丁基酯，和过苯甲酸t-丁基酯；以及过碳酸酯，如二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧酯；和过磷酸酯。

聚合反应引发剂可单独或作为氧化还原体系的氧化组分使用，所述体系还包括还原组分如抗坏血酸，异抗坏血酸，苹果酸，乙醇酸，草酸，乳酸，硫代乙醇酸，或碱金属亚硫酸盐，更具体地亚硫酸氢盐，连二亚硫酸盐，或偏亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钾，和偏亚硫酸氢钾，或甲醛合次硫酸氢钠。

引发剂和可有可无的还原组分可分别以0.001％-5％的比例使用，以所要聚合的单体混合物中的单体的重量为基准。可以少量使用促进剂如钴，铁，镍，或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的例子包括氢过氧化t-丁基/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)，和过硫酸铵/酸式硫酸钠/亚硫酸氢钠/Fe(II)。聚合反应温度可根据所用的催化剂体系而优化，这是常规的。

可以根据需要将链转移剂加入包含磷含氧酸单体和可有可无的共聚单体的反应介质以控制共聚物颗粒的聚合物分子量。链转移剂的例子包括硫醇，聚硫醇，和多卤素化合物。可以使用的链转移剂的例子包括烷基硫醇如乙基硫醇，n-丙基硫醇，n-丁基硫醇，异丁基硫醇，t-戊基硫醇，n-己基硫醇，环己基硫醇，n-辛基硫醇，n-癸基硫醇，n-十二烷基硫醇；3-巯基丙酸；3-巯基丙酸甲酯；2-羟乙基硫醇；醇如异丙醇，异丁醇，月桂基醇，和t-辛基醇；卤化化合物如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。一般可以使用0-10％重量，以用于制备共聚物颗粒的单体混合物中的单体的重量为基准。共聚物颗粒的分子量可通过本领域已知的其它技术，例如选择引发剂与总单体量的比率而控制。

催化剂和/或链转移剂可溶解或分散在单独或相同的流体介质中并逐渐加入聚合反应容器。纯净的或溶解或分散在流体介质中的单体可与催化剂和/或链转移剂同时加入。共聚物颗粒可在表面活性剂的存在下制备。表面活性剂也可在共聚物颗粒的聚合反应之后加入聚合物组合物。在制备含水分散形式的聚合物组合物时，表面活性剂可用于在聚合反应过程中稳定正生长的共聚物颗粒并阻碍共聚物颗粒在所得含水聚合物分散体中的聚集。可以使用一种或多种表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂，或其混合物。适用于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子在每年出版的McCutcheon洗涤剂和乳化剂(MC PublishingCo.，Glen Rock，NJ)中给出。

合适的阴离子表面活性剂包括，例如，碱性脂肪醇硫酸盐，如月桂基硫酸钠；芳基烷基磺酸盐，如异丙基苯磺酸钾；碱性烷基磺基琥珀酸盐，如辛基磺基琥珀酸钠；和碱性芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，如具有1-5个氧基亚乙基单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。合适的非离子表面活性剂包括，例如，具有7-18个碳原子的烷基基团和6-60个氧基亚乙基单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如，庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；包含6-60个氧基亚乙基单元的长链羧酸如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸，或例如存在于妥尔油中的酸混合物的氧化乙烯衍生物；包含6-60氧基亚乙基单元的长链醇如辛基，癸基，月桂基，或鲸蜡基醇的氧化乙烯缩合物；包含6-60个氧基亚乙基单元的长链或支化链胺如十二烷基胺，十六烷基胺，和十八烷基胺的氧化乙烯缩合物；以及氧化乙烯部分与一个或多个憎水氧化丙烯部分结合的嵌段共聚物。可以使用高分子量聚合物如羟基乙基纤维素，甲基纤维素，聚乙烯醇。

本发明的聚合物组合物可通过各种工艺制成，包括从包含共聚物颗粒的组合物中去除水可溶磷含氧酸化合物的工艺，在基本上没有无机磷含氧酸化合物的含水反应介质中制备共聚物颗粒的工艺，不伴随形成水可溶磷含氧酸化合物的制备共聚物颗粒的工艺，或这些工艺的组合。

水可溶磷含氧酸化合物可通过首先将含水介质的pH调节至值3或更高而从包含分散在含水介质中的共聚物颗粒的含水组合物中去除。然后，不可溶共聚物颗粒和含水介质通过合适的技术，如过滤或离心而分离。然后，将共聚物颗粒再分散到水中。该工艺可重复一次或多次以提供本发明的聚合物组合物。另外，水可溶磷含氧酸化合物可通过渗滤从含水介质中去除。去除水可溶磷含氧酸化合物的另一方法是用合适的离子交换树脂处理含水组合物。

包含在本发明聚合物组合物中的共聚物颗粒可通过基本上没有无机磷含氧酸化合物的含水反应介质的聚合反应而制成。在该工艺中，所制备的含水反应介质包含至少一种磷含氧酸单体且基本上没有无机磷含氧酸化合物。本文所用的“基本上没有无机磷含氧酸化合物”是指，无机磷含氧酸化合物的含量范围具有上限值0.2，优选0.15，和更优选0.1；和下限值0.01，优选0.001，和更优选0，定义为无机磷含氧酸化合物的磷含氧酸基团的当量与磷含氧酸单体的磷含氧酸基团的当量的比率。在一个实施方案中，无机磷含氧酸化合物的磷含氧酸基团的当量与磷含氧酸单体的磷含氧酸基团的当量的比率在低于或等于0.2，优选低于或等于0.15，和更优选低于或等于0.1的范围内。在该聚合反应工艺的一个实施方案中，磷含氧酸单体在聚合反应之前进行处理以去除无机磷含氧酸化合物和视需要去除其它非可聚合磷含氧酸化合物。可作为杂质存在于磷含氧酸单体中的这些无机磷含氧酸化合物的例子包括无机磷含氧酸化合物如磷酸，焦磷酸，和这些酸的盐。无机磷含氧酸化合物可通过溶剂萃取之类的技术从磷含氧酸单体中分离。

处理的磷含氧酸单体可提供为一种包含至少一种磷含氧酸单体并进一步定义为基本上没有无机磷含氧酸化合物的纯化单体组合物。

在纯化单体组合物或在含水反应混合物中，无机磷含氧酸化合物的磷含氧酸基团的当量与磷含氧酸单体的磷含氧酸基团的当量的比率使用例如描述于实施例1的磷-31核磁共振光谱测定。

共聚物颗粒也可通过尽量减少形成水可溶磷含氧酸化合物的工艺，如在尽量减少形成带有磷含氧酸基团的水可溶聚合物的同时制备共聚物颗粒的低pH含水聚合反应工艺而制成。在一个实施方案中，共聚物颗粒使用低pH含水聚合反应工艺通过纯化磷含氧酸单体的聚合反应而制成。

在一个实施方案中，聚合物组合物包含总量0-0.2当量，优选0-0.1当量，和更优选0-0.05当量的磷酸，焦磷酸，和其盐的磷含氧酸基团，基于第一磷含氧酸基团的当量。

在本发明的一个实施方案中，共聚物颗粒具有含醛反应性基团的单体作为共聚单元。包含具有醛反应性基团的这些共聚物颗粒的聚合物组合物可用于制备具有改进的基材粘附性的干涂层。共聚物颗粒可包含0.1-12.5％重量的含醛反应性基团的单体，基于共聚物颗粒的重量。“含醛反应性基团的单体”在本文中是指，一种在1-14的任何pH下包含20％重量单体和等摩尔量的甲醛的均匀溶液中在单体和甲醛之间在1天中在25℃下具有大于10％的基于摩尔数的反应程度。包括作为烯属不饱和含醛反应性基团的单体，例如乙酰乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，乙酰乙酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，乙烯基乙酰乙酰胺，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，3-(2-乙烯基氧基乙基氨基)-丙酰胺，N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-吗啉酮(morpholinone)-2，2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉，2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉，(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯，N-(2-乙烯基氧基(vinoxy)乙基)-2-甲基噁唑烷，4，4-二甲基-2-异丙烯基噁唑啉，(甲基)丙烯酸3-(4-吡啶基)丙酯，2-甲基-5-乙烯基-吡啶，2-乙烯基氧基(vinoxy)乙基胺，2-乙烯基氧基(vinoxy)乙基乙二胺，3-氨基丙基乙烯基醚，2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚，2-氨基丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸叔-丁基氨基乙酯，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙酸甜菜碱，二乙醇胺单乙烯基醚，o-苯胺乙烯基硫醚，(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基亚乙基脲，(甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙酯，(甲基)丙烯酰氨基乙基亚乙基脲，(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基硫脲，N((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-羟基甲基)亚乙基脲，N((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亚乙基脲，N-甲酰氨基乙基N-(1-乙烯基)亚乙基脲，N-乙烯基-N-(1-氨基乙基)-亚乙基脲，N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺，N-(亚乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺，富马酸丁基亚乙基脲基-乙基酯，富马酸甲基亚乙基脲基乙基酯，富马酸苄基N-(亚乙基脲基-乙基)酯，马来酰胺酸苄基N-(亚乙基脲基-乙基)酯，N-乙烯基氧基(vinoxy)乙基亚乙基-脲，N-(亚乙基脲基乙基)-巴豆酰胺，脲基戊基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯，N-2-(烯丙基氨基甲酰基(carbamoto))氨基乙基咪唑啉酮，1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮，氢亚乙基脲基乙基衣康酰胺，氢衣康酸亚乙基脲基乙基酯，衣康酸二亚乙基脲基乙基酯，十一碳烯酸亚乙基脲基乙基酯，亚乙基脲基乙基十一碳烯酰胺，丙烯酸2-(3-羟甲基咪唑啉酮-2-基-1)乙酯，N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷，酰基酰氨基烷基乙烯基亚烷基脲，含醛反应性氨基基团的单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，和包含吖丙啶官能度的烯属不饱和单体。优选的是基于总单体重量0.25％-5％的重量的共聚烯属不饱和的含醛反应性基团的单体，基于共聚物颗粒的重量。在可选实施方案中，共聚物颗粒包含足够量的具有选择反应性官能度的不与醛反应的共聚单体。在聚合反应过程中或之后，选择反应性基团反应形成醛反应性基团。共聚物颗粒可制成具有0.1-12.5％重量的共聚醛反应性单体当量，基于共聚物颗粒的重量。“共聚醛反应性单体当量”在本文中是指导致具有醛反应性基团的共聚物颗粒的共聚单体，即使该共聚物颗粒通过聚合反应后反应形成而不是直接通过烯属不饱和含醛反应性基团的单体的共聚反应而形成。在该实施方案中，例如，可以形成包含羧酸官能度的聚合物与包含一个或多个吖丙啶(亚乙基亚胺)环或由其构成的化合物的反应产物。在环上的取代可在氮和/或一个或两个碳上，例如，亚乙基亚胺，亚丙基亚胺，N-(2-羟基乙基)亚乙基亚胺，三羟甲基丙烷-三-(β-(N-吖丙啶基)丙酸酯)，和季戊四醇三羟甲基丙烷-三-(β-(N-吖丙啶基)丙酸酯)。另外，包含β-氨基酯和/或羟基酰胺官能度的聚合物可通过聚合反应后工艺形成。

还提供了一种用于提高干涂层粘附性的方法，包括步骤：a)形成包含分散在含水介质中的带有第一磷含氧酸基团的共聚物颗粒的聚合物组合物，其中共聚物颗粒包含至少一种磷含氧酸单体和至少一种含醛反应性基团的单体作为聚合单元；b)将所述聚合物组合物施用到基材上；和c)干燥所施用的聚合物组合物。

在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物还包含多价金属离子。多价金属化合物可包括在聚合物组合物中以提供多价金属离子。多价离子可与第一磷含氧酸基团缔合以提供由该聚合物组合物制成的膜或涂层的交联。多价离子具有氧化态+2或更高，包括二价离子，三价离子，和四价离子。合适的离子包括Zn⁺²，Ca⁺²，Mg⁺²，Cu⁺²，Co⁺²，Cr⁺²，Cr⁺³，Fe⁺²，Fe⁺³，和Zr⁺⁴。优选的离子是Zn⁺²，Ca⁺²，和Mg⁺².合适的多价金属化合物的例子包括锌化合物如氧化锌，乙酸锌，硼酸锌，磷酸锌，钼酸锌，卤化锌如溴酸锌，溴化锌，和氯化锌，柠檬酸锌，乳酸锌，水杨酸锌，硫酸锌，和亚硫酸锌；钙化合物如氢氧化钙，氯化钙，亚硝酸钙，钼酸钙，和磷硅酸钙钡；镁化合物如氧化镁，四氧化镁，硫酸镁，氯化镁，正磷酸镁，硬脂酸镁，和磷酸镁；氧化锆；碳酸镍；硫酸铜；磷酸锌铝，磷酸锌钼，磷酸硅酸锌，磷酸钙铝，磷酸硅酸锌钙铝锶，钼酸锌钙，磷钼酸锌钙，磷酸锶铝，和磷酸锌镁。合适的多价金属化合物的其它例子包括与挥发性螯合剂，例如，挥发性氨，胺，β-酮酯，β-二酮，和丙烯酰基丙酮配合的多价金属离子。其它合适的多价金属化合物包括与配体配合的多价金属离子如锌或锆的碳酸铵配合物，如Zinplex^TM 15溶液(Zinplex是Ultra Additives Corp的商标)。在聚合物组合物中，金属离子的当量与第一磷含氧酸基团的总当量的比率可以是大于0.25至3.0，优选0.5-2.0，和更优选0.7-1.5。

本发明的聚合物组合物可用作具有低挥发性有机物(VOC)含量的组合物，它包含低于5％重量的VOC，基于聚合物组合物的重量；更优选聚合物组合物包含低于3％重量的VOC，基于聚合物组合物的重量；甚至更优选聚合物组合物包含低于1.7％重量的VOC，基于聚合物组合物的重量。挥发性有机化合物(“VOC”)在本文中定义为一种在大气压下具有低于280℃的沸点的含碳化合物，水和氨之类的化合物排除在VOC之外。

本文的“低VOC”聚合物组合物是本发明聚合物组合物，它包含低于5％重量的VOC，基于聚合物组合物的重量；优选它包含0.01％-1.7％重量的VOC，基于聚合物组合物的重量。

通常，有意将VOC加入油漆或涂料以提高干燥涂层的膜性能或有助于用于制备干燥涂层的组合物的施用性能。例子是二醇醚，有机酯，芳族化合物，乙二醇和丙二醇，和脂族烃。优选的是，聚合物组合物包含基于聚合物组合物重量低于5％重量的所加VOC和更优选基于聚合物组合物重量低于1.7％重量的所加VOC。

另外，低VOC聚合物组合物可包含不是VOC的凝聚剂。凝聚剂是一种加入水基乳液聚合物，油漆或涂料并降低乳液聚合物，油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)至少1℃的化合物。MFFT使用ASTM试验方法D2354测定。不是VOC的凝聚剂的例子包括增塑剂，低分子量聚合物，和表面活性剂。即，非VOC凝聚剂是一种在大气压下沸点超过280℃的凝聚剂。

油漆或涂料制备的典型方法可从乳液聚合物如包含带有第一磷含氧酸基团的共聚物颗粒，杀虫剂，消泡剂，皂，分散剂，和增稠剂的含水分散体引入外来的VOC。这些通常占0.1％重量的VOC，基于聚合物组合物的重量。其它方法如蒸汽汽提和包含低VOC的添加剂如杀虫剂，消泡剂，皂，分散剂，和增稠剂的选择可用于进一步降低聚合物组合物至低于0.01％重量VOC，基于聚合物组合物的重量。

复合颗粒是被多个共聚物颗粒包围的颜料颗粒。在本发明的一个实施方案中，复合颗粒组合物由包含共聚物颗粒的聚合物组合物形成。共聚物颗粒吸附到每个颜料颗粒的表面上并尽量减少相邻颜料颗粒之间的接触。共聚物颗粒可完全覆盖颜料颗粒的表面以提供包封层或可部分覆盖颜料颗粒表面。复合颗粒可用于提供具有增加的遮盖水平的涂层，这是与包含相当量的颜料颗粒但不包含复合颗粒的涂层相比。

包含共聚物颗粒的复合颗粒可用颜料颗粒如氧化锌颜料，氧化锑颜料，钡颜料，氧化钙颜料，氧化锆颜料，氧化铬颜料，氧化铁颜料，氧化镁颜料，氧化铅颜料，硫化锌，锌钡白，和酞花菁(phthalo blue)制备。在一个实施方案中，复合颗粒由粘土颗粒如高岭土或脱层粘土颗粒和吸附到粘土颗粒上的共聚物颗粒制成。在另一实施方案中，复合颗粒由碳酸钙颗粒和吸附到碳酸钙颗粒上的共聚物颗粒制成。优选，颜料颗粒是二氧化钛和更优选，颜料颗粒是金红石二氧化钛。颜料颗粒可未涂覆或用常规颜料涂层涂覆。

复合颗粒可包括具有单个聚合物相的共聚物颗粒或在一种或多种相中具有与共聚物颗粒的外部接触的磷含氧酸基团的两相共聚物颗粒。在一个实施方案中，复合颗粒包含具有一个不完全包封第二聚合物相的聚合物相的两相共聚物颗粒。

复合颗粒可包含具有重量平均分子量至少50,000，优选至少250,000，和更优选至少500,000的共聚物颗粒，例如通过凝胶渗透色谱测定。这些共聚物颗粒可具有平均颗粒直径10nm-1000nm，优选75nm-500nm，和更优选80nm-200nm。对于包含二氧化钛作为颜料颗粒或具有类似尺寸的其它颜料颗粒的复合颗粒，最大遮盖力通常在共聚物颗粒的平均直径为40nm-250nm，优选50nm-200nm，和更优选80nm-150nm时得到。这些共聚物颗粒的玻璃转变温度可以是-60℃至120℃。优选共聚物颗粒具有玻璃转变温度至少20℃，更优选至少35℃，和最优选至少50℃。

包括包含共聚物颗粒的复合颗粒的复合颗粒组合物可通过首先混合包含颜料颗粒分散体的第一含水介质，包含共聚物颗粒的共聚物组合物，和视需要分散剂而制成。然后，共聚物颗粒以足够时间吸附到颜料颗粒上以形成复合颗粒。共聚物颗粒在颜料颗粒上的吸附据信是自发的且持续至共聚物颗粒完全吸附到颜料颗粒的表面上，颜料颗粒的表面完全覆盖有共聚物颗粒，或直到在吸附的共聚物颗粒和保持分散在复合颗粒组合物的含水介质中的共聚物颗粒之间达成平衡。完成吸附所需的时间可取决于颜料颗粒种类，颜料颗粒的表面处理，分散剂种类和浓度，颜料颗粒和共聚物颗粒的浓度，和温度。吸附可在混合第一含水介质和共聚物分散体时完成，或可需要更多的时间。包含颜料颗粒和共聚物颗粒的含水介质的混合可减少完成吸附所需的时间。对于使用二氧化钛颗粒作为颜料颗粒制成的复合体，共聚物颗粒的吸附通常需要4小时进行完全吸附。低含量的其它组分可在形成复合颗粒的过程中存在于含水介质，只要这些组分基本上不抑制或基本上不影响共聚物颗粒在颜料颗粒上的吸附。其它组分的例子包括助溶剂；润湿剂；消泡剂；表面活性剂；杀虫剂；其它聚合物；和其它颜料。优选复合颗粒在含水介质中在无其它聚合物和其它颜料的存在下形成。

在一个实施方案中，复合颗粒通过将包含颜料颗粒分散体的第一含水介质加入共聚物组合物而制成，这样可避免其中颜料颗粒相对共聚物颗粒暂时“过量”的情形，和共聚物颗粒因过量颜料颗粒而桥接絮凝形成砂砾的可能性。

包括包含共聚物颗粒的复合颗粒的复合颗粒组合物也可通过首先制备聚合物组合物并随后将颜料颗粒分散到聚合物组合物的含水介质中而制成。含水介质可视需要包含分散剂。复合颗粒通过使共聚物颗粒吸附到颜料颗粒上而形成。

复合颗粒组合物包括可有可无的分散剂。分散剂可以不抑制或防止共聚物颗粒吸附到颜料颗粒上的量加入。复合颗粒可制成具有分散剂含量0-2％重量，优选0-1％重量，和更优选0-0.5％重量，基于颜料颗粒的重量。合适的分散剂包括阴离子聚电解质分散剂如共聚马来酸，包括共聚丙烯酸的共聚物，包括共聚甲基丙烯酸的共聚物，和类似物；或包含分子如酒石酸，琥珀酸，或柠檬酸的羧酸。

复合颗粒组合物的pH可以是3-10。对于包含具有二氧化钛作为颜料颗粒的复合颗粒的聚合物组合物，pH通常是7-10。

其它组分可加入聚合物组合物或复合颗粒组合物。例如，第二聚合物可作为粘结剂包括在适用作涂料配方以涂覆基材的复合颗粒组合物。第二聚合物可在施用条件下成膜，例如第二聚合物的最低成膜温度为施用温度或之下。其它合适的第二聚合物包括最低成膜温度在施用温度之上的聚合物颗粒，它也可包括凝结剂或增塑剂以提供有效最低成膜温度为施用温度或其之下的聚合物颗粒。另外，聚合物组合物或复合颗粒组合物可包括其它可有可无的组分，包括但不限于，其它聚合物，表面活性剂，增量剂，颜料和染料，珠光剂，粘附性促进剂，交联剂，分散剂，消泡剂，流平剂，荧光增白剂，紫外稳定剂，凝结剂，流变改性剂，防腐剂，杀生剂，和抗氧化剂。另外，聚合物组合物也可包括其它颜料，包括塑料颜料如固体珠粒颜料和包含空隙或囊的微球颜料，和无机颜料。固体珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球颜料的例子公开于U.S.4,427,835；U.S.4,920,160；U.S.4,594,363；U.S.4,469,825；U.S.4,468,498；U.S.4,880,842；U.S.4,985,064；U.S.5,157,084；U.S.5,041,464；U.S.5,036，109；U.S.5,409,776；和U.S.5,510,422，它包括包含一个或多个空隙的聚合物颗粒和囊状聚合物颗粒。塑料颜料在聚合物组合物中的含量可以变化以优化干燥涂层的特殊性能，如遮盖性，白度，光泽，或性能的任何组合。

聚合物组合物可没有有机溶剂或可包含凝聚溶剂。聚合物组合物可包含典型的涂料添加剂如粘结剂，填料，消泡剂，交联剂，催化剂，表面活性剂，稳定剂，抗絮凝剂，其它聚合物的含水或非含水溶液或分散体，增粘剂，凝结剂，着色剂，蜡，抗氧化剂，颜料，和合适的溶剂，如水混溶性溶剂。

本发明的聚合物组合物和复合颗粒组合物可通过本领域熟知的方法如空气辅助喷雾、无空气喷雾、多组分喷雾、刷、刮浆辊筒，辊涂器、帘幕涂布器，和类似方法而施用。本发明聚合物组合物可施用其上的基材包括例如，木材，包括(但不限于)雪松，松树，柚木，橡木，枫木，和胡桃木；加工木材，包括(但不限于)中密度纤维板，粗纸板，层压板；矿物基材，包括(但不限于)砖石，混凝土，粉饰灰泥，纤维，砂浆，水泥，水泥石棉，石膏，石膏板，上釉和未上釉的陶瓷；金属，包括(但不限于)镀锌铁，镀锌钢，冷轧钢，铝，锻铁，落锻钢，和不锈钢；在先涂漆或涂底的表面(新鲜的，老化的，或风化的)包括(但不限于)丙烯酸涂层，乙烯基丙烯酸涂层，苯乙烯丙烯酸涂层，粉末涂覆表面，溶剂丙烯酸涂层，醇酸树脂涂层，溶剂氨基甲酸酯涂层，和环氧涂层；合成基材，包括(但不限于)聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，和聚丙烯；沥青；纤维素基材如纸，纸板，壁纸，和壁板；玻璃；皮革；和织造和无纺材料如布，羊毛，合成和天然纤维，和纺织品。聚合物组合物可，例如用作木材涂料，养护涂料，内或外壁涂料，金属底漆或涂料，塑料涂料，交通用油漆，织造或无纺纺织品浸透剂或涂料，皮革涂料，线圈涂料，建筑涂料，原浆涂料，密封剂，腻子胶，板涂料，纸涂料，塑料涂料，油墨，面涂层清漆，地板涂料，和粘合剂。由聚合物组合物制成的涂料可以是透明涂料，平整涂料，缎光涂料，半光泽涂料，光泽涂料，底漆，纹理涂料，和类似物。

在将聚合物组合物施用到基材上之后，聚合物组合物可干燥或自然干燥。可以加热以干燥聚合物组合物。适用于干燥的温度包括5℃-100℃范围内的温度。

以下实施例用于说明本发明和通过试验步骤得到的结果。以下简称用于实施例：

表面活性剂-A    具有月桂基(氧化乙烯)₄硫酸钠平均组成；30wt％固体

                                 的表面活性剂

g                                   克

ml                                  毫升

实施例1-甲基丙烯酸磷酸乙基酯单体的纯化

将包含20％重量游离磷含氧酸的未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯(PEM)的样品通过首先将350g饱和氯化钠水溶液(5.3M NaCl)，200g未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和270g乙酸丁酯加入1升分液漏斗而纯化。将混合物振荡1-2分钟并随后分离成两相。将下水相从分液漏斗中排出。有机上相随后转移至容器。然后，将10g硫酸镁加入有机相并将有机相混合10分钟。有机相随后过滤以去除硫酸镁。乙酸丁酯在Buchii旋转蒸发器上从有机相中去除以得到实施例1的纯化单体组合物。

饱和磷含氧酸化合物在实施例1纯化单体组合物中的含量使用磷-31核磁共振光谱(P³¹NMR)确定。首先，将0.1g实施例1的纯化单体组合物在0.5g四氢呋喃-d₈中混合而制成一种溶液。使用质子去耦测定P³¹NMR光谱。无机磷含氧酸化合物与不饱和磷含氧酸化合物的比率通过将无机磷含氧酸峰的面积除以不饱和磷含氧酸峰的面积而确定。不饱和磷含氧酸峰是在区域1.79-2.16ppm和0.36-0.81ppm中的主峰。无机磷含氧酸峰是2.93-3.29ppm(对于磷酸)和3.11-3.5(对于焦磷酸)。化学位移是相对85％重量磷含氧酸外标准物。

无机磷含氧酸化合物的磷含氧酸基团的当量与甲基丙烯酸磷酸乙基酯单体的磷含氧酸基团的当量的比率确定为0.084(对于实施例1的纯化单体组合物)和1.17(对于未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯)。

实施例2-聚合物组合物的制备

单体乳液通过混合365.2g去离子水，49.5g表面活性剂A，608.7g丙烯酸乙基己基酯，462.5g苯乙烯，72.2g实施例1的纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和728.9g甲基丙烯酸甲酯而制成。将用于称量单体的容器用65g去离子水漂洗，随后加入单体乳液。

反应器是配有桨式搅拌器，温度计，氮气入口，和回流冷凝器的5-升，四颈圆底烧瓶。向烧瓶中加入1222g去离子水和3.0g表面活性剂A。将烧瓶的内容物在氮气氛下加热至89℃.然后，将122.7g单体乳液加入烧瓶，随后进行33.5g去离子水漂洗。随后加入包含4.4g过硫酸铵溶解在47.8g去离子水的溶液，和28.7g去离子水漂洗液。在搅拌烧瓶内容物15分钟之后，将剩余的单体乳液和在109.9g去离子水中包含3.0g过硫酸铵的引发剂溶液在1.5-4小时内线性地并分开地加入烧瓶。在加入单体乳液过程中将烧瓶的内容物保持在温度89℃。如果完成所有的加料，将包含单体乳液和引发剂溶液的容器用74.6g去离子水漂洗，随后加入烧瓶。然后，将烧瓶冷却至60℃并将催化剂/活化剂对加入烧瓶的内容物。加入氨水(29％)以将pH升至8。实施例2的聚合物组合物是一种包含具有平均颗粒直径119nm的共聚物颗粒的含水聚合物分散体，并具有固体含量44.0％重量。将纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯在超过2的pH下聚合。对于实施例2的聚合物组合物，水可溶磷含氧酸化合物的第二磷含氧酸基团的当量与共聚物颗粒的第一磷含氧酸基团的当量的比率是0.27。

实施例3-通过低pH工艺制备聚合物组合物

单体乳液(ME)通过混合365.2g去离子水，38.2g表面活性剂A，608.7g丙烯酸乙基己基酯，462.5g苯乙烯，72.2g实施例1的纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和728.9g甲基丙烯酸甲酯而制成。用于称重单体的容器用65g水漂洗，随后加入单体乳液。

聚合物组合物根据实施例2的工艺制成，只是将1222g去离子水，14.9g表面活性剂A，和5.5g硫酸起始加入烧瓶。烧瓶内容物在聚合反应工艺开始时的pH是1.35。在完成聚合反应工艺之后，加入氨水(29％)以将pH升至8.9。实施例3的聚合物组合物是包含具有平均颗粒直径139nm的共聚物颗粒的含水聚合物分散体，并具有固体含量43.6％重量。将纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯在低于2的pH下聚合。对于实施例3的聚合物组合物，水可溶磷含氧酸化合物的第二磷含氧酸基团的当量与共聚物颗粒的第一磷含氧酸基团的当量的比率是0.25。

对比A-对比聚合物组合物的制备

单体乳液通过混合365.2g去离子水，49.4g表面活性剂A，608.7g丙烯酸乙基己基酯，462.5g苯乙烯，42.5g未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和736.4g甲基丙烯酸甲酯而制成。

对比聚合物组合物根据实施例2的工艺而制成。对比A的所得对比聚合物组合物是一种包含具有平均颗粒直径113nm的共聚物颗粒的含水聚合物分散体，具有固体含量44.1％重量，和pH 8.1。将未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯在超过2的pH下聚合。对于对比A的对比聚合物组合物，水可溶磷含氧酸化合物的第二磷含氧酸基团的当量与共聚物颗粒的第一磷含氧酸基团的当量的比率是0.93。

对比B-通过低pH工艺制备对比聚合物组合物

单体乳液通过混合365.2g去离子水，38.2g表面活性剂A，608.7g丙烯酸乙基己基酯，462.5g苯乙烯，42.5g未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和736.4g甲基丙烯酸甲酯而制成。

对比聚合物组合物根据实施例3的工艺而制成。对比B的所得对比聚合物组合物是一种包含具有平均颗粒直径120nm的共聚物颗粒，具有固体含量44.1％重量，和pH 8.8的含水聚合物分散体。未纯化甲基丙烯酸磷酸乙基酯在低于2的pH下聚合。对于对比B的对比聚合物组合物，水可溶磷含氧酸化合物的第二磷含氧酸基团的当量与共聚物颗粒的第一磷含氧酸基团的当量的比率是0.90。

实施例4-涂料组合物的制备和涂覆的样品

二氧化钛水分散体由表4.1所列的材料制备。这些材料在高剪切下混合以形成二氧化钛水分散体。

表4.1-用于制备二氧化钛水分散体的材料

材料                                 重量

水                                  40.0g

Dowanol^TM DPM凝结剂                  20.0g

Tamol^TM 681分散剂                    9.0g

Drewplus^TM L-493消泡剂               1.0g

Triton^TM CF-10表面活性剂             2.0g

氨(28％)                            1.0g

Ti-Pureu^TM R-706二氧化钛             210.4

Dowanol是Dow Chemical Company的商标；Tamol是Rohm和HaasCompany的商标；Drewplus是Drew Industrial Div.，Ashland ChemicalIndustries的商标；Triton是Union Carbide的商标；和Ti-Pure是E.I.DuPont DeNemours Co.的商标。

涂料组合物通过将表4.2所列的材料混合而制成。涂料组合物和对比涂料组合物在18颜料体积浓度(PVC)和35％体积固体含量下制成。

表4.2-用于制备涂料组合物的材料

 

材料	涂料4.1	涂料4.2	对比涂料C	对比涂料D
					实施例2	587.1g	-	-	-
实施例3	-	592.9g	-	-
					对比A	-	-	585.6g	-
对比B	-	-	-	585.7g
					水	32.8g	27.2g	34.2g	34.2g
氨(14％)	1.0g	1.0g	1.0g	1.0g
					二氧化钛水分散体	283.4g	283.4g	283.4g	283.4g
Texanol<sup>TM</sup>凝结剂	38.7g	38.7g	38.7g	38.7g
					甲醇	35.0g	35.0g	35.0g	35.0g
丙二醇	10.0g	10.0g	10.0g	10.0g
					硝酸钠(15％水溶液)	9.0g	9.0g	9.0g	9.0g

 

Acrysol<sup>TM</sup> RM-8W流变改性剂

3.0g

3.0g

3.0g

3.0g

Texanol是Eastman Chemical Co.的商标。

Acrysol是Rohm和Haas Company的商标。

将涂料组合物和对比涂料组合物使用刮涂棒以湿厚度381微米(15mils)施用到冷轧钢板上。将涂覆板在25℃和55％相对湿度下干燥4小时，随后在60℃炉中干燥1小时，并在从炉中取出之后，在25℃和55％相对湿度下放置24小时。

实施例5-涂料样品和对比涂覆样品的测试

涂覆样品的耐溶剂性使用MEK摩擦试验和30分钟MEK斑点试验表征。

MEK摩擦试验使用ASTM D5402-93(使用溶剂摩擦评估有机涂层的耐溶剂性)。试验使用描述于ASTM标准试验方法F-1319-94的Crockmeter和甲基乙基酮(MEK)作为溶剂而进行。耐溶剂性的可接受的水平是至少70次往复。

30分钟MEK斑点试验通过用5ml甲基乙基酮(MEK)浸透25mm纤维过滤器(Gelman Sciences，Ann Arbor，MI)而进行。将浸透的纤维过滤器放在涂覆样品上并覆盖。在30分钟之后，将纤维过滤器从涂覆样品中取出。视觉评估与MEK接触的涂覆样品的区域。

表5.1-涂覆样品和对比涂覆样品的耐溶剂性

 

涂覆样品	MEK摩擦试验	30分钟MEK斑点试验
			涂料4.1	91	涂层变暗
涂料4.2	280	涂层稍微变暗
			对比涂料C	8	涂层溶解
对比涂料D	15	涂层发泡和软化

表5.1中的结果表明，由基本上没有非可聚合磷含氧酸基团的本发明聚合物组合物制成的涂层与由包含非可聚合磷含氧酸基团的对比聚合物组合物制成的涂层相比具有明显增加的耐溶剂性。尤其是，涂层4.1-4.2具有可接收水平的通过MEK摩擦试验测定的耐溶剂性，而对比涂层即对比涂层C和D具有不可接收的水平。另外，30分钟MEK斑点试验表明，对比涂层发生对涂层的损害，如膜的溶解或发泡，而由本发明聚合物组合物制成的涂层保持膜完整性。

结果还表明，与通过常规工艺制备的对比涂层和聚合物组合物相比，使用低pH工艺制备聚合物组合物可进一步增加耐溶剂性。

Claims (8)

1.一种聚合物组合物包含：

a)分散在含水介质中的带有第一磷含氧酸基团的共聚物颗粒，所述的第一磷含氧酸基团是相对于聚合物主链侧挂的磷含氧酸基团；

其中所述共聚物颗粒包含至少一种磷含氧酸单体作为聚合单元；和

其中所述聚合物组合物基本上没有水可溶磷含氧酸化合物，所述的水可溶磷含氧酸化合物带有至少一种第二磷含氧酸基团，所述第二磷含氧酸基团的当量与所述第一磷含氧酸基团的当量的比率低于或等于0.7；

其中所述共聚物颗粒通过所述至少一种磷含氧酸单体在pH低于2的含水反应介质中的聚合反应而制成。

2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述共聚物颗粒包含作为聚合单元的：

a)0.1-20％重量所述至少一种磷含氧酸单体；和

b)80-99.9％重量至少一种共聚单体；基于所述共聚物颗粒的重量。

3.一种用于形成权利要求1所述的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：

a)制备包含所述的至少一种磷含氧酸单体的含水反应介质，其中所述含水反应介质基本上没有无机磷含氧酸化合物，结果是无机磷含氧酸基团的当量与磷含氧酸基团的当量的比率低于或等于0.2；和

b)聚合所述含水反应介质以提供所述聚合物组合物。

4.根据权利要求3的方法，其中所述无机磷含氧酸化合物的磷含氧酸基团的当量与所述磷含氧酸单体的磷含氧酸基团的当量的比率低于或等于0.15。

5.根据权利要求4的方法，其中所述含水反应介质的pH低于2。

6.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述的共聚物颗粒是由以下单体组合物制成的，所述单体组合物包含：

a)至少一种磷含氧酸单体，它具有磷含氧基团；

其中所述单体组合物中所述第二磷含氧酸基团的当量与所述第一磷含氧酸基团的当量的比率低于或等于0.2。

7.根据权利要求6的聚合物组合物，其中所述无机磷含氧酸化合物的磷含氧酸基团的当量与所述磷含氧酸单体的磷含氧酸基团的当量的比率低于或等于0.15。

8.一种用于施用权利要求1所述聚合物组合物的方法，包括以下步骤：

a)将聚合物组合物施用到基材上；和

b)干燥所述聚合物组合物的步骤。