JPS6038428B2 - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆用組成物、更に詳しくは常温硬化型の
錆止用被覆組成物およびッャ有り上塗り用被覆組成物と
して有用な水性被覆用組成物に関する。

最近、無公害型の塗料として水性塗料が注目をあつめて
いる。

これら水性塗料には水溶性樹脂を使用したタイプとェマ
ルションタィプの２種類が主体となっている。しかしな
がら、ェマルションを使用した水性塗料は、ェマルショ
ンの分子量が大きく、しかもその粒子は金属被塗面に対
する瓶れ、光沢が劣ること、またェマルション特有なポ
ーラスな塗膜を作る性質から防食性は十分とはいえない
。一方、水溶性樹脂は高度のッャは発揮できるが水溶性
にするため親水成分が多く含まれ、かつ分子量の４・ご
いことから乾燥塗膜になっても耐水性、耐久性不良の欠
点はまねがれえない。

本発明者等は、これら従来の欠陥を解消した水性被覆用
製成物の開発に鋭意努力した結果、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、乾性油、半乾性油、合成油もしく
は加工油のマレィン化物の中和・水落化物を乳化剤とし
て、重合性ビニルモノマーをェマルション重合して得ら
れるェマルション（１）と｛１１マレィン化アルキド樹
脂の中和物、■乾性油脂肪酸残基および／または半乾性
油脂肋酸残基を側鎖として有する付加重合ポリマーのマ
レィン化物の中和物、‘３’乾性油脂肪酸および／また
は半乾性油脂肪酸にＱ・８ーェチレン性不飽和酸グリシ
ジルェステルを反応させて得られる脂肪酸変性単量体、
Ｑ・８−エチレン性不飽和酸及び他の付加重合性の不飽
和単童体の中和物及び【４１マレィン化ポリブタジェン
系重合体の中和物から選ばれる酸化架橋型の水溶性もし
くは水分散性の樹脂（状物）（０）とを主要ピヒクル成
分としてある水性被覆組成物に関するものである。本発
明において使用されるビニル系重合体ェマルション（１
）はつぎのようにして得られる。

まず上記ェマルション（１）を作成するための乳化剤と
ある乾性油、半乾性油、合成油もしくは加工油のマレイ
ン化物の中和・水落化物は例えば、アマニ油、大豆油、
ャシ油、キリ油、サフラワー油、綿実油、ヒマシ油、脱
水ヒマシ油等の乾性もしくは、半乾性油、ボイル油、ス
タンド油、ェステル化油、スチレン化油、ウレタン化油
、シクロベンタジェン化油等の合成もしくは加工油と、
マレィン酸とさらに必要に応じ溶剤とを反応容器に入れ
て充分に窒素置換し、高速縄拝しながら１５０℃乃至２
５０℃して得られる酸価が２０〜３５０、好ましくは５
０〜１５０のマレイン化を中和もしくは水、アルコール
、アンモニア、アミソなどで関残した後、アルカリ金属
の水酸化物、アンモニア、アミンなどで中和・水落化す
ることによって得られる。マレィン化物の酸価が２０よ
り低いと水溶化能が不足して分散能に乏しく、酸価が３
５０より高いと形成された塗膜の耐水性が不良となる。

本発明において使用するェマルション（１）は上記によ
り得られる乳化剤を用いて、重合性ビニルモノマーをェ
マルション重合することにより得られる。

この重合性ビニルモノマ−としては、例えば一般式 Ｃ
Ｈ２＝（Ｒ，）ＣＯＯＲ３（但しＲ，は水素またはメチ
ル基、Ｒ．が水素のときＲ２は炭素数２〜２６のァルキ
ル基、Ｒ，がメチル基のときＲ２は炭素数１〜２６のア
ルキル基をあらわす）で示されるアクリル酸ェステルま
たはメタクリル酸ェステル、グリシルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又
はグリシジルアクリレートと炭素数１〜２６のカルボン
酸との付加物、エチレングリコールモノアルキルェーテ
ル、プロピレングリコールモノアルルェーテル又はジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の
炭素数は１〜８）とアクリル酸又はメタクリル酸とのェ
ステル化物、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ヒドロキプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシユチルメタクリレート、
アクリル酸又はメタクリル酸とカージユラーＥ（シェル
ケミルレ社製：商品名）との付加物、ジェチルァミノエ
チルメタクリレート、アリルオキシエチルアクリレート
、アリルオキシヱチルメタクリレート、スチレン、ビニ
ルトルエン、Ｑーメチルスチレン、ブタジエン、ベンタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、メタクリロニトリ
ルなどの親水性のあまり強くないビニルモノマーが挙げ
られる。

これらの重合性ビニルモニマーは単独であるいは２種以
上併用して使用され、更に上記ビニルモノマーにはその
他重量％程度以下のアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミドの如き水溶性または親
水性ビニルモノマ−等を併用しても良い。本発明におけ
る乳化剤とこれら重合性ビニルモノマーの使用比率は生
成ェマルションの中和前の全固形分における酸価が、約
３〜１５０特に約１５〜３０となるようにするのが望ま
しい。

又、ェマルション（１）の固形分濃度は約１５〜６５％
が好ましい。本発明で使用するェマルション（１）を得
るためのェマルション重合方法としては通常公知の方法
を用いることができる。

重合開始剤としてはラジカルを発生するものであれば何
でも良く、パーオキサィド、アゾ系の開始剤が一般に使
用される。

本発明の水性被覆用組成物において、主要ビヒクル部分
として、ヱマルション（１）と絹合せて用いられる酸化
架橋型の水溶性もしくは水分散性の樹脂（状物）として
は、‘１’マレィン化アルキド樹脂の中和物、｛２’乾
性油脂肋酸残基およびノまたは半乾性油脂肋酸残基を側
鎖として有する付加重合ポリマーのマレィソ化物の中和
物、｛３’乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肋酸
にＱ・Ｂーェチレン性不飽和酸のグリシジルェステルを
反応させて得られる脂肪酸酸変性単量体、Ｑ・８ーェチ
レン性不飽和酸及び他の付加重合性の不飽和単９体の中
和物及び‘４１マレィン化ポリプタジェン系重合体の中
和物などが挙げることができる。

これらｍ〜‘４｝の酸化架橋型の水溶性もしくは水分散
性の樹脂（状物）の製法について以下に述べる。｛１’
マレィン化ァルキド樹脂の中和物を得るには、多価アル
コール、多塩基酸および乾性もしくは半乾性油脂肪酸を
反応させて得られる、油長２０〜８８酸価２０〜２０以
数平均分子量５００〜１００００のアルキド樹脂をマレ
ィン化した後、中和すればよい。■乾性油脂肪酸残基お
よびまたは乾性油脂肋酸残基を側鎖とてし有する付加童
合ポＩＪマ−のマレィン化物の中和物は、含水酸基若し
くは含グリシジル基ビニルモノマーの単独重合体又はこ
のモノマ−と他の水酸基及びグリシジル基を含まないビ
ニルモノマーのとの共重合体を乾性油脂肪酸及び／又は
半乾性油脂肪酸とェステル化反応させる方法またはグリ
シジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートに乾
性油脂肋酸及び／又は半乾性油脂肋酸を付加して得られ
るモノマーの単独重合体又はこのモノマーと上記ビニル
モノマーのとの英重合体とする方法によって得られる付
加重合ポリマーを酸価２０〜３５０となるようマレィン
化し、次いで中和することによって得られる。これらの
反応においては、生成付加重合ポリマー中のモノマー組
成として含水酸基もしくは含グリシジル基ビニルモノマ
ー成分を５重量％以上含むことが好ましい。｛３’水港
性もしくは水分散性の脂肪酸変性アクリル重合体中和物
を得るには、前記ェマルション（１）、における乳化剤
作成に使用する乾性もしくは半乾性油脂肪酸にＱ・８−
エチレン性不飽和酸のグリシジルェステルを反応させて
得られる脂肪酸変性単量体、アクリル酸、メタクリル酸
、ィタコン酸、およびマレィン酸などのＱ・８−エチレ
ン性不飽和酸および他の付加重合性の不飽和単量体を酸
価２０〜３５０となるように共重合させればよい。

■マレィン化ポリブタジェン系重合体の中和物を得るに
は、数平均分子量が約２００乃至約４００００、望まし
くは約５００乃至約１００００である、ポリブタジェン
単独重合体もしくはブタジェン単位として１０重量％以
上、好ましくは４の重量％以上含有する上記の数平均分
子量を有するブタジェン共重合体或いはこれらの単独重
合体もしくは共重合体を水素添加または環化反応などに
よって変性ごせた変性物をマレィン酸または無水マレィ
ン酸によって酸価２０〜３５０好まし〈は４０〜２００
となるようにマレイン化したものを中和すればよい。

上記のようにして得られる、本発明の酸＊ヒ架橋型の水
落‘性もしくは水分散性の樹脂（状物）において、酸価
が２０以下の場合、水落性および水分散性が劣り、酸価
がそれぞれの上限をこえると、生成被膜の耐水性が十分
でなくなるという欠点がある。

本発明の組成物の配合割合は広い範囲に決定できるが、
望ましくは固形分量比で（１）成分／（Ｕ）成分＝９５
／５〜５／９ふ特に９０／１０〜１０／９０の範囲が好
ましい。

（１）成分と（０）成分の配合割合が上記範囲にあると
きは、塗膜の光沢、乾燥性、耐候性、耐食性が優れてい
て好ましい。本組成物を作成するに当たっては、各成分
を混合すればよく、更に通常の着色顔料、体質顔料、防
錆顔料、ドライヤー、増粘剤、消泡剤、その他の添加剤
を加えることは一同に差し支えない。本発明組成物は常
温で十分硬化するが加縞硬化せしめても差し支えない。
本発明の被覆組成物の特徴としては、耐候性、耐食性、
乾燥性にすぐれるばかりではなく、高光沢の塗膜が得ら
れること、さらには、塗装作業性、と・くに刷毛塗り作
業性がすぐれるなど、工業材料して利用価値の高い性能
を有している。以下、製造例、実施例を挙げて、本発明
を説明する。

なお部及び％は特に断わらない限り重量部及び重量％を
示す。製造例 １ ガードナー泡粘度Ｍ〜Ｎ（２び０）のスタンドアマニ油
１３６７夕、無水マレィン酸１３２夕及び少量のトルエ
ンを、２その４０フラスコに入れ、２００００で４時間
反応させ、酸価９６のマレィン化スタンドアマニ油を得
る。

さらにアンモニアで１当革中和したのち、上水で希釈し
て固形分５０％の樹脂ワニスを得る。製造例 ２ 製造例１で得た樹脂ワニス３２０夕を６７０夕の水にと
かす。

さらにエチレングリコ一ルモノブチルェーテル１６夕を
加え、よく糟拝し十分溶解した後、ｎ−ブチルメタクリ
レート４１４夕を加えよく縄拝し、十分にェマルション
化した物に過硫酸アンモニウム１夕を水２０のことかし
た物を加えて燈拝しながら加熱し８０℃で２時間反応し
てェマルションを得る。製造例 ３ 製造例１で得た樹脂ワニス２００夕を６７０夕の水に溶
かす。

さらにブチルセロソルブ１４夕を加え、よく溶解した後
、スチレン２０７夕と２−エチルヘキシルメタクリレト
２０７夕を加え、よく頚拝したェマルションとした後、
、過硫酸アンモニウム１夕を上水２０夕に溶かした物を
加えよく縄拝しながら加熱し、８０００に２時間保って
ェマルションを得る。製造例 ４ ５その反応容器に無水フタル酸４０４部、ベンタェリス
リトール５２３部、アマニ油樹脂酸２．５７＄部、キシ
レン１７５部、ジブチルチンオキサィク部を入れ窒素存
在下、２３０ｑｏで７．虫時間反応させた。

酸価が３．０のアルキド樹脂が得られた。２その反応容
器に上記アルキド樹脂１紙礎部および無水マレィン酸１
５＄都を入れ、窒素存在下、１９０℃で９時間反応させ
た。

反応物を１００ｑｏに冷却し、水５３部を加え、１００
ｏｏで３時間反応させた。樹脂酸価１００樹脂固形分９
２．４％のマレィン化アルキド樹脂溶液が得られた。こ
の樹脂溶液１００部に対し、ブチルセロソルブ２碇部、
２８％アンモニア水１０．６部を加えて中和し、水に溶
解させて固形分５０％の樹脂ワニスを得た。製造例 ５ ＲＪ−１０１（数平均分子量１１５リＯＨ含有率７．７
％のスチレンーアリルアルコール共重合体、モンサント
・ケミカル欄製）１６４１夕、ダイス油脂肪酸２０８０
夕、キシレン２００夕及びジブチルチンオキサイド３．
３夕を５その４つロフラスコに入れ、脱水しながら２３
０ｏＣで１加時間反応させて酸価５．４７の樹脂を得る
。

これに無水マレィン酸４５４夕を加えて１９０〜２００
００で７時間マレィン化反応を行なう。減圧蒸留によっ
てキシレン未反応の無水マレィン酸を除いた後水で開環
しエチレングリコ一ルモノブチルェーテルを加えて全酸
価１０４、半酸価９６で樹脂固形分８０％の溶液を得る
。この溶液１０礎部１こ２８％のアンモニア水を９部加
えて中和したのち、水５１部を加え固形分５０％の樹脂
ワニスを得る。

製造例 ６ アマニ油脂肪酸２３６部、グリシジルメタクリレ−ト１
１＄部、ハイドロキノン０．４部、テトラエチルアンモ
ニウムプロマイド０．２部を反応容器に入れ、かきまぜ
ながら１４０〜１５０００の温度で４時間、付加反応を
行なう。

つぎにｎ−ブチルセロソルブ１００部を反応容器に入れ
、上記付加反応生成物４碇部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト４７部、アクリル酸１３部、２・２−アゾビス−２・
４−ジメチルバレロニトリル５部の混合物を、ｎ−ブチ
ルセロソルブ溶液に２時間かかつて滴下する。

反応は窒素気流下で行ない、反応温度は１２０℃に保ち
、反応溶液をかきまぜながら行なう。

滴下終了後に２・２ーアゾビスィソブチロニトリル２部
を反応溶液に加え１２０ｑｏでさらに５時間反応を行な
い重合率９９．５％、酸価９１の重合体を得た。この反
応物１００部に２８％アンモニア水８部を加え、水溶化
しこれに水５２部を加え、樹脂固形分５０％の樹脂ワニ
スを得る。製造例 ７ ポリブタジェンＡ（分子量１９０ｕｌ・４ーシス型７２
％、１・４−トランス型２７％および１・２−ビニル型
１％）１５０夕、無水マレィン酸２０夕およびキシレン
７５ｃｃをオートクレープに封入し、よく窒素ガス置換
したあと高速蝿拝しながら１９０〜２００℃で５時間加
熱して反応させる。

反応後水でよく洗浄したあとブチルセロソルブ６０ｃｃ
を添加してェバポレーターで水を除去してマレィン化ポ
リブタジェン溶液を得る。

マレイン化ボリブタジェンの酸価は９３濃度は８５．６
％である。次に、この中から１００夕を取り２８％アン
モニア水を８．６ｃｃを加え燈拝しながら中和し、水に
溶解し、固形分５０％の樹脂ワニスを得る。実施例 １ 製造例６で得た樹脂ワニス４礎部‘こ上水を２７部加え
たのち、二酸化チタン８礎郡および消泡剤としてアンチ
フオームＢ（トーレシリコン■）１部ドライヤーとして
、ナフテン酸コバルトおよびナフテン酸鉛を夫々金属量
として０．１部および０．３部加え蝿梓機で十分濠練し
たのち、サンドミル分散機にて粒度が１０仏以下になる
ように分散し、顔料ペーストを得た。

ついで製造例２で得たヱマルションを２０礎部このペー
スト中に加えよく糟拝した。その後１０％ポリビニルピ
ロリドン水溶液を８部加え増粘させ再びよくかきまぜて
水性被覆組成物を得た。実施例 ２〜１３ 実施例１と同様の方法で水性被覆用組成物を作成した。

ただし、実施例８〜１３については分散ペーストの粒度
は約４０山である。配合は表１に示した通りである。表
１（重量部） ※ １ 金属含有量５多のキシレン溶液※ ２ 金
属含有量１５※のキシレン溶液比較例 １製造例６で得
た樹脂ワニス４＄部‘こ上水２＄都を加えた後、二酸化
チタン８の部および、消泡剤としてアンチフオームＢ（
トーレシリコーン■製、商品名）１部、ドライヤーとし
てナフテン酸コバルトおよびナフテン酸鉛をそれぞれ金
属量として０．１部〜０．３部加え蝿梓機で‐「分混綾
したのち、サンドミル分散機にて、顔料粒度が１０山以
下になる様に分散し顔料ペーストを得た。

ついでアクリル系共重合体ェマルションであるラテック
３斑「固形分濃度４６％、ダウ・ケミカル社製、商品名
」１７４部および１０％ポリビニルピロリドン水溶液を
８部加えてよく健杵し、上水を加えて粘度を９皿Ｕに調
整した水性被覆用組成物を得た。比較例 ２ 比較例１と同様にして顔料ペーストを作成し、アクリル
酸ェステルとスチレンとの共重合体ェマルションである
Ｕｃａｒ６８０「固形分濃度４８％、Ｕ．ＣＣ．社製、
商品名」１６７部および１０％ポリピニルピｏリドン水
溶液を８部加えてよく縄拝し上水にて粘度を９０ＫＵに
調整した水性被覆用組成物を得た。

比較例 ３ 製造例５で得た樹脂ワニス１戊部‘こ上水１＄部を加え
たのち、酸化鉄顔料１碇部、モリブデン酸カルシウム１
礎都および炭酸カルシウム１５部を加え、消泡剤として
アンチフオームＢ「トーレシリコーン■製、商品名」を
１部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルトおよびナフ
テン酸鉛を金属量として夫々、０．０２５部、０．０７
５部加えサンドミル分散機いて顔料平均粒度が４０〃以
下になる様に分散し、顔料ペーストを得た。

ついでアクリル酸ェステル系エマルションであるロープ
レツクスＡＣ−３４「固形分濃度４５％、ローム・アン
ド・ハース社製、商品名」４＄部および１０％ポリビニ
ルピロリドン水溶液を２部加えてよく縄拝し、上水を加
えて粘度を９皿Ｕに調整して水性被覆組成物を得た。実
施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた水性被覆用組
成物を大きさ１５０×７０×０．８側の軟鋼板に乾燥膜
厚が４５〜５０山になるように塗布し、温度２０ｑｏ、
相対湿度７５％の条件で７日間乾燥し試験に供した。

試験方法耐水性：２℃の上水中に浸潰して塗膜に発生す
る異常の有無を観察した。

耐塩水性：２０００の３％食塩水中に浸潰して塗膜に発
生した異常の有無を観察した。

耐塩水項霧性：素地まで達するクロスカットを入れた試
験板を３６ｑｏ、５％の食塩水を頃議している塩水曙霧
装置内に静遣し、塗膜に発生する異常の有無を観察した
。

作業性：馬毛平刷毛を使用し、９００×６００×０．８
肌の鋼板に塗布し、刷毛棚きのよしあしを観察した。

屋外ぱくる性：素地まで達するクロスカットを入れた試
験板を、屋外にぱくるし、塗腰の発生する異常の有無を
観察した。

光沢：ガラス板に８ｍｉｌのドクターブレードにて均一
に塗布し、２ぴ○で５日間乾燥させたのち６０ｏ鏡面反
射率を測定した。

試験結果は表２に示すとおりで本発明の水性被覆用組成
物は優れた性能を有していることが判る。

表 ・２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾性油、半乾性油、合成油もしくは加工油のマレイ
   ン化物の中和・水溶化物を乳化剤として、重合性ビニル
   モノマーをエマルシヨン重合して得られるエマルシヨン
   （I）と（１）マレイン化アルキド樹脂の中和物、（２
   ）乾性油脂肪酸残基および／または半乾燥性油脂酸残基
   を側鎖として有する付加重合ポリマーのマレイン化物の
   中和物、（３）乾燥性油脂肪酸および／または半乾性油
   脂肪酸にα・β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエス
   テルを反応させて得られる脂肪酸変性単量体、α・β−
   エチレン性不飽和酸及び他の付加重合性の不飽和単量体
   の中和物及び（４）マレイン化ポリブタジエン系重合体
   の中和物から選ばれる酸化架橋型の水溶性もしくは水分
   散性の樹脂（状物）（II）とを主要成分としてある水性
   被覆用組成物。